JP2013127022A

JP2013127022A - 熱硬化性樹脂組成物、封止材およびそれらを用いた電子部品

Info

Publication number: JP2013127022A
Application number: JP2011276578A
Authority: JP
Inventors: Daizo Baba; 大三馬場; Tomoaki Sawada; 知昭澤田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-06-27
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP5895156B2

Abstract

【課題】高耐熱性及び高熱伝導性を両立する熱硬化性樹脂組成物、それを用いた粉状封止材及び電子部品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが８０質量％以上含有されていることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐熱性および高熱伝導性を有する熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、封止材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、このような熱硬化性樹脂組成物を用いた封止材及び半導体モジュールに関する。

近年、電子機器においては高性能化、小型化、軽量化等に伴い半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が進み、電子部品において単位面積あたりの発熱量が増大している。そのため、電子機器に用いられる材料においては、電子部品から熱を外部へ効果的に放散させるべく熱伝導性を向上させることが重要である。

一方で、ＳｉＣチップに代表されるような部品においては、きわめて高温になるために、このような部品に用いられる材料に対する高熱伝導性と同時に高耐熱性への要求が高まっており、これら特性を両立させることが課題となっている。

従来、電子機器に用いられる材料としてはエポキシ樹脂が広く用いられているが、これまでのエポキシ樹脂では、要求される高耐熱性を達成できないのが現状である。

この点、イミド樹脂組成物は、その優れた耐熱性、および高いガラス転移温度等で知られているが、ポリイミドは軟化点が高く、さらに溶剤に溶けにくいため、使いにくいという難点があった。これまでに、そのようなイミド樹脂とエポキシ樹脂とを併用して、半導体用接着組成物などに使用されることが報告されている（特許文献１）。

特開２００８−９４８７０号公報

イミド樹脂は優れた耐熱性を有する樹脂であるが、ポリイミド単独で用いようとすると、上述したように溶剤に溶けにくいために使用にくいという問題があった。

この点、特許文献１記載のように、ポリイミドを変性して官能基を付け、エポキシ樹脂と併用することは可能であったが、エポキシ樹脂と併用すると、結局エポキシとの結合部分が切れやすくなってしまい、近年要求されているような高耐熱性を達成できない。

よって、従来の技術では、高耐熱性、高熱伝導性、加工性、フィラー高充填性を全て満たすイミド樹脂組成物を得ることはできなかった。

そこで、本発明は上記課題に鑑みて、高耐熱性及び高熱伝導性を両立する新規な熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いた粉状封止材及び電子部品を提供すること目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の手段により前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、以下を包含する：
（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが８０質量％以上含有されていることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。

上記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）熱硬化性樹脂が、下記化学式（Ｉ）で表されるアリルナジイミド樹脂であること。

（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される官能基である）

前記（Ｃ）無機フィラーとして、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを少なくとも１種含有する、前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物。

前記（Ｃ）無機フィラーとして、球状無機フィラーを含有する、前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物。

前記球状無機フィラーとして、平均粒子径が２０μｍ以上である球状無機フィラーを少なくとも１種含有する、前記熱硬化性樹脂組成物。

前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される粉状封止材。

熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上である、前記粉状封止材。

前記いずれかの粉状封止材を用いて形成された電子部品。

パワー半導体モジュールである、前記電子部品。

本発明によれば、高耐熱性及び高熱伝導性を両立する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、前記組成物から形成される粉状封止材、ならびに前記組成物を用いて形成される電子部品を提供することができる。

（熱硬化性樹脂組成物）
以下に本発明を実施するための一実施形態を具体的に説明する。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが８０質量％以上含有されていることを特徴とする。

このような構成とすることにより、高耐熱性および高熱伝導性を併せ持つ優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本実施形態における（Ａ）熱硬化性樹脂とは、分子中にイミド骨格を有するイミド樹脂であって、官能基としてアリル基を有する熱硬化性樹脂である。

本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分として、上述の（Ａ）熱硬化性樹脂を単独重合させるので、なかでも高いＴｇを有する樹脂を用いることが好ましい。なお、（Ａ）熱硬化性樹脂については、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的には、例えば、アリルナジイミド等を用いることができ、より好ましくは、下記化学式（Ｉ）で表されるビスアリルナジイミドを用いる。

ビスアリルナジイミドはＴｇが３００℃以上であり、このようなポリイミドを用いることにより、樹脂組成物、ひいてはその樹脂組成物を用いて形成される封止材の耐熱性を非常に高くすることができる。

ビスアリルナジイミドは公知の化合物であり、通常知られている製造方法によって製造することができる。あるいは、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、丸善石油化学株式会社製のＢＡＮＩ−Ｈ、ＢＡＮＩ−Ｍ、ＢＡＮＩ−Ｘなどを用いることができる。

熱硬化性樹脂組成物中の前記（Ａ）成分の含有割合としては、熱硬化性樹脂組成物全量中に通常６〜１７質量％であり、さらには８〜１６質量％であることがより好ましい。前記（Ａ）樹脂成分の含有割合が６質量％以上であれば、高Ｔｇや高耐熱性が確実に得られ、１７質量％未満であれば、硬化反応時間を短縮ことができるが、逆に１７質量％以上になってくると、硬化反応に長時間必要となるため実用的ではない。

次に、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）マレイミド化合物については、マレイミド化合物として、ｎ−エチルマレイミド、ｎ−フェニルマレイミドなどが使用できるが、反応性や硬化時の耐熱性をより向上させるために、ビスマレイミドを用いる方がより好ましい。より具体的には、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミドなどが挙げられる。

このようなマレイミド化合物を含むことにより、硬化反応時間が短縮できるだけでなく、樹脂組成物はより高い耐熱性を有するようになる。

熱硬化性樹脂組成物中の前記（Ｂ）成分の含有割合としては、通常、熱硬化性樹脂組成物全量中に３〜１４質量％であり、さらには４〜１２質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が３質量％未満だと硬化反応時間が長くなり実用上に不利となり、１４質量％を超えると耐熱性やＴｇが低くなってしまう。

本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物には、さらに（Ｃ）無機フィラーが高充填されている。無機フィラーを高充填させることにより、樹脂組成物の熱伝導性及び難燃性を向上させることができる。

本実施形態において用いることができる無機フィラーとしては、特に限定はないが、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である無機フィラーを用いることが好ましい。それにより、より高い熱伝導率を有する樹脂組成物を得ることができる。

さらに、無機フィラーとして少なくとも１種の球状無機フィラーを有することが好ましい。球状の無機フィラーを含有することにより、フィラーの高充填が可能であるからである。

さらに、球状フィラーのなかでも、平均粒子径が２０μｍ以上である無機フィラーを少なくとも１種含有していることが好ましい。平均粒子径は２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより望ましい。

具体的な無機フィラーの例示としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、炭化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど絶縁性を示す無機フィラーを使用することが好ましい。さらに高熱伝導性を向上させる目的では、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム等を用いることがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

熱硬化性樹脂組成物中の前記（Ｃ）成分の含有割合としては、通常、熱硬化性樹脂組成物全量中に８０〜９８質量％であり、さらには８５〜９６質量％であることがより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有割合が８０質量％未満だと充分な熱伝導性が得られないことがあり、また、９６質量％を超えると流動性が悪くなり、封止材として使用する上での成型性が極端に悪くなってしまうからである。

さらに、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤、例えば、エラストマー成分、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、レベリング剤、着色剤等を必要に応じて含有してもよい。

（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、通常、上述した成分に溶剤を混合し、ワニス状またはスラリー状にしたものを用いる。こうすることにより、無機フィラー高充填しても樹脂組成物の粘度を低粘度にすることができる。

より具体的には、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製される。

つまり、上述した樹脂組成物の各成分に有機溶剤を配合し、さらに前記無機フィラー及び必要に応じてその他の添加剤を添加して、ボールミル、ビーズミル、ミキサー、ブレンダー等を用いて均一に分散・混合し、ワニス状またはスラリー状に調製することができる。

前記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、セロソルブ類等を挙げることができる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい溶剤は低沸点溶剤である事が望ましく、混合溶剤として使用する事により、乾燥させたシートの表面形状が良好となる。高沸点溶剤は、乾燥時に充分揮発せず残留する可能性が高く、硬化物の電気絶縁性や機械的強度を低下させる原因となるからである。特にメチルエチルケトンやアセトン等が好ましい例示として挙げられる。

（粉状封止材、電子部品）
上述のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を加熱乾燥し、溶剤を蒸発させながら、硬化反応を進め、Ｂステージ状の粉状にすることにより、粉状封止材を得ることができる。樹脂組成物を加熱乾燥するための方法、装置、それらの条件については、従来と同様のものとして、あるいはその改良としての各種の手段であってよい。例えば、熱硬化性樹脂組成物を加熱乾燥して封止材を得るときの加熱乾燥条件は、特に限定はされないが、例えば、１００〜１６０℃で５〜２０分間加熱する。

得られた粉状封止材は、３Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有し、半導体や抵抗部品などの電子部品を封止するために用いることができる。さらには、本実施形態に係る粉状封止材は非常に耐熱性が高いため、封止する部品が高温に発熱するパワー半導体モジュールに使用することも可能である。

なお、得られた粉状封止材を使用する方法、装置、それらの条件についても、特に限定されるものではなく、各種の手段を用いることができる。

本発明の封止材は、例えば、様々な電子部品を封止するために用いることができ、なかでも非常に耐熱性が高いことから、パワー半導体モジュールなどを封止するために用いることも可能である。

封止する方法については、具体的な例示として、例えば、金型にあらかじめ電子部品を設置し、そこへ粉状封止材を投入し、封止成形することによって封止された電子部品を得ることができる。ここで、封止成形の際の条件は適宜設定可能であり、加熱成形や加圧成形等の手段を用いることができるが、例えば、１８０〜２５０℃で３０〜１２０分間の加熱成形などが例示される。

なお、本発明には、本実施形態に係る粉状封止材を用いて形成された電子部品も包含される。

以上、説明したように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）マレイミド化合物と、（Ｃ）無機フィラーとを含有し、前記無機フィラーが８０質量％以上含有されていることを特徴とし、このような構成とすることにより、高熱伝導性および高耐熱性を併せ持つ優れた樹脂組成物を得ることができる。

上記熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）熱硬化性樹脂が、下記化学式（Ｉ）で表されるアリルナジイミド樹脂であることが好ましい。

このようなアリルナジイミド樹脂を用いることにより、非常に高い耐熱性を達成することができる。

また、前記（Ｃ）無機フィラーとしては、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、より高い熱伝導率を確実に達成できる。

さらに、前記（Ｃ）無機フィラーとして、球状無機フィラーを含有することが好ましく、なかでも、平均粒子径が２０μｍ以上である球状無機フィラーを少なくとも１種含有することが望ましい。

また、本発明の別の実施態様に係る粉状封止材は、前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする。このようにして得られた封止材は、非常に熱伝導率が高く、高耐熱性である。

さらに、前記粉状封止材においては、熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。

本発明のさらなる実施態様に係る電子部品は、前記いずれかの粉状封止材を用いて形成されていることを特徴とする。

前記電子部品がパワー半導体モジュールである場合に、本発明に係る封止材の効果はより発揮される。

以下に、本発明について、実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

はじめに、本実施例で用いた原材料をまとめて示す。
〈熱硬化性樹脂〉
・成分（Ａ）：ビスアリルジイミド樹脂、丸善石油化学（株）製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」
・エポキシ樹脂：ＤＩＣ製「ＨＰ−４７００」
〈マレイミド化合物〉
・ビスマレイミド（フェニルメタンマレイミド）：大和化学工業（株）製、「ＢＭＩ−２３００」
〈無機フィラー〉
・窒化アルミニウム：トクヤマ製「ＡｌＮ−Ｈ」
・酸化マグネシウム：宇部マテリアルズ製「ＲＦ−５０Ｃ」
・アルミナ：昭和電工社製「ＣＢ−Ａ０５Ｓ」
〈硬化剤〉
・硬化剤：四国化成製「２Ｅ４ＭＺ」
（実施例１〜３）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製ＢＡＮＩ−Ｍ）ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製ＢＭＩ２３００）と窒化アルミニウム（トクヤマ製ＡｌＮ−Ｈ）、さらにメチルエチルケトンとＤＭＦ溶剤を、固形成分量が９２質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で１０分間加熱乾燥して、Ｂステージ状の粉状封止材を作成した。

（実施例４）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製ＢＡＮＩ−Ｍ）ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製ＢＭＩ２３００）と酸化マグネシウムフィラー（宇部マテリアルズ製ＲＦ−１０Ｃ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が９２質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で１０分間加熱乾燥して、Ｂステージ状の粉状封止材を作成した。

（実施例５）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製ＢＡＮＩ−Ｍ）ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製ＢＭＩ２３００）と酸化アルミニウム（昭和電工製ＣＢ−Ａ０５Ｓ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が９２質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で１０分間加熱乾燥して、Ｂステージ状の粉状封止材を作成した。

（比較例１）
表１に示す配合量で、ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学製ＢＡＮＩ−Ｍ）ビスマレイミド樹脂（大和化成工業製ＢＭＩ２３００）と窒化アルミニウム（トクヤマ製ＡｌＮ−Ｈ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が９２質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で１０分間加熱乾燥して、Ｂステージ状の粉状封止材を作成した。

（比較例２）
表１に示す配合量で、エポキシ樹脂（ＤＩＣ製ＨＰ−４７００）、硬化剤（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）と窒化アルミニウム（トクヤマ製ＡｌＮ−Ｈ）、さらにＭＥＫとＤＭＦ溶剤を固形成分量が９２質量％となるように添加した後、プラネタリーミキサーで混練し、樹脂組成物を得た。これを１２０℃で１０分間加熱乾燥して、Ｂステージ状の粉状封止材を作成した。

＜評価＞
上記の実施例１〜５および比較例１〜２において得られた粉状封止材を、２２０℃で９０分間加熱成型して１ｍｍ厚みの板状硬化物を作製した。この硬化物を用いて、それぞれの熱伝導性及び耐熱性を評価した。

（熱伝導率測定）
それぞれの板状硬化物について、レーザーフラッシュ法で熱伝導率を測定した。なお、レーザーフラッシュ法では、熱拡散率測定を実施し、次式より熱伝導率を算出した。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝密度（ｋｇ／ｍ^３）×比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ^２／ｓ）
なお、密度は水中置換法、比熱はＤＳＣ法でそれぞれ得た値である。

結果を表２に示す。

（耐熱性評価）
それぞれの板状硬化物について、ＴＧ−ＤＴＡ法で加熱重量減少を測定した。結果を表２に示す。

これらの評価結果から、実施例１〜５に係る熱硬化性樹脂組成物から構成されるいずれの封止材も、高熱伝導率・高耐熱性ともに非常に優れていることがわかる。すなわち、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性と高熱伝導性を両立することが可能な材料であると言える。

これに対し、無機フィラーを高充填していない比較例１の封止材では高耐熱性ではあるが、熱伝導性が低く、本発明に係る熱硬化性樹脂を含有していない比較例２の封止材では逆に熱伝導率が高いものの、耐熱性に劣ることがわかる。

これらの結果により、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、高熱年同率、および高耐熱性を有する封止材を得ることができることが示された。

Claims

（Ａ）分子中にイミド骨格を有し、かつアリル基を官能基として有する熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）マレイミド化合物と、
（Ｃ）無機フィラーとを含有し、
前記無機フィラーが８０質量％以上含有されていることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）熱硬化性樹脂が、下記化学式（Ｉ）で表されるアリルナジイミド樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒは下記化学式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される官能基である）
前記（Ｃ）無機フィラーとして、熱伝導率２０Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーを少なくとも１種含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ｃ）無機フィラーとして、球状無機フィラーを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記球状無機フィラーとして、平均粒子径が２０μｍ以上である球状無機フィラーを少なくとも１種含有する、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成される粉状封止材。
熱伝導率が３Ｗ／ｍＫ以上である、請求項６に記載の粉状封止材。
請求項６または７に記載の粉状封止材を用いて形成された電子部品。
パワー半導体モジュールである、請求項８に記載の電子部品。