JP2008037953A - 繊維強化樹脂管状体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の繊維強化樹脂管状体に比べ、耐衝撃性が向上した繊維強化樹脂管状体を提供する。
【解決手段】複数の繊維強化樹脂層を有する繊維強化樹脂管状体であり、繊維強化樹脂層がエポキシ樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂と補強繊維とを含み、エポキシ樹脂組成物が次の樹脂混合物を含む繊維強化樹脂管状体。２官能エポキシ樹脂（Ａ）５０〜８０質量部と、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物（Ｂ）２０〜５０質量部と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜４５質量部の特定のポリアミド樹脂（Ｃ）とを混合した混合物であって、該混合物中に含まれるフェノール化合物（Ｂ）の８０％以上が反応した樹脂混合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化樹脂管状体に関する。

繊維強化樹脂管状体は、軽量、高強度、高剛性の利点を有するため、様々なスポーツ用具、産業用途（例えば、ゴルフシャフト、スキーポール、釣り竿、自転車フレーム等。）に用いられている。補強繊維としては、比強度、比弾性に優れる炭素繊維が用いられることが多い。炭素繊維強化樹脂管状体は、通常、軽量、高剛性、静的強度の点で優れているが、屈撓性に乏しく、炭素繊維の破壊伸度が小さいため、耐衝撃性を向上することが難しい。

耐衝撃性を改良した繊維強化樹脂管状体としては、下記のものが知られている。
（１）有機繊維を繊維強化樹脂層に加えた繊維強化樹脂管状体（特許文献１〜５）。
（２）有機重合体からなるフィルム、テープ等を繊維強化樹脂層とともに用いた繊維強化樹脂管状体（特許文献６〜９）。
（３）ガラス繊維とマトリックス樹脂とからなる層を外層に用いた繊維強化樹脂管状体（特許文献１０）。
（４）繊維強化樹脂層のマトリックス樹脂中に特定の樹脂を用いた繊維強化樹脂管状体（特許文献１１）。

（１）〜（３）の繊維強化樹脂管状体は、衝撃吸収性に優れる異種材料を加えているため、軽量化が難しい。また、耐衝撃性も不充分である。
（４）の繊維強化樹脂管状体は、耐衝撃性がある程度向上しているものの、さらなる耐衝撃性の向上が望まれている。
特開昭５１−１１８５３８号公報 特開昭６２−１６４４８２号公報 特開平８−２０６５１号公報 特開平９−１７６３４７号公報 特開平１０−３３７３４６号公報 特開平３−１６８１９７号公報 特開平３−１６８１９８号公報 特開平９−２３９０８２号公報 特開平１０−２３５７６７号公報 特開平１０−３２９２４７号公報 特開２０００−２４１５１号公報

よって、本発明の目的は、従来の繊維強化樹脂管状体に比べ、耐衝撃性が向上した繊維強化樹脂管状体を提供することにある。

本発明の繊維強化樹脂管状体は、複数の繊維強化樹脂層を有する繊維強化樹脂管状体であり、前記繊維強化樹脂層が、エポキシ樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂と、補強繊維とを含み、前記エポキシ樹脂組成物が、下記樹脂混合物を含むことを特徴とする。
（樹脂混合物）
２官能エポキシ樹脂（Ａ）５０〜８０質量部と、フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物（Ｂ）２０〜５０質量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）と、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜４５質量部の、下記式（Ｉ）で表されるポリアミド樹脂（Ｃ）とを混合した混合物であって、該混合物中に含まれるフェノール化合物（Ｂ）が８０％以上反応した混合物。

ただし、ｘは１〜１０の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表し、ＰＡは下記式（II）で表され、ＰＥは下記式（Ｖ）で表される。

ただし、ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１以上であり、ｌは１〜１０の整数を表し、αは２〜４０の整数を表し、ＰＡ¹ およびＰＡ² はそれぞれ独立に下記式（III)および／または下記式（IV）で表される。

ただし、βは２〜４０の整数を表し、ｄは１〜６の整数を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。

ただし、ｍは３〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｅは２〜８の整数を表し、γは２〜４０の整数を表す。
前記フェノール化合物（Ｂ）は、下記式（VI）で表されるフェノール化合物であることが好ましい。

ただし、Ｘは、水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、または臭素原子を表し、Ｙは、直接結合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂ −、または下記式（VII)で表される基を表す。

本発明の強化樹脂管状体は、従来の繊維強化樹脂管状体に比べ、耐衝撃性に優れる。

（２官能エポキシ樹脂（Ａ））
２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。２官能エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらのブロム化エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキル骨格を主鎖とするエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、これらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。２官能エポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、下記式（VIII）で表される。

ただし、Ｚは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂ −、または−ＳＯ₂ −を表し、ｐは、０〜３０を表す。

（フェノール化合物（Ｂ））
フェノール化合物（Ｂ）は、分子中に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物である。フェノール化合物（Ｂ）は、下記式（VI）で表されるフェノール化合物であることが好ましい。

ただし、Ｘは、水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、または臭素原子を表し、Ｙは、直接結合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂ −、または下記式（VII)で表される基を表す。

フェノール化合物（Ｂ）としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ３級ブチルビフェニル、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（キシレノール）等が挙げられる。フェノール化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
フェノール化合物（Ｂ）としては、前記式（VI）のＸが水素原子であり、Ｙが前記式（VII)で表される基である、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）（以下、ＢＸＰと記す。）が最も好ましい。

（ポリアミド樹脂（Ｃ））
ポリアミド樹脂（Ｃ）は、下記式（Ｉ）で表されるポリエーテルエステルアミド（ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体）である。

ただし、ｘは１〜１０の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表し、ＰＡは下記式（II）で表され、ＰＥは下記式（Ｖ）で表される。

ただし、ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１以上であり、ｌは１〜１０の整数を表し、αは２〜４０の整数を表し、ＰＡ¹ およびＰＡ² はそれぞれ独立に下記式（III)および／または下記式（IV）で表される。すなわち、ＰＡ¹ 、ＰＡ² はいずれも、式（III)の構造のもの単独の場合と、式（IV）の構造のもの単独の場合と、式（III)の構造のものと式（IV）の構造のものとが混在している場合とがある。

ただし、βは２〜４０の整数を表し、ｄは１〜６の整数を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。

ただし、ｍは３〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｅは２〜８の整数を表し、γは２〜４０の整数を表す。

ポリアミド樹脂（Ｃ）は、ポリアミド成分と、ポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸からなるポリエーテルエステル成分との反応で得られ、分子鎖中にアミド結合とエーテル結合とエステル結合とを有する重合体である。

ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造方法としては、均一でかつ高分子量の重合体が得られる方法であれば、どのような方法でも採用できる。ポリアミド樹脂（Ｃ）の製造方法としては、例えば、まずポリアミドオリゴマーを合成し、ついでポリアミドオリゴマーにポリオキシアルキレングリコールおよびジカルボン酸を加え、減圧下で加熱して高重合度化させる方法が挙げられる。

ポリアミド樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いてもよい。ポリアミド樹脂（Ｃ）の市販品としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥシリーズ（ＴＰＡＥ１２、ＴＰＡＥ３１、ＴＰＡＥ３２、ＴＰＡＥ３８、ＴＰＡＥ８、ＴＰＡＥ１０、ＴＰＡＥ１００、ＴＰＡＥ２３、ＴＰＡＥ６３、ＴＰＡＥ２００、ＴＰＡＥ２０１、ＴＰＡＥ２６０、ＴＰＡＥ２６０等。）が挙げられる。
ＴＰＡＥ３２は、前記式（Ｉ）で表されるポリエーテルエステルアミドの混合物であって、式（Ｉ）〜（Ｖ）における符号の平均値は、ｘ＝ｙ＝１、ｚ＝７．２６、ａ＝０．１６、ｂ＝０．８４、ｌ＝２．２３、α＝１０、β＝３４、ｄ＝２、ｍ＝１４、ｎ＝１、γ＝１０、ｅ＝４である。また、Ｒ¹ およびＲ² はいずれも水素原子である。また、ＴＰＡＥ３２においては、ＰＡ¹ 、ＰＡ² はいずれも、式（III)の構造のものと式（IV）の構造のものとが混在したものである。

（樹脂混合物）
樹脂混合物は、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）とを混合した混合物であって、該混合物中に含まれるフェノール化合物（Ｂ）が８０％以上反応した混合物である。

２官能エポキシ樹脂（Ａ）の混合割合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部のうち、５０〜８０質量部であり、５５〜７５質量部が好ましい。フェノール化合物（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部のうち、２０〜５０質量部であり、２５〜４５質量部が好ましい。
２官能エポキシ樹脂（Ａ）の混合割合が５０質量部以上（フェノール化合物（Ｂ）の混合割合が５０質量部以下）であれば、充分な耐衝撃性を有する繊維強化樹脂管状体が得られる。また、フェノール化合物（Ｂ）の８０％以上が反応できる。２官能エポキシ樹脂（Ａ）の混合割合が８０質量部以下（フェノール化合物（Ｂ）の混合割合は２０質量部以上）であれば、充分な耐衝撃性を有し、機械強度も高い繊維強化樹脂管状体が得られる。

ポリアミド樹脂（Ｃ）の混合割合は、（Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１〜４５質量部であり、２５〜３０質量部が好ましい。ポリアミド樹脂（Ｃ）の混合割合が１質量部以上であれば、充分な耐衝撃性を有する繊維強化樹脂管状体が得られる。ポリアミド樹脂（Ｃ）の混合割合が４５質量部以下であれば、樹脂混合物の粘度が低く抑えられ、樹脂混合物の取扱性が良好となり、樹脂混合物を用いてプリプレグを製造する際の製造工程通過性が良好となる。
以上のように、各成分の混合割合を該範囲とすることにより、最終的に得られる繊維強化樹脂管状体の耐衝撃性、機械特性の両立が可能となる。

樹脂混合物においては、該混合物中に含まれる、フェノール化合物（Ｂ）が８０％以上反応している必要がある。以下、フェノール化合物が反応した割合をフェノール化合物の反応率と記す。フェノール化合物の反応率が８０％以上であれば、残存する未反応のフェノール化合物が少ないため、充分な耐衝撃性が期待できる。また、貯蔵安定性も向上する。フェノール化合物の反応率は、９０％以上が好ましい。フェノール化合物の反応率の上限は１００％である。

フェノール化合物の反応率は、以下のようにして求める。
樹脂混合物のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）測定により検出された未反応のフェノール化合物（Ｂ）のピーク強度と、あらかじめ作成したピーク強度とフェノール化合物（Ｂ）の量との検量線とから、未反応のフェノール化合物（Ｂ）の量を求め、フェノール化合物の反応率を下記式(IX)から算出する。
フェノール化合物の反応率（％）＝（投入フェノール化合物量−未反応フェノール化合物量）／投入フェノール化合物量×１００・・（IX）。

樹脂混合物の調製方法としては、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール化合物（Ｂ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）とを混合し、フェノール化合物の反応率が８０％以上となるような条件で加熱する方法が挙げられる。加熱は、反応が比較的穏やかに進行するような条件で行うことが好ましい。該条件としては、触媒を用いない場合、混合物を１００〜１５０℃で５〜２４時間加熱する条件が好ましく、触媒を用いる場合、混合物を１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する条件が好ましい。

樹脂混合物の調製方法としては、２官能エポキシ樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ｃ）とをあらかじめ混合して、１５０〜１８０℃で１〜６時間加熱し、２官能エポキシ樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂（Ｃ）の少なくとも一部を溶解させ、その後、フェノール化合物（Ｂ）を加えて、触媒を用いない場合、１００〜１５０℃で５〜２４時間、触媒を用いる場合、１００〜１３０℃で２〜６時間加熱する、２段階の調製方法が好ましい。該調製方法によって得られた樹脂混合物によれば、充分な耐衝撃性を有し、かつ吸湿しにくい繊維強化樹脂管状体を得ることができる。

混合物の加熱の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。
触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を適度に促進するものであればよく、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）が特に好ましい。触媒の量は、反応がスムーズに進行するように適宜設定すればよい。

該樹脂混合物は、フェノール化合物（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）がそれぞれ島相（ソフトセグメント）であり、２官能エポキシ樹脂（Ａ）が海相（ハードセグメント）である海島構造を有する。該海島構造のモルフォロジー制御は、上述の樹脂混合物の調製方法によって得ることができる。

ポリアミド樹脂（Ｃ）が樹脂混合物中に島相として固定されていると、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化条件を種々変化させても、ポリアミド樹脂（Ｃ）は相分離することなく、ソフトセグメントの役割を担う島相としてエポキシ樹脂成分中に存在でき、その結果、得られる繊維強化樹脂管状体は非常に高い耐衝撃性を発現する。さらに、ソフトセグメントとして、ポリアミド樹脂（Ｃ）からなる島相に加え、フェノール化合物（Ｂ）からなる島相も存在している。よって、それぞれのソフトセグメントの相乗効果が発現し、どちらか一方のみからソフトセグメントが構成されている場合に比べ、得られる繊維強化樹脂管状体の耐衝撃性はさらに向上する。

（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂組成物は、樹脂混合物を含む組成物である。
エポキシ樹脂組成物は、樹脂混合物の特性を維持できる範囲内で、他の２官能エポキシ樹脂を含んでもよい。
他の２官能エポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール等のアミン類を前駆体とするエポキシ樹脂および各種異性体；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のフェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等の炭素−炭素２重結合を前駆体とするエポキシ樹脂；ナフタレン等の多核骨格を有するエポキシ樹脂；エポキシ基の一部を、熱可塑性樹脂、エラストマー、イソシアネート等で変性したエポキシ樹脂；これらエポキシ樹脂をブロム等で変性し、難燃性を付与したエポキシ樹脂等が挙げられる。
他の２官能エポキシ樹脂の量は、樹脂混合物１００質量部に対して０〜３００質量部が好ましい。

エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。
硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族系アミン化合物類；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）等の芳香族系アミン化合物類；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体；ベンジルジメチルアミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、フタル酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。

硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドが好ましい。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化剤の量は、硬化剤の種類に応じた適宜決定すればよい。
硬化剤として芳香族アミン化合物類を用いる場合、芳香族アミン化合物類の量は、下記式（Ｘ）から計算されるエポキシ基（モル数）に対する理論当量が９０〜１７５％当量となる量が好ましく、１００〜１５０％当量となる量がより好ましい。芳香族アミン化合物類の量が９０％当量以上であれば、エポキシ樹脂組成物が充分に硬化し、充分な物性を有する繊維強化樹脂管状体が得られる。芳香族アミン化合物類の量が１７５％当量以下であれば、架橋密度を適正な範囲とすることができ、繊維強化樹脂管状体の耐熱性、耐溶剤性が良好となる。

エポキシ基（モル数）＝〔樹脂混合物の調製に用いた２官能エポキシ樹脂（Ａ）のモル数×２〕−〔樹脂混合物の調製に用いたフェノール化合物（Ｂ）のモル数×１つのフェノール化合物（Ｂ）が有するフェノール性水酸基の数〕＋〔エポキシ樹脂組成物の調製に用いた他の２官能エポキシ樹脂のモル数×２〕 ・・・（Ｘ）

硬化剤とともに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、イミダゾール誘導体、イミダゾールのカルボン酸塩、イミダゾールの金属錯塩等；ジクロロフェニルジメチルウレア、フェニルジメチルウレア等の尿素化合物；３級アミン化合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂組成物は、全体の物性バランスをくずさない範囲内で、エラストマー、他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
エラストマーとしては、両末端にカルボキシル基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチラート、ポリビニルフォルマール等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、シリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸化アンチモン等の無機化合物を含んでいてもよい。

以上説明したエポキシ樹脂組成物は、フェノール化合物（Ｂ）の８０％以上が反応した樹脂混合物を含むため、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂は、耐衝撃性に優れ、機械強度も充分である。該エポキシ樹脂組成物は、硬化樹脂の３点曲げ強度が１３０ＭＰａ以上となり、破壊靱性値（ＧＩＣ）が４５０Ｊ／ｍ² を超える。また、該エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性および取扱性を兼ね備えていることから、プリプレグを製造する際の製造工程通過性が良好である。該プリプレグから得られた繊維強化樹脂管状体は、高強度で、耐衝撃性等の諸物性に優れたものとなる。

（繊維強化樹脂管状体）
本発明の繊維強化樹脂管状体は、複数の繊維強化樹脂層を有するものである。
繊維強化樹脂層は、エポキシ樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂と、補強繊維とを含む。

補強繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、スチール繊維等が挙げられ、繊維強化樹脂管状体の機械特性に優れる点から、炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維としては、引張強度が４５０ＭＰａ以上であり、引張伸度が１．７％以上である高強度、高伸度の炭素繊維が好ましい。
補強繊維の形態としては、ミルドファイバー、チョップドファイバー、連続繊維、連続繊維を一方向に引き揃えた繊維束、クロス(織物)、トウ、マット、ニット、スリーブ等が挙げられ、積層構成によって自由に設計強度を変更できる点から、連続繊維を一方向に引き揃えた繊維束が好ましい。

繊維強化樹脂管状体は、補強繊維の配向角が繊維強化樹脂管状体の長手方向に対して２０〜９０゜である特定の繊維強化樹脂層を含むことが好ましい。特定の繊維強化樹脂層を含む繊維強化樹脂管状体は、曲げ強度、つぶし強度を維持でき、座屈破壊に耐え得る。
繊維強化樹脂管状体は、さらに、アングル層およびストレート層を有することが好ましい。

本発明の繊維強化樹脂管状体は、例えば、マンドレルの全長または一部分に、プリプレグまたは積層プリプレグを、内側からアングル層とストレート層とを組み合わせつつ所望の枚数巻き付け、加熱、加圧処理により成形して得ることができる。
成形方法としては、金型等を用いたコンプレッション成形、オートクレーブ成形、真空バック成形、テープラッピング成形等が挙げられる。

プリプレグは、エポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸させることにより得ることができる。エポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸させる方法としては、公知の方法を用いればよい。プリプレグの厚さ、繊維目付、樹脂含有率等は、各層に必要とされる厚さ、巻き径等から適宜選択すればよい。

以上説明した本発明の繊維強化樹脂管状体にあっては、特定のエポキシ樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂を含むため、曲げ強力、ねじり強力、つぶし強力、シャルピー衝撃強力等に優れる。よって、繊維強化複合材料層の積層数を減少させて軽量化した場合にも、繊維強化樹脂管状体に必要とされる剛性、強力を充分に有することができる。
該繊維強化樹脂管状体をゴルフクラブ用シャフトに適用すると、ゴルフクラブ用シャフトの耐衝撃性を向上でき、軽量化が可能となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例で使用した各成分は以下の通りである。

２官能エポキシ樹脂（Ａ）、他の２官能エポキシ樹脂：
ｊＥＲ８０７：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
ｊＥＲ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
ｊＥＲ１００１：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
ｊＥＲ１００２：ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
ＡＥＲ４１５２：旭チバ（株）製、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。

フェノール化合物（Ｂ）：
ＢＸＰ：三井化学株式会社製、商品名「Ｂｉｓ２，６−キシレノール−Ｐ」、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）。
ポリアミド樹脂（Ｃ）：
ＴＰＡＥ３２：富士化成工業社製、重合脂肪酸系のポリエーテルエステルアミド。
触媒：
ＴＰＰ：キシダ化学社製、トリフェニルホスフィン。

硬化剤および硬化促進剤：
ＤＩＣＹ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ＤＩＣＹ７」、ジシアンジアミド。
ＤＣＭＵ：保土谷化学工業（株）製、商品名「ＤＣＭＵ−９９」、ジクロロジメチルウレア樹脂。
改質剤：
ＰＶＦ：チッソ（株）製、商品名「ビニレックＥ」、ポリビニルフォルマール樹脂。

〔実施例１〕
（樹脂混合物の調製）
表１に示す配合の２官能エポキシ樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）を混合し、１８０℃で加熱しながら２官能エポキシ樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂（Ｃ）を溶解させ、さらに、表１に示す配合のフェノール化合物（Ｂ）を加え、溶解させた。ついで、該混合物を１００℃まで降温し、表１に示す配合の触媒を加え、油浴温度１００℃で２時間加熱し、樹脂混合物を得た。該樹脂混合物におけるフェノール性水酸基の反応率を測定した。結果を表１に示す。

（フェノール化合物の反応率）
樹脂混合物のＧＰＣ測定により検出された未反応のフェノール化合物（Ｂ）のピーク強度と、あらかじめ作成したピーク強度とフェノール化合物（Ｂ）の量との検量線から、未反応のフェノール化合物（Ｂ）の量を求め、フェノール化合物の反応率を前記式(IX）から算出した。
ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
測定機器：東ソー社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、
溶離液：テトラヒドロフラン、
流量：１．０ｍ／分、
検出器：ＲＩ。

（エポキシ樹脂組成物の調製）
樹脂混合物を６０℃まで降温し、表１に示す配合の他の２官能エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤を順次投入し、全体が均一になるまで充分に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（プリプレグの製造）
エポキシ樹脂組成物を、ロールコーターを用いて離型紙上に塗布した。ついで、炭素繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名「パイロフィルＭＲ４０−１２Ｍ」）を１００ｇ／ｍ² となるように１方向に引き揃えた繊維束を、離型紙に塗布したエポキシ樹脂組成物にて上下から挟み込んで炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させて、樹脂含有率３０質量％、炭素繊維目付１００ｇ／ｍ² のプリプレグを得た。

（繊維強化樹脂管状体の製造）
外径６ｍｍ、長さ１５００ｍｍの円柱型のマンドレル（芯金）上に、下記（ｉ）〜（iv）に示す手順にてプリプレグを巻き付け、硬化、脱芯、研磨を行って、長さ１０００ｍｍ、質量約４５ｇ、内径６ｍｍ、外径８．５ｍｍの繊維強化樹脂管状体を得た。

（ｉ）プリプレグを繊維方向が＋４５°となるように８２ｍｍ×１０２０ｍｍの長方形に切り出した。同様にプリプレグを繊維方向が−４５°となるように８２ｍｍ、１０２０ｍｍの長方形に切り出した。両方のプリプレグをマンドレルに巻きつけたとき、およそ半周分ずれるように、８２ｍｍの辺側を９ｍｍずらして繊維方向が直交するように貼り合わせ、積層プリプレグを得た。該積層プリプレグを、市販の離型剤を塗布したマンドレル上に巻き付け、＋４５°、−４５°層がそれぞれ４層となるバイアスアングル層用の巻き付けを行った。

（ii）繊維方向が長手方向と平行となるように、２４ｍｍ×１０２０ｍｍのプリプレグを２枚、２５ｍｍ×１０２０ｍｍのプリプレグを２枚、２６ｍｍ×１０２０ｍｍのプリプレグを２枚、切り出した。（ｉ）で形成したバイアスアングル層の上に、２４×１０２０ｍｍのプリプレグを１枚ずつ巻き付け、さらに２５×１０２０ｍｍのプリプレグを１枚ずつ巻き付け、２６×１０２０ｍｍのプリプレグを１枚ずつ巻き付け、計６層のストレート層用の巻き付けを行った。

（iii)ストレート層上に、厚さ３０μｍ×幅２０ｍｍのプロピレンテープを２ｍｍピッチで巻き付け緊縛し、これを１４５℃で２時間加熱して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。
（iv）マンドレルを抜き取り、緊縛したプロピレンテープを外して、両端を各１０ｍｍ切断して、長さ１０００ｍｍ、外径約８．６ｍｍの繊維強化樹脂管状体を得た。これを、研磨機を用いて外径が８．５ｍｍとなるまで研磨し、均一に仕上げた。

（アイゾット衝撃試験）
繊維強化樹脂管状体を長さ６０ｍｍに切り出してアイゾット衝撃試験片とした。アイゾット衝撃試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠した上島製作所社製のアイゾット衝撃試験機（容量２９．４Ｎ・ｍ）に、図１に示す治具１０を固定し、図２に示すように治具１０にアイゾット衝撃試験片１２を３０ｍｍ挿入して、治具１０の上面から２２ｍｍ位置でハンマーにより打撃して衝撃吸収エネルギーを測定した。なお、治具１０の上部（打撃側）には、あらかじめ２Ｒの面取りを施してあり、アイゾット衝撃試験片１２と治具１０との隙間は接着しなかった。また、アイゾット衝撃試験片１２には、切り込み（ノッチ）を施さなかった。測定を１５回行い、アイゾット衝撃吸収エネルギーの平均値を求めた。結果を表３に示す。

〔実施例２、３〕
樹脂混合物の配合を、表１に示す配合に変更した以外は、実施例と同様にして樹脂混合物を得た。該樹脂混合物におけるフェノール化合物の反応率を測定した。結果を表１に示す。
該樹脂混合物を用いて、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物、さらに繊維強化樹脂管状体を得た。実施例１と同様にアイゾット衝撃試験を行った。アイゾット衝撃吸収エネルギーの平均値を表３に示す。

〔比較例１〕
１５０℃で加熱しながら、表２に示す配合のエポキシ樹脂および改質剤を混合し、均一な混合物とし、硬化剤および硬化促進剤を加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
該エポキシ樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして繊維強化樹脂管状体を得た。実施例１と同様にアイゾット衝撃試験を行った。アイゾット衝撃吸収エネルギーの平均値を表３に示す。

本発明の繊維強化樹脂管状体は、従来の繊維強化樹脂管状体に比べ、耐衝撃性が向上しており、ゴルフシャフト、スキーポール、釣り竿、自転車フレーム等として有用である。

アイゾット衝撃試験に用いた治具を示す斜視図である。 アイゾット衝撃試験の様子を示す斜視図である。

符号の説明

１２ アイゾット衝撃試験片（繊維強化樹脂管状体）

Claims (2)

1. 複数の繊維強化樹脂層を有する繊維強化樹脂管状体であり、
   前記繊維強化樹脂層が、エポキシ樹脂組成物を硬化させたマトリックス樹脂と、補強繊維とを含み、
   前記エポキシ樹脂組成物が、下記樹脂混合物を含む、繊維強化樹脂管状体。
   （樹脂混合物）
   ２官能エポキシ樹脂（Ａ）５０〜８０質量部と、
   フェノール性水酸基を２個以上有するフェノール化合物（Ｂ）２０〜５０質量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００質量部である。）と、
   （Ａ）と（Ｂ）との合計１００質量部に対して１〜４５質量部の、下記式（Ｉ）で表されるポリアミド樹脂（Ｃ）とを混合した混合物であって、
   該混合物中に含まれるフェノール化合物（Ｂ）が８０％以上反応した混合物。
   

   

   ただし、ｘは１〜１０の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表し、ｚは１〜２０の整数を表し、ＰＡは下記式（II）で表され、ＰＥは下記式（Ｖ）で表される。
   

   

   ただし、ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ａ＋ｂは１以上であり、ｌは１〜１０の整数を表し、αは２〜４０の整数を表し、ＰＡ¹ およびＰＡ² はそれぞれ独立に下記式（III)および／または下記式（IV）で表される。
   

   

   

   ただし、βは２〜４０の整数を表し、ｄは１〜６の整数を表し、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
   

   

   ただし、ｍは３〜２０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｅは２〜８の整数を表し、γは２〜４０の整数を表す。
2. 前記フェノール化合物（Ｂ）が、下記式（VI）で表されるフェノール化合物である、請求項１に記載の繊維強化樹脂管状体。
   

   

   ただし、Ｘは、水素原子、炭素数が６以下のアルキル基、または臭素原子を表し、Ｙは、直接結合、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂ −、または下記式（VII)で表される基を表す。
   

   

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