JPH01297417A - 光硬化型感圧接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光硬化型感圧接着剤組成物に関し、詳しくは、
光照射によって接着特性に優れた感圧接着剤層を形成し
得る光硬化型感圧接着剤組成物に間する。

〔従来の技術及びその問題点〕

アクリル系感圧接着剤は、粘着テープ、粘着ラベル等の
粘着層の形成に用いられており、該粘着層の形成のため
に、従来より一般に用いられているアクリル系感圧接着
剤は、新漬の接着特性を得るために、比較的高分子量の
アクリル系重合体をベースポリマーとして構成されてお
り、該ベースポリマーをエマルジョン型にしたり、ある
いは、有機溶媒に溶解させた溶液の形態で紙、布、プラ
スチックフィルム等の基材に塗布されている。

しかしながら、上記のエマルジョン型及び有機溶媒型の
アクリル系感圧接着剤とも、塗布後その分散媒もしくは
有機溶媒を除去するために、大量の熱エネルギーを必要
とし、生産性が著しく制限されるという問題点がある。

また、特に、有機溶媒型の感圧接着剤は有機溶媒を使用
していることから、該溶媒の除去にともなって大気汚染
等、種々の公害問題が発生するという欠点がある。

この点、放射線の照射によって架Ｗ硬化する感圧接着剤
は、必ずしも有機溶媒を使用するｉ・要がないので、上
記従来の感圧接着剤におけるがごとき問題点の発生がな
いため、近年その検討が盛んに行われており、特に紫外
線の照射によって硬化する光硬化型アクリル系感圧接着
剤は、短時間の光照射で粘着層を形成することができ、
生産性の点で優れている他、安全性、経済性等にも優れ
るという利点があり、注目されている。

しかしながら、従来の光硬化型アクリル系感圧接着剤に
は、以下のような問題点もあり、その改善が望、まれで
いる。

すなわち、従来の光硬化型アクリル系感圧接着剤は、例
えば、特開昭５７−１４１４７１号公報に開示されてい
るように、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子型のア
クリル系共重合体をベースポリマーとし、これにベンゾ
イン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等の光増感剤を
配合して成るのが一般的であるが、この感圧接着剤は光
照射した時に発生するラジカルが多いため反応速度が極
めて早く、共重合体間で過剰の架橋結合が形成され易く
、その結果、得られた感圧接着剤層は凝集力が強くなり
過ぎて粘着性の乏しいものしか得られないという問題点
がある。一方、過剰の架橋結合の形成をを抑制するため
に共重合体に付加されている（メタ）アクリロイル基の
密度を低くす４と、凝集力が乏しく、かつ、被接着体へ
の汚染の著しいものしか得られないという問題点がある
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者等は、上記のような問題点のない光硬化
型アクリル系感圧接着剤を得るべく鋭意検討した結果、 （ａ〉　（メタ）アクリロイル基を有する重量平均分子
量（以下、ｒ　Ｍ　Ｗ　Ｊと称する）が１００００〜３
００００のアクリル系共重合体く以下、「７／７リル共
重合体（ａ）」と称する）７０〜９５重量％、及び、 （ｂ）　　構成成分中、光増感作用を有する官能基含有
単量体１０〜３０重量％を重量してなるＭｗが２０００
０〜５００００のアクリル系共重合体く以下、「アクリ
ル共重合体（Ｉ））」と称する）３０〜５重量％、 とから成る感圧接着剤を提供することによって、粘着性
と凝集力のバランスが取れた接着特性に優れた光硬化型
アクリル系感圧接着剤となり得ることを見出し、本発明
を完成したものである。

本発明でいうアクリル共重合体（ａ）とは、その主鎖を
アクリル系ないしはメタアクリル系単量体く以下、「（
メタ）アクリル系単量体」と称する）からなるポリマー
で構成し、更に、この主鎖に（メタ）アクリロイル基を
付加させて成るものである。

上記アクリル共重合体（ａ）において、主鎖を構成する
（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
−または１ｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
またはｉｓｏ・ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単量体の
１種もしくは２種以上の混合物であるが、得られるポリ
マー主鎖に（メタ）アクリロイル基を付加させる必要が
あるので、該付加反応の際に反応点を形成することので
きる（メタ）アクリル酸、または、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート等のような官能基を有する（メタ）
アクリレート系単量体を存在させることが必要である。

また、これら（メタ）アクリル系単量体には、改質成分
としてスチレン、酢酸ビニル等の単量体を、最終的に得
られる感圧接着剤の接着特性を損なわないｉｌ！ＩＩＩ
で混合して用いても良い。

アクリル共重合体（ａ）は、公知の方法で製造すること
ができ、例えば、上記（メタ）アクリル系単量体にアゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等の重合触媒の慣用量を加
え、温度７０〜１２０℃で６〜１２時間の重合条件で塊
状重合するか、あるいは、有機溶媒の存在下に溶液重合
することによって得られる。

また、得られた共重合体に（メタ）アクリロイル基を付
加させるには、例えば、該共重合体に含まれる（メタ）
アクリル酸のカルボキシル基に対して、グリシジル（メ
タ）アクリレートを、　トリエチルアンモニウムクロラ
イド、トリエチルアミン等の触媒と、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等の熱重合禁止剤の
存在下、温度８０〜１５０℃で１〜２４時間の反応条件
で付加させる方法、あるいは、アジリジニルエチルアク
リレートを熱重合禁止剤の存在下、温度３０〜６０℃で
３〜２４時間の反応条件で付加させる方法等でおこなう
ことができる。

なお、上記共重合体（ａ＞が溶液重合法によって得られ
た場合には、適宜の方法で脱溶剤するのが好ましい。

本発明に用いられる上記共重合体（ａ）の分子量は、Ｍ
ｗがｉ　ｏｏｏｏ〜３００００の範囲、好ましくは１５
０００〜３００００の範囲であり、ＭＷが１ｏｏｏｏよ
り小さいと得られる感圧接着剤は凝集力に乏しくなり、
被接着体への汚染（糊残り）が生じるようになる。また
、Ｍｗが３００００を超える場合は、得られる接着剤の
粘度が高くなり、種々の基材へ塗工する際の作業性が困
難となるので好ましくない。

本発明でいうアクリル共重合体（ｂ）とは、例えば、特
開昭６０−９９１８３号公報に開示されているような光
架橋型感圧接着剤組成物、すなわち、主鎖をアクリル系
またはメタアクリル系単量体で構成し、さらにこの主鎖
に光増感作用をもつ官能基含有単量体を共重合させて成
るものであり、その主鎖を構成する単量体の具体例とし
ては、上記アクリル共重合体（ａ）において例示したの
と同様の（メタ〉アクリル系単量体をそのまま用いるこ
とができ、また、改質成分としてのスチレン、酢酸ビニ
ル等も筒様に用いることができる。

また、該アクリル共重合体（ｂ）の必須構成成分である
光増感作用をもつ官能基含有単量体としては、例えば、
米国特許第３００４０７３号または同第３５７５９２５
号明細書等に開示されているような単量体を用いること
ができ、その様な単量体としては、例えば、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイン、アンスラキノン等にカルボキシル基
や水酸基を導入し、これにグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させて合成したもの、２−アクリロイルオキ
シベンゾフェノン、アクリロイル−２−（ｐ−クロルベ
ンゾイル）フェニルカルボモイルエタン、１−（ｐ〜ベ
ンゾフェノキシ）−２−ヒドロキシ−４−ペンテン、ポ
リクロロフェニルグリシジルエーテルとくメタ）アクリ
ル酸の反応生成物、３−（ペンタクロロフェノキシ）−
２・ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる
。

上記光増感作用を持つ官能基含有単量体の構成比率は、
アクリル共重合体（ｂ）中、１０〜３０１量％の範囲で
あり、該単量体の構成比率が１０徽電％より少ないと、
アクリル共重合体（ａ）とキＩみ合わせて光照射した場
合、充分な！！！？射時間をとらないと未硬化を生じる
恐れがあり、また、充分照射した場合でも得られる感圧
接着剤は凝集力に乏しく、かつ、被接着体への糊残りの
ひといものとなる恐わがある。また、該単量体の構成比
率が３０φ量％を超える場合は、光照射しｌた時に部分
的な過剰の架橋結合が形成され易く、その結果、凝集力
が強くなり過ぎて粘着性に乏しくなる可能性がある。

アクリル共重合体（ｂ）は、上記アクリル共重合体（ａ
）を得たのと同様の方法で、Ｍｗが２００００〜５００
００となるように重合せしめることによって共重合体と
することができる。該共重合体（ｂ）のＭｗが２０００
０より小さいと得られる感圧接着剤は凝集力に乏しく、
かつ、被接着体への糊残りが生じるようになり、Ｍｗが
５００００より大きくなると、最終的に得られる接着剤
組成物の粘度が上昇し、基材への塗工作業が著しく困難
となる。

本発明の光硬化型感圧接着剤組成物は、上記アクリル共
重合体（ａ）７０〜９５重景％、重量、上記アクリル共
重合体（ｂ）３０〜５重員％重量率で混合して成るもの
であり、該混合比率において共重合体（ａ）が７０重微
結より少ない場合も、また、９５重量％より多い場合の
何れにおいても、得られる感圧接着剤は粘着力、凝集力
、糊残り等、バランスの取れた接着特性が得られなくな
る恐れがある。

特に、本発明の感圧接着剤組成物においては、共重合体
（＋））中の光増感作用を持つ官能基含有単量体が、ア
クリル共重合体（ａ）、及び、アクリル共重合体（ｂ）
の合計量に対して、１〜３重量％の範囲の含有率となる
ように、上記アクリル共重合体（ａ）とアクリル共重合
体（ｂ）とを、上記温合比率の範囲内で適宜に組み合わ
せることによって、粘着力、凝集力、糊残り等の点でさ
らにバランスの取れた優れた接着特性が得られるので好
ましい。

本発明の接着剤組成物の光硬化後の重合体のガラス転移
温度は、−２０〜−７０℃の範囲であるのが好ましい。

また、本発明の接着剤組成物を硬化せしめるには、１８
０〜４００ｎｍの波長範囲の紫外線を用いるのが好まし
く、この様な紫外線の発生源としては、高圧水銀ランプ
、メタルハライドランプ等を好ましく用いることができ
る。

本発明は、上記アクリル共重合体（ａ）と上記アクリル
共重合体（ｂ）の所定＠、を組合せて、初めて優れた接
着特性が得られるものである。その理由は、光増感作用
をもつ官能基含有単量体を共重合ぜしめた低分子量のア
クリル重合体（ｂ）ｆｔ光開始剤として用いることによ
り、紫外線照射後の粘着層を形成する高分子鎖の架橋間
分子竜が、通常の光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンゾインエチルエーテル等を使って
形成させた高分子鎖の架橋間分子量よりも大きく、また
、紫外線４射による架橋反応が安定し、架橋むらが少な
いため、優れた接着特性が得られるものと推察される。

なお、上記アクリル共重合体（ａ）と上記アクリル共重
合体（ｂ）を組み合わせた場合、その中に含まれる光開
始剤成分が少量で問題となる場合は、通常の光開始剤、
例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等を併用しても差し支えない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれら実施例の記載によって制限されるもの
ではない、なお、以下の実施例において、各成分の配合
量は重量部で示した。

今　　−１：　アクリル　重合水　ａ　の　清下記表−
１の配合組成に従って、４ツロフラスコに酢酸ブチルま
たはトルエンの一部を加え、窒素気流中攪拌しながら９
５℃にする。そこへ、２−エチルへキシルアクリレート
とアクリル酸の単量体混合物、酢酸ブチルまたはトルエ
ンの残部、及び、重合触媒（α、α′−アゾビスイソブ
チロニトリル）から成る混合物を３時間かけて滴下し、
さらに９５℃で５時間反応を続け、Ｍｗの異なる各種の
共重合体溶液を得た。

さらに、上記の共重合体溶液の各々にアジリジニルエチ
ルアクリレート　２．７部、及び、ハイドロキノンモノ
ジチルエーテル０．０６部からなる混合物を約１０分間
かけて適下腰　５０℃の温度で６時間反応を続け、側鎖
にメタクリロイル基を有し、Ｍｗの異なるアクリル共頃
合体（ａ−１）〜（ａ−３）を得た。なお、該共重合体
のＭｗを配合組成と共に併せて表−１に示した。

表　−１ 上記表中の配合成分の説明 （ネ１）ＥＨＡ　　：２−エチルへキシルアクリレート
、（ネ２）ＡＡ　　　ニアクリル酸、 （ネ３）ＡＩＢＮ：重合触媒（α、α２−アゾビスイソ
アチロニトリル）、 （ネ４）ＡＥＡ　　：アジリジニルエチルアク１月ノー
ト、（都）　ＨＱ　ＭＭ　：ハイドロキノンモノメチル
エーテル、八　Ｉ＋　−２：　アクリル４重ム体　ｂ　
の°遣下記表−２に示す配合組成に従って、４ツロフラ
スコに酢酸ブチルまたはトルエンの一部を加え、窒Ｍ気
流中攪拌しながら９５℃にする。そこへ、２−エチルへ
キシルアクリレートとアクリル酸と光増感作用を有する
官能基単量体との単量体混合物、酢酸アチルまたはトル
エンの残部、及び、重合触媒から成る混合物を３時間か
けて滴下し、さらに９５で５時間反応を続けてＭｗ、及
び、光増感作用を有する官能基＃１．全体含有率の異な
る各種のアクリル共重合体（ｈ〜１）〜（ｂ−４）溶液
を得た。

なお、得られた各々の共重合体（ｂ）のＭｗを表−２に
併すで示した。

（以下余白） 表−２ 上記表中の配合成分の説明 （ネ１）ＥＨＡ　　：２−エチルへキシルアクリレート
、（＄２）ＡＡ　　　ニアクリル酸、 （ネ３）Ｐｈｏｔ、Ｉｎ、　：光増感作用を有する官能
基単量体〔１−７クリロイルー２−（ｐ−クロルベンゾ
イル）フェニルカルバモイルエタン〕、 （＄４）ＡＩＢＮ：ｉｔ重合触媒α、αξアゾビスイソ
ブチロニトリル）、実施例−１〜９、及び、比較例−１
〜４上記合成例−１で得たアクリル共重合体（ａ）、及
び、合成例−２で得たアクリル共重合体（ｂ）を、下記
表−３に示した組成で均一に混合して光硬化＋ｉ！！感
圧接着剤組成物を調整した。

以上で得られた接着剤■載物を、厚さ２５７１ｍのポリ
エステルフィルム五に、硬化後の厚さが約２５７．１　
ｍとなるように塗布し、次いで高圧水銀ランプ（８０ｗ
／ｃｍ）２灯で１５ｃｍの照射距離にて、１２秒または
１８秒間光照射した後、巾２５ｍｍのテープ状にカット
して粘着テープを作成した。得られた粘着テープについ
て、その粘着特性を下記の評価方法で評価し、評価結果
を併せて表−３に示した。

評−」ｉ−万一法 （１）粘着力（１８０″′ビール）：　　Ｊ＋ｓ　　ｚ
　　０２３７に規定された試験方法に準拠し、粘着テー
プをステンレス板に貼着、３０分後に１８ｆ）°方向に
剥離し、その際の剥離強度を粘着力とする。

（２）保持力（クリープ）：　、Ｉ　Ｉｓ　　Ｚ　　０
２３７に規定された試験方法に準拠し、粘着テープをス
テンレス板に貼着、３０分後、粘着テープの一端に１　
ｋｇの荷重をかけ、４０℃で粘着テープがステンレス板
から脱落するまでの時間を測定する。

（３）被接着体への糊残り二　上記（１）の粘着力測定
後のステンレス板表面を観察し、ステンレス板に粘着剤
が残っているか否か（糟残り状態）を評価する。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の光硬化型感圧接着剤組成物は、上記特定組成の
アクリル共重合体（ａ）と（ｂ）を、特定の比率で繍み
合わせることからなっているので、粘着力、凝集力に優
れ、糊残りといった問題点の発生もなく、バランスのと
れた極めて優れた特性の感圧接着剤ということができる
。

特許出願人　　藤倉化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）（メタ）アクリロイル基を有する重量平均
   分子量が１００００〜３００００のアクリル系共重合体
   ７０〜９５重量％、 及び、 （ｂ）構成成分中、光増感作用を有する官能基単量体１
   ０〜３０重量％を含有してなる 重量平均分子量が２００００〜５００００ のアクリル系共重合体３０〜５重量％、 から成る光硬化型感圧接着剤組成物。
2. （２）前記光増感作用を有する官能基単量体が、前記（
   ａ）のアクリル系共重合体及び前記（ｂ）のアクリル系
   共重合体の合計量中１〜３重量％の濃度で含有して成る
   ものである請求項１に記載の光硬化型感圧接着剤組成物
   。