EP0023670B1 - Photographische Emulsion, Verfahren zur Herstellung sowie photographische Materialien - Google Patents

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EP0023670B1
EP0023670B1 EP80104328A EP80104328A EP0023670B1 EP 0023670 B1 EP0023670 B1 EP 0023670B1 EP 80104328 A EP80104328 A EP 80104328A EP 80104328 A EP80104328 A EP 80104328A EP 0023670 B1 EP0023670 B1 EP 0023670B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
alkyl
represents hydrogen
photographic
acyl group
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EP80104328A
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EP0023670A1 (de
Inventor
Herbert Dr. Gernert
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0023670A1 publication Critical patent/EP0023670A1/de
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Publication of EP0023670B1 publication Critical patent/EP0023670B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Definitions

  • the invention relates to a photographic emulsion which is stabilized by the addition of certain amino carboxylic acids and whose sensitivity is improved.
  • the invention further relates to a process for the preparation of photographic emulsions and photographic materials.
  • these stabilizers have the disadvantage that they generally reduce the sensitivity of the stabilized emulsion in effective concentrations, thereby impairing their applicability.
  • the gradation of the emulsion can also be adversely affected by these stabilizers.
  • Stabilizing agents have various requirements, particularly with regard to the interaction with other photographic additives and with regard to the diversity of photographic reproduction processes and the photographic materials used for this, which the known stabilizing agents do not meet.
  • Substances which increase the sensitivity usually show in the best case the property that when the stability of the photographic material is tested at an elevated temperature the fog is also increased somewhat in accordance with the increase in sensitivity.
  • the invention was u. a. based on the task of finding substances which improve the stability in the sense described and at the same time unchanged or increased sensitivity.
  • Compound I can optionally be present in the emulsion as a disulfide. It can also be present as a salt, and both the carboxyl and the amino group can be included in the salt formation.
  • the invention further relates to a process for the preparation of photographic emulsions by precipitation in the presence of a protective colloid and addition of the compounds to be used according to the invention to the emulsion.
  • the invention furthermore relates to a photographic material with a support, at least one silver halide emulsion layer and optionally further layers, at least one layer containing a compound to be used according to the invention.
  • the compound to be used according to the invention is preferably contained in a silver halide emulsion layer. However, it can optionally also be contained in another colloid layer which does not contain silver halide, but is in a water-permeable relationship to at least one silver halide emulsion layer.
  • the compounds to be used according to the invention are generally added to the emulsion in amounts of not more than 9 mg per mole of silver halide.
  • the emulsions thus contain no more than 9 mg of the compound to be used according to the invention per mole of silver halide.
  • a preferred amount range is from 0.1-8 mg per mole of silver halide, in particular from 0.2-4 mg per mole of silver halide.
  • alkyl, aryl and acyl groups mentioned can also be substituted with substituents which have no adverse effect in photographic materials.
  • Preferred alkyl radicals (R 1 , R 4 and R 2 ) have 1-4 C atoms, for example methyl, butyl. Methyl and ethyl are particularly preferred.
  • Preferred aryl groups can be those with 6-12 C atoms, especially phenyl.
  • Preferred aralkyl groups (R 1 and R 2 ) have 1-2 C atoms in the aliphatic and 6-12 C atoms in the aromatic part, for example benzyl.
  • compound 1.1 penicillamine
  • Penicmamm is described in DE-A-2335093 as an additive to photographic silver halide emulsions in an amount of 10 -5000 mg per mole of AgX to stabilize the latent image. It is therefore surprising that this compound in the amount range of ⁇ 9 mg per mole of AgX added to the emulsion has a fog-reducing and density-stabilizing effect with significantly increased sensitivity.
  • the compounds which can be used according to the invention can be introduced into at least one layer or intermediate layer of a photographic material.
  • they can be added to the light-sensitive silver halide emulsion or the finished casting solution, or they can be applied to the photographic material together with the last protective layer.
  • the compounds which can be used according to the invention can be added to light-sensitive silver halide emulsions at any time during the preparation or further processing of the emulsion.
  • the stabilizing agents which can be used according to the invention are added after chemical ripening, preferably to the finished casting solution.
  • the compounds to be used according to the invention can be used in the usual light-sensitive photographic materials which are suitable for the production of black and white images, e.g. B. black and white recording or copying materials or reversal materials. Furthermore, color couplers can be contained in the material without affecting the stabilization.
  • the usual silver halide emulsions which can consist of pure silver halides or mixtures thereof, are suitable for the present invention.
  • the silver halide grains can consist of silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide and silver chloride bromide iodide.
  • the present invention is suitable for silver bromide iodide emulsions with an iodide content of up to 8 mol%.
  • the emulsions can be chemically sensitized, e.g. B. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, for example allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate and the like.
  • Reducing agents e.g. B. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 and 568 687, also polyamines such as diethylenetriamine or aminomethylsulfinic acid derivatives, e.g. B. according to Belgian patent 547 323 used.
  • polyalkylene oxide derivatives e.g. B. with polyethylene oxide of a molecular weight between 1000 and 20,000, further with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
  • the condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000.
  • these sensitizers can of course be used in combination, as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.
  • the emulsions are preferably not optically sensitized or orthosensitized with the usual dyes.
  • the emulsions can be hardened in the usual manner, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters and dialdehydes.
  • the photographic layers can be hardened with hardeners of the epoxy type, the heterocyclic ethylene imine or the acryloyl type. Examples of such hardeners are e.g. B. described in German Offenlegungsschrift 2,263,602 or British Patent 1,266,655.
  • hardeners of the diazine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series are alkyl or arylsulfonyl group-containing diazine derivatives, derivatives of hydrogenated diazines or triazines such as.
  • the present invention can be applied to both black and white and color photographic images.
  • Colored photographic images can e.g. B. according to the known principle of chromogenic development in the presence of color couplers, which react with the oxidation product of coloring p-phenylenediamine developers to form dyes.
  • the color couplers can contain at least one layer of the photographic material, e.g. B. at least one silver halide layer itself. Examples of color couplers that can be used are the publication “Color Couplers” by W. Pelz in “Messages from the Research Laboratories of Agfa, Leverkusen / Kunststoff”, Volume III (1961) and K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes”, Vol. 4 , Pp. 341-387, Academic Press (1971).
  • the emulsions can be applied to the usual substrates, e.g. B. on carriers of cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate, further polyester, especially polyethylene terephthalate or polycarbonates, especially based on bis-phenylolpropane.
  • cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetobutyrate
  • polyester especially polyethylene terephthalate or polycarbonates, especially based on bis-phenylolpropane.
  • paper supports which are optionally impermeable polyolefin layers, e.g. B. of polyethylene or polypropylene, can also contain supports made of glass or metal.
  • black / white developer compounds are suitable, such as. B. hydroxybenzenes and 3-pyrazolidones.
  • the usual color developer substances can be used to generate color images.
  • a silver bromide iodide emulsion sensitized with gold and thiosulfate with an iodide content of 2.5 mol% and an average sensitivity is added after the maturation has ended to 1.2 g of triazaindolizine per mole of silver halide.
  • This emulsion which was adjusted to a silver content of 170 g AgN0 3 per liter and a gelatin content of 15%, was 0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0 and 4.0 mg per mole of silver halide Penicillamine added and the emulsion stirred at 40 ° C for 10 minutes. Then 20 ml of a 5% saponin solution was added to the emulsion. For hardening, 35 ml of a 2% formalin solution per mole of silver halide were added to the emulsion shortly before pouring.
  • the protective layer contained 5% of a suitable protective layer gelatin as well as 40 ml of a 5% saponin solution and 40 ml of a 5% sucrose monolaurate solution per liter of protective layer solution. From the cast-ready emulsion a web with a silver coating of 9.5 g AgN0 3 / m 2 and a protective layer thickness of 1.8 11 m was poured onto a polyester base with anti-halo and dried. The total layer thickness of this film was 12 ⁇ m.
  • Sensitometer strips of the fresh film and of the film stored at 60 ° C. for 72 hours were then exposed on a short-term sensitometer at 1/1000 seconds and processed as usual.
  • the developer contained: posed.
  • the development time at 26 ° C was 2 minutes 30 seconds.
  • Table 1 shows the haze values, sensitivities, gradients and increases in sensitivity after storing the fresh samples and the samples stored in the heating cabinet.
  • the test series shows that with an addition of 0.25 mg penicillamine per mole of silver halide, the haze and sensitivity increase after storage in the heating cabinet is already reduced.
  • the optimal result is achieved with an amount of 2.0 mg penicillamine per mole of silver halide, with a sensitivity increase of 50% being observed.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine photographische Emulsion, welche durch den Zusatz von bestimmten Aminocarbonsäuren stabilisiert und in ihrer Empfindlichkeit verbessert ist. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung photographischer Emulsionen sowie photographische Materialien.
  • Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Die Schleierbildung tritt insbesondere bei zu langer Lagerung auf, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit.
  • Es ist bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Verbesserung ihrer Stabilität sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Unter Stabilität eines photographischen Materials versteht man u. a. einen möglichst niedrigen Schleieranstieg während der Lagerung und möglichst geringe Dichteabweichungen des gelagerten Materials gegenüber dem frischen Zustand. Insbesondere bei Silberbromidjodidemulsionen beobachtet man oftmals, daß sie bei Lagerung unter erhöhten Temperaturbedingungen in der Empfindlichkeit zunehmen und damit verbunden erhöhte Schleierwerte zeigen. Diese Eigenschaft ist auch unter den Bedingungen der natürlichen Lagerung gegeben und bewirkt eine kontinuierliche Veränderung der Dichte im Verlauf der Lagerzeit, was besonders nachteilig ist bei Materialien für den Bedarf der reprographischen Technik, wo hohe Anforderungen an die Stabilität des Materials gestellt werden. Stabilisierende Wirkung besitzen z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. solche, die in DE-B-1 183 371, DE-A-2 308 530 und DE-A-1 622 271 beschrieben sind.
  • Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in wirksamen Konzentrationen im allgemeinen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.
  • An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in bezug auf die Wechselwirkung mit anderen photographischen Zusätzen und im Hinblick auf die Vielfältigkeit photographischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten photographischen Materialien die verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel nicht genügen.
  • Es ist weiterhin bekannt, photographische Silberhalogenid-Emulsionen durch Natriumthiosulfat, Polythionate, Thiosinamin oder andere Schwefelverbindungen, sowie durch Gold- oder Palladiumverbindungen chemisch zu sensibilisieren. Auch ist eine Steigerung der Empfindlichkeit durch reduzierende Substanzen möglich. Dieses ist im allgemeinen mit einer Erhöhung des Schleiers und einer Verschlechterung der Stabilität verbunden.
  • Substanzen, welche die Empfindlichkeit steigern, zeigen üblicherweise im günstigsten Falle die Eigenschaft, daß bei Prüfung der Stabilität des photographischen Materials bei erhöhter Temperatur der Schleier entsprechend der Empfindlichkeitssteigerung auch etwas erhöht wird.
  • Der Erfindung lag u. a. die Aufgabe zugrunde, Substanzen zu finden, welche die Stabilität im beschriebenen Sinne verbessern bei gleichzeitig unveränderter oder erhöhter Empfindlichkeit.
  • Es wurde nun eine photographische Silberhalogenidemulsion mit wenigstens einer Verbindung der Formel gefunden:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R1 H; Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,
    • R2 Alkyl-; Aryl-; Aralkyl-; Acylgruppe,
    • R 3 H; Kation,
    • R 4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
    • n 0 oder eine ganze Zahl,

    und/oder
    • R1 zusammen mit R2 Rest zur Vervollständigung eines vorzugsweise carbocyclischen Ringes, insbesondere eines CyαIopentyI- oder Cyclohexylringes.
  • Verbindung I kann in der Emulsion gegebenenfalls als Disulfid vorliegen. Sie kann auch als Salz vorliegen, wobei sowohl die Carboxyl- als auch die Aminogruppe in die Salzbildung einbezogen sein kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung photo graphischer Emulsionen durch Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids und Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen zur Emulsion. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches Material mit einem Träger, wenigstens einer Silberhalogenidemulsiansschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung enthalten ist. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Sie kann aber gegebenenfalls auch in einer anderen Kolloidschicht enthalten sein, die kein Silberhalogenid enthält, aber in wasserdurchlässiger Beziehung zu wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht steht.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden der Emulsion im allgemeinen in Mengen von nicht größer als 9 mg pro Moi Silberhalogenid zugesetzt. Im allgemeinen enthalten die Emulsionen somit nicht mehr als 9 mg der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid.
  • Ein bevorzugter Mengenbereich reicht von 0,1-8 mg pro Mol Silberhalogenid, insbesondere von 0,2-4 mg pro Mol Sillberhalogenid.
  • Die genannten Alkyl-, Aryl- und Acylgruppen können auch substituiert sein mit Substituenten, die in photographischen Materialien keine nachteilige Wirkung ausüben.
  • Bevorzugte Alkylreste (R1, R4 und R2) weisen 1-4 C-Atome auf, beispielsweise Methyl, Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
  • Bevorzugte Arylgruppen (R1 und R2) können solche mit 6-12 C-Atomen sein, insbesondere Phenyl.
  • Bevorzugte Aralkylgruppen (R1 und R2) weisen 1-2 C-Atome im aliphatischen und 6-12 C-Atome im aromatischen Teil auf, beispielsweise Benzyl.
  • Als Acylreste (R1, R2 und R') werden insbesondere solche verstanden, die sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen Carbon- öder Sulfonsäuren einschließlich Kohlensäuremonoestern, Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren. Beispiele für derartige Acylreste sind Formyl, Benzoyl, Phenylcarbamoyl, Ethoxycarbonyl. Besonders bevorzugt ist Acetyl.
    • R3 ist bevorzugt H, Ammonium und ein Alkalion, insbesondere Na oder K,
    • n ist bevorzugt 0, 1 oder 2, insbesondere 0.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen n=0 und R4=H.
  • Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind in der folgenden Tabelle 1 enthalten; die Herstellung ist aus der Literatur bekannt:
    Figure imgb0002
  • Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen ist Verbindung 1.1 (Penicillamin) besonders bevorzugt. Penicmamm ist in der DE-A-2335093 beschrieben als Zusatz zu photographischen Halogensilberemulsionen in einer Menge von 10―5000mg pro Mol AgX zur Stabilisierung des latenten Bildes. Es ist deshalb überraschend, daß diese Verbindung im Mengenbereich von <9mg pro Mol AgX der Emulsion zugesetzt eine schleiermindende und dichtestabilisierende Wirkung bei gleichzeitig erheblich erhöhter Empfindlichkeit zeigt.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können in wenigstens eine Schicht oder Zwischenschicht eines photographischen Materials eingebracht werden. Sie können beispielsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion oder der fertigen Gießlösung zugesetzt werden oder auch zusammen mit der letzten Schutzschicht auf das photographische Material aufgebracht werden.
  • Die Zugabe der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen zu lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen kann grundsätzlich zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung bzw. Weiterverarbeitung der Emulsion erfolgen. In einer bevorzugten Ausführung werden die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisierungsmittel nach der chemischen Reifung, vorzugsweise der fertigen Gießlösung, zugesetzt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können in den üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet werden, die für die Herstellung von Schwarz/Weiß-Bildern geeignet sind, z. B. Schwarz/Weiß-Aufnahme- oder Kopiermaterialien oder Umkehrmaterialien. Weiterhin können ohne Beeinträchtigung der Stabilisierung Farbkuppler im Material enthalten sein.
  • Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet, die aus reinen Silberhalogeniden oder aus Gemischen davon bestehen können. Beispielsweise können die Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid bestehen. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung geeignet für Silberbromidjodidemulsionen mit einem Jodidgehalt bis 8 Mol-%.
  • Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
  • Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
  • Die Emulsionen sind vorzugsweise optisch nicht sensibilisiert oder mit den üblichen Farbstoffen orthosensibilisiert.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern und Dialdehyden. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben.
  • Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2218009 zu härten, um photographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
  • Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der französischen Patentschrift 7 102 716 oder der deutschen Offenlegungsschrift 2 232 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate, wie z. B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vmylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbmoylhärter wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung kann sowohl für die Herstellung schwarz-weißer als auch farbiger photographischer Bilder angewendet werden. Farbige photographische Bilder können z. B. nach dem bekannten Prinzip der chromogenen Entwicklung in Anwesenheit von Farbkupplern, die mit dem Oxidationsprodukt von farbgebenden p-Phenylendiamin-Entwicklern unter Bildung von Farbstoffen reagieren, hergestellt werden. Die Farbkuppler können wenigstens einer Schicht des photographischen Materials, z. B. wenigstens einer Silberhalogenidschicht selbst einverleibt sein. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band III (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4, Seiten 341-387, Academic Press (1971), hingewiesen.
  • Die Emulsionen können auf die üblichen Schichtträger aufgetragen werden, z. B. auf Träger aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat oder Polycarbonate, insbesondere auf Basis von Bis-Phenylolpropan. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls wasserundurchlässige Polyolefinschichten, z. B. aus Polyethylen oder Polypropylen, enthalten können, ferner Träger aus Glas oder Metall.
  • Für eine Schwarz/Weiß-Entwicklung sind die üblichen bekannten Schwarz/Weiß-Entwicklerverbindungen geeignet, wie z. B. Hydroxybenzole und 3-Pyrazolidone.
  • Zur Erzeugung von Farbbildern können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden.
    • Beispiel 1
  • Einer mit Gold und Thiosulfat sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion mit einem Jodidanteil von 2,5 Mol-% und einer mittleren Empfindlichkeit werden nach beendeter Nachreifung 1,2 g Triazaindolizin pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Dieser Emulsion, die auf einen Silbergehalt von 170 g AgN03 pro Liter und einen Gelatinegehalt von 15% eingestellt war, wurden pro Mol Silberhalogenid je 0, 0,25, 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 mg Penicillamin zugesetzt und die Emulsion 10 Minuten bei 40°C gerührt. Anschließend wurden der Emulsion 20 ml einer 5%igen Saponinlösung zugegeben. Zur Härtung wurden 35 ml einer 2%igen Formalin-Lösung pro Mol Silberhalogenid der Emulsion kurz vor dem Vergießen zugegeben.
  • Die Schutzschicht enthielt 5% einer geeigneten Schutzschichtgelatine sowie 40 ml einer 5%igen Saponinlösung und 40 ml einer 5%igen Saccharosemonolaurat-Lösung pro Liter Schutzschichtlösung. Von der gußfertigen Emulsion wurde je eine Bahn mit einem Silberauftrag von 9,5 g AgN03/m2 und einer Schutzschichtdicke von 1,8 11m auf eine Polyesterunterlage mit Antihalorückguß gegossen und getrocknet. Die Gesamtschichtdicke dieses Films lag bei 12 µm.
  • Anschließend wurden Sensitometerstreifen des frischen und des 72 Stunden bei 60°C gelagerten Films an einem Kurzzeitsensitometer mit 1/1000 Sek. belichtet und wie üblich weiterverarbeitet.
  • Der Entwickler enthielt:
    Figure imgb0003
    gestellt. Die Entwicklungszeit bei 26°C betrug 2 Minuten 30 Sekunden. In der Tabelle 1 sind die Schleierwerte, Empfindlichkeiten, Gradienten und die Empfindlichkeitsanstiege nach der Lagerung der frischen und der im Heizschrank gelagerten Proben zusammengestellt.
  • Die Versuchsreihe zeigt, daß bei einer Zusatzmenge von 0,25 mg Penicillamin pro Mol Silberhalogenid der Schleier und Empfindlichkeitsanstieg nach Heizschranklagerung bereits vermindert wird. Das optimale Ergebnis erreicht man bei einer Menge von 2,0 mg Penicillamin pro Mol Silberhalogenid, wobei eine Empfindlichkeitssteigerung von 50% zu beobachten ist.
    Figure imgb0004

Claims (6)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt von höchstens 9 mg pro Mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgb0005
worin bedeuten
R1 H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,
R3 H; Kation,
R4 H; Alkyl-; Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl,

und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes,

und/oder des entsprechenden Disulfids.
2. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Fällen eines Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion pro Mol Silberhalogenid wenigstens eine Verbindung der Formel
Figure imgb0006
worin
R1 H; Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,
R3 H; Kation,
R4 H; Alkyl-, Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl,

und/oder
R1 und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes bedeuten,

und/oder des entsprechenden Disulfids
in einer Menge zugesetzt wird, daß die fertige Silberhalogenidemulsion höchstens 9 mg der Verbindung pro Mol Silberhalogenid enthält.
3. Photographisches Material aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, gekennzeichnet durch den Gehalt von höchstens 9 mg pro Mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0007
worin bedeuten
R1 H, Alkyl, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,
R2 Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Acylgruppe,
R3 H; Kation,
R4 H; Alkyl-, Acylgruppe,
n 0 oder eine ganze Zahl,

und/oder
R' und R2 zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Pinges,

und/oder des entsprechenden Disulfids.
4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von höchstens 9 mg pro Mol Silberhalogenid in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.
5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
R1 H; Alkyl mit 1―4 C-Atomen,
R2 Alkyl mit 1―4 C-Atomen,
R3 H; Kation,
R4 H,
n 0, 1 oder 2.
6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten
R1 CH3,
R2 CH3,
R3 H,
R4 H,
n 0.
EP80104328A 1979-08-04 1980-07-23 Photographische Emulsion, Verfahren zur Herstellung sowie photographische Materialien Expired EP0023670B1 (de)

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