JPS63225676A - 熱硬化性の感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により硬化被覆層を形成する感圧性接着剤
組成物（−関する。

従来例えば、自動車等の車体の外側面（＝装飾用の線状
塗装をする場合には、マスキングテープ等を使用し、線
状塗装を付与する部分を残してマスキングを施こし、残
された部分に所望の塗料を吹きつけ、乾燥後、前記の施
工したマスキングテープな剥がす等の手数をかけている
。また車体に文字等を入れる場合には、仕上げ塗装後に
その塗装面にペンキで書いて入れる等の面倒な方法が行
なわれている。

本発明は上記の如き問題点を解決するの（二有効な特殊
な感圧性接着剤組成物及び方法を提供するものである。

すなわち本発明は、（ａ）炭素数／〜／２の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（ｂ）α−モノオレフィン
カルボン酸および（Ｃ１その他のビニル化合物を含有す
る共重合体であって、該共重合体中の（ｂ）成分の官能
基のθ〜／θモルチと反応する不飽和化合物（ｄ）を反
応させて得られるアクリル系共亜合体囚１０θ重量部と
常温で液状ないしペースト状化合物（Ｂ）７〜７００重
量部と着色剤（Ｃ）０〜２００重量部と硬化剤（Ｄ）／
〜／！重量部を含有してなるもので、上記（Ａ）　（Ｂ
）　（Ｃ）および（Ｄ）を含有する組成物で形成された
感圧性接着剤層を基材面にｉけた感圧性接着シート若し
くはテープは常態では粘着シート若しくはテープとして
使用でき、これを被覆対象物面に貼着し適当な温度に加
熱すると感圧性接着剤層は被覆対象面へ転着し基材のみ
容易に剥がすことができ、前記対象面に硬く強固（−貼
着した被覆層が簡易に得られる。

上記内は常温でタックがなく硬いものが好ましいが、少
々タックがあるものでも成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ１
を共重合して得られる共重合体の側鎖に不飽和化合物（
ｄ）を前記（ｂ）に対して♂０モルチ以下を導入し、硬
化時にタックをなくすることができる。前記ｆａ）　−
（ｂ）　−（Ｃ）よりなる共重合体がタックがなく所要
の硬度を有するさい（二は、該共重合体中の側鎖に不飽
和化合物を導入しなくてもよい。

上記共重合体を構成する成分（ａ）　（ｂ）及び（Ｃ）
のうち（ａ）炭素数／〜／２の（メタ）アクリル酸アル
キルエステルには、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、コーエチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アク
リレート、イソノニル（メタ）アクリレート等がある。

また（ｂｌα−モノオレフィンカルボン酸は、感圧性接
着剤層が硬化時に被着体面への転着性を良好にするため
（＝は多い方が好ましいが、多過ぎると耐水性が悪くな
り、また少な過ぎると転着しなくなるものであり、これ
にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸等が適宜使用できる。また（Ｃ）その他
のビニル化合物は共重合体のＴｇの調整に主として用い
られ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ア
クリロニトリル等がある。

上記の共重合体を構成する（ａ）　（ｂ）および（Ｃ）
各成分の配合割合（ａ）　：　（ｂ）　：　（Ｃ）は重
量係でｊθ〜り！：！〜！０：θ〜３０であり、該共重
合体のＴｇは一６０〜６０℃程度のものが好ましい。こ
の場合Ｔｇが一６０℃より低いと硬化時（二硬い皮膜に
形成できず、Ｔｇが６０℃より高くなると感圧性接着テ
ープ若しくはシートとしての機能し難くなる。

不飽和化合物（ｄ）は（ａｌ−（ｂ）　−（Ｃ）成分か
らなる共重合体中の（ｂ）成分の官能基（＝反応して側
鎖（＝アクロイル基を含有する共重合体を形成するもの
で、例えばグリシジルメタクリレート、コー（／−アジ
リジニル）エチル（メタ）クリレート、λ−（／−アジ
リジニル）ブチル（メタ）クリレート、コー（／−アジ
リジニル）プロピル（メタ）クリレート、不飽和インシ
アネート（トリレンジイソシアネートと２−ヘキシルエ
チルメタクリレートのハーフウレタン）等がある。上記
不飽和化合物（ｄｌが♂Ｏモルチを超えると溶液の粘度
が上がりゲル化する。

共重合体を構成する成分（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）は適
宜に選択し、所要量の重合開始剤、溶媒等の所要量を加
え、常法により重合反応を継続し所望の分子量の共重合
体を得た後、必要に応じてこれに所要の不飽和化合物（
ｄ）及び触媒の所要量を加え、常法により処理して共重
合体の側鎖（＝アクリロイル基を含有する共重合体（Ａ
）が得られる。

上記重合溶媒としてはにンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール
、エタノール、ｎ−７’ロバノール、イソプロピルアル
コール、　冠−ブ９ノール、ｔ−ブタノール、ｎ−へキ
チン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等があげられる。

また上記の重合開始剤としてはメチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロへキサンパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、′ベンゾイルパーオキサイド、ラフロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等の過酸化物、α、
α′−アゾビスイソブチロニトリル、ｇ、ｇ’−アゾビ
スーグーシアノパレリアン酸等のアゾ系開始剤がある。

また必要に応じてｎ　−ブチルメルカプタン、ラクリル
メルカブタン、チオグリコール酸−コーメルカブトエタ
ノール等のメルカプタン類、四塩化炭素等を分子量調節
剤として用いることができる。

上記（Ｂ）常温で液状ないしペースト状化合物は、前記
（Ｎ共重合体に添加して、これに所要の夕゛ツク、粘着
力を発生させるもので、ラジカルにより反応して硬い硬
化物を与えるものが形成される被覆層の性能を高めるた
めに好ましい。エチレングリコール、フロピレンゲリコ
ール、／、３−ブチレングリコール、クリセリン、ジエ
チレングリコール、トリエチレンクリコール、ネオペン
チルクリコール、ポリエチレングリコール、ホリフロビ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルのモノ若しくはポリ（メタ）アクリレート、ポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン
ジ（メタ）アクリレート、側鎖あるいは末端に不飽和結
合を有するアクリル系オリゴマー、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応生成
物、グリシジル（メタ）アクリレートとコ価カルボン酸
との反応生成物等が使用でき゛る。

上記の着色剤（Ｃ）は形成される被覆層（二着色するも
ので、チタンホワイト、ベンガラ、カーボンブラック等
の無機系顔料、アゾ系フタロシアン系、レーキ等の有機
系顔料、染料等がある。

上記の硬化剤（Ｄ）は、加熱等によりラジカルを発生さ
せ、前記の共重合体若しくは常温で液状ないしペースト
状化合物ｆＢｌを硬化させるものであり、加熱によって
ラジカルを発生するもとしては、ベンゾイルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物があ
る。

上記（５）、（Ｂｌ、（Ｃ）及び（ＤＪ各成分の配合割
合は、囚側鎖にアクリロイル基を有する共重合体７００
重０〜２００重量部、（Ｄ）硬化剤／〜／！重量部であ
る。これら成分は使用目的等（＝応じて適当に配合して
使用される。

上記の成分内、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は種類、形
成される粘着シート、テープ等の使用目的等に応じて選
択、配合し溶剤等の存在において均一（＝混合し、常法
によりプラスチック、紙、不織布、布帛等で形成された
基材（支持体）の面に所要厚（＝塗布、乾燥等して硬化
性を有する感圧性接着剤組成物からなる感圧性接着剤層
を基材面に形成した感圧性接着シート、テープが得られ
る。得られた感圧性接着シート、テープは、常態では感
圧性接着シート、テープの性質を有しており、そのまま
被着対象体の表面に基材と共に粘着し、基材のみを剥が
すことはできない。然し被着対象体面に貼着後これを所
定温度に加熱により、その感圧性接着剤層。

は硬化すると共（二基材から被着対象体面側に転着し、
基材のみ容易剥離でき、該被着対象体面上に固着した塗
膜同様の硬い被覆層が形成される。

このため例えば自動車等の外側面（二従来の、装飾用線
状塗装部を形成するような場合には、塗装に代え、前記
線状塗装部に該当して前記本発明の前記感圧性接着剤層
を有する感圧性接着シートまたはテープを造り、これを
該当部にその感圧性接着剤層を介して上部から押圧して
密着状に貼りつけ、その上方から赤外線ランプ等を使用
して加熱した後、基材を剥がして車体の所要面に塗膜に
よると同様の装飾用脈状被覆層が、従来の塗装による場
合のような面倒な手数や長年の熟練等を要せず仕上りの
よいものが極めて容易にできる。

次に本発明の実施例を示す。

実施例／ （ａ）イソオクチルアクリレート　　　　　３θ２（ａ
）エチルアクリレート　　　　　　　　　３θ１（ａ）
メチルメタクリレート　　　　　　　　１０１（ｂ）ア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　３θｌラウリルメ
ルカプタン　　　　　　　　２１アゾビスイソブチロニ
トリル　　　　　２Ｉトルエン　　　　　　　　　　　
　３００１上記配合原料を／ｌのフラスコに仕込み、窒
素気流下に温度♂Ｏ℃で１０時間反応させ、重量平均分
子量！コ万（ＧＰＣによる）の共重合体を得た。つぎに
窒素気流を空気（−変え、共重合体中のアクリル酸の／
θが反応するグリシジルメタクリレートを添加し、更に
これに触媒としてトリエチルアミンを加えて温度／θ℃
で７０時間反応をつづけ側鎖に二重結合を有する共重合
体内を得た。

これ（＝エチレングリコールジメタクリレート（Ｂ）３
０部、チタンホワイト（Ｃ１ｊ　０部、ベンゾイルパー
オキサイド（Ｄ）３部およびテトララドＸ（三菱瓦斯化
学μ、商品名）０．７部を加え、均一に混合して得られ
た溶液を、ルミラー＃２！（東し区、商品名）に乾燥後
の層厚が２！μ（：なるよう（：塗布し、温度♂θ℃で
７０分間乾燥して硬化性感圧性接着剤層を有する感圧性
接着シートを形成した。

この接着シートの粘着力は７３０９７２３ｗｍであった
。これをステンレス鋼板に貼付し、温度７２０℃で、３
０分間加熱した後、前記ルミナーのみを剥がすと、その
感圧性接着剤層は全部ステンレス鋼板面へ転着しており
、転着した接着剤層の硬度（鉛筆硬度）は２Ｈであり、
ごばん目試験による密着性も極めて良好で、トルエンに
対する耐溶剤性も良好であり、折り曲げてもひび割れを
生ずることもなかった。

実施例コ （ａ）　ｊ−エチルへキシルアクリレート　　３０部（
部量部、以下同様）（ａ）エチルアクリレート　　　　
３０１（ｂ）アクリル酸　　　　　　　　３０１１ｃＩ
酢酸ビニル　　　　　　　　　１０部ベンゾイルパーオ
キサイド　　／ｌ 酢酸エチル　　　　　　　　／！θｌ λ−メルカプトエタノール　　２１ 上記原料を重合器に仕込み、常法により温度乙！℃で７
２時間反応をつづけ（ａ）、（ｂｌ及び（Ｃ１三成分か
らなる共重合体１０θ部（固形分）含有液を得る。つい
でこれに（ｄ）グリシジルメタクリレート２０部と触媒
としてトリエチルアミ７０．５部を加え、温度４ｊ℃で
７０時間攪拌して反応をつづけ、側鎖にアクリロイル基
を付加した所望のアクリル系重合体（Ａ）含有液を得た
。この重合体（Ｎは常温でタックは全くなかった。得ら
れた重合体（Ａ）１００部を含有する溶剤液に対し、（
Ｂ）テトラエチレングリコールジメタクリレート２０部
と（ＤＪベンゾイルパーオキサイド！部と（Ｄ）テトラ
ラドＸ（三菱瓦斯化学区商品名）０．３部とＴＣ）チタ
ンホワイト２部を配合、均一に混合して得られた゛溶液
を、厚さ２５μのポリエチレンテレフタレートシート（
基材）の片面に乾燥後の層厚が２５μになるように塗布
し、温度♂θ℃で７０分間乾燥して硬化性感圧性接着剤
層を有する感圧性接着シートを得た。

比較例コ 実施例−において、側鎖にアクリロイル基を含有する共
重合体内に対し配合したベンゾイルパーオキサイドの代
りに、２−２−ジメトキシーコーフェニルアセトフェノ
ン３部を配合した以外は実施例コと同様にして感圧性接
着シートを得た。

実施例３ （ａｌｌイワシルアクリレート　　　　　　　７０部（
ａ）エチルアクリレート１０Ｉ Ｔｂ）アクリル酸　　　　　　　　　　　　　４ｔ０１
（Ｃ１酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　１０１ベン
ゾイルパーオキサイド　　　　　／、！ｌ酢酸エチル　
　　　　　　　　　　／！θｌラクリルメル力ブタン　
　　　　　　　、２Ｉ上記原料を重合装置に仕込み、温
度７０℃で、７００時間反応つづけ（ａ）　（ｂ）及び
（Ｃ）成分からなるアクリル系重合体１００部（固形分
）を含有する反応液を得た。これに対し、ヘキサメチレ
ンジイソシアネ：す、−トと２−ヒドロキシエチルメタ
アクリレートの等モル反応生成物４ｔ２部、ジラクリン
酸ジーｎ−ブチル錫０．７部を加え、温度≦θ℃で、！
時間攪拌して反応を終え、側鎖にアクリロイル基を有す
るアクリル系共重合体（Ａ）を含有する反応液を得た。

得られた共重合体内は常温でタックはなかった。この共
重合体内１００部に対し、（Ｂ）トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートタθ゛部、（Ｄ）　ｔ　−フチル
パーオキシイソブチレートク部、コロネートＨＬ　（日
本ポリウレタン工業μの商品名）０、！部、（Ｃ）チタ
ニウムイエロー３部の割合で配合し、均一に混合して得
られた溶液を、厚さ３０μのポリプロピレンシートの片
面に、乾燥後の層厚が３θμになるように塗布し、温度
♂０℃、７０分間乾燥して感圧性接着剤層を有する感圧
性接着シートを得た。

比較例３ 実施例３（：おいて、側鎖にアクリロイル基を含有する
共重合体内に対し配合したｔ−ブチルパーオキシイソ・
ブチレートの代りに、λ−ヒドロキシ−二一メチル−フ
ェニル−プロパン−／−オン３部を配合した以外は、実
施例ｊと同様にして感圧性接着シートを得た。

実施例グ （ａ）、２−エチルへキシルアクリレ−）　　　４１０
部ｆａ）エチルアクリレート　　　　　　　　　＝θ１
（Ｃ）メチルメタクリレート　　　　　　　　１０１（
ｂ）アクリル酸　　　　　　　　　　　　　３θｌトル
エン　　　　　　　　　　　　　／！Ｏｌアゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　／ｌｎ−ブチルメルカプタン
　　　　　　　／Ｉ上記原料を重合槽（−仕込み、温度
♂Ｏ℃で７０時間反応をつづけて、（ａ）　（ｂ）　（
Ｃ）からなる共重合体７００部を含有する反応液を得、
これに、２（／−アジりンニル）エチルメタクリレート
２２部を加え、温度６０℃で５時間攪拌をつづけ、側鎖
（＝アクリロイル基を有するアクリル系共重合体内を得
た。得られた共重合体内は前例のものと同様タックはな
かった。この共重合体内１００部）二対し、ポリエステ
ルクレタンジメタクリレー）　３ｏ　部、ベンゾイルパ
ーオキサイド３部、テトララドＸ０１フ部およびモリブ
デンフッ１５部を配合し、均一に混合して得られた溶液
を、厚さ６０μのポリエチレンシートの片面に乾燥後の
層厚が３θβになるよう（−塗布し、温度♂Ｏ℃で７０
分間乾燥して、感圧性接着剤層を有する感圧性接着シー
トを得た。

比較例グ 実施例’Ａｌ二おいて、共重合体（３）に対し配合した
ベンゾイルパーオキサイドの代りに、ユ、２−ジメトキ
シー２−フェニルアセトフェノン３部を配合した以外は
、実施例ケと同様にして感圧性接着シートを得た。

上記実施例コーグおよび比較例２〜グで得られた感圧性
接着シートをステンレス鋼板に貼りつけ、実施例λ〜グ
のものは、表示した条件で加熱処理を行ない、比較例７
〜３のものは表示の条件で紫外線照射処理を行なった結
果、各感圧性接着シートの感圧性接着剤層のステンレス
鋼板への転着性、転着した硬化接着剤層の硬度（鉛筆硬
度）及び密着性、各感圧性接着シートの初期接着力を第
７表に示す。なお、初期接着力、転着性、密着性および
硬度の各試験方法を併記した。

（以下余白） 試験方法 初゛期接着カニ感圧性接着シートを２！閣巾に裁断力を
測定した。引き剥し速度３００■／分、２３℃、６３％
ＲＨ０ 転着性ニステンレス鋼板に貼付は後、実施例−〜ｊは７
２０℃若しくは／夕θ℃、３０分間加熱処理、比較例−
〜２グは高圧水銀灯（ど０Ｗ　／ｃｍ／　／灯）で１０
ｃｍの距離から約５秒間紫外線照射後の硬化感圧性接着
剤層のステンレス鋼板に対する移行性の程度を試験、○
印は良好、Δ印は一部基材側に残る、Ｘ印は基材側（−
全て残るものを示す。

密着性（密着力）二転着した硬化感圧性接着剤層の面に
／ｍ間隔の切れ目を基盤目状、）ニア０θ箇入れ、セロ
テープを貼付け、このテープを剥がし、前記硬化転着層
のステンレス鋼板上への残留度合をしらべた。Ｏ印は剥
がれたものなし、Δ印は一部剥がれたものあり、Ｘ印は
全て剥がれたことをそれぞれ示す。

鉛筆硬度：ＪＩＳＫｔ＆θ０に準じ硬化層の硬度を測定
した。

実施例！ （ａ）ブチルアクリレート　　　　　　　　５０部（Ｃ
）アクリロニトリル　　　　　　　　　　／θ〃（ａ）
メチルメタクリレ−）　　　　　　　　　　３１（ｂ）
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　３！〃。

トルエン　　　　　　　　　　　　　／ｊθｌアゾビス
イソブチロニトリル　　　　　２＃ラクリルメルカブタ
ン　　　　　　　　２＃上記配合原料を前記同様温度７
θ℃で７２時間反応してアクリル系共重合体を得た。こ
の共重合体は常温でタックを有しなかった。この共重合
体にジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０部
、ベンゾイルパーオキサイド７部、テトララドＸ０．フ
部およびチタンホワイト３部を配合して均一に混合し、
これを厚さ２ｊμのポリエステルフィルムの片面に、乾
燥後の層厚が３θμになるように塗布し、温度♂θ℃、
７０分間乾燥処理して硬化性感圧性接着剤層を有する感
圧性接着シートを得た。得られた接着シートは初期接着
力は３ｔ！？Ｏｆ／２ｊｍであり、パフ仕上げステンレ
ス鋼板ＳＵＳ３０’ｌに貼付し、ハ２０℃で３０分間加
熱処理した後、ポリエステルフィルムを剥がしたところ
感圧性接着剤層はステンレス鋼板側に転着し、その密着
性も極めて良好であり、鉛筆硬度はＦであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸ア
   ルキルエステル９０〜９５重量％、 （ｂ）α−モノオレフィンカルボン酸５〜 ５０重量％、 （ｃ）その他のビニル化合物０〜３０重量％、からなる
   Ｔｇ＝−６０〜６０℃を有する共重合体中の（ｂ）成分
   の官能基の０〜８０モル％に応当する不飽和化合物（ｄ
   ）を反応させたアクリル系共重合体１００重量部、 （Ｂ）常温で液状乃至ペースト状化合物１〜１００重量
   部、 （Ｃ）着色剤　０〜２００重量部、 （Ｄ）硬化剤　１〜１５重量部 を含有してなる硬化被覆層を形成する感圧性接着剤組成
   物。