JP2640813B2 - 装飾的被覆層を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は装飾的被覆層を形成する方法に関する。

従来例えば、自動車等の車体の外側面に装飾用の線状
塗装をする場合には、マスキングテープ等を使用し、線
状塗装を付与する部分を残してマスキングを施して、残
された部分に所望の塗料を吹きつけ、乾燥後、前記の施
工したマスキングテープを剥がす等の手数をかけてい
る。また車体に文字、模様等を入れる場合には、仕上げ
塗装後にその塗装面にペンキで書いて入れる等の面倒な
方法が行なわれている。

本発明はこのような複雑且つ面倒な操作を要せず、極
めて容易に仕上りのよい表面装飾を得る方法を提供する
ものである。即ち、本発明は特殊組成の感圧性接着剤層
を支持体（基材）面に設けて所要形状に形成した感圧接
着テープ若しくは所要の文字、模様等を打抜いた前記感
圧接着テープを被着体、例えば仕上げ塗装前の自動車車
体の所要部に貼り、処要の光照射をなし、必要に応じて
仕上げ塗装を施こし、更に加熱乾燥した後、支持体を剥
がし、所要の硬化転着被覆層で形成された装飾を得るも
ので、光照射のみでは感圧性接着剤の硬化転着層の被着
体への密着性は充分強固ではなく、装飾被覆層としては
不充分であるが、更にこれを加熱することによりその密
着性を著しく向上できる。

本発明に用いる特殊組成の感圧性接着剤は、 （Ａ） （ａ）炭素数１〜12の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル 50〜95重量％、 （ｂ）α−モノオレフインカルボン酸 ５〜50重量％、 （ｃ）その他のビニル化合物 ０〜30重量％、 よりなるガラス転移温度（Tg）が−60℃〜60℃の範囲に
ある共重合体で、該共重合体中の（ｂ）成分の０〜80モ
ル％を不飽和二重結合含有化合物と反応させたアクリル
系共重合体 100重量部、 （Ｂ）常温で液状ペースト状化合物 １〜200重量部、 （Ｃ）着色料 ０〜200重量部、 （Ｄ）光増感剤 0.5〜15重量部 を含有している。

上記（Ａ）は常温でタツクがなく硬いものが好ましい
が、少々タツクがあるものでも成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を共重合して得られる共重合体の側鎖に不飽和化
合物を前記（ｂ）に対して80モル％以下を導入し、硬化
時にタツクをなくすることができる。前記（ａ）−
（ｂ）−（ｃ）よりなる共重合体がタツクがなく所要の
硬度を有するさいには、該共重合体中の側鎖に不飽和化
合物を導入しなくてもよい。

上記共重合体を構成する成分（ａ）（ｂ）及び（ｃ）
のうち（ａ）炭素数１〜12の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルには、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アク
リレート、イソノニル（メタ）アクリレート等がある。

また（ｂ）α−モノオレフインカルボン酸は、感圧性
接着剤層が硬化時に被着体面への転着性を良好にするた
めには多い方が好ましいが、多過ぎると耐水性が悪くな
り、また少な過ぎると転着しなくなるものであり、これ
にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸等が適宜使用できる。また（ｃ）その他
のビニル化合物は共重合体のTgの調整に主として用いら
れ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アク
リロニトリル等が使用できる。

上記の共重合体を構成する（ａ）（ｂ）および（ｃ）
各成分の配合割合（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は重量％で50
〜95:5〜50:0〜30であり、該共重合体のTgは−60〜60℃
程度のものが好ましい。この場合Tgが−60℃より低いと
硬化時に硬い皮膜に形成できず、Tgが60℃より高くなる
と感圧性接着テープ若しくはシートとしての機能し難く
なる。なお、ここでいうTgは実際は粘弾性測定装置、熱
分析装置等により測定できるが、Gordn−Taylerの式Tg
＝W₁Tg₁＋W₂Tg₂＋・・・＝ΣiWiTgi（TgiWiは第ｉ成分
のTg（゜K）と重量分率）により近似的に計算できる。

不飽和二重結合含有化合物は（ａ）−（ｂ）−（ｃ）
成分からなる共重合体中の（ｂ）成分の０〜80モル％と
反応して側鎖にアクロイル基を含有する共重合体を形成
するもので、使用できる該化合物には例えばグリシジル
メタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチル（メ
タ）クリレート、２−（１−アジリジニル）ブチル（メ
タ）クリレート、２−（１−アジリジニル）プロピル
（メタ）クリレート、不飽和イソシアネート（トリレン
ジイソシアネートと２−ヘキシルエチルメタクリレート
のハーフウレタン）等がある。上記不飽和化合物の使用
量が80モル％を超えると溶液の粘度が上がりゲル化す
る。

共重合体を構成する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は
適宜に選択し、所要量の重合開始剤、溶媒等のほか、必
要に応じて分子量調節剤等の所要量を加え、常法により
重合反応を継続し所望の分子量の共重合体を得た後、こ
れに所要の上記不飽和二重結合含有化合物及び触媒の所
要量を加え、常法により処理して共重合体の側鎖にアク
リロイル基を含有する共重合体（Ａ）が得られる。

上記の重合開始剤としてはメチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド等の過酸化物、α，α′
−アゾビスイソブチロニトリル、4,4′−アゾビス−４
−シアノバレリアン酸等のアゾ系開始剤がある。重合溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、se
c−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘプタン等があげられる。またｎ−ブ
チルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコ
ール酸、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン
類、四塩化炭素等を分子量調節剤として用いることがで
きる。

上記の不飽和二重結合含有化合物用の触媒としては、
グリシジル基と反応させる場合、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルピペラジン、N,N
−ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、N,N−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルクレゾ
ール、N,N−ジメチルアミノメチルフエノール、1,8−ジ
アザービシクロ（5,4,0）ウンデセン−７等の３級アミ
ン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物があり、不飽和イソシアネートと反応させ
る場合、上記の三級アミンのほか、ナフテン酸コバル
ト、塩化第１錫、塩化第２錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、
トリメチル錫ヒドロキシド、ジメチル２塩化錫、ジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫等の金属化合物
等があり、アジリジニル基と反応させる場合は加熱だけ
でよい。

上記（Ｂ）常温で液状ないしペースト状化合物は、前
記（Ａ）共重合体に添加して、これに所要のタツク、粘
着力を発生させるもので、ラジカルにより反応して硬い
硬化物を与えるものが形成される被覆層の性能を高める
ために好ましい。エチレングリコール、プロピレングリ
コール、1,3−ブチレングリコール、グリセリン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコー
ルのモノ若しくはポリ（メタ）アクリレート、ポリエス
テルジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリウレタン
ジ（メタ）アクリレート、側鎖あるいは末端に不飽和結
合を有するアクリル系オリゴマー、テトラメチロールメ
タントリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ1,3ジ
（メタ）アクリロキシプロパン、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物と酸無水
物との反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと
２価カルボン酸との反応生成物等が使用できる。

上記の着色剤（Ｃ）は形成される被覆層に着色するも
ので、チタンホワイト、ベンガラ、カーボンブラツク等
の無機系顔料、アゾ系フタロシアン系、レーキ等の有機
系顔料、染料等がある。

また、上記光増感剤（Ｄ）は、反応性向上のため使用
されるもので、例えば、ジアセチル、ベンジル、ベンゾ
フエノン、ベンゾイン、ω−プロモアセトフエノン、ク
ロロアセトン、ベンゾキノン、アントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル等がある。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）各成分の配合
割合は、（Ａ）側鎖にアクリロイル基を有する共重合体
100重量部に対し、（Ｂ）前記共重合体に対してタツ
ク、粘着力を付与する常温で液状ないしペースト状物質
１〜200重量部、（Ｃ）着色剤０〜200重量部、（Ｄ）光
増感剤0.5〜13重量部である。これら成分は使用目的等
に応じて適当に配合して使用される。

上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は種
類、形成される粘着シート、テープ等の使用目的等に応
じて選択、配合し溶剤等の存在において均一に混合し、
常法により透明なプラスチツクフイルム、シート等で形
成された支持体（基材）の面に所要厚に塗布、乾燥等し
て硬化性を有する感圧性接着剤組成物からなる感圧性接
着剤層を支持体面に形成した感圧性接着シート、テープ
を得られる。得られた感圧性接着シート、テープは、常
態では感圧性接着シート、テープの性質を有し、必要に
応じてこれを所要形状に加工等して被着体（被装飾体）
の所要面に押圧等により密接して貼着する。ついで高圧
水銀灯等を用いて所要波長の紫外線を例えば５秒間以上
の如き一定時間照射した後、更に温度60℃以上、好まし
くは80℃以上に一定時間加熱した後、支持体を剥離すれ
ば、硬化した感圧性接着剤層は被着体面上に強固に転着
した表面硬度Ｈ以上の表装被覆層が形成できる。上記の
紫外線照射だけでも感圧性接着剤層の硬化転着はできる
が、被着体との密着が充分強固にならず、転着した硬化
被覆層の耐久性がやや劣る。上記では紫外線照射後加熱
処理を行なつたが、加熱処理後に紫外線照射をしてもよ
い。

本発明は上述の如くであるから、例えば自動車車体等
の外側面に従来の装飾用線状塗装部を形成するような場
合には、塗装に代え、前記線状塗装部に該当して前記本
発明の前記感圧性接着剤層を有する該線状塗装部幅の感
圧性接着シートまたはテープを造り、これを下塗り塗装
等の面上の該当部にその感圧性接着剤層を介し、上部か
ら押圧して密着状に貼りつけ、その上から所要波長の紫
外線を一定時間（５〜30秒）照射し、更に赤外線ランプ
等を用いて一定時間、一定温度に加熱した後、支持体を
剥離し、剥離跡に硬化して強固に転着した塗膜による場
合と同様な装飾用線状の被覆層が、形成できる。紫外線
照射後の加熱処理は、仕上げ塗装面の赤外線ランプ等に
よる加熱処理等を併用することもできる。また文字模様
等を設ける場合には、前記感圧性接着シートまたはテー
プを所要大にすると共に所望に着色した感圧性接着剤層
を設けておき、所望の文字、模様を切抜いておき、これ
を被着体の所要部に前記同様密接状に貼り、紫外線照射
した後、前記感圧性接着シートまたはテープの感圧性接
着剤層とは異なる適当に着色された上塗り塗料等を用い
て、前記被着体に貼着された感圧性接着シート等の切抜
き部に塗装を施こした後、所定の加熱処理を施こした
後、支持体を剥離して、硬化転着被覆層内にこれとは異
色の文字、模様のある強固に接着した装飾被覆層が形成
できる。

上述した如く、本発明によれば従来の塗装による場合
のような面倒な手数や長年の熟練等を要せず極めて簡単
且つ容易に仕上りがよく、耐久性にすぐれた各種の装飾
ができる。

次に本発明の実施例を比較例と共に示す。

実施例１ ２−エチルヘキシルアクリレート 40g エチルアクリレート 20g メチルアクリレート 10g アクリル酸 30g ラウリルメルカプタン 2g アゾビスイソブチロニトリル 2g 酢酸エチル 300g 上記原料を１のフラスコに仕込み、窒素気流下で温
度80℃10時間反応を継続し、重量平均分子量28万（GPC
による）の共重合体を得た。次に窒素を空気流に変え、
共重合体中のアクリル酸（ｂ）の1/3が反応するに必要
な量のグリシジルメタクリレートと触媒トリエチルアミ
ン0.5gと加え、温度80℃で10時間反応を継続し、側鎖に
二重結合を有するアクリル系共重合体（Ａ）含有液を得
た。アクリル系共重合体100重量部含有液に対し、エチ
レングリコールジメタクリレート30重量部、チタンホワ
イト50重量部およびベンゾフエノン３部を加え、感圧性
接着剤組成物を得た。この感圧性接着剤組成物をルミラ
ー^＃25（東レK.K.商品名）製支持体の面に乾燥後の感圧
性接着剤層の厚さが25μとなるように塗布し、温度80
℃、10分間乾燥して感圧接着シートを得た。この接着シ
ートの粘着力は620g/25mmであつた。この接着シートを
バフ仕上げしたステンレス鋼板（SUS304）に貼付し、こ
れに80W/cmの高圧水銀灯を用い10cmの距離から約10秒間
照射した場合、転着した硬化接着剤層とステンレス板と
の間の密着性は充分ではなかつたが、更にこれを温度80
℃で30分間加熱した結果極めて良好な密着性が得られ、
その硬化転着面の硬度は2Hであつた。

実施例２ エチルアクリレート 60g アクリロニトリル 10g メタクリル酸 30g アゾビスイソブチロニトリル 3g 酢酸エチル 300g 上記原料を用い実施例１と同様にして、Gordn−Tayle
rの式により計算されたTg＝39℃（ただし、エチルアク
リレートのホモポリマーのTg＝−23℃、アクリロニトリ
ルのTg＝96℃、メタクリル酸のTg＝144℃）の共重合体
を得た。この共重合体は常温でタツクがなく、非常に堅
いものであつた。この共重合体をその側鎖を不飽和化す
ることなく用い、その100重量部に対しポリプロピレン
グリコールジメタクリレート（分子量1000）120重量
部、キナクリドンレツド20重量部、ベンゾフエノン５重
量部を加え、感圧性接着剤組成物を得た。この感圧性接
着剤組成物を用い実施例１と同様にして接着シートを得
た。この接着シートの粘着力は250g/25mmであつた。こ
の接着シートをバフ仕上げしたステンレス鋼板（SUS30
4）に貼付し、これに80W/cmの高圧水銀灯を用い10cmの
距離から約20秒間照射し、更に温度80℃で、30分間加熱
したところ感圧性接着剤層はステンレス鋼面に硬化、転
着し、密着性は極めて良好で、その硬化面の硬度はＨで
あつた。

比較例１ 実施例１と同様にして得た共重合体中のアクリル酸の
85モル％が反応するに必要な量のグリシジルメタクリレ
ートとエチルアミン0.5gを加え、温度80℃に保つて反応
を継続したところ、３時間でゲル化した。

比較例２ エチルアクリレート 40 g メチルメタクリレート 20 g アクリロニトリル 10 g メタクリル酸 30 g アゾビスイソブチロニトリル 0.5g 酢酸エチル 300 g 上記原料を用い実施例１と同様にして、Gordn−Tayle
rの式により計算されるTg＝64.6℃（ただし、エチルア
クリレートのホモポリマーのTg＝−23℃、メチルメタク
リレートのTg＝105℃、アクリロニトリルのTg＝96℃、
メタクリル酸のTg＝144℃）の共重合体を得た。この共
重合体100重量部に対しテトラエチレングリコールジメ
タクリレート80重量部、メタンホワイト30重量部、ベン
ゾフエノン３重量部を添加し組成物を得たが、この組成
物は粘着性を示さなかつた。

比較例３ ２−エチルヘキシルアクリレート 88 g 酢酸ビニル 4 g アクリル酸 8 g ベンゾイルパーオキサイド 0.5g 酢酸エチル 300 g Gordn−Taylerの式により計算されるTg＝−65℃（た
だし２−エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーの
Tg＝−85℃、酢酸ビニルのTg＝30℃、アクリル酸のTg＝
106℃とした）の共重合体を実施例１と同様にして得
た。次に窒素気流を空気々流に変え、共重合体中のアク
リル酸の1/2が反応するに必要な２−（１−アジリジニ
ル）メチルメタクリレートを加え、温度50℃で、５時間
反応をつづけ、側鎖に二重結合を有するアクリル系共重
合体（Ａ）含有液を得た。このアクリル系共重合体100
重量部を含有する液に対し、トリメチロールプロパント
リメタクリレート20重量部、チタニウムイエロー30重量
部およびベンゾインイソプロピルエーテル３部を加え、
感圧性接着剤組成物を得た。この感圧性接着剤組成物を
実施例１と同様ルミラー^＃25に塗布し、感圧接着シート
を得た。この接着シートをバフ仕上げしたステンレス鋼
板（SUS304）に貼付し、これに80W/cmの高圧水銀灯を用
い10cmの距離から約20秒間照射したところ、感圧性接着
剤はステンレス鋼板面に転着したが、充分硬化せず、タ
ツクが残つた。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） （ａ）炭素数１〜12の（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル 50〜95重量％、 （ｂ）α−モノオレフインカルボン酸 ５〜50重量％、 （ｃ）その他のビニル化合物 ０〜30重量％ からなるガラス転移温度（Tg）＝−60〜60℃を有する共
   重合体で、該共重合体中の（ｂ）成分の０〜80モル％を
   不飽和二重結合含有化合物と反応させて得られる共重合
   体 100重量部、 （Ｂ）常温で液状乃至ペースト状化合物 １〜200重量
   部、 （Ｃ）着色剤 ０〜200重量部、 （Ｄ）光増感剤 0.5〜15重量部、 を含有する感圧性接着剤組成物からなる感圧性接着剤層
   を基材の面に有する感圧性接着体を形成し、前記感圧性
   接着体を被着体面に貼り、これを温度60℃以上に加熱し
   た後光照射するか、若しくは光照射後温度60℃以上に加
   熱するかして感圧性接着剤を硬化すると共に硬化接着剤
   層を被着体面に転着させ、支持体を剥脱することを特徴
   とする装飾的被覆層を形成する方法。
2. 【請求項２】支持体が硬化接着剤層に対し剥離性を有す
   る特許請求の範囲第１項記載の装飾的被覆層を形成する
   方法。
3. 【請求項３】支持体がプラスチツクフイルム、プラスチ
   ツクシート、紙、不織布の何れかで形成されている特許
   請求範囲第１項または第２項記載の装飾的被覆層を形成
   する方法。