KR20140017482A - 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템 - Google Patents

2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템 Download PDF

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레이첼 엠. 헐시
배리 앤. 번스
로리 비. 바니스
래이 피. 툴리
존 구드리
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헨켈 아일랜드 리미티드
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Abstract

2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템이 제공된다.

Description

2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템 {TWO-PART, CYANOACRYLATE/CATIONICALLY CURABLE ADHESIVE SYSTEMS}
2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템이 제공된다.
관련 기술의 간략한 설명
시아노아크릴레이트 접착제와 같은 경화성 조성물은 광범위한 기재에 대하여, 일반적으로 수분 내에, 특정 기재에 따라서는 종종 수초 이내에 신속하게 접착하는 그들의 우수한 능력이 잘 알려져 있다.
시아노아크릴레이트의 중합은 통상의 대기 조건 하에 대부분의 표면 상에서 발견되는 친핵체에 의해 개시된다. 표면 화학에 의한 개시는, 두 표면이 두 표면 사이에 얇은 층의 시아노아크릴레이트와 긴밀하게 접착될 경우 충분한 개시 화학종이 사용가능함을 의미한다. 이러한 조건 하에서는, 짧은 시간 내에 강한 접착이 수득된다. 즉, 근본적으로 시아노아크릴레이트는 종종 순간 접착제로 기능한다.
시아노아크릴레이트 접착제의 성능, 특히 내구성은 상승된 온도 조건 및/또는 높은 상대 습도 조건에 노출 시 종종 의심된다. 이러한 응용에 의존하는 단점에 대항하기 위해, 다수의 첨가제가 시아노아크릴레이트 접착제 배합물에 포함되도록 확인되었다. 개선은 여전히 유익할 것으로 보인다.
양이온 경화성 조성물은 일반적으로 공지되어 있으며, 그 중 대표적인 예는 널리 사용되는 에폭시 조성물이다. 일단 경화된 에폭시 조성물은 다수의 상이한 종류의 재료로 만들어진 기재들 사이에 견고한 접착을 형성한다고 알려져 있다. 그러나, 에폭시 조성물은, 그것이 1-액형이건 2-액형이건, 시아노아크릴레이트에 의해 나타난 것과 같은 신속한 고정 시간을 따라가지 못하며, 특정 재료로 구성된 기재, 특히 플라스틱 기재, 예컨대 몇 가지를 들자면 폴리카르보네이트 ("PC"), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ("ABS"), 폴리메틸메타크릴레이트 ("PMMA") 및 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 기재 상에서 조악한 성능을 나타내는 경향이 있을 수 있다.
광유도된 양이온 경화 시스템에서 옥세탄 (에폭시 또는 옥시란에 해당하는 4원 대응물)을 사용하는 것도 알려져 있다. 문헌 [J.V. Crivello et al., "Photoinduced Cationic Ring-Opening Frontal Polymerizations of Oxetanes and Oxiranes", J. Polym . Sci .: Part A: Polym . Chem ., 42, 1630-46 (2004)] 및 미국 특허 출원 공보 2005/0092428 참조.
순간 접착제의 특성, 예컨대 시아노아크릴레이트에서 관찰되는 신속한 고정 시간 및 금속 및 플라스틱과 같은 광범위한 기재에 대한 접착 능력과 함께, 에폭시 조성물에서 나타나는 확고한 접착 강도를 둘 다 갖는 접착제 시스템을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 개요
한 측면에서,
(a) 시아노아크릴레이트 성분 및 양이온 촉매를 포함하는 제1액; 및
(b) 양이온 경화성 성분, 예컨대 에폭시 성분, 에피술피드 성분, 옥세탄 성분 및 이들의 조합을 포함하는 제2액
을 포함하며,
함께 혼합될 경우 양이온 촉매가 상기 양이온 경화성 성분의 경화를 개시하는, 2-액형 경화성 조성물이 제공된다. 뿐만 아니라, 상기 양이온 경화성 성분은 시아노아크릴레이트의 경화를 개시할 수 있다.
실온에서 경화성 상기 조성물은 광범위한 재료로 구성된 기재에 걸쳐 양호한 성능을 제공하고, 종래의 시아노아크릴레이트 조성물에 비하여 향상된 내구 성능 및 종래의 양이온 경화성 조성물에 비하여 개선된 고정 시간 및 개선된 플라스틱 접착을 제공한다.
도 1은 다양한 시판 제품 및 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 전단 강도의 막대 그래프를 나타낸다.
도 2는 다양한 시판 제품 및 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 시간에 따른 150℃에서의 내구성을 플롯한 그래프이다.
도 3은 다양한 시판 2-액형 에폭시 제품 및 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 시간에 따른 습도 노화를 플롯한 그래프이다.
도 4는 다양한 시판 2-액형 에폭시 제품 및 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 시간에 따른 내습성을 플롯한 그래프이다.
도 5는 샘플 번호 9-12와 함께 접착된 강철 조립품의 150℃로 노출시킨 후 시간에 따른 전단 강도의 막대 그래프를 나타낸다.
도 6은 샘플 번호 9-12와 함께 접착된 알루미늄 조립품의 150℃로 노출시킨 후 시간에 따른 전단 강도의 막대 그래프를 나타낸다.
도 7은 샘플 번호 9-12와 함께 접착된 강철 조립품의 180℃로 노출시킨 후 시간에 따른 전단 강도의 막대 그래프를 나타낸다.
도 8은 샘플 번호 9-12와 함께 접착된 알루미늄 조립품의 180℃로 노출시킨 후 시간에 따른 전단 강도의 막대 그래프를 나타낸다.
상세한 설명
A액
시아노아크릴레이트 성분은 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR로 표시되는 것들을 포함하며, 여기서 R은 C1 -15 알킬, C2 -15 알콕시알킬, C3 -15 시클로알킬, C2 -15 알케닐, C7 -15 아르알킬, C6 -15 아릴, C3 -15 알릴 및 C3 -15 할로알킬 기으로부터 선택된다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 에틸-2-시아노아크릴레이트 ("ECA")이다.
시아노아크릴레이트 성분은 A액 조성물 중, 약 50% 내지 약 99.98 중량% 범위 내의 양으로 포함되어야 하는데, 예컨대 약 65% 내지 약 85 중량%가 바람직하며, 총 조성물의 약 75% 내지 약 97 중량%가 특히 바람직하다.
2-액형 접착제 시스템의 A액 조성물에 포함될 양이온 촉매로서, 경질의 양이온 비-친핵성 음이온 촉매가 사용되어야 한다. 그러한 촉매의 예는 리튬 및 주기율표 II족의 금속, 및 비-친핵성 산의 염을 포함한다. 그러한 비-친핵성 산은 10 중량% 수용액으로 측정 시 1.0 미만의 pH를 가지며, 그러한 산의 음이온 부분은 유기 할라이드와의 치환 반응에 쉽게 참여한다. II족 금속염의 예는 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 비-친핵성 산의 예는 과염소산, 플루오로붕산, 플루오로비산, 플루오로안티몬산 및 플루오로인산을 포함한다. 따라서, 경질의 양이온 비-친핵성 음이온 염은 리튬 테트라플루오로보레이트, 칼슘 디-테트라플루오로보레이트, 마그네슘 디-테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼슘 디-헥사플루오로포스페이트, 마그네슘 디-헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트를 포함한다.
양이온 촉매는 또한 란타넘계 트리플레이트 염, 아릴 아이오도늄 염, 아릴 술포늄 염, 란타넘 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 트리메톡시보록신, 트리메톡시보록신-알루미늄 아세틸 아세토네이트, 아민-붕소 트리할라이드 착물, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 트리-아릴 술포늄 염, 디-아릴 아이오도늄 염, 및 디아조늄 염을 포함할 수 있다.
본원에서 접착제 시스템의 A액 조성물에 사용하기 적합한 또 다른 양이온 촉매는 그 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,336,367 및 6,617,400에 기재된 것과 같은 트리알콕시보록신 경화제이다. 물론, 상기 양이온 촉매의 임의의 2종 이상의 조합이 사용될 수도 있다.
보관 수명 안정화에 있어서 공지의 사안으로, 종종 음이온 중합에 대하여 시아노아크릴레이트 단량체를 안정화하기 위해 사용되는, 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소-에테르화물, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물) 및 메탄 술폰산이 또한 양이온 촉매의 일부 또는 전부로 사용하기 적합하다 (하기 참조).
전형적으로, 양이온 촉매의 양은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 10.00 중량%, 바람직하게는 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 5.00 중량%, 예컨대 조성물의 약 0.50 내지 2.50 중량%의 범위에 해당할 것이다.
개선된 고정 속도, 개선된 보관-수명 안정성, 가요성, 요변성, 증가된 점도, 색상 및 개선된 인성과 같은 물리적 특성을 부여하기 위해 접착제 시스템의 A액 조성물에 첨가제가 포함될 수 있다. 그러므로, 이러한 첨가제는 촉진제, 자유 라디칼 안정화제, 음이온 안정화제, 겔화제, 증점제 [예컨대 PMMA], 요변성제 (예컨대 발연 실리카), 염료, 강인화제, 가소제 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 첨가제를 이하에 더 상세히 논한다. 그러나 촉진제 및 안정화제는 여기서 논한다.
1종 이상의 촉진제가 시아노아크릴레이트 성분의 경화를 촉진하기 위해 접착제 시스템, 특히 A액 조성물에 또한 사용될 수 있다. 그러한 촉진제는 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화된 히드릭 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중, 다수가 알려져 있으며, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어 각각의 개시가 본원에 참고로 분명하게 포함되는 미국 특허 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966 및 4,855,461을 참조.
예를 들어, 칼릭사렌에 관하여는, 하기 화학식의 구조 내의 것들이 본원에 유용하다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이며; n은 4, 6 또는 8이다.
한 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
다수의 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어 본원에 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5,6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7을 포함한다. 그 개시가 본원에 참고로 분명히 포함되는 미국 특허 4,837,260 (사토(Sato))를 참조.
실라크라운 중에, 역시 다수가 알려져 있으며 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어 전형적인 실라크라운은 하기 화학식의 구조로 표시될 수 있다.
Figure pct00002
상기 식에서, R3 및 R4는 그 자체로 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 일으키지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이며, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 및 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 기타 치환기를 함유할 수 있으며, 예를 들어 트리플루오로프로필이다. 그러나, R4 및 R5 기로 적합하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노이다.
본 발명 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pct00003
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure pct00004
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure pct00005
및 디메틸실라-17-크라운-6. 그 개시가 본원에 참고로 분명히 포함되는 미국 특허 4,906,317 (리우(Liu)) 참조.
본 발명과 관련하여 여러 가지 시클로덱스트린이 사용될 수 있다. 예를 들어 그 개시가 본원에 참고로 분명히 포함되는 미국 특허 5,312,864 (웬즈(Wenz))에 기재되고 청구된 것들이, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 용해성인 α,β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 촉진제 성분으로 본원에 사용하기 적절한 선택이 될 것이다.
뿐만 아니라, 본원에 사용하기 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식의 구조 내의 것들을 포함한다.
Figure pct00006
상기 식에서, n은 3을 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위 내이며, n은 특히 바람직하게는 9이다. 더욱 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하며, 여기서 숫자 (예, 400)는 2개의 메타크릴레이트 기를 제외한 분자의 글리콜 부분의 그램/몰로 환산된 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중에서, 적절한 것은 하기 화학식의 구조 내의 것들으로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00007
상기 식에서, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이며, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1 -6 알킬일 수 있다.
그러한 물질의 시판되는 예는 코그니스 도이치란트 게엠베하 사(Cognis Deutschland GmbH & Co. KGaA, 독일 뒤셀도르프)로부터 상품명 데히돌(DEHYDOL) 하에 제공되는 것들, 예컨대 데히돌 100을 포함한다.
뿐만 아니라, 촉진제는 하기 화학식의 구조 내의 것을 포함한다.
Figure pct00008
상기 식에서, R은 수소, C1 -6 알킬, C1 -6 알킬옥시, 알킬 티오에테르, 할로알킬, 카르복실산 및 그의 에스테르, 술핀산, 술폰산 및 아황산 및 에스테르, 포스핀산, 포스폰산 및 아인산 및 그의 에스테르이고, Z는 폴리에테르 결합이며, 상기 정의된 바와 같이, n은 1-12이고 p는 1-3이며, R'은 R과 같으며, g는 n과 같다.
이러한 부류 내에서 촉진제 성분으로 특히 바람직한 화학물질은 하기 화학식의 것이다.
Figure pct00009
상기 식에서, n 및 m은 합하여 12보다 크거나 같다.
촉진제는 조성물에 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내의 양으로 포함되어야 하며, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위 내가 바람직하고, 총 조성물의 약 0.4 중량%가 특히 바람직하다.
접착제 시스템의 A액 조성물에 유용한 안정화제는 자유-라디칼 안정화제, 음이온 안정화제 및 이들의 조합을 포함하는 안정화제 패키지를 포함한다. 그러한 안정화제의 종류 및 양은 당업자에게 공지되어 있다. 각각의 개시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,530,037 및 6,607,632를 참조. 통상적으로 사용되는 자유-라디칼 안정화제는 히드로퀴논을 포함하는 한편, 통상적으로 사용되는 음이온 안정화제는 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소-에테르화물, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물) 및 메탄 술폰산을 포함한다. 상기 음이온 안정화제는 또한, 위에 나타낸 것과 같이, 양이온 촉매 또는 그의 일부로 기능할 수도 있다.
B액
접착제 시스템의 B액 조성물에 사용하기 위한 양이온 경화성 단량체는 에폭시 단량체, 에피술피드 단량체, 옥세탄 단량체 및 이들의 조합을 포함한다.
접착제 시스템의 조성물 중 B액에 사용하기 위한 에폭시 단량체는 다수의 에폭시 단량체를 포함하며, 에폭시 단량체의 일부는 방향족인 한편, 다른 것들은 지방족이며, 또 다른 것들은 시클로지방족이다. 그러한 에폭시 단량체의 예는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 변형), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 변형), 비스페놀 S 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 변형), 비스페놀 E 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 변형), 비스페닐 디글리시딜 에테르 (및 그의 수소화 변형), 4-비닐-1-시클로헥센 디에폭시드, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 리모넨 디에폭시드, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 아닐린 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 시아누릭산 트리글리시딜 에테르, 오르토-프탈산 디글리시딜 에테르, 리놀레 이량체 산의 디글리시딜 에스테르, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 테트라클로로비스페놀 A 글리시딜 에테르, 1,1,1-트리스(p-히드록시페닐)에탄 글리시딜 에테르, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄의 테트라 글리시딜 에테르, 에폭시 페놀 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 포함한다.
사용하기 적합한 시판되는 에폭시 수지 중에, 페놀계 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 쉘 케미칼 코.(Shell Chemical Co.)의 제품인 상품명 에폰 (EPON) 828, 에폰 1001, 에폰 1009 및 에폰 1031; 다우 케미칼 코.(Dow Chemical Co.)의 제품인 데르 (DER) 331, 데르 332, 데르 334 및 데르 542; 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals, 뉴욕 태리타운)의 제품인 GY285; 및 니폰 가야쿠(Nippon Kayaku, 일본)의 제품인 브렌(BREN)-S 하에 시판되는 것들; 에폭시화된 폴리부타디엔, 예컨대 사르토머(Sartomer)로부터 상품명 폴리비디(PolyBD), 다이셀(Daicel)로부터 에포리드(EPOLEAD) PB 3600, 니폰 소다(Nippon Soda)로부터 JP-100 및 JP-200 하에 판매되는 것들, 에폭시화된 액체 이소프렌 고무, 예컨대 쿠라레이(Kuraray)의 제품인 KL-610, KL-613 및 KL-630T; 및 에폭시화된 액체 폴리이소프렌, 예컨대 산요 코포레이션(Sanyo Corporation)의 제품인 에폭시프렌 (EPOXYPRENE) 25 및 에폭시프렌 50이 있다. 다른 적합한 에폭시 수지는 폴리올 등으로부터 제조된 폴리에폭시드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하며, 후자는 다우 케미칼 캄파니로부터 상품명 덴(DEN) 431, 덴 438 및 덴 439 하에 시판된다. 크레졸 유사물은 또한 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 시판되는 ECN 1235, ECN 1273 및 ECN 1299이다. 수(SU)-8은 레졸루션(Resolution)으로부터 입수가능한 비스페놀 A-형 에폭시 노볼락이다. 물론, 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 상품명 시라큐어(CYRACURE) 하에 입수가능한 것들, 및 언급된 것과 같은 수소화 비스페놀 및 비스페닐 형 에폭시 수지, 예컨대 상품명 에팔로이(EPALLOY) 하에 입수가능한 것들이 본원에 사용하기 적합하다.
시클로지방족 에폭시 수지는 적어도 1종의 시클로지방족 기 및 적어도 1종의 옥시란 기를 함유하며, 종종 2개의 옥시란 기를 함유한다. 대표적인 시클로지방족 에폭시 수지는 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐 시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 엔도-엑소 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-디옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리놀레산 이량체의 디글리시딜에테르, 리모넨 디옥시드, a-피넨 옥시드, 3-비닐시클로헥센 옥시드; 3-비닐시클로헥센 디옥시드, 에폭시드화 폴리(1,3-부타디엔-아크릴로니트릴), 에폭시드화 대두 오일, 에폭시드화 피마자 오일, 에폭시드화 아마인 오일, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 트리시클로펜타디엔 디옥시드, 테트라시클로펜타디엔 디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필 에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인단옥실]에탄, 시클로펜테닐페닐 글리시딜 에테르, 시클로헥산디올 디글리시딜 에테르, 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트를 포함한다. 실록산 관능성 에폭시 수지, 예컨대 1,3-비스(3,4-에폭시시클로헥실-2-에틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 그 개시가 본원에 참고로 분명하게 포함되는 미국 특허 7,777,064에 개시된 것들과 같은 기타 에폭시 관능성 선형/시클릭 실록산이 사용될 수도 있다. 특별한 실시양태에서 시클로지방족 에폭시 수지는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 3,4-에폭스-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트이다. 본원에 사용하기 적합한 시클로지방족 에폭시의 다른 예는, 그 개시가 본원에 참고로 분명하게 포함되는 미국 특허 6,429,281 (데르쉠(Dershem))에 개시되고 기재된 것들을 포함한다.
물론 상기 에폭시 수지의 조합도 본원에 사용하기 바람직하다.
에피술피드 단량체는 간단히, 기재 에폭시 단량체의 완전한 또는 부분적 황-함유 3-원 고리 변형일 수 있다.
옥세탄 단량체는 다음으로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00010
A-C로 표지된 옥세탄은 토아 고세이 코., 엘티디.(Toa Gosei Co., Ltd., 일본)로부터 입수가능하다.
비닐 에테르 단량체는 베르텔루스 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.(Vertellus Performance Materials Inc., 노스 캐롤라이나주 그린스보로)로부터 상품명 벡토머(VEctomer) 하에 시판되는 것들과 같은 다수의 물질으로부터 선택될 수 있다. 그 예는 벡토머 비닐 에테르 4010 [비스-(4-비닐옥시부틸) 이소프탈레이트], 벡토머 비닐 에테르 4060 [비스(4-비닐옥시부틸) 아디페이트] 및 벡토머 비닐 에테르 5015 [트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트]를 포함한다.
에폭시, 에피술피드, 옥세탄 및/또는 비닐 에테르 단량체는 1종 이상의 알콕시 실란 기로 관능기화된 것일 수 있다. 그러한 물질의 예는 겔레스트 인크.(Gelest Inc., 펜실베이니아주, 모리스빌)로부터 시판되는 것들을 포함한다.
전술한 바와 같이, 다양한 성능 특성에 영향을 주기 위해 A액 또는 B액의 어느 하나 또는 둘 다에 첨가제가 포함될 수 있다.
임의로 사용이 고려되는 충전제는 예를 들어 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 다이아몬드, 흑연, 산화베릴륨, 마그네시아, 실리카, 예컨대 발연 실리카 또는 용융 실리카, 알루미나, 과플루오린화된 탄화수소 중합체 (즉, 테플론 (TEFLON)), 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머, 마이카, 유리 분말 등을 포함한다. 바람직하게는, 이들 충전제의 입자 크기는 약 20 마이크로미터 이하일 것이다.
실리카에 관해서는, 실리카는 나노입자 크기 상의 평균 입자 직경을 가질 수 있으며; 즉, 10-9 미터 정도의 평균 입자 직경을 갖는다. 실리카 나노입자는 에폭시 수지에 예비-분산될 수 있고, 나노레진즈(Nanoresins, 독일)로부터 상품명 나노폭스(NANOPOX) 하에 입수가능한 것들으로부터 선택될 수 있다. 나노폭스는 뛰어난 조합의 물질 특성을 나타내는 실리카 나노입자 보강된 에폭시 수지류의 제품에 대한 상품명이다. 상기 실리카 층은 50 nm 미만의 직경 및 극히 좁은 입자 크기 분포를 갖는 표면-개질된, 합성 SiO2 나노구로 이루어진다. 상기 SiO2 나노구는 에폭시 수지 매트릭스 중 응집물-없는 분산액이며, 50 중량% 이하의 실리카를 함유하는 수지의 경우 낮은 점도를 초래한다.
본원에 사용하기 특히 바람직한 나노폭스 제품의 시판되는 예는 나노폭스 A610 (시클로지방족 에폭시 수지 매트릭스 중 40 중량% 분산액)을 포함한다. 나노폭스 제품은, 제조사는 50 nm 미만이라고 보고했지만, 약 5 nm 내지 약 80 nm의 입자 크기를 갖는 것으로 생각된다.
실리카 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 60 중량%, 예컨대 약 3 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재해야 한다.
사용이 고려되는 가요성 부여제 (가소제라고도 함)는 조성물의 Tg를 낮출 수 있는 분지화된 폴리알칸 또는 폴리실록산을 포함한다. 그러한 가요성 부여제는 예를 들어 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리티올, 폴리술피드 등을 포함한다. 사용될 경우, 가요성 부여제는 전형적으로 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 30 중량% 이하의 범위로 존재한다.
가요성 부여제는 반응성일 수도 있으며; 즉, 이들은 경화된 반응 생성물 내에 반응하도록 관능기를 가질 수 있다. 그러한 경우, 히드록실-관능화 수지가 사용될 수 있는데, 그 이유는 그들이 양이온 경화성 성분, 예컨대 에폭시 수지와 동시에 반응하는 경향이 있고, 따라서 사용된 물질이 경화된 제품의 기계적 특성을 조정할 수 있기 때문이다.
예를 들어, 히드록시-관능화 지방족 폴리에스테르 디올은 경화된 조성물에 개선된 가요성을 제공한다. 디올 중 하나의 시판되는 예는 킹 인더스트리즈(King Industries)의 제품인 케이-플렉스(K-FLEX) A307이다. 케이-플렉스 A307은 제조사에 의해 낮은 점도를 가지며, 1급 히드록실 기를 갖는 100% 고체의 선형 포화 지방족 폴리에스테르 디올이라고 보고되어 있다. 케이-플렉스 A307은 아크릴/이소시아네이트 및 아크릴/멜라민 시스템을 위한 가요성 개질제로 고안된 것이다. 상업적 응용은 자동차 OEM, 자동차 재마무리, 우주선, 공업적 보수 및 플라스틱 피복으로 알려져 있다.
다른 것들은 폴리THF 650/1400/2000/2900 (상품명 테라탄(TERATHANE)으로 판매), 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 (알드리치(Aldrich)), 폴리디메틸실록산-폴리카프로락톤 디올 (예컨대 와커(Wacker)의 제품인 왁스(WAX) 350 OH D), 케이-퓨어(K-PURE) CDR-3441, CDR-3319 (킹 인더스트리), 1급 또는 2급 히드록실 말단 폴리부타디엔/수소화 폴리부타디엔 (크레이 밸리(Cray Valley), 예컨대 폴리비디/크라졸(PolyBd/Krasol) 물질), 및 수소화 피마자 오일, 예컨대 틱신(THIXCIN) R, 틱신 E (엘레멘티스 스페셜티즈(Elementis Specialties)), 및 폴리신(POLYCIN) 시리즈 (베르텔루스 스페셜티즈 인크.(Vertellus Specialties Inc.))를 포함한다.
특히 A액 조성물에 사용이 고려되는 강인화제는 저급 알켄 단량체 및 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트, 예컨대 아크릴 고무의 엘라스토머성 공중합체; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 플루오린화 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로술핀화 폴리에틸렌으로부터 선택된 엘라스토머성 중합체를 포함하며; 및 폴리비닐 아세테이트의 단독중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. [각각의 개시가 본원에 참고로 분명하게 포함되는 미국 특허 4,440,910 (오코너(O'Connor)) 참조.] 엘라스토머성 중합체는 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; 또 다른 중합가능한 단량체, 예컨대 저급 알켄과, 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르와의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체 중 어느 것으로 '910 특허에 기재되어 있다. 아크릴산의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 기타 불포화 단량체는 디엔, 반응성 할로겐-함유 불포화 화합물, 및 아크릴아미드와 같은 기타 아크릴계 단량체를 포함한다.
예를 들어, 그러한 엘라스토머성 중합체의 하나의 군은, 듀퐁(DuPont)에 의해, 바막(VAMAC), 예컨대 바막 N123 및 바막 B-124 하에 제조되는, 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체이다. 바막 N123 및 바막 B-124는 듀퐁에 의해 에틸렌/아크릴계 엘라스토머의 매스터 배치라고 보고되었다. 듀퐁의 물질인 바막 G는 유사한 공중합체지만, 색상을 제공하기 위한 충전제 또는 안정화제를 함유하지 않는다. 바막 VCS 고무는 기재 고무인데, 그로부터 바막 제품 라인의 나머지 구성원들이 배합된다. 바막 VCS (바막 MR로도 알려진)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합으로 된 반응 생성물이며, 이는 일단 형성되면 이형제인 옥타데실 아민, 착물 유기 인산 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 항산화제, 예컨대 치환된 디페닐 아민과 같은 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는다.
최근, 듀퐁은 에틸렌과 메틸 아크릴레이트로부터 만들어진 고무인 상품명 바막 VMX 1012 및 VCD 6200을 시판하였다. 바막 VMX 1012 고무는 중합체 골격에 카르복실산을 거의 또는 전혀 갖지 않는 것으로 생각된다. 바막 VCS 고무와 마찬가지로, 바막 VMX 1012 및 VCD 6200 고무는, 상기 언급된, 이형제인 옥타데실 아민, 착물 유기 인산 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 항산화제, 예컨대 치환된 디페닐 아민과 같은 가공 보조제를 실질적으로 함유하지 않는다. 이들 바막 엘라스토머성 중합체가 모두 본원에 유용하다.
뿐만 아니라, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 [미국 특허 4,102,945 (글리브(Gleave))] 및 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체[미국 특허 4,444,933 (콜럼버스(Columbus))]가 A액 조성물에 포함될 수 있다. 물론, 이들 각각의 미국 특허의 개시는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
랑세스 리미티드(LANXESS Limited)에 의해 상품명 레바멜트(LEVAMELT) 하에 시판되는 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체가 유용하다.
광범위한 레바멜트 시약이 이용가능하며, 예를 들어 레바멜트 400, 레바멜트 600 및 레바멜트 900을 포함한다. 레바멜트 제품은 존재하는 비닐 아세테이트의 양에서 다르다. 예를 들어, 레바멜트 400은 40 중량%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 레바멜트-브랜드 제품은 과립 형태로 공급된다. 과립은 거의 무색이고 실리카 및 탈크와 함께 혼합된 것이다. 레바멜트-브랜드 제품은 부속 아세테이트 기를 갖는 포화된 주사슬을 형성하는 메틸렌 단위로 이루어진다. 완전히 포화된 주사슬의 존재는 레바멜트가 특히 안정한 중합체임을 나타낸다. 이는 종래의 고무를 노화 반응, 오존 및 자외선에 취약하게 만드는 임의의 반응성 이중 결합을 함유하지 않는다. 포화된 골격이 그를 견고하게 만든다고 보고되어 있다.
흥미롭게도, 폴리에틸렌/폴리비닐아세테이트의 비에 따라, 이들 레바멜트 엘라스토머의 용해도는 상이한 단량체에서 변하며, 또한 인성을 갖게 하는 능력도 용해도의 결과로서 변한다.
레바멜트 엘라스토머는 펠렛 형태로 입수가능하며 다른 공지의 엘라스토머성 강인화제보다 배합하기 용이하다.
와커 케미 아게(Wacker Chemie AG, 독일 뮈니히)로부터 시판되는 빈놀 (VINNOL) 브랜드 표면 피복 수지는 다양한 산업 응용에 사용하도록 권장된 넓은 범위의 비닐 클로라이드-유래된 공중합체 및 삼원공중합체를 나타낸다. 이들 중합체의 주요 구성성분은 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트의 다양한 조성물이다. 빈놀 제품 라인의 삼원공중합체는 카르복실 또는 히드록실 기를 더 함유한다. 이들 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 및 삼원공중합체가 사용될 수도 있다.
카르복실 기를 갖는 빈놀 표면 피복 수지는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 디카르복실산의 삼원공중합체이고, 그들의 몰 조성 및 중합도 및 중합 방법의 면에서 다양하다. 이들 삼원공중합체는 특히 금속 기재 상에 우수한 접착을 나타내는 것으로 보고되어 있다.
히드록실 기를 갖는 빈놀 표면 피복 수지는 비닐 클로라이드, 히드록시아크릴레이트 및 디카르복실레이트의 공중합체 및 삼원공중합체이고, 그들의 조성 및 중합도 면에서 다양하다.
관능기를 갖지 않는 빈놀 표면 피복 수지는 다양한 몰 조성 및 중합도를 갖는 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
고무 입자, 특히 비교적 작은 평균 입자 크기 (예, 약 500 nm 미만 또는 약 200 nm 미만)를 갖는 고무 입자가, 특히 B액 조성물에 또한 포함될 수 있다. 고무 입자는 공지의 코어-쉘 구조에 대하여 일반적인 쉘을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 경우, 상기 입자는 일반적으로, 비-엘라스토머성 중합체성 물질 (즉, 상온보다 높은, 예를 들어 약 50℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 또는 열경화성/가교된 중합체)로 이루어진 쉘로 둘러싸인, 엘라스토머성 또는 고무의 특성을 갖는 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만의 유리 전이온도) 중합체성 물질로 이루어진 코어를 갖는다. 예를 들어, 코어는 디엔 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체)로 이루어질 수 있는 한편, 쉘은 적합하게 높은 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴레이트 (예, 메틸 메타크릴레이트), 비닐 방향족 단량체 (예, 스티렌), 비닐 시아나이드 (예, 아크릴로니트릴), 불포화 산 및 산무수물 (예, 아크릴산), (메트)아크릴아미드 등의 중합체 또는 공중합체로 이루어질 수 있다. 폴리부틸아크릴레이트 또는 폴리실록산 엘라스토머 (예, 폴리디메틸실록산, 특히 가교된 폴리디메틸실록산)를 포함하는 기타 고무상 중합체가 또한 코어로 적합하게 사용될 수 있다.
고무 입자는 2개를 초과하는 층으로 이루어질 수 있다 (예, 하나의 고무상 물질의 중심 코어는 다른 고무상 물질의 제2 코어로 둘러싸일 수 있거나, 상기 고무상 코어는 상이한 조성의 2개 쉘로 둘러싸일 수 있거나, 상기 고무 입자는 연질 코어, 경질 쉘, 연질 쉘, 경질 쉘의 구조를 가질 수 있음). 본 발명의 하나의 실시양태에서, 사용되는 고무 입자는 코어 및 상이한 화학적 조성 및/또는 특성을 갖는 적어도 2개의 동심 쉘로 이루어진다. 코어 또는 쉘의 어느 하나, 또는 코어 및 쉘의 둘 다가 가교될 수 있다 (예, 이온적으로 또는 공유적으로). 쉘은 코어 상에 그래프트될 수 있다. 쉘을 포함하는 중합체는 본 발명의 조성물의 다른 성분과 상호작용할 수 있는 1종 이상의 상이한 종류의 관능기 (예, 에폭시 기)를 지닐 수 있다.
전형적으로, 코어는 고무 입자의 약 50 내지 약 95 중량%를 차지하는 한편, 쉘은 고무 입자의 약 5 내지 약 50 중량%를 차지할 것이다.
바람직하게는, 고무 입자는 비교적 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 내지 약 2 마이크로미터 또는 약 0.05 내지 약 1 마이크로미터일 수 있다. 고무 입자는 약 500 nm 미만, 예컨대 약 200 nm 미만의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어, 코어-쉘 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 제조 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 각각의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,419,496, 4,778,851, 5,981,659, 6,111,015, 6,147,142 및 6,180,693에 기재되어 있다.
코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자는 고무 입자가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 1종 이상의 에폭시 수지에 분산되어 있는 매스터배치로 제조될 수 있다. 예를 들어, 고무 입자는 전형적으로 수성 분산액 또는 에멀젼으로 제조된다. 상기 분산액 또는 에멀젼은 원하는 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물과 조합되고, 물과 다른 휘발성 물질은 증류 등에 의해 제거될 수 있다. 그러한 매스터배치를 제조하는 하나의 방법은 그 개시의 전문이 본원에 참고로 분명하게 포함되는, 국제 특허 공개 WO 2004/108825에 더욱 상세히 기재되어 있다. 예를 들어, 고무 입자의 수성 라텍스를, 물에 부분적 용해성을 갖는 유기 매질과 접촉시킨 다음, 제1 유기 매질보다 물에 더 적은 부분적 용해성을 갖는 또 다른 유기 매질과 접촉시켜 물을 분리하고, 제2 유기 매질 중 고무 입자의 분산액을 수득할 수 있다. 다음, 상기 분산액을 원하는 에폭시 수지(들)와 혼합하고, 휘발성 물질을 증류 등에 의해 제거하여 매스터배치를 수득할 수 있다.
에폭시 수지 매트릭스 중 코어-쉘 구조를 갖는 고무 입자의 특히 적합한 분산액은 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능하다.
예를 들어, 코어는 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 혼합물, 폴리올 및/또는 폴리실록산 또는 낮은 유리 전이 온도를 부여하는 임의의 다른 단량체의 공급 원료로부터 주로 형성될 수 있다. 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리비닐 클로라이드 또는 더 높은 유리 전이 온도를 부여하는 임의의 다른 단량체의 공급 원료로부터 주로 형성될 수 있다.
코어 쉘 고무는 0.07 내지 10 μm, 예컨대 0.1 내지 5 μm 범위 내의 입자 크기를 가질 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 코어 쉘 고무는 열경화성 수지 매트릭스, 예컨대 에폭시 매트릭스 또는 페놀계 매트릭스에 분산될 수 있다. 에폭시 매트릭스의 예는 비스페놀 A, F 또는 S의 디글리시딜 에테르, 또는 비페놀, 노발락 에폭시 및 시클로지방족 에폭시를 포함한다. 페놀계 수지의 예는 비스페놀-A 기재 페녹시를 포함한다. 매트릭스 물질은 통상적으로 실온에서 액체이다.
코어 쉘 고무 분산액은 약 5 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있으며, 점도를 고려할 때 약 15 내지 약 25 중량%가 바람직하다.
사용될 경우, 상기 코어 쉘 고무는, 종종 예측가능한 방식으로 -- 경화를 향한 온도 중립의 면에서 -- 코어 쉘 고무가 시판을 위해 제공될 때 통상적으로 관찰되는, 실질적인 균일한 분산으로 인하여, 조성물에 인성이 나타나게 한다.
카네카로부터 입수가능한 다수의 코어-쉘 고무 구조, 예컨대 상품명 카네에이스(KANEACE) 하에 입수가능한 것들은 (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체로부터 제조된 코어를 갖는 것으로 생각되며, 여기서 부타디엔은 에폭시 수지에 분산된, 상 분리된 입자 내 주요 성분이다. 에폭시 수지에 분산된 코어-쉘 고무 입자의 다른 시판되는 매스터배치는 와커 케미 게엠베하로부터 입수가능한 게니오펄 (GENIOPERL) M23A (비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기재로 하는 방향족 에폭시 수지 중 30 중량% 코어-쉘 입자의 분산액; 상기 코어-쉘 입자는 약 100 nm의 평균 직경을 가지고, 그 위에 에폭시-관능성 아크릴레이트 공중합체가 그래프트화된 가교된 실리콘 엘라스토머 코어를 함유하며; 상기 실리콘 엘라스토머 코어는 코어-쉘 입자의 약 65 중량%를 나타냄)을 포함한다.
그러한 쉘을 갖지 않는 고무 입자의 경우, 고무 입자는 상기 구조의 코어를 기반으로 할 수 있다.
바람직하게는, 고무 입자는 비교적 작은 크기를 갖는다. 예를 들어, 평균 입자 크기는 약 0.03 내지 약 2 μm 또는 약 0.05 내지 약 1 μm일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 고무 입자는 약 500 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 평균 입자 크기는 약 200 nm 미만이다. 예를 들어, 고무 입자는 약 25 내지 약 200 nm 또는 약 50 내지 약 150 nm의 범위 내의 평균 직경을 가질 수 있다.
고무 입자는 일반적으로 엘라스토머성 또는 고무 특성을 갖는 중합체성 물질로 이루어진다 (즉, 약 0℃ 미만, 예를 들어 약 -30℃ 미만의 유리 전이 온도). 예를 들어, 고무 입자는 디엔 단독중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체, 부타디엔 또는 이소프렌과 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 등의 공중합체) 및 폴리실록산으로 이루어질 수 있다. 고무 입자는 카르복실레이트 기, 히드록실 기 등과 같은 관능기를 함유할 수 있고, 선형, 분지형, 가교된 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 고무 입자는 부타디엔과 같은 디엔, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴과 같은 에틸렌계 불포화 니트릴, 및/또는 중합 또는 공중합될 경우 낮은 유리 전이 온도를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하는 임의의 기타 단량체의 공급 원료로부터 주로 형성될 수 있다.
고무 입자는 전술한 바와 같이 건조 형태로 사용되거나, 매트릭스에 분산될 수 있다.
전형적으로, 조성물은 약 5 내지 약 35 중량% (하나의 실시양태에서, 약 15 내지 약 30 중량%)의 고무 입자를 함유할 수 있다.
상이한 고무 입자의 조합이 본 발명에 유리하게 사용될 수 있다. 고무 입자는 예를 들어 입자 크기, 각 물질의 유리 전이 온도, 물질이 무엇에 의해 얼마만큼 관능기화되었는지, 그리고 그 표면 처리 여부 및 방법에 있어서 다를 수 있다.
고무 입자의 일부는, 입자가 에폭시 수지 매트릭스에 안정하게 분산되어 있는 매스터배치의 형태로 공급될 수 있고, 또 다른 일부는 건조 분말의 형태로 (즉, 임의의 에폭시 수지 또는 다른 매트릭스 물질 없이) 접착제 조성물에 공급될 수 있다. 예를 들어, 접착제 조성물은 약 0.1 내지 약 0.5 μm의 평균 입자 직경을 갖는 건조 분말 형태로 제1 종류의 고무 입자, 및 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 매트릭스에 약 5 내지 약 50 중량%의 농도로 안정하게 분산된, 약 25 내지 약 200 nm의 평균 입자 직경을 갖는 제2 종류의 고무 입자의 둘 다를 사용하여 제조될 수 있다. 제1 종류: 제2 종류 고무 입자의 중량비는 예를 들어 약 1.5:1 내지 약 0.3:1일 수 있다.
고무 입자의 화학적 조성은 각 입자에 걸쳐 근본적으로 균일할 수 있다. 그러나, 입자의 외부 표면은 상기 고무 입자의 접착제 조성물 중 분산 능력을 향상시키기 위해 (예를 들어, 고무 입자의 응집을 감소시키고, 고무 입자가 접착제 조성물로부터 침강되는 경향을 감소시키기 위해) 커플링제, 산화제 등과의 반응에 의해 개질될 수 있다. 고무 입자 표면의 개질은 또한 접착제가 경화될 때 고무 입자에 대한 에폭시 수지 매트릭스의 접착을 향상시킬 수 있다. 별법으로 고무 입자는 입자의 상이한 영역에서 고무 입자를 구성하는 중합체(들)의 가교 정도를 변화시키기 위해 광조사될 수 있다. 예를 들어, 고무 입자는 입자의 중심에서보다 입자의 표면 부근에서 고무가 더욱 고도로 가교되도록 감마선으로 처리될 수 있다.
본 발명에 사용하기 적합한 고무 입자는 상업적 공급원으로부터 입수가능하다. 예를 들어, 엘리오켐 인크.(Eliokem, Inc.)에 의해 공급되는 고무 입자, 예컨대 NEP R0401 및 NEP R401S (둘 다 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함); NEP R0501 (카르복실화된 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체를 기재로 함; CAS 번호 9010-81-5); NEP R0601A (히드록시-말단 폴리디메틸실록산을 기재로 함; CAS 번호 70131-67-8); 및 NEP R0701 및 NEP 0701S (부타디엔/스티렌/2-비닐피리딘 공중합체를 기재로 함; CAS 번호 25053-48-9)가 사용될 수 있다. 또한, 다우 케미칼 사(Dow Chemical Co., 펜실베이니아주 필라델피아)로부터 상품명 파라로이드 (PARALOID) 하에 입수가능한 것들, 예컨대 파라로이드 2314, 파라로이드 2300 및 파라로이드 2600, 및 간즈 케미칼 코., 엘티디.(Ganz Chemical Co., Ltd., 일본 오사카)로부터 상품명 스타필로이드(STAPHYLOID) 하에 입수가능한 것들, 예컨대 스타필로이드 AC-3832.
예를 들어 입자 표면 상에 극성 기 (예, 히드록실 기, 카르복실산 기)를 형성함으로써 입자의 외부 표면을 개질하기 위해 반응성 기체 또는 다른 시약으로 처리된 고무 입자가 본 발명에 사용하기 또한 적합하다. 예시적인 반응성 기체는 예를 들어 오존, Cl2, F2, O2, SO3 및 산화성 기체를 포함한다. 그러한 시약을 사용하여 고무 입자의 표면을 개질하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 5,382,635; 5,506,283; 5,693,714 및 5,969,053에 기재되어 있으며, 그 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 적합한 표면 개질된 고무 입자는 또한, 엑소우시아 코포레이션(Exousia Corporation)에 의해 상품명 비스타머(VISTAMER) 하에 판매되는 고무와 같이, 상업적 공급원으로부터 입수가능하다.
고무 입자가 초기에 건조 형태로 제공되는 경우, 그러한 입자는 접착제 조성물을 경화시키기 앞서 접착제 조성물에 잘 분산되도록 보장하는 것이 유리할 수 있다. 즉, 고무 입자의 응집물은 불연속의 개별 고무 입자를 제공하도록 바람직하게 파쇄되며, 이는 건조 고무 입자와 접착제 성분 중 다른 성분과의 긴밀하고 충분한 혼합에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 건조 고무 입자를 에폭시 수지와 배합하고, 고무 입자를 근본적으로 완전히 분산시키고 고무 입자의 임의의 응집물을 파쇄하기에 효과적인 시간 동안 분마 또는 용융 배합할 수 있다.
뿐만 아니라, 나노레진즈(Nanoresins)는 상품명 알비두르(ALBIDUR) (코어 쉘 실리콘 고무 입자를 함유하는 에폭시 수지; 예컨대 EP 2240, EP2240A, EP 5340); 알비플렉스(ALBIFLEX) (에폭시-실록산 블록 공중합체 수지); 및 알비폭스(ALBIPOX) (에폭시-니트릴 부타디엔 고무 부가물을 함유하는 에폭시 수지) 하에 시판되는 제품을 제공한다.
증점제 또는 점도 조절제도 유용하다. 이와 관련하여 유용한 물질은 상품명 모비탈(MOWITAL) (쿠라레이 엘티디(Kuraray Ltd)) 하에 판매되는 폴리비닐 부티랄 수지, 예컨대 모비탈 B30T, B60T, B20H, B30H, B45H, B60H, B30HH 및 B60HH를 포함한다.
다른 첨가제가 A액 조성물에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 인산이 A액 조성물에 포함될 수 있다. 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm, 예컨대 약 100 내지 약 500 ppm 범위의 수준에서 포함되어, 접착된 조립품으로 결합될 적어도 하나의 알루미늄 기재에 적용될 경우, 향상된 강도 및 강도의 유지가 관찰될 수 있다. 더욱 구체적으로, 습도, 열 노화 및 용매 침지 시험은, 인산을 본 발명의 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템에 가하는 것이, 금속 및 플라스틱의 둘 다에 대한 우수한 특성, 특히 알루미늄 내구성을 갖는 접착제에 극적인 개선을 초래할 수 있음을 보여준다.
실제로, A액 및 B액 조성물의 각각은 사용하기 전 장치 내 별도의 봉쇄 용기에 수납되어 있고, 거기에서 사용 시 두 부분은 용기로부터 빠져나와 기재 표면 상에 혼합 및 적용된다. 용기는 이중 챔버 카트리지의 챔버일 수 있고, 여기서 별도의 부분이 오리피스 (공통의 것이거나 인접한 것일 수 있음)를 통해 플런저로 챔버를 통해, 그리고나서 혼합 분배 노즐을 통해 전진하게 된다. 또는, 상기 용기는, 절단 또는 인열되어 그 내용물이 혼합되고 기재 표면 상에 적용될 수 있는, 공축 또는 나란한 파우치일 수 있다.
본 발명은 이하 실시예를 검토하면 더욱 쉽게 인식될 것이다.
실시예
실시예의 CA 또는 시아노아크릴레이트에 대한 언급은 달리 명시되지 않는 한 에틸-2-시아노아크릴레이트를 의미한다.
표 1을 참고하면, 4가지 상이한 종류의 접착제 시스템이 기재되는데, 둘은 1-액형, 둘은 2-액형 계이고, 각각의 일반적 구성성분의 목록이 제공된다. 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 경우, 두 가지 변형을 제조하였다: 하나는 삼플루오린화붕소-에테르화물 -- 록타이트 (LOCTITE) 401 중 음이온 안정화제 -- 이 양이온 촉매의 역할을 하였고, 두 번째는 리튬 테트라플루오로보레이트가 양이온 촉매의 역할을 하였다. 이들 변형을 표 2에서 I 및 II로 나타낼 것이다.
Figure pct00011
표 2를 참고하여, 표 1에 기재된 각각의 4개의 접착제 시스템을, 중첩된, 오프-셋 부분에서 기재 사이에 배치된 접착제 시스템을 이용하여 중첩된, 오프-셋 방식으로 짝지어진 표시된 기재에 적용하고, 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 중첩 전단 강도를 관찰하고 기록하였다.
Figure pct00012
표 2는 다른 확인된 접착제 시스템와 비교할 때, 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 경우 다양한 기재에 걸쳐 바람직한 물리적 특성 (예컨대 중첩 전단 강도의 면에서)을 보여준다. 1-액형 에폭시 접착제 시스템은 잠재적 에폭시 경화제를 기재로 하며, 그 자체로 경화가 일어나기 위해서 열의 적용을 필요로 한다. 그러한 1-액형 에폭시 접착제는 실온에서 경화되지 않는다. 시아노아크릴레이트 및 2-액형 에폭시 접착제 시스템은 실온에서 경화가 진행되는 것으로 잘 알려져 있다.
시아노아크릴레이트는 실온에서 광범위한 기재, 예컨대 금속 및 플라스틱에 신속하게 접착되는 그들의 능력에 대하여 잘 알려져 있다. 2-액형 에폭시 제품은 또한 실온에서 금속을 접착시키지만, 플라스틱 기재를 접착시키는 그들의 능력은 시아노아크릴레이트의 것과 일치되지 않는다. 한편 2-액형 에폭시 접착제는 고온, 또는 고온다습과 같은 가혹한 환경 조건에 처할 때 금속 기재 상에서 그들의 우수한 내구성이 알려져 있다. 그러한 조건 하에, 시아노아크릴레이트는, 특히 2-액형 에폭시 제품에 비교하면, 그다지 성능이 좋지 못하다. 실시예에서 보는 바와 같이, 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 실시양태는 실온에서 광범위한 금속 또는 플라스틱 기재 상에서 경화되지만, 가혹한 환경 조건 하에 극도의 내구성을 나타낸다.
표 3을 참고하면, 표 1에 기재된 4 가지 접착제 시스템 중 3 가지를, 중첩되는 오프-셋 방식으로 짝지워진 표시된 금속 기재에 적용하고 실온에서 경화시켰다. (4번째 것 - 1-액형 에폭시 - 은 실온에서 경화되지 않는 것으로 알려져 있으며, 따라서 여기서 내구성 시험을 실시하지 않았다.) 경화된 조립품을 그 후 표시된 조건에 노출시켰다. 각각에 대하여 중첩 전단 강도를 관찰하고 기록하였다.
Figure pct00013
표 3은 다른 확인된 접착제 시스템, 특히 시아노아크릴레이트와 비교할 때, 두 금속 기재에 걸쳐 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태의 경우 바람직한 물리적 특성 (예컨대, 특히 적당한 온도 상승 및 높은 습도 조건 하에 내구성 시험 면에서)을 보여준다. 시아노아크릴레이트는 조악한 열 및 습도 내구성을 갖는다고 알려져 있고, 2-액형 에폭시 접착제는 우수한 열 노화 성능에도 불구하고, 습한 노화 조건 하에 조악한 성능을 나타내는 것으로 관찰되었다. 2-액형 시아노아크릴레이트-에폭시 하이브리드 배합물은 시아노아크릴레이트에 비하여 개선된 내구성을 나타내는 한편, 다양한 기재 종류에 걸쳐 향상된 접착 및 2-액형 에폭시에 비하여 개선된 습도 노화 성능을 또한 나타낸다.
2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태의 다중-기재 접착 능력을 더 보여주기 위해, 표 4를 참고하면, 열거된 다양한 접착제 시스템을 혼합하여 표시된 기재에 적용하고 24, 48, 72 또는 168시간 동안 실온에서 경화시켰다. 나타난 바와 같이, 4가지 2-액형 에폭시 접착제 시스템을 평가하고 시아노아크릴레이트 및 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 접착제 시스템와 비교하였다. 중첩 전단 강도 측정을 관찰하고 기록하였다. 표 4는 2-액형 에폭시에 비하여, 더 넓은 범위의 기재, 특히 플라스틱 기재에 대한 접착성을 제공하는 점에서, 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 접착제 시스템의 장점을 보여준다. 표 4는 또한 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태가 다양한 기재 상에서 시아노아크릴레이트에 대한 유사한 접착성을 갖지만, 나타난 바와 같이 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태는 시아노아크릴레이트에 비하여 우수한 내구성을 갖는다는 것을 보여준다.
Figure pct00014
표 5와 관련하여, 다양한 접착제 시스템을 적절한 대로 혼합하고, 그릿 블라스트(grit blasted) 연강 기재에 적용하고 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 조립품을 표시된 시간 동안 상승된 온도 조건 (여기서는 150℃)에 노출시켜 열 내구성 및 내열성을 측정하였다. 표시된 시간 동안 실온에서 노화 후 열 노화 측정을 관찰 및 기록하였다. 록타이트 454에 있어서, 150℃에서의 데이터와 같이 여기에 나타낸 120℃ 노화의 데이터는 측정가능한 접착 강도를 나타내지 않았다. 하이졸 3430에 있어서, 여기에 나타낸 데이터는 실온에서 7일 경화 후 150℃ 노화이다.
표 5는 본 발명의 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태가 150℃에서 노화 시 양호한 열 노화 특성을 나타내며, 시판되는 2-액형 에폭시와 유사한 성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
Figure pct00015
표 6과 관련하여, 다양한 접착제 시스템을 적절한 대로 혼합하고, 그릿 블라스트 연강 기재에 적용하고 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 조립품을 60℃의 온도로 유지된 물에 표시된 시간 동안 침지시켰다. 중첩 전단 강도 측정 (Nmm2)을 관찰 및 기록하였다.
Figure pct00016
표 6은 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태가, 조립된 접착을 물에 침지시키고 60℃의 온도에서 노화시켰을 때, 시아노아크릴레이트 및 특정 2-액형 에폭시 접착제에 비하여 유수한 전단 강도 값을 제공한다는 점에서 장점을 보여준다.
표 7과 관련하여, 다양한 접착제 시스템을 그릿 블라스트 연강 기재에 적용하고 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 조립품을 실온에서 중첩 전단 강도에 대하여 평가하고, 상승된 온도 조건 (여기서는 120℃ 및 150℃)에 노출시키고, 그 온도에서 시험하여 고온 강도를 평가하였다.
Figure pct00017
표 7은 2-액형 에폭시가 조악한 고온 강도 성능을 나타냄을 보여준다. 더욱 구체적으로, 120℃ 및 150℃의 온도에서, 실온에서 24시간 동안 경화시킨 후, 2-액형 에폭시는 실제로 고온 강도를 나타내지 않았다. 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태는 120℃에서 시험할 때 우수한 고온 강도 값을 나타낸 한편, 150℃에서 시험할 때 일부 양호한 고온 강도 성능을 또한 유지하였다. 록타이트 454 또한 120℃에서 우수한 고온 강도 성능을 나타냈지만, 150℃에서는 측정가능한 고온 강도가 관찰되지 않았다.
하기 표에서, 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트 에폭시 하이브리드 실시양태의 예를 제시하는데, 여기서, 접착제 시스템의 A액 및 B액 조성물을 형성하는 구성성분의 특성, 종류 및/또는 양은 다양하다.
하기 표 8은 A액 조성물의 엘라스토머 성분의 종류가 다양한 샘플 번호 1-7을 보여준다 (예, 바막 MR, 레바멜트 900 및 빈놀 40/60). 상이한 단량체/희석제/가요성 부여제/코어 쉘 입자를 사용하여, B액 조성물도 다양하였고, 금속 및 플라스틱에 대한 접착성, 열 내구성 및 내습성의 면에서 상이한 성능을 나타냈다.
Figure pct00018
표 9와 관련하여, A액 및 B액 조성물을 1:1 혼합비로 함께 혼합하여 샘플 번호 1-7을 형성하였다. 샘플 번호 1-7을 평가하여, 다양한 금속 및 플라스틱 기재, 예컨대 그릿 블라스트 연강, 알루미늄, 폴리카르보네이트, ABS, PVC 및 PMMA 상에 적용 후 표시된 경화 스케줄에 노출시켰을 때 각각의 강도를 측정하였다. 표 9는 또한 시아노아크릴레이트 및 2-액형 에폭시 제품과 비교할 때 샘플 번호 1-7의 비교 접착성 데이터를 나타낸다.
Figure pct00019
표 9는 2-액형 에폭시 조성물에 비하여, 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 조성물 실시양태의, 넓은 범위의 금속 및 플라스틱 기재 유형 상에서의 우수한 접착성을 보여준다. 또한 도 1을 참조.
표 10과 관련하여, 샘플 번호 2, 3, 4 및 6의 A액 및 B액 조성물을 함께 혼합하고 그릿 블라스트 연강 기재에 적용하여 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 조립품을 표시된 시간 동안 상승된 온도 조건 (여기서는 150℃)에 노출시켜 열 내구성 및 내열성을 측정하였다. 열 노화 측정 (상이한 시간 간격에서의 인장 전단 강도)을 관찰 및 기록하고, 표 10에 나타낸 시아노아크릴레이트 및 2K 에폭시 접착제와 비교하였다.
표 10은 2-액형 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템의 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 실시양태가, 시판되는 2-액형 에폭시 제품과 유사한 성능으로, 150℃에서 노화 시 양호한 열 노화 특성을 나타냄을 보여준다. 표 10은 또한 150℃보다는 120℃에서 열 노화된 록타이트 454의 경우에조차, 시아노아크릴레이트의 조악한 열 내구성을 보여준다.
Figure pct00020
표 10에 나타낸 데이터를 도 2에 그래프로 도시한다.
표 11에 관하여, 샘플 번호 2, 3 및 4의 A액 및 B액 조성물을 함께 혼합하여 그릿 블라스트 연강 기재에 적용하고 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 조립품을 표시된 시간 동안 열 및 다습 노화 조건에 노출시켜 (여기서는, 65℃/95% R.H.) 내열 및 내습성을 측정하였다. 열 및 습기 노화 성능을 관찰 및 기로하고, 표 11에 나타낸 것과 같은 2-액형 에폭시 제품과 비교하였다.
표 11에 나타내고 도 3에 그래프로 보여진 데이터는 2-액형 에폭시 접착제 시스템에 비하여 본 발명 조성물의 개선된 내습성을 보여준다. 시아노아크릴레이트 접착제 시스템에 대해서는, 낮은 접착 강도가 얻어졌으므로 데이터를 나타내지 않는다.
Figure pct00021
표 12에 관하여, 접착제 시스템을 GBMS에 적용하고 실온에서 24시간 동안 경화시켰다. 경화된 조립품을 60℃의 온도로 가열된 물에서 표시된 시간 동안 침지시켜 내습성을 측정하였다. 내습성 측정 (다양한 시간 간격에 인장 전단 강도에 의함)을 기록하고, 표 12에 나타낸 2-액형 에폭시 제품과 비교하였다.
Figure pct00022
표 12의 데이터를 도 4에 그래프로 나타낸다. 상기 데이터는 2-액형 시아노아크릴레이트/에폭시 하이브리드 접착제 시스템 실시양태에 의해 나타난 유익한 내습 성능을 보여준다.
하기 표 13은 인산을 A액 조성물에 포함시키는 것의 유익한 효과를 나타내는 배합물을 제시한다.
Figure pct00023
표 13의 샘플 번호 9-12의 A액 및 B액 제제를 함께 혼합하고 스틸 또는 알루미늄 기재에 적용하여 접착된 조립품을 형성하였다. 다음, 상기 접착된 조립품을 열 노화 조건, 여기서는 150℃의 온도에 노출시켰다. 하기 표 14 및 15는 관찰된 결과를 나타내며, 이를 또한 도 5 및 6에 그래프로 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
표 13, 14 및 15에 나타난 데이터는 GBMS, 특히 알루미늄 기재 상에 인산을 함유하는 배합물의 개선된 150℃ 내열성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 샘플 번호 9-12로부터 형성된 접착된 조립품을 그 후 온도 180℃의 열 노화 조건에 노출시켰다. 하기 표 16 및 17이 관찰된 결과를 보여주며, 이를 또한 도 7 및 8에 그래프로 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
표 16 및 17에 나타난 데이터는 인산을 함유하지 않는 대조 배합물에 비하여 인산-함유 배합물의 개선된 180℃ 내열성을 보여준다. 개선된 성능은 알루미늄 기재 상에서 더 현저하다.
450 ppm의 인산을 함유하는 배합물을 표 18에 나타낸다.
Figure pct00028
샘플 번호 13의 A액 및 B액 배합물을 함께 혼합하고 스틸 또는 알루미늄 기재에 적용하여 접착된 조립품을 형성하였다.
다음, 접착된 조립품을 열 노화 조건, 여기서는 40℃의 온도 및 98%의 상대 습도에 노출시키고, 다양한 노화 시간 후에 그들의 인장 전단 강도를 기록하였다. 하기 표 19는 관찰된 결과를 나타내며, 이는 샘플 번호 9에 비하여 샘플 번호 13의 40℃/98% RH 다습 노화 조건 하에 개선된 성능을 보여준다.
Figure pct00029
표 19에 나타난 결과는 인산이 첨가되지 않은 샘플 번호 9에 비하여 450 ppm의 인산을 함유하는 샘플 번호 13의 개선된 다습 노화 성능을 분명하게 보여준다.
샘플 9 및 13으로부터 형성된 접착된 조립품을 그 후 65℃의 온도 및 98% 상대 습도의 열 노화 조건에 노출시켰다. 하기 표 20은 관찰된 결과를 보여준다.
Figure pct00030
표 20에 나타난 데이터는 65℃/98% RH에서 다양한 시간 동안 노화 후 인장 강도의 개선이 관찰된 점에서, 배합물에 인산을 첨가한 것의 유익을 보여준다.
다음, 샘플 번호 9 및 13으로부터 형성된 접착된 조립품을 다양한 시간 동안 60℃의 온도에서 물 침지 조건에 노출시켰다. 하기 표 21은 관찰된 결과를 보여준다.
Figure pct00031
표 21에 나타난 데이터는 60℃의 온도에서 다양한 시간 동안 물에서 노화 후 인장 강도의 개선이 관찰된 점에서, 배합물에 인산을 첨가한 것의 유익을 보여준다.

Claims (14)

  1. (a) 시아노아크릴레이트 성분 및 양이온 촉매를 포함하는 제1액; 및
    (b) 양이온 경화성 성분을 포함하는 제2액
    을 포함하며,
    함께 혼합될 경우 양이온 촉매가 양이온 경화성 성분의 경화를 개시하는 것인 2-액형 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 H2C=C(CN)-COOR (여기서, R은 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아르알킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택됨)을 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 양이온 촉매가 리튬 및 주기율표 II족의 금속, 및 비-친핵성 산의 염을 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 양이온 촉매가 10 중량% 수용액으로서 측정될 경우 1.0 미만의 pH를 갖는 비-친핵성 산인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 양이온 촉매가 플루오로붕산, 플루오로비산, 플루오로안티몬산 및 플루오로인산; 리튬 테트라플루오로보레이트, 칼슘 디-테트라플루오로보레이트, 마그네슘 디-테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 칼슘 디-헥사플루오로포스페이트, 마그네슘 디-헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로안티모네이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트; 란타나이드 트리플레이트 염, 아릴 아이오도늄 염, 아릴 술포늄 염, 란타넘 트리플레이트, 이테르븀 트리플레이트, 트리메톡시보록신, 트리메톡시보록신-알루미늄 아세틸 아세토네이트, 아민-보론 트리할라이드 착물, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 트리-아릴 술포늄 염, 디-아릴 아이오도늄 염 및 디아조늄 염; 트리알콕시보록신 경화제; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 에폭시 성분, 에피술피드 성분, 옥세탄 성분, 비닐 에테르 성분 및 이들의 조합으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 양이온 경화성 성분이 시클로지방족 에폭시, 방향족 에폭시, 지방족 에폭시 및 수소화 방향족 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 에폭시 성분인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 성분이 에폭시-관능화 수소화 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-E, 비스페놀-S 및 비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 일원을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제1액이 이중 챔버 시린지의 제1 챔버에 수납되고, 제2액이 이중 챔버 시린지의 제2 챔버에 수납되는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 제1액이 인산을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 제2액이 가소제, 충전제 및 강인화제 중 적어도 1종을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 강인화제가 (1) (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (2) (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체(dipolymer), (3) (a) 및 (b)의 조합, (4) 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, (5) 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, (6) 폴리에틸렌 및 폴리비닐 아세테이트의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 제1액 및 제2액이 약 1:1의 부피비로 존재하는 것인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 제1액 및 제2액이 이중 챔버 용기의 별도의 챔버에 각각 수납되는 것인 조성물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170094217A (ko) * 2014-12-12 2017-08-17 도아고세이가부시키가이샤 2액형 경화성 조성물
WO2018155801A1 (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
KR20210009744A (ko) * 2019-07-17 2021-01-27 (주) 이에스은성산업 액세서리용 접착제 및 이 액세서리용 접착제를 이용한 스톤타입 액세서리 부재 접착방법

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041395A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Loctite (R & D) Limited Alpha-cyanoacrylate ester synthesis
US8986073B2 (en) 2011-08-30 2015-03-24 Tyco Electronics Corporation Methods and apparatus for preparing power transmission cables
US20150107761A1 (en) * 2012-05-23 2015-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Article comprising a film on a carrier or release substrate
CN103013370B (zh) * 2012-12-14 2014-12-10 京东方科技集团股份有限公司 一种各向异性导电胶膜及电子装置
GB2511818B (en) * 2013-03-14 2015-09-02 Henkel Ireland Ltd Organoborane curable (meth) acrylate compositions
US8981027B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
EP3183311A1 (en) 2014-08-18 2017-06-28 LORD Corporation Method for low temperature bonding of elastomers
EP2995663A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-16 Afinitica Technologies, S. L. Fast and elastic adhesive
US20160126688A1 (en) * 2014-11-05 2016-05-05 Tyco Electronics Corporation Methods and apparatus for preparing power transmission cables
US20160304749A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 Toagosei America Inc. Cyanoacrylate Adhesive Formulation And Method Of Making
EP3088326A1 (en) 2015-04-28 2016-11-02 Afinitica Technologies, S. L. Display package for 2 component cyanoacrylate compositions
JP6571481B2 (ja) * 2015-10-14 2019-09-04 ピアス株式会社 ２−シアノアクリレートモノマーの重合促進剤、及び、体毛に繊維を接着させる方法
US10155839B2 (en) 2015-11-19 2018-12-18 Milliken & Company Adduct of an amine and a cyclic siloxane compound
KR20180083914A (ko) 2015-11-19 2018-07-23 밀리켄 앤드 캄파니 환형 실록산 화합물 및 이를 포함하는 조성물
GB2567868B (en) * 2017-10-27 2020-05-06 Henkel IP & Holding GmbH Toughened low odour cyanoacrylate compositions
CN108020444B (zh) * 2017-11-17 2020-12-29 上海市城市排水监测站有限公司 一种水位随动采样系统
CN108641606A (zh) * 2018-05-16 2018-10-12 烟台长盈电子科技有限公司 一种双组份快干胶及其制备方法
EP3827063A4 (en) * 2018-07-25 2022-05-04 Henkel IP & Holding GmbH FAST CURING EPOXY ACRYLIC FLUID LEVELING
GB2576791B (en) * 2018-08-13 2022-09-14 Henkel Ag & Co Kgaa A two-part cyanoacrylate curable adhesive system
GB2576792B (en) 2018-08-13 2022-09-14 Henkel Ag & Co Kgaa A two-part cyanoacrylate curable adhesive system
WO2020176612A1 (en) * 2019-02-27 2020-09-03 Henkel IP & Holding GmbH Thermal interface materials
GB2582537B (en) * 2019-03-04 2022-02-23 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
US11939493B2 (en) 2019-03-19 2024-03-26 Bostik Sa Two-part curable composition
EP4061865A1 (en) 2019-11-18 2022-09-28 Henkel AG & Co. KGaA Two component (2k) curable composition
WO2021127770A1 (pt) * 2019-12-27 2021-07-01 Imparato Arthur Composição adesiva
CN111883697B (zh) * 2020-07-17 2022-07-05 东莞华誉精密技术有限公司 一种电池盖多工位压合工艺
CN111849363A (zh) * 2020-07-24 2020-10-30 今程粘胶(惠州)有限公司 一种绿色环保环氧树脂胶水的配方及工艺
CN112040387B (zh) * 2020-09-01 2022-12-06 昆山联滔电子有限公司 受话器及其制备方法、扬声器及其制备方法
EP4341354A1 (en) * 2021-05-21 2024-03-27 Henkel AG & Co. KGaA Curable composition and use thereof
CN113881377B (zh) * 2021-10-18 2022-12-20 东莞市雄驰电子有限公司 一种酸酐可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法
CN113789143B (zh) * 2021-10-18 2022-12-27 东莞市雄驰电子有限公司 一种室温可固化有机硅改性环氧树脂灌封胶及其制备方法
WO2024003053A1 (en) * 2022-06-28 2024-01-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Method of underwater bonding
GB202209486D0 (en) * 2022-06-28 2022-08-10 Henkel Ag & Co Kgaa Method of underwater bonding
CN115141343B (zh) * 2022-09-05 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 组合物及其胶黏剂组合料、无醛添加人造板及其制备方法

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336367A (en) 1969-05-15 1982-06-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Epoxy adhesive composition
IE45626B1 (en) 1976-07-14 1982-10-20 Loctite Ltd Filled cyanoacrylate adhesive compositions
US4101041A (en) 1977-08-01 1978-07-18 Becton, Dickinson And Company Prefillable, hermetically sealed container adapted for use with a humidifier or nebulizer head
JPS5643377A (en) * 1979-09-17 1981-04-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd Two-pack type curable composition
US4379908A (en) * 1982-03-05 1983-04-12 Shell Oil Company Rapid curing epoxy-unsaturated monomer compositions
US4396754A (en) * 1981-12-14 1983-08-02 Shell Oil Company Rapid curing epoxy compositions
US4440910A (en) 1982-01-18 1984-04-03 Loctite Corporation Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers
US4419496A (en) 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
US4444933A (en) 1982-12-02 1984-04-24 Borden, Inc. Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin
US4906317A (en) 1983-11-10 1990-03-06 Loctite Corporation Instant adhesive composition and bonding method employing same
US4622414A (en) 1984-01-27 1986-11-11 Loctite Limited Novel calixarene compounds
US4556700A (en) 1984-01-30 1985-12-03 Loctite Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
US4636539A (en) 1984-01-30 1987-01-13 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
US4718966A (en) 1984-01-30 1988-01-12 Loctite (Ireland) Ltd. Bonding method utilizing cyanoacrylate adhesive having calixarene accelerator
US4695615A (en) 1984-11-21 1987-09-22 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators
US4565837A (en) * 1984-11-07 1986-01-21 Loctite Corporation Rapid curing epoxide composition employing stable carbenium salt catalyst
IE59509B1 (en) 1987-01-21 1994-03-09 Loctite Ireland Ltd Functionalised oxacalixarenes, their preparation and use in instant adhesive compositions
DE3674902D1 (de) 1985-06-26 1990-11-15 Dow Chemical Co Mit rubber modifizierte epoxyzusammensetzungen.
US4717440A (en) * 1986-01-22 1988-01-05 Loctite Corporation Compositions curable by in situ generation of cations
US4837260A (en) 1986-05-23 1989-06-06 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Cyanoacrylate compositions
JPS63118387A (ja) * 1987-08-11 1988-05-23 Semedain Kk 接着剤
JPH0264183A (ja) * 1988-08-30 1990-03-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd 接着方法
GB2228943A (en) * 1989-03-06 1990-09-12 Loctite Cyanoacrylate compositions for bonding porous or non-active substrates
DE69009837T2 (de) * 1989-04-19 1994-10-13 Nat Starch Chem Invest Klebstoff-/Dichtungsmittel-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Anwendung.
JPH03227384A (ja) * 1990-01-31 1991-10-08 Masaru Ibonai エポキシ添加瞬間接着剤
DE4009621A1 (de) 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen
US5969053A (en) 1992-02-27 1999-10-19 Composite Particles, Inc. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
CA2090092C (en) 1992-02-27 2000-01-11 Edwin Lee Mcinnis Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
US5506283A (en) 1992-02-27 1996-04-09 Composite Particles, Inc. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
US5693714A (en) 1992-02-27 1997-12-02 Composite Particles, Inc. Higher modulus compositions incorporating particulate rubber
DE59310074D1 (de) 1992-07-09 2000-08-17 Ciba Sc Holding Ag Härtbare Suspensionen auf Basis von Epoxidharzen
TW359683B (en) 1993-12-23 1999-06-01 Loctite Ireland Ltd Sterilized cyanoacrylate adhesive composition, and a method of making such composition
JP3227384B2 (ja) 1995-06-19 2001-11-12 住友ゴム工業株式会社 飛行球体の回転数測定装置
DE19535824A1 (de) 1995-09-26 1997-03-27 Wacker Chemie Gmbh Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in Pulverlacken
EP0776917B1 (de) 1995-11-29 2002-05-29 Vantico AG Core/Shell-Partikel und diese enthaltende härtbare Epoxidharzzusammensetzungen
DE19617379A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Wacker Chemie Gmbh Vorvernetzte Siliconelastomer-Partikel mit Organopolymerhülle als Formulierungsbestandteil in wäßrigen Lackzubereitungen
DE69718175T2 (de) 1996-08-16 2003-10-02 Loctite R & D Ltd Cyanoakrylat klebezusammensetzungen zur glasleimung
JP3397105B2 (ja) * 1997-11-18 2003-04-14 松下電工株式会社 積層板用樹脂組成物
IES990974A2 (en) * 1998-11-23 2000-05-31 Loctite R & D Ltd Cyanoacrylate Compositions
JP3613321B2 (ja) * 1999-04-07 2005-01-26 東亞合成株式会社 ２−シアノアクリレート系組成物
US6429281B1 (en) 1999-07-01 2002-08-06 Loctite Hydrophobic, high Tg cycloaliphatic epoxy resins
JP5131506B2 (ja) * 2001-06-27 2013-01-30 新日鉄住金化学株式会社 エポキシ樹脂
US6617400B2 (en) 2001-08-23 2003-09-09 General Electric Company Composition of cycloaliphatic epoxy resin, anhydride curing agent and boron catalyst
AU2003225512A1 (en) * 2002-04-19 2003-11-03 Loctite (R And D) Limited Polymerisation initiators based on ammonium tetraalkyl boranes, polymerisable compositions, and uses thereof for bonding low surface energy substrates
EP1632533B1 (en) 2003-06-09 2013-04-10 Kaneka Corporation Process for producing modified epoxy resin
US20050009242A1 (en) 2003-07-09 2005-01-13 Jung-Chien Chang Packaging method for thin integrated circuits
US7235593B2 (en) 2003-08-04 2007-06-26 Rensselaer Polytechnic Institute Command-cure adhesives
US20070072146A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Dentsply Research And Development Corp. Dispensing syringe having multiple barrels for discharging a dental composition
US20080139687A1 (en) * 2005-11-10 2008-06-12 Henkel Corporation Vinyl Ether/Acrylate Block Resins, Compositions and Methods of Making Same
US7777064B2 (en) 2006-03-02 2010-08-17 Designer Molecules, Inc. Adhesive compositions containing cyclic siloxanes and methods for use thereof
US8309633B2 (en) * 2008-07-17 2012-11-13 Henkel Ireland Ltd. Low temperature, cationically curable compositions with improved cure speed and toughness
WO2010125195A1 (en) * 2009-05-01 2010-11-04 Loctite (R&D) Limited Cyanoacrylate compositions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170094217A (ko) * 2014-12-12 2017-08-17 도아고세이가부시키가이샤 2액형 경화성 조성물
WO2018155801A1 (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
CN109072032A (zh) * 2017-02-22 2018-12-21 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
US10759979B2 (en) 2017-02-22 2020-09-01 Lg Chem, Ltd. Adhesive composition
CN109072032B (zh) * 2017-02-22 2021-01-05 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
KR20210009744A (ko) * 2019-07-17 2021-01-27 (주) 이에스은성산업 액세서리용 접착제 및 이 액세서리용 접착제를 이용한 스톤타입 액세서리 부재 접착방법

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