JP2010229274A - 樹脂組成物および電子部品用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低熱膨張性、耐熱性、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性を有する樹脂組成物および電子部品用接着剤を提供する。
【解決手段】少なくとも（Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマーと、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）アリル基を有する化合物もしくはビニルベンジル基を有する化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）のエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃〜２７０℃であり、前記（Ｂ）または（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の主鎖に、もしくは、該化合物の官能基間にアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物および電子部品用接着剤に関するものである。

従来、電子部品に使用される樹脂組成物、例えば基板用の樹脂、半導体素子と基板の接着剤、フレキシブル基板における耐熱フィルムと銅箔の接着剤等には、低熱膨張性、耐熱性、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性等が求められている。
このような樹脂組成物として、ゴム状の高分子材料が導入された熱硬化型のエポキシ系樹脂組成物が適用されていた。
しかしながら、近年、高密度化、高精細化が進む電子部品のために、さらなる低熱膨張性、耐熱性の向上が求められており、エポキシ系樹脂組成物では十分な性能を得ることが難しくなっていた。
そこで、エポキシ系樹脂組成物だけでなく、ポリイミド系樹脂組成物も検討されてきている（例えば、特許文献１を参照）。
しかしながら、ポリイミド系樹脂組成物は、低熱膨張性、耐熱性に優れるものの、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性が十分でなく、特に電子部品用接着剤として取り扱いが難しいので、これらの性能を満たすさらなる改善が求められていた。

特開平０８−０６０１３４号公報

本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、低熱膨張性、耐熱性、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性を有する樹脂組成物および電子部品用接着剤を提供することにある。

本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
（１）少なくとも（Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマーと、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）アリル基を有する化合物もしくはビニルベンジル基を有する化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）のエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃〜２７０℃であり、前記（Ｂ）または（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の主鎖にアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）少なくとも（Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマーと、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）アリル基を有する化合物もしくはビニルベンジル基を有する化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）のエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃〜２７０℃であり、前記（Ｂ）または（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の官能基間にアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
（３）前記アルキレン基の主鎖は炭素数が２以上であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）前記（Ｂ）の化合物がアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）のエラストマーは、樹脂組成物の２０〜６０質量％であり、前記アルキレン基を有する化合物は、樹脂組成物の２０〜４０質量％であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（６）前記（１）または（２）記載の樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品用接着剤。

本発明によれば、低熱膨張性、耐熱性、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性を有する樹脂組成物および電子部品用接着剤を提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマーと、（Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、（Ｃ）アリル基を有する化合物もしくはビニルベンジル基を有する化合物と、を含有する樹脂組成物であって、前記（Ａ）のエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃〜２７０℃であり、前記（Ｂ）または（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の主鎖、もしくは、該化合物の官能基間にアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。

（Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマー
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマー（以下（Ａ）のエラストマーともいう。）を用いることで、低熱膨張性、耐熱性を有する樹脂組成物を得ることができる。耐熱性とは具体的に、高温時の引張強度を維持する効果、高温時の接着力を維持する効果である。

（Ａ）のエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃〜２７０℃である。
Ｔｇが１１０℃未満の場合は硬化後（以下Ｃｓｔ）の樹脂組成物のＴｇが低下し、その結果、高温時の引張強度、高温時の接着力が低下する可能性がある。
またＴｇが２７０℃より高い場合は樹脂組成物の硬化前（以下Ｂｓｔ）の溶融粘度が高くなり、接着加工する際の凹凸への追従性の不足、高い接着温度による歪みの発生などの問題が起こる可能性がある。
なお、本願のＴｇは、示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ）により１０℃／分の昇温速度にて吸熱ピークより測定する。

（Ａ）のエラストマーとしては、数平均分子量１００００〜１０００００のものが好ましい。
更に好ましくは数平均分子量５００００〜７００００である。
数平均分子量が１００００より小さい場合、Ｂｓｔで脆くなる可能性があり、数平均分子量が１０００００より大きい場合、Ｂｓｔの樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、接着加工する際の凹凸への追従性が不足する可能性がある。
なお、本願の数平均分子量は、ＧＰＣ法によるものであって、溶離液としてテトラヒドロフランもしくはＮ−メチル−２−ピロリドンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２（昭和電工社製）を用い、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した値である。

（Ａ）のエラストマーの含有率は、樹脂組成物の２０〜６０質量％が望ましい。
２０質量％より少ないとＢｓｔでの樹脂組成物が脆くなり、打ち抜き等の加工時に割れるなどの問題が起こる可能性がある。
また、Ｃｓｔでの樹脂組成物は伸び性が低下し、様々な応力に耐えられず、クラックが発生するなどの問題が起こる可能性がある。
６０質量％より多いと分子量によってはＢｓｔの樹脂組成物の溶融粘度が上がり、接着加工する際に凹凸への追従性が低下する問題が起こる可能性がある。
また、加工温度が高くなり、その結果残存歪みが大きくなる等の問題が起こる可能性がある。

（Ａ）のエラストマーは、エポキシとの反応性を有する官能基を有することが好ましい。
エポキシと反応、硬化する事で、機械的強度、耐薬品性が向上する。
エポキシと反応する官能基としては、水酸基、カルボキシル基などがあり、またポリイミドの場合にはイミド閉環の終了していないアミック酸ポリイミドとして使用する事も可能である。

（Ａ）のエラストマーの繰り返し構造単位としては、以下のものを例示することができる。ただし、これらに限定されるものではない。

（Ａ）のエラストマーのうち、ポリイミドとしては、例えば下記式（Ｉ）で示されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（ＩＩａ）で示されるジアミン化合物や下記式（ＩＩｂ）で示されるシロキサン化合物、下記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ反応性基を有するジアミン化合物とを、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック酸を閉環によりイミド化することによって得ることができる。

（式中、Ｘは、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基、Ｏ、ＳＯ_２、ＣＯ、のいずれかを表す。）

（式中、Ａｒ^３は、１個もしくは２個の水酸基を有する芳香族基、または、カルボキシル基を有する２価の芳香族基を表す。）

前記式（Ｉ）で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４′，４′−ビフタル酸二無水物等があげられる。

前記式（ＩＩａ）で示されるジアミン化合物としては、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１′−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１′−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス（２，６−ジメチルビスアニリン）等があげられる。
これらのジアミン化合物は２種以上を併用してもよい。

また、前記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ反応性基を有するジアミン化合物としては、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，３′−ジヒドロキシ−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、２，２′−ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−ヒドロキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，３′−ジカルボキシ−３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジカルボキシ−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジカルボキシベンジジン、２，２′−ビス［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［３−カルボキシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン等があげられる。
これらのジアミン化合物は２種以上を併用してもよい。
主鎖にジメチルシロキサンやメチレン基を有するジアミンや酸無水物も使用することができ、（Ａ）のエラストマーのＴｇを調整できる。

ポリイミドは、例えば、上記のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを溶媒存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜６０℃の温度で数十分間ないし数日間反応させて、ポリアミック酸を生成させ、さらにイミド化することにより作製することができる。
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の硫黄含有溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、テトラメチル尿素等をあげることができる。
イミド化の方法としては加熱により脱水閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法がある。
ポリイミドのＴｇは、上記原材料、すなわちテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、シロキサン化合物等の種類の変更、シロキサン単位の含有割合等の変更によって、適宜設定することができる。

次に、（Ａ）のエラストマーのうち、ポリエーテルイミドの基本構造式は、式（ＩＶ）に示すものである。

式中のｎ^４は自然数を示す。

また、ポリエーテルイミドとして、式（Ｖ）に示すシリコン変性ポリエーテルイミドを用いることもできる。
なお、式（Ｖ）に示すシリコン変性ポリエーテルイミドは、シリコン骨格のジアミンを有しており、この部位のメチレン鎖の数を変更することでＴｇをコントロールすることができる。
また、式（Ｖ）に示すシリコン変性ポリエーテルイミドはジメチルポリシロキサン骨格を有しているが、これに限られるものではない。

式中のｍ^５、ｎ^５およびｘ^５は自然数を示す。

次に、（Ａ）のエラストマーのうち、ポリアミドイミドの基本構造式は、式（ＶＩ）に示すものであって、イソシアネート法（無水トリメリット酸とジイソシアネートとの反応）、酸クロライド法（無水トリメリット酸クロライドとジアミンとの反応）より得られる。

式中のＡｒ^６ａ、Ａｒ^６ｂはそれぞれ芳香環を示し、ｎ^６は自然数を示す。
また、式（ＶＩ）内のＡｒ^６ａをジメチルシロキサン鎖に変更し、式（ＶＩＩ）のようにしてもよい。これによりＴｇを調整することができる。

式中のＡｒ^７は芳香環、ｎ^７は自然数、Ｓｉｌｏｘａｎｅはジメチルシロキサン鎖を示す。
ジメチルシロキサンにかわり、デカメチレン、アクリルニトリルブタジエン、ブタジエン、ダイマー酸骨格等を用いてＴｇを調整してもよい。

これら（Ａ）のエラストマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）マレイミド基を有する化合物
マレイミド基を有する化合物（以下、（Ｂ）の化合物ともいう。）としては、マレイミド基を２つ有するビスマレイミドが好ましい。
Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３−ジメチルフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジメチルフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジメチルフェニルスルホンビスマレイミド等があげられる。

例えば式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）に示すものが使用される。
なお、式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩ）の内、式（ＸＩ）は、主鎖にアルキレン基を有する化合物であり、官能基間にアルキレン基を有する化合物である。

式（ＶＩＩＩ）：４，４′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ

式（ＩＸ）：Ｂｉｓ−（３−ｅｔｈｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｍａｌｅｉｍｉｄｅｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ

式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

式（Ｘ）：２，２′−Ｂｉｓ−［４−（４−ｍａｌｅｉｍｉｄｅｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ

式（ＸＩ）：１，６′−ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ−（２，２，４−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ）ｈｅｘａｎｅ

式（ＸＩＩ）：ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ ｍａｌｅｉｍｉｄｅ

ｎ^１２は自然数を示す。

これら（Ｂ）の化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）の化合物の含有率は、樹脂組成物における２０〜５０質量％が好ましい。
２０質量％より少ないとＢｓｔでの溶融性が低くなり、５０質量％より多いとＣｓｔで脆くなりやすく、接着性も低下する。

（Ｃ）アリル基を有する化合物またはビニルベンジル基を有する化合物
次に、アリル基を有する化合物またはビニルベンジル基を有する化合物（以下、（Ｃ）の化合物ともいう。）のうち、アリル基を有する化合物としては、例えば、アリルナジイミド、アリルフェノールを挙げられる。

アリルナジイミドとしては、例えば、式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）で示されるものなどが適用出来る。
具体的には、式（ＸＩＩＩ）に対応する丸善石油化学社の商品名：「ＢＡＮＩ−Ｍ」、式（ＸＩＶ）に対応する商品名：「ＢＡＮＩ−Ｘ」、「ＢＡＮＩ−Ｄ」、式（ＸＶ）に対応する商品名：「ＢＡＮＩ−Ｈ」などを挙げられる。
なお、式（ＸＶ）は主鎖にアルキレン基を有する化合物であり、官能基間にアルキレン基を有する化合物である。

次に、アリルフェノールは、アラルキル化合物に対してフェノール性化合物を反応させることで得られる。
フェノール性化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類等を挙げられる。

次に、（Ｃ）の化合物のうち、ビニルベンジル基を有する化合物としては、例えば、ビニルベンジル基を有するフルオエレン骨格の化合物、ポリフェニレンエーテル骨格の末端ビニルベンジル基を有する化合物を挙げられる。

具体的には、式（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）に例示するものがある。
さらに具体的には、ビニルベンジル基を有する化合物として昭和高分子社製の商品名：「Ｖ５０００Ｘ」、ビニルベンジル基を有するフルオエレン骨格の化合物、ポリフェニレンエーテル骨格の末端ビニルベンジル基を有する化合物として三菱ガス化学社製の商品名：「ＯＰＥ−２ＳＴ」などを挙げられる。
なお、式（ＸＶＩＩ）は、主鎖にアルキレン基を有する化合物であり、官能基間にアルキレン基を有する化合物である。

式中ｍ^１８、ｎ^１８は、それぞれ自然数を示す。

これら（Ｃ）の化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）の化合物の含有率は、樹脂組成物の２０〜５０質量％が好ましい。
２０質量％より少ない場合にはＢｓｔの溶融性が不十分であり、５０質量％より多い場合にはＣｓｔにおいて脆くなる問題がある。

そして、本願発明の樹脂組成物は、（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物とを併用し、かつ、（Ｂ）の化合物もしくは（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の主鎖、もしくは、該化合物の官能基間にアルキレン基を有する。
そして、該アルキレン基の主鎖は炭素数２以上であり、好ましくは炭素数２〜１６、さらに好ましくは炭素数４〜１４、特に好ましくは炭素数６〜１２である。

これにより、フィルム状態での柔軟性が十分で、Ｂｓｔで融点もしくは軟化点が低い低温溶融性を有し、且つ耐熱性、低熱膨張性を有する樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、低熱膨張化、高Ｔｇ化が可能で、Ｂｓｔで可撓性があり、低温で溶融、成形が可能である。

なお、このような効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物とを併用することと、主鎖、もしくは、官能基間にアルキレン基を有する化合物を用いることとが相乗的にフィルム状態での柔軟性、低温溶融性に寄与し、かつ、（Ａ）のエラストマーとの複合状態や末端の架橋点が熱的に安定であることなどにより、樹脂組成物の耐熱性も維持されるものと考えられる。

また、主鎖、もしくは、官能基間にアルキレン基を有する化合物の含有率は、樹脂組成物の２０〜４０質量％が好ましい。
２０質量％より少ない場合にはフィルム状態での柔軟性、低温溶融性への効果が小さい。
４０質量％より多い場合には、耐熱性が低下する可能性がある。
なお、主鎖、もしくは、官能基間にアルキレン基を有する化合物であるのは、（Ｂ）の化合物であることがより好ましい。

また、他の（Ｂ）の化合物、他の（Ｃ）の化合物を組み合わせる事で、Ｃｓｔでの耐熱性、Ｂｓｔでの低温溶融性、フィルム状態での柔軟性を調整することが可能である。

さらに、本願発明の樹脂組成物は、硬化温度の低温化を図ることもできる。
このような効果を得る観点から、（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物を合わせた含有率は、樹脂組成物の４０〜８０質量％が好ましい。
そして、（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物の比率は、モル比で２：８〜８：２が好ましい。
更に好ましくは４：６〜６：４である。
なお、硬化を促進する為に有機過酸化物も使用できる。

本発明の樹脂組成物にはエポキシ樹脂またはレゾール型フェノール樹脂を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂またはレゾール型フェノール樹脂を含有することで、機械的強度、接着性、靭性を向上させた樹脂組成物を得ることができる。
なお、エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂は併用してもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ナフタレン型、アントラセン型等の多環縮合型、ビスフェノール−Ａ型、ビスフェノール−Ｆ型ビスフェノールＳ型、ジシクロペンタジエン型、ビフェニル型等の直鎖型、クレゾールノボラック等のノボラック型、フェニレンエーテル型、トリフェニルメタン型、更には不フェノキシ樹脂などが使用できる。
また、特定のエポキシ樹脂を含有することで、溶融粘度を低下させた樹脂組成物を得ることができる。
その観点からは、融点もしくは軟化点が１００℃以下のエポキシ樹脂が好ましく、さらに好ましくは常温で液状のものが望ましい。
またさらに、熱膨張の観点から、ナフタレン型、アントラセン型などの縮合多環型が好ましく用いられる。

該エポキシ樹脂の含有率は、樹脂組成物の５〜２０質量％程度が望ましく、さらに好ましくは７．５〜１５質量％である。

また、エポキシの硬化を促進する為に各種のイミダゾール類、アミン類などの促進剤、硬化剤を含有しても良い。
例えば、２エチル４メチルイミダゾールやその他潜在性イミダゾール類等を使用できる。
促進剤、硬化剤の含有量は、樹脂組成物の０．０２〜０．２質量％程度が好ましい。

レゾール型フェノール樹脂としては、クレゾール型、ビスフェノールＡ型、パラターシャリーブチル型、ビスフェノールＡ型とパラターシャリーブチル型のコポリマーなどを使用できる。

なお、エポキシ樹脂を用いる場合には、ノボラックフェノール樹脂を併用することもできる。
ノボラックフェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化や靭性向上、耐熱性向上に効果がある。
エポキシ樹脂とノボラックフェノール樹脂を併用する場合の比率はエポキシ等量／水酸基等量が０．５／１．０〜１．０／０．５の範囲で使用される。
該範囲を外れた場合にはエポキシ樹脂やノボラックフェノール樹脂自体の硬化が不十分となり、耐熱性などが得られにくい。

樹脂組成物にはさらにフィラーを含有することができる。
フィラーを添加することにより溶融粘度、熱膨張率、熱伝導、誘電率、難燃化、弾性率、応力緩和効果、電気抵抗等の微調整が可能になる。

このような目的で添加されるフィラーとしては、アルミナ、シリカ、窒化硼素、窒化ケイ素、窒化アルミ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボン，ＣＮＣ等などが使用される。
また、無機フィラーだけでなく、アクリル微粒子、架橋ポリスチレン微粒子、コアシェル構造のフィラー等も適用出来る。
コアシェル構造のフィラーとしては、アクリレート、ブタジエン／スチレン等のゴム状コアにアクリル／スチレン等の高Ｔｇのシェルを施したものなどがある。

フィラーとしては、球状、鱗片状、針状など、種々の形状のフィラーを使用できるが、樹脂組成物のＢｓｔでの溶融粘度を高くできるので、球状のフィラーが好ましい。
球状のフィラーの平均粒径としては、使用される際の樹脂の厚さ、使用方法により一概に規定されるものではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは薄膜化や表面粗さの点から０．２〜０．６μｍである。

フィラーのＢＥＴ比表面積としては２０ｍ^２／ｇ以下が望ましい。
２０ｍ^２／ｇより大きいと樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、接着温度が高くなり、接着面の凹凸への追従性が低下するなどの可能性がある。
また、添加するフィラーの平均粒径だけでなく最大粒径も重要となっており、いわゆる粗粒カットをすることが望ましい。

なお、本願発明の樹脂組成物は基本的には絶縁性であるが、導電性のフィラーを分散することにより導電性とすることもできる。

（製造・使用方法）
（Ａ）のエラストマー、（Ｂ）の化合物、（Ｃ）の化合物を混合し、そこに、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エタノール、トルエン等の溶剤を加えて、室温〜１７０℃程度で攪拌することで本発明の樹脂組成物（Ｂｓｔ）を得ることができる。
このようにして得られる樹脂組成物は、そのまま接着剤として用いてもよいし、フィルム化して用いてもよい。
その後、１８０℃程度で数時間加熱することにより、本発明の樹脂組成物（Ｃｓｔ）を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、特に電子部品用接着剤として適している。
電子部品用接着剤としては、フィルム化して接着剤フィルムとして用いるか、支持体に塗布して接着剤付き支持体として用いることが一般的である。
接着剤の好ましい厚さは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍであるが、用途によりその限りではない。
また、接着剤は必要に応じて加熱して半硬化状態にしておいてもよい。
支持体としては、剥離性フィルム、耐熱性絶縁フィルム、離型処理を施した紙、金属箔および金属板等を用いることができる。
剥離性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムやこれらのフィルムにシリコン等による剥離処理を施したもの等を使用できる。
耐熱性絶縁フィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、フルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）等のフッ素系フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）フィルム、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム等を使用できる。
また金属箔および金属板としては、銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレス鋼等よりなるものを使用できる。
このような接着剤フィルムや接着剤付き支持体は、例えば、耐熱フィルムと金属箔との接着、回路基板同士の接着、逐次形成する回路基板の絶縁樹脂、ＩＣチップと回路基板の接着、ＩＣチップ同士の接着、フレキシブル回路基板用の銅張板等々に適用できる。
また、ステンレス同士を本発明の樹脂により積層することで、強度を維持しながら軽量化、震動抑制の効果を得られるので、例えばＨＤＤの筐体等に利用できる。同様にアルミ板同士の接着などにも使用できる。
その他一般的な接着剤の用途にも使用できる。

以下、本願発明を実施例にて説明する。

（Ａ）のエラストマー
（Ａ）のエラストマーのうち、ポリイミドａ〜ｃとポリイミドｘは、Ｔｇを種々かえる為、合成により得た。

ポリイミドａ：
４，４′−オキシジフタル酸無水物（５０ミリモル）
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（４０ミリモル）
ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（５ミリモル）
４，４′ジアミノ−３，３′ジヒドロキシビフェニル（５ミリモル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌しながら加え、６０℃で３時間攪拌し、得られたポリアミド酸溶液にトルエンを加え、１８０℃に加熱した。
冷却管を備えたディーンスタークを用いて共沸してきた水とトルエンを系外に排出し、更に１時間加熱してポリアミド溶液を得た。
ポリイミド溶液を攪拌しながら冷却し、メタノールでポリイミドａを析出させた。
ポリイミドａのＴｇは２００℃、数平均分子量は３０００であった。
ポリイミドａは水酸基を有しており、エポキシとの反応性を有する。

ポリイミドｂ：
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（８９ミリモル）
アミノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体（１１ミリモル）
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（１００ミリモル）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を用いて、ポリイミドａと同様にしてポリイミドｂを得た。
ポリイミドｂのＴｇは１１０℃、数平均分子量は１７０００である。
ポリイミドｂはエポキシとの反応性を有しない。

ポリイミドｃ：
３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（１００ミリモル）
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（７０ミリモル）
ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン（２０ミリモル）
４，４′ジアミノ−３，３′ジヒドロキシビフェニル（１０ミリモル）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を用いて、ポリイミドａと同様の方法でポリイミドｃを得た。
ポリイミドｃのＴｇは２５０℃である。

ポリイミドｘ：
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（８２ミリモル）
アミノプロピル末端ジメチルシロキサン８量体（１８ミリモル）
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（１００ミリモル）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を用いて、ポリイミドａと同様の方法でポリイミドｘを得た。
ポリイミドｘのＴｇは８０℃、数平均分子量は２２０００である。
ポリイミドｘはエポキシとの反応性を有しない。

ポリイミドＸＨ１００５：
また、市販のポリイミド（日本ジーイープラスチックス社製、「ＥＸＴＥＭ ＸＨ１００５」）を用いた。
Ｔｇは２７０℃である。

ポリエーテルイミドＳＴＭ１７００：
また、市販のポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチック社製、「ＳＴＭ１７００」）を用いた。
Ｔｇは２１０℃である。

ポリアミドイミドＨＲ１４ＥＴ：
また、市販のポリアミドイミド（東洋紡社製、「バイロマックスＨＲ１４ＥＴ」）を用いた。
Ｔｇは２５０℃である。

ポリアミドイミド１６ＮＮ：
また、市販のポリアミドイミド（東洋紡社製、「バイロマックス１６ＮＮ」）を用いた。
Ｔｇは３００℃である。

（Ｂ）の化合物
ＢＭＩ−２３００：
マレイミド基を有する化合物として、市販のマレイミド樹脂（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−２３００」、融点約７０〜１４５℃）を用いた。

ＢＭＩ−ＴＭＨ：
マレイミド基を有する化合物であって、主鎖、官能基間にアルキレン基を有する化合物として、市販のマレイミド樹脂（大和化成工業社製、「ＢＭＩ−ＴＭＨ」、融点約７３〜１１０℃、炭素数６のアルキレン基をもつ）を用いた。

（Ｃ）の化合物
ＢＡＮＩ−Ｍ：
アリル基を有する化合物として、市販のアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｍ」、融点７５℃）を用いた。

ＢＡＮＩ−Ｄ：
アリル基を有する化合物であって、主鎖、官能基間にアルキレン基を有する化合物として、市販のアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、「ＢＡＮＩ−Ｄ」、２５℃で液状、炭素数１２のアルキレン基をもつ）を用いた。

Ｖ５０００Ｘ：
ビニルベンジル基を有する化合物であって、主鎖、官能基間にアルキレン基を有する化合物として、市販のビニルベンジル樹脂（昭和高分子社製、「Ｖ５０００Ｘ」、（ＣＨ_２）_６をもつ）を用いた。

ＯＰＥ−２ＳＴ：
ポリフェニレンエーテル骨格の末端ビニルベンジル基を有する化合物として、市販のフェニレンエーテルオリゴマー（三菱化学社製、「ＯＰＥ−２ＳＴ」）を用いた。

その他
ポリアミドＭＭ６２３９：
市販のポリアミド（ヘンケル社製、「ＭＭ６２３９」）を用いた。

ＮＢＲ Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１：
市販のニトリルゴム（日本ゼオン社製、「Ｎｉｐｏｌ ＤＮ１０１」）を用いた。

エピコート８２８：
エポキシ樹脂として、市販のビスフェノールＡ型の樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」）を用いた。

２エチル４メチルイミダゾール：
エポキシ樹脂を使用した際の促進剤として、市販の２エチル４メチルイミダゾールを用いた。

タマノル７５８：
フェノール樹脂として、市販のクレゾールノボラック型フェノール樹脂（荒川化学社製、「タマノル７５８」）を用いた。

ＳＯＣ１：
フィラーとして、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」、ＢＥＴ比表面積１５〜２５ｍ^２／ｇ）を用いた。

ＳＯＣ５：
フィラーとして、シリカ（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ５」、ＢＥＴ比表面積３〜６ｍ^２／ｇ）を用いた。
なお、フィラーを添加、分散させるにはパールミルを用いた。

（樹脂組成物の製造）
（Ａ）のエラストマー、（Ｂ）の化合物、（Ｃ）の化合物等を表１、表２の配合で混合し、そこに、テトラヒドロフランまたはＮＭＰまたはトルエンとエタノールの混合溶媒の溶剤を加えて、１００℃程度で３時間攪拌することで樹脂組成物の溶液を得た。
この樹脂組成物の溶液を、ＰＥＴフィルム上に乾燥後約３０μｍになるように塗布し、１５０℃で１０分乾燥して、さらにその上にＰＥＴフィルムを積層して、ＰＥＴ／樹脂組成物／ＰＥＴ構成のフィルムを得た。
このフィルムを樹脂組成物フィルム（Ｂｓｔ）とする。
その後、樹脂組成物フィルム（Ｂｓｔ）を１８０℃で２時間加熱することにより、樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）を得ることができた。
また、樹脂組成物の溶液を１８μｍの銅箔（三井金属社製、「ＦＱ−ＶＬＰ」）上に同様に塗布、乾燥して、樹脂組成物−銅箔フィルムを得た。
さらに、三菱ガス化学社製「ＣＣＬ−ＥＬ１６０」の銅箔を除去してガラスクロスエポキシ層を得た。
そして、樹脂組成物−銅箔フィルムとガラスクロスエポキシ層を加熱ラミネートし、ガラスクロスエポキシ／樹脂組成物／銅箔構成のフィルムを得た。
このフィルムをガラス−銅箔フィルム（Ｂｓｔ）とする。
その後、ガラス−銅箔フィルム（Ｂｓｔ）を１８０℃で２時間加熱することにより、ガラス−銅箔フィルム（Ｃｓｔ）を得ることができた。

該フィルムについて、以下の特性を評価した。
（低温溶融性）
低温溶融性は、ゴム硬度７０のゴムと金属ロールからなるロールラミネータにて、１８０℃条件下、速度１ｍ／ｍｉｎで、樹脂組成物−銅箔フィルムと３５μｍの銅箔（三井金属社製、「３ＥＣ−ＶＬＰ」、表面粗さ：接触式表面粗さ計によるＲａ０．６μｍ）とを積層し、銅箔粗化面の凹凸への埋まり込みを目視にて確認した。
樹脂が十分埋まり込む事により、銅箔粗化面の色調が変化したものを○とした。

（フィルム状態での柔軟性）
フィルム状態での柔軟性は、樹脂組成物フィルム（Ｂｓｔ）からＰＥＴを除去し、樹脂組成物を一般的な押し切りカッターにより押し切って、粉落ち、欠け、クラック等を目視により確認し、これらがないものを○とした。

（低熱膨張性）
熱膨張率は、樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）からＰＥＴを除去し、樹脂組成物を、セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ ＩＳＳ６６００」により、荷重１０ｍＮ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温から２５０℃まで昇温し、その後常温まで降温し、さらに２５０℃まで２度目の昇温をしながら、寸法変化を測定し、熱膨張率を３０−１３０℃の温度域にて算出した。
低熱膨張性としては熱膨張率８０ｐｐｍ以下を基準として判定した。
これはフィラーを添加する事により低減出来るものであるが、フィラーの粒径、またフィラーと樹脂の界面の問題等から、大凡５０質量％が最大として、最終的に４０ｐｐｍ以下にすることが出来るレベルとして、設定した。
最終的に４０ｐｐｍ以下を基準としたのは、従来のエポキシ系の接着剤においては約５０ｐｐｍ程度であり、今後高密度化等が進む中での要求として４０ｐｐｍ程度が求められていることによる。

（耐熱性）
＜引張強度についての耐熱性＞
引張強度は以下のように測定した。
樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）からＰＥＴを除去し、樹脂組成物を５ｍｍ×７０ｍｍにカットした。
そして、該樹脂組成物を恒温槽付き引張試験機（ＮＭＢ社製、「ＴＣＭ−２ＫＮＢ万能引張試験器」）にセットした。なお、サンプルを挟む部位を除いた実際の引張試料長は５０ｍｍとした。
次に、２５℃条件下で引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて該樹脂組成物が破断するまで引張り、引張強度を測定した。
同測定を１５０℃条件下でも行った。
また、樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）を１５０℃の空気中に３３６時間放置することで高温暴露処理した後、その樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）からＰＥＴを除去し、樹脂組成物について、２５℃条件下で同測定を行った。
引張強度についての耐熱性は、２５℃に対する１５０℃の保持率（２５℃での引張強度に対する１５０℃での引張強度の保持率）が５０％以上、かつ、２５℃に対する処理後の保持率（２５℃での引張強度に対する高温暴露処理後の２５℃での引張強度の保持率）が５０％以上を基準として判定した。

＜接着力についての耐熱性＞
ガラス−銅箔フィルム（Ｃｓｔ）を用い、１００μｍ幅の銅パターンをエッチングにより形成し、前記恒温槽付き引張試験機により、２５℃条件下で接着力を測定した。接着力は９０度剥離にて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。
同測定を１５０℃条件下でも行った。
また、ガラス−銅箔フィルム（Ｃｓｔ）を１５０℃の空気中に３３６時間放置して高温暴露処理した後、そのガラス−銅箔フィルム（Ｃｓｔ）について、２５℃条件下で同測定を行った。
接着力についての耐熱性は、２５℃に対する１５０℃の保持率（２５℃での接着力に対する１５０℃での接着力の保持率）が５０％以上、かつ、２５℃に対する処理後の保持率（２５℃での接着力に対する高温暴露処理後の２５℃での接着力の保持率）が５０％以上を基準として判定した。

（クラック）
クラックについては、模擬的にステンレス製の正方形のリング（外形４ｃｍ四方、リング幅５ｍｍ）に樹脂組成物フィルム（Ｂｓｔ）を積層し、１８０℃、２時間の熱処理を行ってＣｓｔ化する。
該リングに樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）が積層された状態で、冷熱衝撃試験器（タバイエスペック社製、「ＴＳＥ−１０」）にて−５０℃３０ｍｉｎ １５０℃３０ｍｉｎの冷熱衝撃サイクルを５００回行った。
その後、樹脂組成物フィルム（Ｃｓｔ）を目視で観察し、クラックの無いものを○とした。

（総合評価）
上記の評価について、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性、低熱膨張性、引張強度についての耐熱性、接着力についての耐熱性、クラックの全ての条件を満たすものを○、一つでも満たさないものを×とした。
表１に実施例の条件と結果、表２に比較例の条件と結果を示す。

表１から明らかなように、実施例１〜１６は総合評価○であって実用上問題がなかった。
これに対して表２に示されるように、比較例１は、低温溶融性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。
なお、接着力についての耐熱性、クラックについてはラミネート不可により評価できなかった。すなわち、１８０℃ではほとんど溶融状態が得られず、積層することができなかった。
また、比較例２は、低熱膨張性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。
また、比較例３と４は、低熱膨張性、引張強度についての耐熱性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。クラックも発生した。
また、比較例５は、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。
なお、接着力についての耐熱性、クラックについてはラミネート不可により評価できなかった。すなわち、１８０℃ではほとんど溶融状態が得られず、積層することができなかった。
また、比較例６は、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性に実用上問題があった。
また、比較例７は、低熱膨張性、引張強度についての耐熱性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。クラックも発生した。
また、比較例８は、低温溶融性、フィルム状態での柔軟性、引張強度についての耐熱性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。クラックも発生した。
また、比較例９は、低熱膨張性、引張強度についての耐熱性、接着力についての耐熱性に実用上問題があった。クラックも発生した。

Claims (6)

1. 少なくとも
   （Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマーと、
   （Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、
   （Ｃ）アリル基を有する化合物もしくはビニルベンジル基を有する化合物と、
   を含有する樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）のエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃〜２７０℃であり、
   前記（Ｂ）または（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の主鎖にアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 少なくとも
   （Ａ）ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドから選択されるエラストマーと、
   （Ｂ）マレイミド基を有する化合物と、
   （Ｃ）アリル基を有する化合物もしくはビニルベンジル基を有する化合物と、
   を含有する樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）のエラストマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃〜２７０℃であり、
   前記（Ｂ）または（Ｃ）の化合物のうち少なくとも１種類の化合物は、該化合物の官能基間にアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
3. 前記アルキレン基の主鎖は炭素数が２以上であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）の化合物がアルキレン基を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）のエラストマーは、樹脂組成物の２０〜６０質量％であり、
   前記アルキレン基を有する化合物は、樹脂組成物の２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
6. 請求項１または２記載の樹脂組成物からなることを特徴とする電子部品用接着剤。