DE1547662A1 - Lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtempfindliche photographische Gelatine-Silber-

halogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche, durch Zusatz von Formaldehyd und einem Halogen-substituierten Aldehyd gehärtete sowie durch Zusatz eines Antischleiermittels vom Urazoltyp stabilisierte photographische Gelatine· Silberhalogenidemulsion.

Für die meisten photographischen Anwendungsgebiete ist es erforderlich, daß Gelatine-Silberhalogenidemulsionen eine gleichmäßige Härte besitzen und diese über längere Zeiträume hinaus beibehalten. Des weiteren ist es erforderlich, daß die Gelatine-Silberhalogenidemulsionen gegenüber Schleierbildung stabilisiert sind.

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Es ist bekannt, als Antischleiermittel photographischen GeIatine-Silberhalogenidemulsionen Urazol zuzusetzen.

Des weiteren ist es bekannt, zur Härtung von photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen Halogen-substituierte Aldehyde sowie Formaldehyd zu verwenden. Als Halogen-substituiertes Aldehyd hat sich insbesondere Mucochlorsäure als vorteilhaft erwiesen, da diese weniger toxisch und weniger flüchtig ist als andere Härtungsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd, und weil Mucochlorsäure weniger dazu neigt, in photographischen Emulsionen Schleier zu erzeugen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung von Urazol und einem Halogen-substituierten Aldehyd, insbesondere Mucochlorsäure, alle die Vorteile, die bei einzelner Verwendung von Urazol bzw. dem Halogen-substituierten Aldehyd erzielt werden, verloren gehen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, eine lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion zu entwickeln, die ein Antischleiermittel vom Urazoltyp enthält und gleichzeitig ein aus einem Halogen-substituierten Aldehyd bestehendes Härtemittel, ohne daß diese beiden Komponenten sich gegenseitig negativ beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, daß eine lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion

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des geschilderten Aufbaues dann erhalten werden kann, wenn sie durch eine Mischung von Formaldehyd und einem Halogen-substituierten Aldehyd, insbesondere Mucochlorsäure, gehärtet sowie durch ganz bestimmte Urazolverbindungen stabilisiert wird.

Die durch Zusatz von Formaldehyd und einem Halogen-substituierten Aldehyd gehärtete photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion der Erfindung 1st dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Formaldehydes in der zur Härtung verwendeten Aldehydmischung 5 · Ί0 Ji beträgt und daß sie als Antischleiermittel eine Verbindung der Formel:

H R₁

worin bedeuten:

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe

oder ein Monoacyl- oder ein Diacylderivat einer Verbindung der angegebenen Formel enthält.

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Vorzugsweise besteht der Halogen-substituierte Aldehyd der photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsion der Erfindung aus Mucochlorsäure.

überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß bei gleichzeitiger Verwendung eines Halogen-substituierten Aldehydes, insbesondere Mucochlorsäure, und Formaldehyd als Härtungsmittel sowie einer der beschriebenen Urazolverbindungen synergistische Effekte hinsichtlich Stabilisierung und Härtung, insbesondere bei längerer Lagerung des photographischen Materials erzielt werden. Diese Synergistischen Effekte treten insbesondere dann auf, wenn die photographischen Silberhalogenidemulsionen auf Celluloseesterträger oder auf dimensionsstabile Polyesterträger, insbesondere Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren der angegebenen Formel lassen sich auch als cyclische Hydrazide bezeichnen. In der angegebenen Formel kann Z beispielsweise stehen für:

-N- -C=C- -C = C-

f Il / \

, R₉ , H H und ^C _N /

^d C-C

Rp hat ebenso wie R^ die Bedeutung eines Wasserstoffatomes, oder einer Alkyl- oder Ary!gruppe.

9 O 9 Π ' ' / Ci'.' 8 G

R. und Rp können beispielsweise darstellen: eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Carboxyäthyl-, Sulfopropyl- oder Sulfobutylgruppe, eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, eine substituierte Arylgruppen, wie beispielsweise eine Benzy!gruppe, und dgl.

Als Monoacyl- und Diacy!derivate kommen beispielsweise in Präge die Mono- und Diacetylverbindungen, Mono- und Dipropionylverbindungen, Mono- und Dibutyrylverbindungen, Mono- und Divalerylverbindungen, Mono- und Dicaprylylverbindungen, Mono- und Dicaprylverbindungen sowie Mono- und Dilaurylverbindungen und dgl.

Typische Verbindungen sind beispielsweise Urazol, 4-Phenylurazol, 1-Phenylurazol, 4~Äthylurazol, Maleinsäurehydrazid und Phthalsäurehydrazid.

Die Strukturformeln der Monoacyl- und Diacylverbindungen sind noch nicht genau bekannt« Als besonders geeignet haben sich beispielsweise als Acylderivate die Diacylderivate des Urazols und des 4-Phenylurazols erwiesen. Ein Verfahren zur Herstellung von Acy!verbindungen wird beispielsweise in "Chemical Abstracts", Band 50, Seite 12033» beschrieben.

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Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung einer Aldehydmischung aus einem Halogen-substituierten Aldehyd, insbesondere Mucochlorsäure und Formaldehyd, in welcher der Anteil des Formaldehydes weniger als 5 % beträgt, das Urazol oder der Urazolabkömmling die Hartungswirkung des Halogen-substituierten Aldehydes, insbesondere der Mucochlorsäure, stört. Beträgt der Formaldehydanteil der Aldehydmischung mehr als 40 %_t so treten ebenfalls nachteilige Beeinflussungen zwischen Härtungsmittel und Stabilisator auf.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, daß Härtungsmittel in der Emulsion in Mengen von etwa 0,1 bis 5 %_t bezogen auf das Gewicht der Gelatine der Emulsion, zu verwenden, obgleich gegebenenfalls zweckmäßige Härtungsgrade auch bei höheren oder geringeren Härtungsmittelkonzentrationen erzielt werden können.

Die Konzentration des Urazols oder Urazolderivates in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen der Stabilisatoren von 0,5 bis 5 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine in der Silberhalogenidemulsion, zu verwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen)

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Beispiel 1

Zu einer negativ empfindlichen Silberbromoiodidemulsion, deren Silberhalogenid zu ungefähr 3»6 Molprozenten aus Silberiodid bestand, wurde Mucochlorsäure zugesetzt, und zwar in einer solchen Menge, daß eir Teil Mucochlorsäure auf 168 Teile Gelatine entfiel. Die Emulsion wurde in mehrere Anteile aufgeteilt, denen verschiedene, in der folgenden Tabelle angegebene Zusätze einverleibt wurden. Die Emulsionen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen. Auf eine Fläche von 0,09 m² (1 square foot) entfielen 760 mg Silber und 835 mg Gelatine.

In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Quellung angegeben, die erhalten wurde, wenn die Filme in destilliertes Wasser gebracht wurden«

Emulsion Zusätze Si Quellung in

Wasser

A Mucochlorsäure 320

B Mucochlorsäure +1,0 Gewichtsteil 490 Urazol pro 119 Gewichtsteile Gelatine

C~ Mucochlorsäure +1,0 Gewichtsteil 260 Urazol + 0,5 Gewichtsteile Formaldehyd pro 119 Gewichtsteile Gelatine

Andere Filmproben wurden belichtet, sowie in üblicher Weise entwickelt, fixiert und getrocknet. Dem Test wurden frisch bereitete Filmstreifen sowie solche unterworfen, die eine Woche

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lang vor der Belichtung und Entwicklung bei 49⁰C gelagert wurden. Es zeigte sich, daß bei den Pilmproben, die kein Urazol enthielten, eine bemerkenswerte Schleierbildung auftrat, während bei den Filmproben, die Urazol in Kombination mit Mucochlorsäure und Formaldehyd enthielten, keine bemerkenswerte Schleierbildung feststellbar war.

Beispiel 2

Eine grobkörnige Silberbromoiodidemulsion vom Röntgenstrahltyp wurde mit 0,2855 Gewichtstellen Mucochlorsäure pro 139 Gewichtsteile Gelatine versetzt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze einverleibt. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf einen

Filmträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m (1 squai'e foot) H5¹* mg Silber und 58¹I mg Gelatine entfielen. Die Filme wurden belichtet und entwickelt. In der folgenden Tabelle ist die prozentuale Quellung der lichtempfindlichen Schichten, die durch den Entwickler hervorgerufen wurde, angegeben.

Emulsion Zusätze % Quellung im

Entwickler

D Mucochlorsäure 35O

E Mucochlorsäure + 0,25 Gewichtsteile *J20 Urazol pro 139 Gewichtsteile Gelatine

F Mucochlorsäure + 0,2 Gewichtsteile 350 Formaldehyd pro 139 Gewichtsteile Gelatine

G Mucochlorsäure + 0,25 Gewichtsteile 350 Urazol +0,2 Gewichtsteile Formaldehyd pro 139 Gewichtsteile Gelatine

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Von dem hergestellten Filmmaterial wurden des weiteren Proben direkt nach der Herstellung sowie nach einer einwöchigen Lagerung bei einer Temperatur von 49⁰C photographisch getestet. Es zeigte sich, daß die Filmproben, die sowohl Urazol sowie Mucochlorsäure und Formaldehyd enthielten, eine ausgezeichnete Schleierstabilidtät aufwiesen.

Beispiel 3

Es wurde nochmals eine Emulsion wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, der diesmal andere Zusätze einverleibt wurden« Die erhaltenen Emulsionsanteile wurden dann auf Celluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m 454 mg Silber und 584 mg Gelatine entfielen. Von den Prüflingen wurde die prozentuale vertikale Quellung in Wasser bei Raumtemperatur bestimmt* Es wurden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten?

Emulsion Zusätze % Quellung

in Wasser

H Mucochlorsäure 464

I Mucochlorsäure + 1,77 g 5-Aminophthal- 533 hydrazid/Mol Ag

J Mucochlorsäure + 1,77 g 5-Aminophthal- 424 hydrazid/Mol Ag +0,2 g Formaldehyd/Mol Ag ·

K Mucochlorsäure + 2,19 g 5-Acetamidophthal- 467 hydrazid/Mol Ag

L Mucochlorsäure + 2,19 g 5-Acetamidophthal- 386 hydrazid/Mol Ag+ 0,2 g Formaldehyd/Mol Ag

M Mucochlorsäure + 5,42 g Dllauramidophthal- 430 hydrazid/Mol Ag

N Mucochlorsäure + 5,42 g Dilauramidophthal- 316 hydrazid/Mol Ag+ 0,2 g Formaldehyd/Mol Ag

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Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Jedoch diesmal auf Celluloseacetatfilmträger Emulsionen mit anderen Zusätzen aufgetragen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Emulsion Zusätze % Quellung im

Entwickler

Mucochlorsäure 254

P Mucochlorsäure + 2,19 g l-Acetyl-4- 252 phenylurazol/Mol Ag

Q Mucochlorsäure + 2,19 g l-Acetyl-4- 206 phenylurazol/Mol Ag + 0,2 g Formaldehyd/
Mol Ag

R Mucochlorsäure 276

S Mucochlorsäure + 1₉54 g Maleinsäure- 294 hydrazidmonoacetat/Mol Ag

T Mucochlorsäure + 1,54 g Maleinsäure- 259 hydrazid-Monoacetat/Mol Ag + 0,2 g
Formaldehyd/Mol Ag

U Mucochlorsäure + 1,12 g Bernsteinsäure- 303 hydrazid/Mol Ag

V Mucochlorsäure + 1,12 g Bernsteinsäure- 266 hydrazid/Mol Ag+ 0,2 g Formaldehyd/Mol Ag

W Mucochlorsäure + 2,13 g 4-Octyluraacl/Mol 260 Ag

X Mucochlorsäure + 2,13 g 4-Octylurazol/Mol 234 Ag + 0,2 g Formaldehyd/Mol Ag

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Claims (2)

Patentansprüche

1) Lichtempfindliche» durch Zusatz von Formaldehyd und einem Halogen-sübstituierten Aldehyd gehärtete sowie durch Zusatz eines Antisrhleiermittels von Urazoltyp stabilisierte photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Formaldehydes in der zur Härtung verwendeten Aldehydmischung 5 - 40 % beträgt und daß sie als Antischleiermittel eine Verbindung der Formel:

H R₁ ι t¹

N - N

= C. C = O

worin bedeuten!

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe

oder ein Monoacyl- oder ein Diacylderivat einer Verbindung der angegebenen Formel enthält.

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2) Lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antischleiermittel Urazol; Aminophthalsäurehydrazid; Acetamidophthalsäurehydrazid; Dilaurylamidophthalsäurehydrazid; l-Acetyl-4-phenylurazol; Malelnsäurehydrazidmonoacetat; Bernsteinsäurehydrazid oder 4-0ctylurazol enthält ·

C η q g / 7 / r, ·. Q