KR19980081581A - 섬유강화복합재료용 수지조성물, 프리프레그 및섬유강화복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 우수한 택(tack)성, 드레이프(drape)성 및 맨드릴에의 감김성을 가지는 프리프레그가 얻어지는 섬유강화 복합재료용 수지조성물, 그 수지조성물이 강화섬유에 함침된 프리프레그, 및 그것에서 얻어지는 섬유강화 복합재료가 제공된다.
본 발명의 섬유강화 복합재료용 수지조성물은, 다음의 구성요소A와 구성요소B를 함유하고, 또한, 그 구성요소B가 구성요소A에 가용인 것을 특징으로 하는 것이다.
A. 열경화성 수지
B. 중량평균분자량이 20만∼500만의 열가소성 수지
그리고 이 수지조성물은, 측정주파수 0.5Hz, 50℃에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소점성율η*이 200∼2,000Pa.s이고 또한 저장타성률G'이 100∼2,000Pa이고, 복소점성율η*(Pa·s)과 저장탄성율G'(Pa)이, 다음 식의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
0.9≤G'/η*≤2.0
이 수지조성물은, 강화섬유에 함침되어 프리프레그로 되고, 경화되어 섬유강화복합재료로 된다.

Description

섬유강화복합재료용 수지조성물, 프리프레그 및 섬유강화복합재료
본 발명은, 택(tack)성, 드레이프(drape)성 및 맨드릴(심금)에의 감김성이 우수한 프리프레그를 부여하는 섬유강화복합재료용 수지조성물, 그것을 매트릭스수지로서 이용한 프리프레그, 및 그 프리프레그에서 얻어진 섬유강화복합재료(컴포지트)에 관한 것이다.
강화섬유와 매트릭스수지로 이루어진 섬유강화복합재료는, 경량으로 우수한 기계특성을 갖기 때문에, 골프샤프트, 낚싯대, 및 테니스라켓 등의 스포츠용도, 항공우주용도, 및 일반 산업용도에 널리 이용되고 있다.
종래, 섬유강화복합재료의 제조에는, 각종의 방식이 이용되고 있지만, 현재는, 강화섬유에 매트릭스수지를 함침시킨 시이트중간기재인 프리프레그를 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 이 방법에서는, 프리프레그를 여러장 적층한 후, 이것을 가열함으로써, 성형물로서, 섬유강화복합재료를 얻을 수 있다.
프리프레그에 이용되는 매트릭스수지로서는, 열경화성 수지와 열가소성 수지의 양자가 모두 사용되지만, 대개의 경우 열경화성 수지가 이용되고, 그 중에서도 내열성, 경도, 치수안정성 및 화학약품내성과 같은 우수한 기계적 및 화학적 특성을 가지고 있는 에폭시수지(경화물)가 주로 사용되고 있다. 여기서, 열경화성 수지 혹은 에폭시수지라는 용어는, 일반적으로는 프리폴리머, 및 프리폴리머에 경화제나 다른 성문을 배합한 조성물을 반응시켜 얻어지는 경화물의 두 개의 의미로 이용된다. 본 명에서에서는 열경화성 수지 혹은 에폭시수지라는 용어는 주기(注記)가 없는 경우에는, 프리폴리머의 의미로 이용된다.
열경화성 수지를 이용한 프리프레그를 사용하는 경우에 종종 문제가 되는 것이, 프리프레그끼리의 택성(점착성), 및 프리프레그의 드레이프성(유연함)이다. 이들의 성질은 프리프레그를 취급할 때의 작업성에 크게 영향을 미친다.
즉, 프리프레그의 택성이 너무 작으면, 프리프레그의 적층공정에 있어서, 쌓아진 프리프레그가 곧바로 박리하고, 적층작업에 지장을 준다. 반대로, 프리프레그의 택성이 너무 지나치게 크면, 예를 들어 잘못 쌓아 버린 경우, 박리하기 어려우므로, 박리해서 수정하는 것이 곤란하다. 또, 프리프레그의 드레이프성이 모자르면, 곡면을 가진 금형이나 맨드릴을 이용해서 적층하는 경우의 작업성이 현저히 저하한다.
최근, 특히 골프샤프트나 낚싯대 등의 스포츠용품용도로 경량화가 진행되고, 경량설계에 적합한 프리프레그가 요구되어지고 있다. 강화섬유로서, 고탄성율섬유, 특히 고탄성율탄소섬유를 사용한 프리프레그가, 경량설계를 용이하게 할 수 있는 점에서, 최근, 특히 해당 시장에서 요구되고 있다. 또, 강화섬유함유율이 높은 프리프레그의 수요도 증대하고 있다.
그러나, 강화섬유로서 고탄성율 탄소섬유를 이용하면, 프리프레그의 드레이프성이 낮게 된다. 또한, 강화섬유함유율이 높아지면, 프리프레그표면에 분포하는 수지의 양이 적어지기 때문에, 택성이 낮아지는 경향이 있다. 그 때문에, 종래의 매트릭스수지를 이용한 프리프레그로서는, 택성, 드레이프성 혹은 양자가 부족해 진다고 하는 문제점이 있었다.
그 때문에, 양호한 택성 혹은 드레이프성을 얻기 위해서 수지조성을 개량하는 방법이, 후술하는 바와 같이, 몇 가지 제안되어 있지만, 이들의 기술로서는, 일반적으로 택성을 향상시키면 드레이프성이 희생된다라는 문제점을 가지고 있다.
골프샤프트나 낚싯대의 성형은, 비교적 지름의 작은 맨드릴에 프리프레그를 감아 붙여 행해진다. 프리프레그끼리의 점착력(택성)에 대해서, 프리프레그를 박리하려고 하는 힘이 상회하면, 맨드릴에 감겨진 프리프레그가 박리하고, 감김작업을 곤란하게 한다. 프리프레그를 박리하려고 하는 힘은, 드레이프성이 작을수록 커진다. 따라서, 드레이프성을 희생해서 택성을 향상시키더라도, 맨드릴 감기 작업 자체는, 그다지 개선되지 않는다.
프리프레그의 택성을 개량하는 방법으로서는, 에폭시수지에 열가소성수지나 에라스토머 등의 고분자화합물을 배합하는 것이 알려져 있다. 에폭시수지에 고분자화합물을 배합하는 예로서는, JP-A-58-8724호 공보, 및 JP-A-62-169829호 공보에 기재되어 있는 폴리비닐포르말수지를 배합하는 방법, JP-A-55-27342호 공보, JP-A-55-108443호 공보, 및 JP-A-6-166756호 공보에 기재되어 있는 폴리비닐아세탈수지를 첨가하는 방법, JP-A-5-117423호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르폴리 우레탄을 배합하는 방법, JP-A-54-99161호 공보에 기재되어 있는 폴리(메타)아크릴레이트계 중합체를 배합하는 방법, JP-A-4-130156호 공보에 기재되어 있는 폴리비닐에테르를 배합하는 방법, JP-A-2-20546호 공보에 기재되어 있는 니트릴고무를 배합하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 에폭시수지에 관한 고분자화합물을 첨가하는 방법으로서는, 프리프레그의 택성을 개선할 수 있었다고 해도, 수지점도가 상승하여 드레이프성이 나쁘게 되어버린다고 하는 제약이 있다. 그 때문에, 특히 고탄성율 탄소섬유를 이용한, 또한 강화섬유함유량이 많은 프리프레그에 있어서, 만족할 수 있는 택성과 드레이프성을 양립시키는 수지를 찾아내는 것이 곤란하고, 프리프레그의 맨드릴에의 양호한 감김성을 실현하는 것은 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 택성, 드레이프성 및 맨드릴에의 감김성이 우수한 프리프레그가 얻어지는 섬유강화복합재료용 수지조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 택성, 드레이프성 및 맨드릴에의 감김성이 우수한 프리프레그, 및 그것으로 이루어지는 섬유강화복합재료를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이하의 설명에서 명백하게 될 것이다.
본 발명의 섬유강화복합재료용 수지조성물은, 상기한 목적을 달성하기 위해서, 다음과 같은 구성을 가진다. 즉, 적어도 다음의 구성요소A와 구성요소B를 함유하고, 또한, 그 구성요소B가 그 구성요소A에 가용인 수지조성물이다.
A. 열경화성수지
B. 중량평균분자량이 20만∼500만의 열가소성 수지
그리고 본 발명의 프리프레그는, 상기한 섬유강화복합재료용 수지조성물이 강화섬유에 함침되어 이루어진 프리프레그이고, 본 발명의 섬유강화복합재료는, 상기한 열경화성 수지조성물의 경화물과 강화섬유로 이루어지는 섬유강화복합재료이다.
본 발명의 섬유강화복합재료용 수지조성물에 이용되는 구성요소A의 열경화성수지로서는, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지, 페놀수지, 멜라민수지, 요소수지, 실리콘수지, 말레이미드수지, 시안산에스테르수지, 말레이미드수지와 시안산에스테르수지를 예비중합한 수지를 들 수 있고, 본 발명에서는 이들 수지의 혼합물도 사용된다.
이 중에서도 섬유강화복합재료용도에는, 내열성, 탄성율, 및 내약품성이 우수한 에폭시수지가 특히 바람직하게 이용된다.
에폭시수지로서는, 분자내에 1개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물, 바람직하게는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이 이용된다. 경화물의 내열성과 기계물성의 균형면에서, 2관능의 에폭시수지(1분자당 에폭시기를 2개 가진다)와 3관능 이상(1분자당 에폭시기를 3개 이상 가진다)의 에폭시수지를 혼합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 3관능 이상의 에폭시수지의 첨가량이 많으면, 경화물의 가교밀도가 너무 높아져 높은 인성(靭性)이 얻어지지 않는 것이 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 에폭시수지 100중량부중 2관능의 에폭시수지가 50∼95중량부, 3관능 이상의 에폭시수지가 5∼50중량부의 배합비율로 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 페놀류, 아민류, 또는/및 탄소-탄소이중결합을 가지는 화합물을 전구체로 하는 에폭시수지가, 경화물의 기계물성 및 경화제와의 반응성의 면에서 바람직하게 이용된다.
페놀류를 전구체로 하는 에폭시수지는, 페놀류와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어진다. 그 전구체의 예로서는, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀류, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 디히드록시비페닐, 비스히드록시페닐플루오렌, 트리스히드록시페닐메탄, 테트라키시히드록시페닐에탄, 노보락, 및 디시클로펜타디엔과 페놀의 축합물 등을 들 수 있다.
아민류를 전구체로 하는 에폭시수지는, 아민류와 에피클로로히드린의 반응에 의해서 얻어진다. 전구체의 예로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄,아미노페놀,아미노크레졸, 및 크실렌디아민 등을 들 수 있다.
탄소-탄소이중결합을 가지는 화합물을 전구체로 하는 에폭시수지는, 전구체중의 탄소-탄소이중결합을 산화하여 에폭시기로 하는 것에 의해 얻어진다. 그 전구체로서는, 비닐시클로헥센, 비스(3-비닐시클로헥실메틸)아디페이트, 3-비닐시클로헥실메틸-3-비닐시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
비스페놀A형 에폭시수지(비스페놀A를 전구체로 하는 에폭시수지)로서는,
“에피코드(등록상표)825(에폭시당량172∼178),“에피코드828(에폭시당량184∼194),“에피코드834(에폭시당량230∼270),“에피코드1001(에폭시당량450∼500),“에피코드1002(에폭시당량600∼700),“에피코드1003(에폭시당량670∼770),“ 에피코드1004(에폭시당량875∼975),“에피코드1007(에폭시당량1750∼2200),“에피코드1009(에폭시당량2400∼3300),“에피코드1010(에폭시당량3000∼5000)(이상, 유화셀에폭시(주)제)나
“에포토트(등록상표)YD-128(에폭시당량184∼194)“에포토트 YD-011(에폭시당량450∼500),“에포토트 YD-014(에폭시당량900∼1000),“에포토트 YD-017(에폭시당량1750∼2100),“에포토트 YD-019(에폭시당량2400∼3000), “에포토트 YD-022(에폭시당량4000∼6000)(이상, 도토카세이(주)제)나,
“에피크론(등록상표)840(에폭시당량180∼190),“에피크론850(에폭시당량184∼194),“에피크론1050(에폭시당량450∼500)(이상, 다이니폰잉크화학공업(주)제),
“스미에폭시(등록상표)ELA-128(에폭시당량184∼194, 스리토모화학(주)제), DER331(에폭시당량182∼192, 다우케리칼사 제)등,
시판되고 있는 수지를 사용할 수 있다. 이들 수지는, 하기(1)식과 같은 화학구조를 가지고 있다.
또, 상기 (1)식 중의 n은 정수를 나타낸다.
또한, 비스페놀F형 에폭시수지로서는, “에피크론830(에폭시당량165∼185, 다이니폰잉크화학공업(주)제),“에피코드806(에폭시당량160∼170),“에피코드807(에폭시당량160∼175),“에피코드E4002P(에폭시당량610),“에피코드E4003P(에폭시당량800),“에피코드E4004P(에폭시당량930),“에피코드E4007P(에폭시당량2060),“에피코드E4009P(에폭시당량3030),“에피코드E4010P(에폭시당량4400)(이상, 유화셀에폭시(주)제) 등을 들 수 있고, 하기 (2)식과 같은 화학구조를 가지고 있다.
또, 상기 (2)식중의 n은 정수를 나타낸다.
페놀노보락형 에폭시수지로서는,“에피코드152(에폭시당량172∼179),“에피코드154(에폭시당량176∼181)(이상, 유화셀에폭시(주)제), DER438(에폭시당량176∼181, 다우케미칼사제),“아랄다이트(등록상표)EPN1138(에폭시당량176∼181),“ 아랄다이트1139(에폭시당량172∼179, 치바사 제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 수지를 이용할 수 있고, 이들은 하기(3)식과 같은 화학구조를 가지고 있다.
그외에도 다음과 같은 에폭시수지를 들 수 있다.
비스페놀S형 에폭시수지인 “에피크론 EXA-1514(에폭시당량290∼330, 다이니폰잉크화학공업(주)제),“데나코올(등록상표)EX-251(에폭시당량189, 나가세화성공업(주)제), 테트라브로모비스페놀A형 에폭시수지인 “ 에피코드5050(에폭시당량380∼410, 유화셀에폭시(주)제),“에피크론152(에폭시당량340∼380, 다이니폰잉크화학공업(주)제),“스리에폭시 ESB-400T(에폭시당량380∼420, 스미토모화학공업(주)제),“에포토트 YBD-360(에폭시당량350∼370, 도토화성(주)제), 레조르신디글리시딜에테르인 “데나코올 EX-201(에폭시당량118), 히드로키논디글리시딜에테르인“데나코올EX-203(에폭시당량112)(이상, 나가세화성공업(주)제), 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐디글리시딜에테르인“에피코드 YX4000(에폭시당량180∼192, 유화셀에폭시(주)제), 1,6-디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르인 “ 에피크론 HP-4032H(에폭시당량250, 다이니폰잉크화학공업(주)제), 9, 9­비스(4-히드록시페닐)플루에올렌의 디글리시딜에테르인 “에폰 HPT레딘1079(에폭시당량250∼260, 셀사제), 트리스(p-히드록시페닐)메탄의 트리글리시딜에테르인 TACTIX742(에폭시당량150∼157, 다우케미칼사 제), 테트라키스(p-히드록시페닐)에탄의 테트라글리시딜에테르인 “에피코드1031S(에폭시당량196, 유화셀에폭시(주)제), 글리세린의 트리글리시딜에테르인 “데나코올 EX-314(에폭시당량145, 나가세화성공업(주)제), 펜타에리트리톨의 테트라글리시딜에테르인 “데나코올 EX-411(에폭시당량231, 나가세화성공업(주)제)등.
그리고, 아민류를 전구체로 하는 에폭시수지의 구체예로서는, 디글리시딜아니린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄인 “스미에폭시”ELM434(에폭시당량110∼130, 스미토모화학공업(주)제), 테트라글리시딜m-크실렌디아민인 TETRAD-X(에폭시당량90∼105, 미쓰비시가스화학(주)제), 트리글리시딜-m-아미노페놀인 “스미에폭시ELM120(에폭시당량118, 스미토모화학공업(주)제)를 트리글리시딜­p­아미노페놀인 “아랄다이트 MY0510(에폭시당량94∼107, 치바사 제)를 들 수 있다.
분자내에 복수의 2중결합을 가지는 화합물을 산화해서 얻어지는 폴리에폭시드로서는, 유니온카바이드사의 ERL-4206(에폭시당량70∼74), ERL-4221(에폭시당량131∼143), ERL-4234(에폭시당량133∼154) 등을 들 수 있다. 또 에폭시화 대두유 등도 들 수 있다.
또한, 이들 이외에도, 프탈산디글리시딜에스테르, 텔레프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 구성요소B인 중량평균분자량 20만∼500만의 열가소성수지는, 매트릭스수지의 점탄성을 제어하여, 프리프레그의 택성과 드레이프성을 양립시키기 위해서 매트릭스수지에 배합된다.
점탄성을 제어하기 위해서 매트릭스수지에 배합되는 고분자량 화합물로서는, 열가소성수지도 에라스토머도, 모두 이용된다. 그러나, 엘라스토머를 배합한 경우에는, 매트릭스수지의 경화물의 내열성이나 탄성율이 저하하는 결점이 있기 때문에, 본 발명에서는, 그러한 문제가 없는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 유리전이온도가 80℃이상이든지, 또는 융점이 80℃ 이상이든지, 어느 하나의 조건을 만족하는 열가소성수지가 바람직하게 이용된다.
프리프레그의 택성과 드레이프성 혹은 맨드릴에의 감김성은, 프리프레그의 제조조건, 강화섬유의 종류, 및 매트릭스수지의 점탄성에 의존한다. 프리프레그의 제조조건이나 강화섬유와 비교하면, 매트릭스수지의 점탄성의 설계는 자유도가 크기 때문에, 택성과 드레이프성의 제어 혹은 맨드릴에의 감김성 개선을 위해 중요한 요소이다.
매트릭스수지의 점탄성에 관한 파라미터는 몇 개 있지만, 프리프레그의 택성혹은 드레이프성에 관해서는 복소점성율η*및 저장탄성율G'이 특히 중요한 파라미터가 된다. 복소점성율η*은, 일반적으로 드레이프성과의 상관이 인정되고, 복소점성율η*이 작은 매트릭스수지를 이용한 프리프레그쪽이 드레이프성이 우수한 경향이 있다. 한편, 저장탄성율G'은 일반적으로 택성과의 상관이 인정되고, 저장탄성율G'이 큰 매트릭스수지를 이용한 프리프레그쪽이 택성이 우수한 경향이 있다.
매트릭스수지의 복소점성율η*과 저장탄성율G'의 측정에는, 통상, 평행평판을 이용한 동적 점탄성 측정방법이 이용된다. 동적 점탄성은, 측정온도와 측정주파수에 의존해서 변화한다, 실온부근의 프리프레그의 택성 혹은 드레이프성과의 상관이 비교적 좋은 파라미터로서는, 측정온도가 50℃, 측정주파수가 0.5Hz의 조건하에서 측정한 복소점성율η*과 저장탄성율G'이 바람직하다.
프리프레그의 매트릭스수지에 이용되는 열경화성 수지에 열가소성 수지를 배합하면 그 배합량의 증가에 따라 저장탄성율G'이. 상승하고, 프리프레그의 택성은 향상하지만, 동시에 복소점성율η*도 함께 상승한다. 그 때문에, 드레이프성이 저하하여, 택성과 드레이프성을 양립시키는 것이 곤란하였다. 프리프레그의 맨드릴에의 감김성에 대해서는, 택성과 드레이프성의 균형이 중요하기 때문에, 이러한 방법에 의해 얻어지는 프리프레그에서는, 만족할 수 있는 맨드릴에의 감김성을 얻는 것이 곤란하였다.
그런데, 본 발명자등은, 고분자량의 열가소성 수지를 열경화성 수지에 용해한 경우에, 복소점성율η*의 증가와 비교하여, 저장탄성율G'의 증가가 현저하게 큰 것, 및 그 정도는 분자량이 클수록 현저한 것을 발견했다. 이 지견에 따라, 고분자량의 열가소성 수지를, 열경화성 수지에 비교적 소량첨가함으로써, 드레이프성을 그다지 희생하지 않고, 택성을 현저히 높이는 것이 가능하게 되었다. 이것은, 종래의 고분자량화합물을 배합한 매트릭스수지에 관한 여러 가지 문헌에서는, 기재도 시사도 되어 있지 않던 새로운 지견이다.
열가소성 수지의 분자량이 작은 경우는, 복소점성율η*의 증가에 대한 저장탄성율G'의 증가를 충분히 크게 할 수 없기 때문에, 본 발명에서 이용되는 열가소성 수지의 중합평균분자량은, 20만 이상인 것이 바람직하고, 35만 이상이면 더욱 바람직하다.
한편, 열가소성 수지의 분자량이 지나치게 크면, 점탄성 변화의 배합량의존성이 크고, 제어가 곤란하게 되거나, 열경화성 수지조성물에의 용해가 곤란하게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 열가소성 수지는, 그 중량평균분자량이 500만이하인 것이 바람직하고, 170만이하이면 더욱 바람직하다. 구성요소B의 열가소성 수지가, 전술한 바와 같은 점탄성 개량효과를 발현하는 기구는, 구성요소A의 열경화성 수지중에 용해한 열가소성 수지의 분자자슬의 얽힘에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 구성요소B의 열가소성 수지는 구성요소A의 열경화성 수지에 가용이 아니면 안된다. 또한, 열가소성 수지가 열경화성수지에 가용이어도, 양자의 상용성이 낮으면, 열가소성 수지의 분자사슬이 충분히 넓어지지 않고 얽힘의 효과가 얻어지지 않기 때문에, 충분한 점탄성 개량효과를 얻기 어렵다.
이들의 용해성 및 상용성의 지표로서, 분자구조로부터 계산할 수 있는 용해성 파라미터SP값을 이용할 수 있다. 충분한 용해성 및 상용성을 얻기 위해서는, 이용되는 열가소성 수지의 SP값과, 이용되는 열경화성 수지의 SP값의 차의 절대값이, 0∼2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
SP값의 차의 절대값을 작게 하기 위해서는, 열경화성 수지 원료의 선택과 배합비의 최적화, 열가소성 수지의 구조의 선택 등의 수단을 적절히 강구함으로써 행할 수 있다. 또, 구성요소A의 열경화성 수지가 혼합물인 경우에는, 각 원료의 SP값에 중량분율을 곱한 값의 총합으로서 계산된 평균값이 이용된다.
구성요소B의 열가소성수지의 배합량은, 적으면 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 배합량이 많으면, 열경화성 수지에의 용해가 곤란하게 된다. 그러나, 상술한 바와 같은, 적절한 구성요소A와 구성요소B의 조합을 선택하면, 구성요소B의 배합량은 그다지 크게 할 필요는 없다. 구성요소B의 열가소성 수지의 배합량은, 구성요소A의 열경화성수지에 대해서 0.1∼10중량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼5중량부의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
구성요소B의 열가소성 수지로서는, 각종의 공지의 것이 사용가능하다. 그 중에서도, 고분자량의 중합체를 얻기 쉽기 때문에, 비닐계 단위체를 중합해서 이루어진 중합체가 바람직하게 이용된다. 여기에서 말하는 비닐계 단위체란, 분자내에 1개의 중합성 이중결합을 가지는 저분자량화합물을 의미하며, 비닐계 단위체를 중합해서 이루어진 중합체란 1종 또는 복수종의 비닐계 단위체를 중합해서 얻어지는 중합체, 혹은, l종 또는 복수종의 비닐계 단위체와 1종 또는 복수종의 비닐계 이외의 단위체를 중합하여 얻어지는 중합체, 혹은 이들의 중합체의 측사슬을 감화, 아세탈화 등으로 화학수식한 중합체를 의미한다.
비닐계 단위체와 비닐계 이외의 단위체를 중합하여 얻어진 중합체를 이용하는 경우, 전체 단위체중에 차지하는 비닐계 단위체의 비율은 70몰%이상이 바람직하다.
열경화성 수지로서 에폭시수지조성물을 이용하는 경우, 비닐계 단위체로서는, 에폭시수지와의 상용성이 우수함과 동시에, 이것을 배합한 에폭시수지조성물의 경화물의 물성이 우수하기 때문에, (메타)아크릴산에스테르와 비닐피롤리돈이 특히 바람직하게 이용된다. 비닐계 단위체로서 복수종의 혼합물을 이용하는 경우는, (메타)아크릴산에스테르 혹은 비닐피롤리돈이 그 50몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 명세서 중에서는, (메타)아크릴산에스테르라는 표현은, 「메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르」의 의미로 이용된다. 또한, (메타)아크릴레이트도 똑같이 「메타크릴레이트 또는 아크릴레이트」의 의미로 사용된다. (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 중 메틸(메타)아크릴레이트가 50몰%인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산에스테르 이외의 비닐계 단위체로서는 (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수말레인산, 말레이미드, 스틸렌, 메틸스틸렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 아크릴로일몰포린, 비닐피롤리돈, 비닐메틸에테르, 초산비닐, 메틸비닐케톤, 염화비닐, 비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸펜텐 등을 들 수 있다.
그리고, 비닐계단위체 이외의 공중합성분으로서는, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 및 아세틸렌이나 그 치환기유도체 등이 이용된다.
또, 열가소성 수지로서, 비닐계 단위체를 중합하여 얻어지는 중합체 이외에도, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 및 폴리요소 등의 중합체 등이 이용된다. 열경화성 수지로서 에폭시수지를 이용하는 경우, 에폭시수지에의 상용성 및 고분자량의 중합체를 얻기 쉬운 등의 이유에서, 폴리에테르류, 특히 폴리옥시알킬렌이 바람직하게 이용된다. 폴리옥시알킬렌중에서는, 폴리옥시에틸렌이 바람직하게 이용된다.
구성요소B의 열가소성수지로서는, 많은 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트를 주원료로 한 중합체의 시판품으로서, MP-1450(중량평균분자량25만∼50만, Tg128℃), MP-1451(중량평균분자량50만∼150만, Tg128℃), MP-2200(중량평균분자량100만∼150만, Tg128℃;소켄화학(주)제),“다이어널(등록상표)BR-85(중량평균분자량 28만, Tg105℃),“다이어널 BR-88(중량평균분자량 48만, Tg105℃),“ 다이어널 BR-108(중량평균분자량55만, Tg90℃)(이상, 미쓰비시레이온(주)제),“마쯔모토마이크로스페어M, M100, M500(중량평균분자량100만∼150만, Tg105℃;마쯔모토유지제약(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리비닐피롤리돈의 시판품으로서, “루비스코올(등록상표)K80(중량평균분자량 90만, Tg150∼185℃),“ 루비스코올 K90(중량평균분자량 120만, Tg 150∼185℃)(이상, 비이에이에스에프재팬(주)제) 등을 들 수 있다.
그리고, 폴리옥시에틸렌의 시판품으로서, PEO-3(중량평균분자량 60만∼110만, 융점150℃이상), PEO-8(중량평균분자량 170만∼220만, 융점150℃이상)(이상, 스미토모정화(주)제) 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는, 많은 경우, 경화제와 조합해서 이용된다. 경화제는, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 화합물, 또는, 열경화성 수지의 중합반응의 촉매가 되는 화합물이 이용된다.
에폭시수지에 이용되는 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페술폰과 같은 방향족아민, 지방족아민, 이미다졸유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘,티오요소부가아민, 메틸헥사히드로프탈산무수물과 같은 카르본산무수물, 카르본산히드라지드, 카르본산아미드, 폴리페놀화합물, 노보락수지, 폴리메르캅탄, 및 불화붕소에틸아민착체와 같은 루이스산착체 등을 들 수 있다.
또한 이것의 경화제와 에폭시수지를 반응시킨, 경화활성을 가지는 부가물도, 경화제로서 이용된다. 그리고, 이들의 경화제를, 마이크로캅셀화한 것도, 프리프레그의 보존안정성을 높이기 위해서, 적절히 이용된다.
이들의 경화제에는, 경화활성을 높이기 위해서, 적당한 경화촉진제를 조합해서 이용할 수 있다. 에폭시수지의 경우, 바람직한 예로서는, 경화제의 디시안디아미드에, 요소유도체 혹은 이미다졸유도체를 경화촉진제로서 조합하는 예, 경화제의 카르본산무수물이나 폴리페놀화합물에, 제3아민이나 이미다졸유도체를 경화촉진제로서 조합하는 예 등을 들 수 있다.
요소유도체로서는, 제2아민과 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 예를 들면, 하기 (4)식과 같은 화학구조를 가지는 화합물 등이 이용된다.
여기에서, 상기 (4)식중, R1, R2은, H, C1, CH3, OCH3, NO2중 하나의 원자 또는 기를 나타낸다(n=1 또는 2).
구체적으로는, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3­(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소(DCMU) 등이 바람직하게 이용된다. DCMU를 하기 (5)식의 구조식으로 나타낸다.
이들 에폭시수지용 경화제 및 경화촉진제의 조합중에서, 비교적 저온으로 경화하고 또한 보존안정성이 양호한 디시안디아미드와 상기 (4)식의 요소유도체의 조합이 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 섬유강화복합재료용 수지조성물인 열경화성수지조성물에는, 매트릭스수지와 강화섬유의 접착성향상, 매트릭스수지의 인성향상, 및 섬유강화복합재료의 내충격성향상 등을 목적으로, 상기의 구성요소B에 해당하지 않은 고분자화합물을 포함할 수 있다.
이러한 고분자화합물로서, 극성이 높은 기, 특히 수소결합성의 관능기를 가지는 열가소성 수지를 이용하면, 매트릭스수지와 강화섬유의 접착성이 더욱 개선된다.
또한, 수소결합성 관능기로서는, 알코올성 수산기, 아미드기, 이미드기, 및 술포닐기 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 가지는 고분자화합물로서는, 폴리비닐포르마알이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈수지나 페녹시수지를 아미드기를 가지는 폴리머로서는 폴리아미드를, 이미드기를 가지는 폴리머로서는 폴리이미드를, 술포닐기를 가지는 폴리머로서는 폴리술폰을, 각각 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은, 주사슬에 에테르결합, 또는 카르보닐기 등의 관능기를 가지더라도 좋다. 폴리아미드는, 아미드기의 질소원자에 치환기를 가지더라도 좋다.
이들중에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리술폰은, 매트릭스수지의 인성향상에도 유용하다.
에폭시수지에 가용이고, 수소결합성 관능기를 가지는 고분자화합물의 시판품을 예시하면, 다음과 같다.
폴리비닐아세탈수지로서, “덴카부티랄 및 “덴카포르말(덴키화학공업(주)제),“비닐렉(칫소(주)제)를, 페녹시수지로서, “UCARPKHP(유니온카바이드사 제)를 들 수 있다. 폴리아미드수지로서 “ 마크로멜트(헨케루하쿠스이(주)제), “ 아미란CM4000(도오레(주)제)를 들 수 있다. 폴리이미드로서 “울템(제너럴·에렉트릭스사 제),“Matrimid5218(치바사 제), 폴리술폰으로서 “Victrex (미쓰이도아츠화학(주)제),“UDEL(유니온·카바이드사 제)를 들 수 있다. 이들의 수지는, 다음 (6)∼(12)식과 같은 화학구조를 가지고 있다.
(식중, D는 다이머산분자중의 탄소수32의 탄화수소기를 나타낸다. )
폴리비닐아세탈수지로서는, 비닐포르말부분을 60중량% 이상 가지는 폴리비닐포르말을 가지는 수지가, 콤포지트의 기계물성의 면에서 우수하기 때문에 바람직하다.
이러한 고분자화합물로서는, 25℃에서 10MPa 이상의 구부림탄성율을 가지는 화합물이, 에폭시수지조성물의 경화물의 탄성율을 저하시키기 어려운 점에서 바람직하다. 그리고, 본 발명의 열가소성 수지에는, 반응성희석제, 산화방지제, 유기 또는 무기의 입자 등의 첨가물을 배합할 수 있다.
반응성 희석제로서는, 1관능의 에폭시화합물이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레딜글리시딜에테르, p­sec-부틸글리시딜에테르, p­tert­부틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT), 부틸화히드록시아니솔, 토코페놀 등의 페놀계 산화방지제, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트 등의 유황계 산화방지제가 바람직하게 이용된다.
또한, 유기입자로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지의 경화물, 및 에라스토머 등으로 이루어지는 미립자를 이용할 수 있다. 이들의 입자는, 수지의 인성향상과, 섬유강화복합재료의 내충격성향상의 효과를 발휘한다.
유기입자에 이용되는 열가소성 수지로서는, 폴리아미드나 폴리이미드 등이 있으며, 또한 열경화성 수지로서는, 에폭시수지, 페놀수지 등이 바람직하게 이용된다. 시판의 폴리아미드입자로서, 도오레(주)제 SP-500, ATOCHEM 사제“올가솔을 들 수 있다.
에라스토머입자로서는, 가교고무입자, 또 가교고무입자의 표면에 이종폴리머를 그라프트중합한 코어셀형의 고무입자가 바람직하게 이용된다.
시판의 가교고무입자로서는, 카르복실변성의 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체의 가교물로 이루어지는 XER-91(니혼합성고무공업(주)제), 아크릴고무미립자로 이루어지는 CX-MN시리즈(니혼쇼쿠바이(주)제), 및 YR-500시리즈(도토화성(주)제) 등을 들 수 있다.
시판의 코어셀고무입자로서는, 예를 들면, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌공중합물로 이루어지는 “쿠레하파라로이드 EXL-2655(쿠레하화학공업(주)제), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테르공중합체로 이루어지는 “스타피드로이드 AC-3355, TR-2122(다케다약품공업(주)제),및 아크릴산부틸·메타크릴산메틸공중합물로 이루어지는 “PARALOID EXL-2611, EXL-3387(Rohm Haas 사제) 등을 들 수 있다.
무기입자로서는, 실리카, 알루미나, 스멕타이트 및 합성마이카 등이 이용된다. 이들의 무기입자는 주로 레오러지-제어, 즉 증점이나 요변성부여를 위해 배합된다.
프리프레그에 적절한 드레이프성을 발현시키기 위해서는, 매트릭스수지의 복소점성율η*가 200∼2,000Pa·s인 것이 바람직하다. 복소점성율η*이 이러한 범위를 넘는 경우에는, 프리프레그의 드레이프성이 불충분해지거나, 강화섬유에의 함침이 이루어지기 어렵게 되는 일이 있다. 또한, 복소점성율η*이, 이러한 범위에 만족하지 않은 경우에는, 프리프레그의 형태유지성이 저하하는 것이 있다.
한편, 매트릭스수지의 저장탄성율G'은, 일반적으로 택성과의 상관이 인정되고, 저장탄성율G'이 큰 매트릭스수지를 이용한 프리프레그가, 택성이 우수한 형향이 있다. 적절한 택성을 발현시키기 위해서는, 저장탄성율G'이 100∼2,000Pa인 것이 바람직하다. 저장탄성율G'이, 이러한 범위를 넘는 경우에는, 택성이 너무 크기 때문에, 예를 들면 잘못해서 프리프레그를 겹쳐 버린 경우에, 박리하는 것이 어렵고, 박리해서 수정하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 저장탄성율G'이 이러한 범위를 만족하지 않은 경우에는, 택성이 지나치게 작고, 프리프레그의 적층공정에서 포갠 프리프레그가 박리하기 쉽고, 적층작업에 지장을 초래한다.
프리프레그의 맨드릴레의 감김성은, 택성과 드레이프성의 균형이 중요하기 때문에, 복소점성율η*과 저장탄성율G'의 비, 즉 G'/η*을 양호한 감김성을 얻기 위한 지표로서 이용할 수 있다. G'와 η*의 비는 0.9≤G'/η*≤2.0의 관계를 만족하는 것이, 택성과 드레이프성을 양립할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 섬유강화복합재료용 수지조성물을, 강화섬유에 함침하는 것에 의해, 섬유강화복합재료의 중간기재로서의 프리프레그가 제작된다.
프리프레그에 이용되는 강화섬유로서는, 탄소섬유, 유리섬유, 아라미드섬유, 붕소섬유, 알루미나섬유, 및 탄화규소섬유 등이 이용된다. 이들 섬유를 2종이상 혼합하여 이용하더라도 상관없다. 강화섬유의 형태나 배열에 관해서는 한정되지 않고, 예를 들면, 한 방향으로 맞추어진 장섬유, 단일의 토우, 직물, 니트, 부직포, 매트, 및 끈목 등의 섬유구조물이 이용된다.
경량인 골프샤프트나 낚싯대 등의 스포츠용품을 제조하기 위해서는, 소량의 재료로 충분한 제품의 강성을 발현시킬 수 있도록, 탄성율이 높은 강화섬유를 프리프레그에 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 강화섬유의 탄성율은, 200GPa∼800GPa인 것이 바람직하다.
특히, 탄소섬유가 강화섬유로서 이용되는 경우, 얻어지는 섬유강화복합재료의 강도와 탄성율은, 탄소섬유의 함유량에 크게 의존한다. 따라서, 일정량의 강화섬유를 함유하는 경우, 함침시키는 매트릭스수지의 양을 적게 할수록,복합재료나 최종제품의 성능을 거의 일정하게 유지한 채로, 제품중량을 경량화할 수 있다. 이러한 목적으로는, 강화섬유함유율이 높은 프리프레그가 적절히 이용된다. 이 경우, 프리프레그의 강화섬유함유율은 60∼90중량%인 것이 바람직하고, 67∼80중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 강화섬유함유율이 높은 프리프레그를 만들 때에, 본 발명의 수지조성물을 이용하면, 택성, 드레이프성 혹은 맨드레일에의 감김성 등의 취급성, 또는 경화후의 물성 등에 있어서 종래에 얻어지지 않은 우수한 특성을 얻을 수 있다.
프리프레그의 택성T은, 50mm×50mm의 프리프레그샘플끼리를 0.11MPa의 부하로 눌러 붙인 후에 떼어내고, 강도(MPa)로 정량화할 수 있다. 또한, 드레이프성D은 3점 구부리기시험법으로 측정한 프리프레그의 0°구부림탄성율의 역수(GPa-1)로서 정량화할 수 있다.
프리프레그의 떼어내기 강도T의 측정은, 50mm×50mm의 프리프레그샘플끼리를 0.11MPa로 눌러 붙인 후에 떼어내고, 그 때의 최대하중을 프리프레그의 면적으로 나누어 구해진다.
또한, 프리프레그의 구부림탄성율은, 85mm(섬유방향)×15mm의 프리프레그 샘플에 대해서, 지점사이거리를 40mm로 하고, 지름4mm의 압자(壓子)를 이용한 3점 구부림측정을 실시해서 얻은 하중변위곡선의 초기직선부의 기울기로부터 구할 수 있다.
그리고, 이들은, 어느 것이나 23±2℃, 50±5%RH의 측정환경 하에서 측정되는 것이다.
본 발명에 있어서, 프리프레그의 택성의 지표T는, 0.05∼0.20MPa인 것이 바람직하다.
또한, 프리프레그의 드레이프성의 지표D는, 0.01∼0.1GPa-1인 것이 바람직하다.
또, 프리프레그의 맨드릴레의 감김성은, 프리프레그의 택성과 드레이프성의 균형이 중요하기 때문에, T와 D는, 2.3×10 -3 ≤D·T≤1.2×10-2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 프리프레그는, 상기한 섬유강화복합재료용 수지조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 유기용매에 용해해서 저점도화하여, 강화섬유에 함침시키는 방법(소위 웨트법)이나, 상기한 섬유강화복합재료용 수지조성물을 가열에 의해 저점도화하여, 강화섬유에 함침시키는 방법(소위 호트멜트법 또는 드라이법) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
웨트법은, 강화섬유를 수지조성물의 용액에 침지한 후 끌어올려, 오븐 등을 이용하여 용매를 증발시켜 프리프레그를 얻는 방법이다. 또한, 호트멜트법은, 우선, 수지조성물을 모형지 등의 위에 코팅해서 수지의 필름을 제작하고, 이어서, 강화섬유의 양 쪽 혹은 한 쪽에서 그 필름을 포개어, 가열가압하는 것에 의해 수지를 함침시켜 프리프레그를 제조하는 방법, 혹은 강화섬유다발을 꺼내면서, 수지조성물을 코팅해서 작성한 필름을 사용하지 않고, 직접, 수지조성물을 함침시켜 프리프레그를 제조하는 방법이다.
웨트법으로 제작한 프리프레그에는, 용매가 남기 쉽고, 이것이 콤포지트의 보이드(void)의 원인이 될 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 프리프레그의 제법으로서는, 호트멜트법을 이용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 프리프레그를 재단하여 얻은 패턴을 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서, 수지를 가열경화시키는 것에 의해, 섬유강화복합재료가 얻어진다. 열 및 압력을 부여하는 방법에는, 프레스성형법, 오토클레이브성형법, 패킹성형법, 시이트와인딩법, 및 내압성형법 등이 있고, 특히 스포츠용품에 관해서는, 시이트와인딩법 및 내압성형법이 바람직하게 채용된다.
시이트와인딩법은, 맨드릴에 프리프레그를 감아 원통형상물을 성형하는 방법이고, 골프샤프트나 낚싯대 등의 막대형상체를 작성할 때에 적합하다. 구체적으로는, 맨드릴에 프리프레그를 감아, 프리프레그가 맨드릴로부터 박리하지 않도록 고정하거나, 또는, 프리프레그에 성형압력을 부여하기 위해서, 프리프레그의 외측에 테이프상의 열가소성 수지필름(랩핑테이프)를 감아, 오븐에서 수지를 가열경화시킨 후에, 심금을 빼내어 원통형성형체를 얻는 방법이다.
내압성형법은, 열가소성수지로 이루어지는 내압부여체의 외측에 프리프레그를 감은 프리포옴을 금형내에 설치하고, 내압부여체에 고압공기를 도입해서 가압하여, 동시에 금형을 가열하는 것에 의해 섬유강화복합재료를 성형하는 방법이다. 이 내압성형법은, 특수형상의 골프샤프트나 베트, 특히 테니스나 배트민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상을 성형할 때에 적절히 이용된다.
본 발명의 섬유강화복합재료용 수지조성물을 이용하면, 강화섬유로서 고탄성율 탄소섬유를 이용한 경우라도, 또한 강화섬유함유율이 높은 경우라도, 택성과 드레이프성이 우수하고, 도 맨드릴에의 감김성이 양호한 프리프레그를 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 열경화성 수지에 가용의 특정범위의 분자량을 가지는 열가소성 수지를 배합한 매트릭스수지를 이용하여 프리프레그로 하는 것에 의해, 프리프레그의 택성과 드레이프성을 높은 레벨로 양립시키는 것이 가능해지고, 맨드릴의 감김성이 양호하고 작업성이 좋게 섬유강화복합재료를 제작할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 용해성 파라미터, 동적점탄성, 프리프레그의 택·드레이프성 및 맨드릴에의 감김성 등의 평가방법은 다음과 같은 조건으로 하였다.
A.용해성 파라미터
Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)에 기재된, Fedors의 방법에 근거하여, 용해성 파라미터SP값을 구하였다.
B.동적점탄성
동적점탄성의 측정은, 레오메트릭스사제의 다이나믹애너라이저RDAII형을 사용하여 실시하였다. 측정은, 반경25mm의 평행평판을 이용하고, 시간/경화소인(掃引 )으로써, 측정주파수0.5Hz, 승온속도1.5℃/분의 조건하에서 복소점성율η*, 저장탄성율G'을 구하였다.
C.프리프레그의 택성
프리프레그끼리를 눌러 붙인 후, 떼어냄을 실시하고, 최대하중을 샘플면적으로 나누어 벗김강도T(MPa)를 구하였다. 측정장치로서 “인스트론(등록상표)4201형만능재료시험기(인스트론·재팬(주)제)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
·환경: 23±2℃, 50±5%RH
·샘플: 50×50mm
·부하속도: 1mm/분,
·접착부하: 0.11MPa
·부하시간: 5±2sec
·박리속도: 10mm/분
D.프리프레그의 드레이프성
본 실시예에 있어서의 드레이프성 평가는, 프리프레그의 구부리기탄성율측정에 의해 실시하였다. 구부리기탄성율의 측정법은, 대체로 JIS K7074「섬유강화플라스틱의 구부리기시험법」에 따랐다. 측정장치로서 “인스트론 4201형 만능재료시험기(인스트론·재팬(주)제)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다.
·환경: 23±2℃, 50±5%RH
·샘플: 85mm(섬유방향)×15mm
·부하속도: 5mm/분
·지점사이거리: 40mm
·압자직경: 4mmψ
얻어진 구부림탄성율의 역수D(GPa­1)를 드레이프성의 지표로서 이용하였다.
E.프리프레그의 맨드릴에의 감김성
프리프레그의 맨드릴에의 감김성의 평가는, 아래와 같이 실시하였다.
온도23℃, 습도50%RH의 분위기하에서 3일간 방치한 프리프레그를, 지름10mm, 길이1000mm의 SUS제 원기둥에, 강화섬유 나열방향이, 원기둥길이방향에 대해서 45°의 각도가 되도록 감고, 15분간 방치후의 프리프레그의 감김상황을 관찰하였다. 프리프레그의 감기끝부분의 박리최대높이에 따라서 아래와 같이 분류하고, 그 박리길이를 S, M, L마다 합친다. 또 하기식으로써 맨드릴감기지수를 산출하여, 그것을 감김성의 지표로 했다.
S: 최대박리높이가 2mm 미만의 것
M: 최대박리높이가 2mm이상, 4mm 미만의 것
L: 최대박리높이가 4mm 이상의 것
맨드릴감김성 지수=S+2M+4L
실시예1
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기 원료를, 니더를 이용하여 섞어, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 44중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 14중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
중합체A(폴리메틸메타크릴레이트; 중량평균분자량50만; 유리이전온도105℃)
2중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
상기한 수지조성물을, 리바스로울코터를 이용하여 모형지위에 도포하여 수지필름을 제작하였다. 다음에, 한 방향으로 배열시킨 인장탄성율230GPa의 탄소섬유“트레카(등록상표)T300B-12K(도오레(주)제)의 양측면에 수지필름을 포개고, 가열가압(130℃,0.4MPa)함으로써, 수지를 함침시켜, 탄소섬유의 눈붙임이 150g/m2, 그리고 매트릭스수지의 중량분율이 35%의 한 방향 프리프레그를 제작하였다.
이 프리프레그의 택성, 드레이프성 및 맨드릴에의 감김성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예2
(1) 매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료를, 니더를 이용해서 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 45중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 13중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
중합체B(폴리메틸메타크릴레이트; 중량평균분자량150만; 유리이전온도105℃)
2중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작.
실시예1와 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성과 드레이프성, 및 맨드릴에의 감김성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예3
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료를 니더를 이용해서 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 45중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 13중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
중합체C(폴리(메틸메타크릴레이트/프로필아크릴레이트); 메틸메타크릴레이트 /프로필아크릴레이트=80/20(mol/mol); 중량평균분자량36만; 유리이전온도 20℃) 5중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성과 드레이프성, 및 맨드릴에의 감김성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예4
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료를, 니더를 이용해서 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 45중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 13중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
중합체E(폴리비닐피롤리돈; 중량평균분자량120만; 유리이전온도150∼185℃)
2중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 분법으로 프리프레그를 제작하였다, 프리프레그의 택성과 드레이프성, 및 맨드릴에의 감김성은 양호하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예5
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료, 니더를 이용하여 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 45중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 13중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
중합체F(폴리옥시에틸렌; 중량평균분자량170만∼220만; 융점150℃이상)
2중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성, 드레이프성 및 맨드릴에의 감김성은 양호하였다. 표 1에 결과를 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
수지조성 구성요소[A]에폭시수지(중량부)“에피코드”828(Sp값10.6cal1/2/cm3/2)“에피코드”1001(Sp값11.5cal1/2/cm3/2)“에피코드”1009(Sp값13.8cal1/2/cm3/2)“에피코드”154(Sp값10.8cal1/2/cm3/2) 4471435 4571335 4571335 4571335 4571335
구성요소[B]중합체A(분자량50만,SP값10.01/2/cm3/2)중합체B(분자량150만,SP값10.01/2/cm3/2)중합체C(분자량36만,SP값10.51/2/cm3/2)중합체D(분자량10만,SP값10.01/2/cm3/2)중합체E(분자량120만,SP값13.31/2/cm3/2)중합체F(분자량170만∼220만,SP값9.41/2/cm3/2) 2­­­­­ ­2­­­­ ­­5­­­ ­­­­2­ ­­­­­2
폴리비닐포르말수지(“비닐랙”K) ­ ­ ­ ­ ­
구성요소[C]경화제·경화조제디시안디아미드DCMU 44 44 44 44 44
수지의 동적점탄성 25℃ 복소점성율η*(Pa·s)저장탄성율G'(Pa)50℃ 복소점성율η*(Pa·s)저장탄성율G'(Pa)G'/η* 33700347003033411.1 57600608006108091.3 49700556005168091.6 52300584005806841.2 34500327003423381.0
프리프레그특성 택성T(MPa)드레이프성D(GPa-1)맨드릴에의 감김성 지수 0.110.08322 0.140.05351 0.130.05951 0.110.05163 0.120.08919
비교예1
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료, 니더를 이용하여 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 44중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 14중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성이 약하고 취급성이 뒤떨어졌다. 또, 택성이 약하므로, 감김성이 불량하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
비교예2
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료, 니더를 이용하여 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 45중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 7중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”1009) 13중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
중합체D(폴리메틸메타크릴레이트; 중량평균분자량10만; 유리전이온도105℃)
10중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성은 양호하였다. 그러나, 프리프레그가 단단하고 드레이프성이 약하므로, 맨드릴에의 감김성이 불량하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.
비교예3
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료, 니더를 이용하여 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 35중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 30중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
폴리비닐포르말수지(칫소(주)제,“비닐랙”K)
7중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성은 양호하였다. 그러나, 프리프레그가 단단하고 드레이프성이 나쁘므로, 맨드릴에의 감김성이 불량하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예4
(1)매트릭스수지조성물의 조제
하기의 원료, 니더를 이용하여 섞어서, 매트릭스수지조성물을 조제하였다.
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드”828) 35중량부
비스페놀A형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드1001) 30중량부
페놀노보락형 에폭시수지(유화셀에폭시(주)제,“에피코드154) 35중량부
폴리비닐포르말수지(칫소(주)제,“비닐랙”K)
10중량부
디시안디아미드 4중량부
DCMU 4중량부
(2)프리프레그의 제작
실시예1과 같은 방법으로, 프리프레그를 제작하였다. 프리프레그의 택성은 양호하였다. 그러나, 프리프레그가 단단하고 드레이프성이 나쁘므로, 맨드릴에의 감김성이 불량하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
수지조성 구성요소[A]에폭시수지(중량부)“에피코드”828(Sp값10.6cal1/2/cm3/2)“에피코드”1001(Sp값11.5cal1/2/cm3/2)“에피코드”1009(Sp값13.8cal1/2/cm3/2)“에피코드”154(Sp값10.8cal1/2/cm3/2) 4471435 4571335 3530-35 3530-35
구성요소[B]중합체A(분자량50만,SP값10.01/2/cm3/2)중합체B(분자량150만,SP값10.01/2/cm3/2)중합체C(분자량36만,SP값10.51/2/cm3/2)중합체D(분자량10만,SP값10.01/2/cm3/2)중합체E(분자량120만,SP값13.31/2/cm3/2)중합체F(분자량170만∼220만,SP값9.41/2/cm3/2) -­­­­­ ­-­10­­ ­­-­­­ ­­­­-­
폴리비닐포르말수지(“비닐랙”K) ­ ­ 7 10
구성요소[C]경화제·경화조제디시안디아미드DCMU 44 44 44 44
수지의 동적점탄성 25℃ 복소점성율η*(Pa·s)저장탄성율G'(Pa)50℃ 복소점성율η*(Pa·s)저장탄성율G'(Pa)G'/η* 1520012300133190.1 1610015400152540.4 70600542008777620.9 8840084400127015401.2
프리프레그특성 택성T(MPa)드레이프성D(GPa-1)맨드릴에의 감김성 지수 0.040.125326 0.050.111298 0.140.037243 0.160.013266
본 발명에 의하면, 우수한 택성, 드레이프성 및 맨드릴에의 감김성을 가지는 프리프레그가 얻어지는 섬유강화 복합재료용 수지조성물, 그 수지조성물이 강화섬유에 함침된 프리프레그, 및 그것에서 얻어지는 섬유강화 복합재료가 제공된다.

Claims (20)

  1. 다음 구성요소A와 구성요소B를 함유하고, 또한, 상기한 구성요소B가 상기한 구성요소A에 가용인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
    A. 열경화성 수지,
    B. 중량평균분자량이 20만∼500만의 열가소성수지
  2. 제1항에 있어서, 상기한 열가소성 수지가 중량평균분자량 20만∼170만의 중합체인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 측정주파수0.5Hz, 50℃에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소점성율η*이 200∼2,000Pa·s이고, 또한 저장탄성율G'이 100∼2,000Pa인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기한 복소점성율η*(Pa·s)과 상기한 저장탄성율G'(Pa)이, 다음식의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
    0.9≤G'/η*≤2.0
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 열경화성수지와 상기한 열가소성수지의 용해성 파라미터SP값의 차의 절대값이 0∼2인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 열가소성수지의 유리전이온도가 80℃ 이상이거나, 또는 융점이 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 열가소성수지가, 비닐계 단위체를 중합하여 이루어지는 중합체인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  8. 제7항에 있어서, 비닐계 단위체의 50몰% 이상이 (메타)아크릴산에스테르인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  9. 제8항에 있어서, (메타)아크릴산에스테르의 50몰% 이상이 메틸(메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  10. 제7항에 있어서, 비닐계 단위체의 50몰% 이상이 비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 열가소성 수지가 폴리에테르인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  12. 제11항에 있어서, 폴리에테르가 폴리알킬렌에테르인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  13. 제1항내지 제12항중의 어느 한 항에 있어서, 상기한 열가소성수지가, 상기한 열경화성 수지 100중량부에 대해서 0.1∼20중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기한 열가소성수지가, 상기한 열경화성수지 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 열경화성수지가, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 비닐에스테르수지, 페놀수지, 멜라민수지, 벤조구아나민수지, 요소수지, 실리콘수지, 말레이미드수지, 시안산에스테르수지, 말레이미드수지와 시안산에스테르수지를 예비 중합한 수지, 또는 이들 수지의 혼합물로부터 선택되는 열경화성 수지인 것을 특징으로 하는 섬유강화복합재료용 수지조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 기재된 섬유강화복합재료용 수지조성물이 강화섬유에 함침되어 이루어진 프리프레그.
  17. 제16항에 있어서, 점착성을 나타내는 택성T이 0.05∼0.20MPa, 유연성을 나타내는 드레이프성D이 0.01∼0.1GPa-1이고, 또한 택성T과 드레이프성D이 다음 식의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    2.3×10-3≤D·T≤1.2×10-2
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기한 강화섬유가, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유, 유리섬유, 실리콘카바이드섬유, 붕소섬유, 알루미나섬유 및 스테인레스섬유로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  19. 제18항에 있어서, 상기한 강화섬유가 탄성율200GPa 이상의 탄소섬유인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한항에 기재된 섬유강화복합재료용 수지조성물의 경화물과 강화섬유로 이루어지는 섬유강화복합재료.
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