JP2007169312A - エポキシ樹脂組成物および複合材料中間体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性、耐衝撃性、機械強度を備え、取扱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）と、特定のポリアミド樹脂（Ｃ）が混合、加熱されたエポキシ樹脂成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。ポリアミド樹脂（Ｃ）は、特定のポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）であり、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、航空機、自動車、一般工業等に用いられる複合材料中間体と、この複合材料中間体に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、硬化後の機械強度および剛性が高く、様々な基材に対して優れた接着性を有していることから、ガラス繊維や炭素繊維などの補強用繊維と組み合わされ、機械強度が高く、しかも軽い複合材料とされ、各種分野で使用されてきた。このうち、例えばゴルフクラブやテニスラケットに代表されるスポーツ分野においては、さらなる軽量化、低折損率が求められており、これらの要求を満足するために、複合材料にも高い性能が要求されるようになってきている。このような要求性能としては、特に、高い機械強度、耐衝撃性、耐熱性などを兼ね備えているということがある。ところが、これらの性能を両立させることは困難を伴うものであった。例えば、複合材料の機械強度を高めようとする場合には、硬化後の剛性の高いエポキシ樹脂が組み合わされるが、このような樹脂は一般に耐衝撃性が低い。

耐衝撃性を改善する試みとして、エポキシ樹脂中にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体などのゴム状ポリマーを添加し、エポキシ樹脂の硬化時にこのゴム状ポリマーからなるゴム層をミクロ相分離させる方法が提案されている。ところが、この方法では、耐熱性や剛性が低下する傾向があった。
このように、従来、耐衝撃性、耐熱性、機械強度を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物を提供することは非常に困難であった。

耐熱性と耐衝撃性とを両立させる試みとしては、例えば特許文献１〜３に記載されているように、機械強度の高いエポキシ樹脂組成物に耐衝撃性を付与するためにポリビニルフォルマールなどの熱可塑性樹脂を溶解添加する方法、例えば特許文献４および５などに開示されているように、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などの熱可塑性樹脂を添加し、マトリックス樹脂のモルフォロジー制御を行う方法がある。

しかしながら、これらの方法で一定の効果を得るためには、熱可塑性樹脂の添加量を多くする必要があり、その結果、エポキシ樹脂組成物の粘度が上がってしまう。一般に、複合材料からなるゴルフシャフトやテニスラケットを製造する際には、エポキシ樹脂組成物を補強用繊維に含浸させた複合材料中間体（プリプレグともいう。）を材料とし、このプリプレグは、通常、離型紙（工程紙）上に塗布されたエポキシ樹脂組成物に対して、一方向に引き揃えた補強用繊維を加熱、加圧して、補強用繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法で製造される。そのため、このようにエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇すると、離型紙の表面にエポキシ樹脂組成物を塗布できなくなるおそれや、加熱・加圧により補強用繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸できなくなる可能性が生じ、複合材料中間体の製造工程通過性も著しく低下する。また、得られた複合材料中間体は、適度なタックや柔軟性など、複合材料中間体に求められる特性が不十分なものとなってしまう傾向がある。

さらに、特許文献４および５の方法では、熱硬化性樹脂の硬化条件の違いによって、得られる複合材料の機械特性が変化してしまうというおそれもある。すなわち、熱硬化性樹脂に熱可塑性樹脂を添加すると、得られる樹脂組成物には相分離構造が生じるが、相分離構造は熱硬化性樹脂の硬化条件に依存する。そして、相分離構造の変化は、硬化した樹脂組成物やこれを用いた複合材料の機械特性に対して大きな影響を与える。プリプレグからゴルフシャフト等の複合材料を成形する際、成形品の形、大きさ等により硬化条件を変更することはプリプレグから製品を製造するメーカーでは一般的に行われることであるため、硬化条件の違いによって機械強度が変化してしまうことは汎用性に著しく欠け、問題である。

耐衝撃性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂の微粒子を配合する方法もあるが、この方法では、配合される熱可塑性樹脂の特性がエポキシ樹脂組成物や複合材料の物性などに悪影響を及ぼすことが懸念される。例えば、エポキシ樹脂組成物の改質剤として汎用されるナイロン６微粒子は、高温高湿度環境下において通常４．５質量％吸湿するため、このような吸湿により複合材料の機械特性が低下するおそれもある。

また、例えば特許文献６〜８などに示されているように、種々のポリアミド樹脂を使用してエポキシ樹脂を改質することも検討されている。しかし、これらに開示の技術を仮に複合材料中間体に適用したとしても十分な効果は得られない。

さらに、特許文献９〜１２、特許文献１３〜１４、特許文献１５には、特定のポリアミド樹脂をエポキシ樹脂に添加して、複合材料中間体のマトリックス樹脂に使用することが記載されている。ところが、特許文献９〜１２に記載の樹脂組成物を複合材料中間体に使用した場合、耐衝撃性の向上が不十分であるし、複合材料中間体の製造工程通過性が悪く、複合材料中間体の可使時間も短いという問題がある。また、特許文献１３〜１４に記載の技術では、マトリックス樹脂の硬化条件や混合状態などによって、マトリックス樹脂の相構造が変化し、その結果、マトリックス樹脂の物性が影響を受けやすいという問題がある。また、特許文献１５の技術では、耐衝撃性は改善できても、市場の要求を満たす程度の剛性を確保することはできないなどの問題がある。

そこで本出願人は、特許文献１６において、複合材料中間体に要求される適度なタック、柔軟性などの特性や良好な製造工程通過性を維持し、さらに耐熱性、耐衝撃性などを兼ね備えた複合材料中間体として、２官能エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、フェノール化合物の反応物に、４官能エポキシ樹脂および芳香族アミン類を配合した樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用する技術を提案している。

しかしながら、最近では、複合材料に対する市場の要求性能はますます高くなり、耐熱性に加え、さらに高い耐衝撃性などを併せ持つ材料が求められてきている。
また、特許文献１６には、上述の樹脂組成物に、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のエラストマーをさらに配合することにより、より高い耐衝撃性が発現可能である旨記載されているが、エラストマーなどのゴム成分を単に配合すると、配合量に応じて耐衝撃性は向上するものの、耐熱性や機械特性はやはり低下してしまう。
特開昭６３−３７１３５号公報 特開昭６３−３７１３６号公報 特開昭６３−３７１３７号公報 特開昭５８−１２４１２６号公報 特開昭６２−１５３３４９号公報 特公昭４０−１８７４号公報 特開昭５５−７１７７１号公報 特開昭５６−１５２８３２号公報 米国特許第２７０５２２３号明細書 米国特許第２９８６５３９号明細書 特開昭５８−５３９１３号公報 特開昭６３−９９２２２号公報 特開昭６１−１０３９９２号公報 特開昭６４−６０１９号公報 特開平３−２０３９２３号公報 特許第３０２６３７２号公報

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、従来両立が困難であった高い耐熱性、耐衝撃性、機械強度を備えるとともに、取扱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、５０〜８０質量部の２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、２０〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で示されるポリアミド樹脂（Ｃ）１〜４５質量部が混合、加熱され、前記フェノール化合物（Ｂ）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応したエポキシ樹脂成分を含有することを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（ＩＩ）である。

（式（ＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａとｂとは同時に０になることはない。また、Ｃ_αは−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ_１、ＰＡ_２はそれぞれ独立に、下記式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）であり、ＰＥは下記式（Ｖ）である。

（式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｃ_βは−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ_０は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ_１、Ｒ_１’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。）

（式（Ｖ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｃ_γは−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
前記フェノール化合物（Ｂ）は、下記式（ＶＩ）で示されるものであることが好ましい。

（式（ＶＩ）中、Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、

からなる群より選ばれる１種を示す。）
前記エポキシ樹脂成分は、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）とが混合、加熱されたものに、前記フェノール化合物（Ｂ）が混合、加熱されたものであることが好ましい。
本発明の複合材料中間体は、前記エポキシ樹脂組成物が補強用繊維に含浸したことを特徴とする。

本発明によれば、高い耐熱性、耐衝撃性、機械強度を備えるとともに、取扱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール化合物（Ｂ）と、上記式（Ｉ）で示されるポリアミド樹脂（Ｃ）とが混合され、加熱されて得られるエポキシ樹脂成分を含有するものである。
（Ａ）成分である２官能エポキシ樹脂とは、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、それらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等をその代表例として挙げることができ、これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。また、これらのうち例えばビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記式（ＶＩＩ）で示される。

（Ｂ）成分であるフェノール化合物は、フェノール性水酸基を分子中に２つ以上有するものであって、例えば、上記（ＶＩ）の構造式を満たすものであり、具体的には、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分であるポリアミド樹脂は、上記式（Ｉ）で示されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。このポリエーテルエステルアミドは、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体であって、エポキシ樹脂に高い相溶性を示すとともに、高温高湿度環境下における吸湿量が少ない。そのため、このポリエーテルエステルアミドを選択することで、高い耐熱性、耐衝撃性に加え、高温高湿度環境下における機械特性を満足するエポキシ樹脂組成物や複合材料を提供可能となる。

式（Ｉ）中、ＰＡは上記式（ＩＩ）で示され、ＰＥは上記式（Ｖ）で示される。また、式（ＩＩ）中ＰＡ_１とＰＡ_２は、それぞれ独立に、上記式（ＩＩＩ）および／または式（ＩＶ）である。すなわち、ＰＡ_１、ＰＡ_２はいずれも、式（ＩＩＩ）の構造のもの単独の場合と、式（ＩＶ）の構造のもの単独の場合と、式（ＩＩＩ）の構造のものと式（ＩＶ）の構造のものとが混在している場合とがある。

なお、式（Ｉ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。式（ＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａとｂとは同時に０になることはない。また、Ｃ_αは−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。

また、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中、Ｃ_βは−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ_０は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ_１、Ｒ_１’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。

さらに、式（Ｖ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｃ_γは−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。

ポリエーテルエステルアミドの製造方法は、均一で高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。例えば、まず、ポリアミドオリゴマーを合成し、これにポリオキシアルキレングリコールとジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

また、このようなポリエーテルエステルアミドとしては、市販品を用いることもできる。ポリエーテルエステルアミドの市販品としては、富士化成工業社製ＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０）を例示できる。
これらのうちＴＰＡＥ３２は、式（Ｉ）で示されるものの混合物であって、式（Ｉ）〜（Ｖ）中、平均値として、Ｘ＝Ｙ＝１、Ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ_１およびＲ_１’はいずれもＨである。また、ＴＰＡＥ３２においては、ＰＡ_１、ＰＡ_２はいずれも、式（ＩＩＩ）の構造のものと式（ＩＶ）の構造のものとが混在した状態となっている。

エポキシ樹脂成分は、以上説明した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを混合し、加熱することで得られる。加熱の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。また、ここでの加熱は、フェノール化合物（Ｂ）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、２０％未満しか残存しない程度に行うことが必要である。２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存していると、エポキシ樹脂成分やこれを含むエポキシ樹脂組成物の耐水性および貯蔵安定性が大幅に低下する。好ましくはフェノール性水酸基の反応率は９０％以上である。

エポキシ樹脂成分の調製方法としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を、上述したようにフェノール性水酸基の８０％以上が反応し、好ましくは反応が比較的穏やかに進行するような条件下で加熱すればよい。具体的には、触媒を用いない場合では、混合物を１００〜１５０℃で５〜２４時間加熱し、触媒を用いる場合では、混合物を１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する条件が適当である。

より好ましいエポキシ樹脂成分の調製方法としては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とをあらかじめ混合して、１５０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、（Ａ）成分に（Ｃ）成分の少なくとも一部を溶解させ、その後、フェノール化合物（Ｂ）を加えて、触媒を用いない場合では１００〜１５０℃で５〜２４時間、触媒を用いる場合では１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する２段階の調製法が挙げられる。このような調製法で得られたエポキシ樹脂成分を含有することにより、そのエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性、耐衝撃性とともに、高温高湿度環境下における機械特性などをも有し、複合材料中間体のマトリックス樹脂に適したものとなる。

なお、エポキシ樹脂成分の調製時に使用される触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応を適度に促進するものであれば特に制限ないが、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が特に好ましい。触媒の量は反応がスムーズに進行する様に適宜設定すればよい。

エポキシ樹脂成分は、上述のようにして調製できるが、その際の各成分の比率は、５０〜８０質量部の２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、２０〜５０質量部のフェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）が１〜４５質量部となる範囲とする必要がある。より好ましくは、５５〜７５質量部の２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、２５〜４５質量部のフェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｃ）が２〜３５質量部である。

各成分の比率をこのような範囲とすることにより、最終的に得られるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性、機械特性の両立が可能となる。
ここで２官能エポキシ樹脂（Ａ）の比率を５０質量部以上（すなわち、フェノール化合物（Ｂ）の比率を５０質量部以下）とすることにより、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が十分で、かつ、耐熱性をも備え、２０％以上のフェノール性水酸基が未反応で残存してしまうこともない。また、２官能エポキシ樹脂（Ａ）の比率を８０質量部以下（すなわち、フェノール化合物（Ｂ）の比率を２０質量部以上）とすることにより、十分な耐衝撃性、耐熱性に加え、エポキシ樹脂組成物の機械強度も高く備えることができる。
また、ポリアミド樹脂（Ｃ）の比率が、（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１質量部以上であれば、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は十分なものとなり、４５質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えられ、取扱性や、これを用いてプリプレグを製造する際の製造工程通過性が良好となる。さらに好ましいポリアミド樹脂（Ｄ）の比率は２〜３５質量部である。

このようにしてエポキシ樹脂成分を調製することにより、フェノール化合物（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ｃ）とがそれぞれ島相（ソフトセグメント）で、２官能エポキシ樹脂（Ａ）が海相（ハードセグメント）である海島構造のモルフォロジー制御が可能となった。
このようにポリアミド樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂成分中に島相として固定されていると、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化条件を種々変化させて加熱硬化させても、ポリアミド樹脂（Ｃ）は相分離することなく、ソフトセグメントの役割を担う島相としてエポキシ樹脂成分中に存在することができ、その結果、得られるエポキシ樹脂組成物は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとしては、ポリアミド樹脂（Ｃ）からなる島相に加え、フェノール化合物（Ｂ）からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べて、得られるエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は非常に向上する。
こうして完成させた本発明によれば、硬化樹脂の３点曲げ強度が１３０ＭＰａ以上を維持しつつ、破壊靱性値（ＧＩＣ）が４５０Ｊ／ｍ^２を超えるエポキシ樹脂組成物と、これを用いた複合材料中間体を提供できる。
また、ポリアミド樹脂（Ｃ）が島相としてエポキシ樹脂成分中に均一に存在し、少なくともその一部は骨格に組み込まれていると考えられるため、ポリアミド樹脂（Ｃ）の吸湿量を飛躍的に低減でき、従来困難であった高温高湿度環境下での複合材料の機械特性の低下も低減できる。

また、ここでポリアミド樹脂（Ｃ）として、特に高温高湿度環境下においても吸湿量が少ない式（Ｉ）のポリエーテルエステルアミドを採用しているため、エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として使用することで、複合材料の高温高湿度環境下での機械特性をさらに高めることが可能となった。

エポキシ樹脂組成物は、以上説明したエポキシ樹脂成分の特性を維持できる範囲内で、他のエポキシ樹脂を含んでもよい。
他のエポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミン類を前駆体とするエポキシ樹脂および各種異性体、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等、炭素−炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂等ナフタレン等の多核骨格を有するエポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。さらに、エポキシ基の一部を熱可塑性樹脂やエラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂も使用できる。また、これらのエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂も好ましく用いる。なお、その他のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂組成物中における全樹脂成分の４０％以下が好ましい。

さらに、エポキシ樹脂組成物には、両末端がカルボキシル基のブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆるエラストマー成分、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート等の熱可塑性樹脂成分が目的に応じて含まれてもよい。これら成分の使用量は、全体の物性バランスをくずさない範囲内で目的に応じて適宜設定すればよい。また、シリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて配合してもよい。

エポキシ樹脂組成物は１種以上の硬化剤を含有でき、その種類、組み合わせには制限はない。また、その使用量も硬化剤の種類に応じた有効な量とすればよい。
具体的には、アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族系アミン化合物類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族系アミン化合物類、ジシアンジアミド等が挙げられる。その他、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体をはじめ、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾールに代表されるイミダゾール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示できる。また、酸無水物系硬化剤としては、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。

これらのなかで特に好ましくは、芳香族系アミン化合物類の４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよびジシアンジアミドである。 芳香族アミン化合物類を使用する場合は、下記式（ＶＩＩＩ）から計算されるエポキシ基に対する理論当量が９０〜１７５％当量となる範囲で使用することが適当であり、１００〜１５０％当量がより好ましい。９０％当量以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物は硬化が十分なものとなり、満足できる物性が得られ、逆に１７５％当量以下とすれば、架橋密度を適正な範囲とすることができ、耐熱性、耐溶剤性が良好なものとなる。

また、硬化剤とともに硬化促進剤を１種以上使用してもよく、そのようなものとしては、イミダゾール誘導体、イミダゾールのカルボン酸塩や金属錯塩等またはジクロロフェニルジメチルウレア、フェニルジメチルウレアなどの尿素化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述したようなエポキシ樹脂成分を含有するため、耐熱性、耐衝撃性が優れ、機械強度も十分である。また、貯蔵安定性と取扱性も備えていることから、複合材料中間体を製造する際の製造工程通過性が良好であり、複合材料中間体のマトリックス樹脂として使用するのに適している。このような複合材料中間体から得られた複合材料は、高強度で、耐衝撃性、耐熱性等の諸物性に優れたものとなる。
複合材料中間体を製造する際において、エポキシ樹脂組成物を含浸する補強用繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられ、これらはミルドファイバー状、チョップドファイバー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いることができる。なかでも、引張強度４５０ＭＰａ以上、引張伸度１．７％以上の高強度・高伸度の炭素繊維が連続繊維状または各種織物状の形態となっているものが最も好適に用いられる。
エポキシ樹脂組成物を補強用繊維に含浸する方法としては特に制限はなく、通常の方法によればよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
各例で使用した各成分は以下の通りである。
（Ａ）成分、他のエポキシ樹脂
・エピコート８０７（Ｅｐ８０７）：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３１２
・エピコート８２８（Ｅｐ８２８）：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：約３４０
（Ｂ）成分
・ＴＭＢＰＡ：テトラメチルビスフェノールＡ
・ＢＸＰ：４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（分子量４０２）
（Ｃ）成分
・ＴＰＡＥ３２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
・ＴＰＡＥ１２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド
硬化剤および硬化促進剤
・ＤＩＣＹ：ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド、品名：ＤＩＣＹ７
・オミキュア９４：ＰＴＩジャパン社製 フェニルジメチルウレア

［実施例１］
３００ｍｌをフラスコを用いて、（Ａ）成分であるＥｐ８０７：１００ｇに（Ｃ）成分であるＴＰＡＥ３２：５０ｇを混合して１８０℃で６時間加熱し、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を溶解させた後、さらに、（Ｂ）成分であるＢＸＰ：１００ｇを溶解させた。その後、１００℃で、触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、キシダ化学社製）：０．６ｇを加え、反応終了後、２時間加熱しエポキシ樹脂成分を得た。この際、ＢＸＰのフェノール性水酸基の未反応量は１％以下であった。
次に、このエポキシ樹脂成分を６０℃まで降温し、他のエポキシ樹脂としてＥｐ８２８：２０ｇ、硬化剤および硬化促進剤としてＤＩＣＹ７：６ｇ、オミキュア９４：６ｇを順次投入し、全体が均一になるまで十分に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。表１に各成分の配合比をまとめる。

得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡した後、ガラス板に挟み、１３０℃で２時間硬化して樹脂板を得た。
得られた樹脂板について、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して３点曲げ物性（強度、弾性率、伸度）を、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５ ＳＥＮＢ法に準拠して破壊靱性値（ＧＩＣ）を、ＤＭＡ法によりＧ’−Ｔｇ（ガラス転移温度）を測定した。これらの結果を表２に示す。

［実施例２〜３］
各成分の配合比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
結果を表２に示す。
また、各例において、（Ａ）成分中における（Ｂ）成分のフェノール性水酸基の未反応量は１％以下であった。

［比較例１〜４］
各成分の配合比を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂成分を調製し、エポキシ樹脂組成物を得た。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
結果を表４に示す。

各実施例で得られた樹脂板はいずれも、３点曲げ物性が良好で、特に強度は目標値である１３０ＭＰａを超えるものであった。また、Ｇ’−Ｔｇも１００℃を超え、耐熱性が良好で、かつ、耐衝撃性の指標であるＧＩＣ値も目標値である４５０Ｊ／ｍ^２を上回るものであった。このように各実施例のものでは、機械強度、耐熱性、耐衝撃性を備えていた。

一方、ポリアミド樹脂（Ｃ）が含まれない場合（比較例１）は、耐熱性は良好であったものの、耐衝撃性が不十分であった。ポリアミド樹脂（Ｃ）が過剰に含まれる場合（比較例２）では、エポキシ樹脂組成物の粘度が非常に高く、樹脂板を製造する際にエポキシ樹脂組成物中の気泡が抜けず、均質な樹脂板を製造できなかった。そのため、各種測定ができなかった。
また、（Ａ）成分が過剰な場合（比較例３）や少ない場合（比較例４）には、耐熱性は優れるものの、耐衝撃性が不十分であった。

Claims (4)

1. ５０〜８０質量部の２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、２０〜５０質量部のフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で示されるポリアミド樹脂（Ｃ）１〜４５質量部が混合、加熱され、前記フェノール化合物（Ｂ）中に含まれるフェノール性水酸基の８０％以上が反応したエポキシ樹脂成分を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｘは１〜１０、Ｙは１〜１０、Ｚは１〜２０で、いずれも整数である。また、ＰＡは下記式（ＩＩ）である。
   

   

   （式（ＩＩ）中、ａは０〜２、ｂは０〜２、ｌは１〜１０で、いずれも整数である。ただし、ａとｂとは同時に０になることはない。また、Ｃ_αは−（ＣＨ_２）_α−（αは２〜４０の整数）である。そして、ＰＡ_１、ＰＡ_２はそれぞれ独立に、下記式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）であり、ＰＥは下記式（Ｖ）である。
   

   

   

   （式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）中、Ｃ_βは−（ＣＨ_２）_β−（βは２〜４０の整数）である。Ｒ_０は−（ＣＨ_２）_ｄ−（ｄは１〜６の整数）である。そして、Ｒ_１、Ｒ_１’はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ_３である。）
   

   

   （式（Ｖ）中、ｍは３〜２０の整数、ｎは１〜１０の整数である。また、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_ｅ−（ｅは２〜８の整数）である。Ｃ_γは−（ＣＨ_２）_γ−（γは２〜４０の整数）である。）
2. 前記フェノール化合物（Ｂ）は、下記式（ＶＩ）で示されることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式（ＶＩ）中、Ｘは水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、Ｂｒからなる群より選ばれる１種を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、
   

   

   からなる群より選ばれる１種を示す。）
3. 前記エポキシ樹脂成分は、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリアミド樹脂（Ｃ）とが混合、加熱されたものに、前記フェノール化合物（Ｂ）が混合、加熱されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が補強用繊維に含浸したことを特徴とする複合材料中間体。