DE2315401A1

DE2315401A1 - Kombinierte entwickler-fixierer-loesung aus drei komponenten fuer ein fotographisches ein-bad-verfahren

Info

Publication number: DE2315401A1
Application number: DE2315401A
Authority: DE
Inventors: Daniel Earle Speers
Original assignee: GEN FILM DEV CORP
Current assignee: GEN FILM DEV CORP
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2178937A1; IT981773B; US3806344A; JPS4910737A; FR2178937B3

Description

PATENTANWALT

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6 Fin:,: .·.. t ■ .'-i . 70
Koi.ir. 27- IeI. 617079

23. März 1973 Gze/pn

GENERAL FILM DEVELOPMENT CORPORATION, 134 Old Post Road, Southport, Connecticut 06494 / U.S.A.

Kombinierte Entwickler-Fixierer-Lösung aus drei Komponenten für ein fotographisches Ein-Bad-Verfahren

Die Erfindung betrifft eine kombinierte Entwickler-Fixierer-Lösung aus drei Komponenten für ein fotographisches Verfahren, das allgemein als Ein-Bad-Verfahren bekannt ist, für schwarze und -.veiße oder moncKAaxmtisdbeSilber-Halogenid-Emulsion-Filme und Papiere. Insbesondere betrifft die Erfindung eine kombinierte Entwiclcler-Fixierer-Lösung für^vein fotographisches Ein-Bad-Verfahren, bei dem innerhalb kurzer Verweilzeit Bilder mit guter Qualität und feinem Korn erhalten werden.

Durch die Ein-Bad-Lösungen werden die üblichen fotographischon Drei-S'chritt-Vcrfnhren überwunder«, die drei verschiedene Bäder benötigen, nämlich ein Entwicklungsbad, ein Stopbad und ein Fixierbad, um beim Entwicklungsprozess das Silberhalogenid üu metallischem Silber zu reduzieren, und boin Fixierprozess die Silbersalze wasserlöslich zu halten; durch eine Kombination gewisser chemischer Verbindungen können diese

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verschiedenen Prozesse mit einer einzigen Lösung durchgeführt werden. Eine solche Ein-Bad-Lösung stellt jedoch viel mehr dar, als eine einfache Kombination eines Entwicklers und eines Fixierers, im Gegenteil, eine solche Lösung beinhaltet eine komplexe Chemie. Typische Ein-Bad-Lösungen sind zusammengesetzte Lösungen mit einem Lösungsmittel, gewöhnlich Wasser, mit einem Entwicklungsmittel, mit einem Schutzmittel aus Alkali zur Aktivierung oder Beschleunigung, mit einem Verzögerungs- oder Anti-Schleier-Mittel und mit einem Fixiermittel. Dieser zusammengesetzten Lösung können gelegentlich auch Verbindungen, die auf einen speziellen Zweck gerichtet sind, zugesetzt werden.

Eine erfolgreiche Ein-Bad-Lösung muß nicht nur die Zahl von Lösungen, die bei einem fotographischen Verfahrens-Zyklus benötigt werden, zu einer einzigen komplexen Lösung vermindern, sondern diese Ein-Bad-Lösung muß auch die volle Emulsions-Geschwindigkeit, normalen Kontrast und Bilddichte, normale Körnigkeit, geringe Schleier-Bildung und weiterhin eine angemessen kurze Verweilseit gewährleisten. Der Gämma-Wert einer Ein-Bad-Lösung wird bestimmt durch die chemische Zusammensetzung, und die mit der Ein«-Bad-Lösung benötigte Verweilzeit wird eher festgelegt durch die Klärungsdauer, als durch die Entwicklungszeit. Wenn die Entwicklung,* mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit bis zu einem bestimmten Gamma-Wert fortschreitet, dann schreitet gleichzeitig auch die Fixierung fort und das Entwickeln muß schnell genug verlaufen, um das gegenläufige Fixierungsverfahren zu übertreffen, oder die Konzentration an Fixierungsmittel muß groß genug sein, um eine vollständige Aufhellung des Silberhalogenids im unbelichteten Film zu gewährleisten.

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Die bekannten Ein-Bad-Mischungen weisen eine Reihe ernster Nachteile auf, die ihren Einsatz für ein allgemeines fotographisches Verfahren begrenzen. So wurden kurze Verweilzeiten oft nur auf Kosten anderer wünschenswerter Eigenschaften erreicht. Bei einigen Ein-Bad-Lösungen wird der Verlauf des •Entwickeins durch Zugabe von kaustischem Alkali gesteuert, um die Aktivität des Entwicklungsmittels zu beschleunigen, •dies führte zu hochaktivem, sehr schnellen Entwicklern, die jedoch auf Kosten der Körnigkeit arbeiten. Schnell arbeitende Lösungen zeigten oft ungewünschte Nebenwirkungen, wie etwa eine unannehmbare Körnigkeit der' Bilder oder ein Aufweichen der Emulsion. Weitere Nachteile der bekannten Ein-Bad-Lösungep bestehen darin, daß ein unerwünscht rascher chemischer Abbau der Lösung auftritt, was zu einer kurzen Lebensdauer, zu einer Verminderung der Wirkung und der Verweilzeit bei der verwendeten Ein-Bad-Lösung führt, was oft auf die Ablagerung von Silbersedimenten bei der verwendeten Lösung zurückzuführen ist. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden Ein-Bad-Lösungen entwickelt, die auf verschiedene Spezialzwecke zugeschnitten waren, mit einer hohen Spezifizität des Bades für eine einzige oder eine mehr begrenzte Zahl von fotographischen Produkten oder Verfahren. Ein umfassender Überblick über Ein-Bad-Lösungen, einschließlich entsprechenden Mischrezepten wird in dem "Monobath Manual", Grant Ilaist, Morgan & Morgan, Inc., Hastings on Hudson, New York (1966), gegeben.

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Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Ein-Bad-Lösung werden kurze Verweilzeiten erreicht, und gleichzeitig Bilder mit guter Qualiteit und feinem Korn erzeugt, ohne daß dies zu Lasten anderer wünschenswerter Eigenschaften geht. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Ein-Bad-Lösungen mit kombiniertem Entwickler und Fixierer stabil, behalten ihre Aktivität über einen langen Zeitraum und haben eine weite Anpassungsfähigkeit' an" fotographische Verfahren.

Die vorliegende Erfindung führt zu einer verbesserten, kombinierten Entwickler-Fixierer-Lösuhg für ein fötographisches Ein-Bad-Verfahren, mit dem kurze Verweilzeiten_p Stabilität und ausgedehnter Zeitraum der Aktivität erreicht werden, wobei gleichzeitig Bilder mit guter Qualität und feinem Korn erzeugt werden, wobei der in der Lösung enthaltene Entwickler eine Kombination aus zumindest drei verschiedenen Entwicklungsmitteln darstellt» Durch Kombination verschiedener Komponenten -zu einer Ein-Bad-Lösung nach einer Grundmischung unter be~ sonderer Berücksichtigung des ersten Entwicklungsraittels wurden Ein-Bad-Lösungen hergestellt, die einen breiten allgemeinen Anwendungsbereich für ein optimales fotographisches Verfahren für verschiedene Film- und Papiersorten'in unterschiedlichen Verfahren und Apparaturen aufweisen«,

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Ein-Bad-Lösung bereitzustellen, mit der fotographische Verfahren in kurzer Zeit durchgeführt werden,-wobei Bilder mit guter Qualität und feinem Korn erhalten werden.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Ein-Bad-Lösung bereitzustellen, die lange Zeit stabil bleibt, eine lange Lebensdauer besitzt," und ihre Aktivität auch nach einer langen Anwendungsdauer beibehält.

Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine zusammengesetzte Lösung eines Mehrfach-Enbvicklungsmittels für eine Ein-Bad-Lösung bereitzustellen, mit der Dichte und guter Kontrast erhalten bleiben, weitgehend frei von dichroitischem Schleier, wobei keine größere Schleierbildung auftritt, als sie üblicherweise mit normalen Entwicklungs- und Fixierungsverfahren erhalten wird.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Ein-Bad-Lösung bereitzustellen, die eine breite allgemeine Anwendungsfähigkeit für fotographische Verfahren für viele Arten von fotographischen Produkten, wie etwa unterschiedliche Silberhalogenidfilm- und Papiersorten in verschiedenen Verfahren und Methoden, unter Verwendung verschiedener Vorrichtungen und Verfahrenseinrichtungen, und die über einen weiten Temperaturbereich und Zeitspannen verwendet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, mi't dem die fotographische Behandlung von Silberhalogenid-Emulsionsfilmen in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden kann, unter Verwendung einer kombinierten Entwickler-Fixierer-Lösung für ein Ein-Bad-Verfahren, mit dem große Entwicklungsaktivität erreicht wird, wobei gleichzeitig Bilder von guter Qualität und

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feinem Korn erhalten werden, und die Lösung über einen langen Zeitraum ihre Aktivität beibehält.

Bei einfachen Entwicklerverbindungen führt ein kräftiger Entwickler zu einer hohen Dichte auf der Filmoberfläche, während ein weniger kräftiger Entwickler nur dann zu einer gleichen Dichte führt, wenn ausreichende Zeiten angewendet werden, damit der Entwickler in die Schichten aus Silberhalogenidemulsion eindringen kann. Einige Entwickler haben kleine oder gar keine Induktionsperioden, während andere Entwickler eine Induktionsperiode benötigen, bevor irgendeine merkliche Entwicklungsaktivität eintritt. Einige ' Entwickler arbeiten sehr schnell, führen jedoch zu einem schlechteren Kontrast, als Entwickler, die langsam arbeiten, jedoch eine hohe Dichte hervorrufen.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, selekti\* sowohl die Energie und die Geschwindigkeit des Entwicklungsvorgangs zu steuern, wie die abschließende Silberdichte, durch die Kombination gewisser Entwicklungsmittel nach einem besonderen Verfahren. Insbesondere wurde gefunden, daß durch die gemeinsame Verwendung von drei ausgewählten Entwicklungsmittel ein synergetischer Effekt auftritt, so daß die Summe der kombinierten Wirkungen größer ist, als die Summe der Wirkungen, wenn jeder Entwickler einzeln verwendet wirdJ wodurch eine Ein-Bad-Lösung erhalten wird, die schneller in die Potentialbarriore eindringt, welche die Silberhalogenid-Körner umgibt, wodurch eine schnellere Entwicklungsaktivität und eine Ausgewogenheit von geringer und hoher Dichte und des Kontrastes erzielt wird. ₍

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Ohne daß in irgendeiner V/eise eine Festlegung erfolgt, wird angenommen, daß ein negativ geladenes Potentialfeld jedes einzelne Silberhalogenid-Korn umgibt und eine elektrostatische Barriere oder abgeschirmte Schale bildet, wodurch viele Entwicklungsmittel gehindert werden, die Körner zu erreichen und auch ein einheitliches Eindringen der Entwicklungsmittel in die Emulsion unterbunden wird. Die Zeit, welche das Entwicklungsmittel benötigt um das Korn zu erreichen, stellt eine Proportion von Induktionsperiode zu der Größe der Ladung des Entwicklungsmittels dar. Wenn die Größe der Ladungsbarriere, welche das Silberhalogenid-Korn umgibt, vermindert wird, dann kann mehr Entwicklungsmittel diese Oberfläche erreichen und das bislang unregelmäßige Ein- und Durchdringen des Mittels in die Emulsion aufgrund der Konzentrationsunterschiede, die im wesentlichen allein die Fortbewegungskräfte ausübten, wird einheitlich. Die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktion eines Entwicklungsmittels, das eine große Induktionsperiode besitzt, ist relativ langsam, sie nimmt jedoch zu, wenn die Größe der Ladung abnimmt.

Entwicklungsmittel wie 1,4-Dihydroxy-benzol ( im allgemeinen als Hydrochinon bezeichnet ) und 2-Chlor-l,4-dihydroxy-benzol (im allgemeinen als Chlorhydrochinon bezeichnet) besitzen in der Arbeitslösung zwei negative Ladungen und zeigen eine größere Induktionsperiode, was dazu führt, daß sie relativ langsam arbeiten, bis die Anfangsdichte erreicht ist. Anschließend ist die Dichte proportional zu der Entwicklungszeit und kann zu hohem Kontrast führen.

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Entwicklungsmittel wie etwa l-Phenyl-3-pyrazolidon (allgemein als Phenidon bezeichnet) und 1,2-dihydroxy-benzol (allgemein als Katechol bezeichnet) besitzen in der Arbeitslösung eine einzige negative Ladung und zeigen eine kürzere Induktionsperiode als Entwickler, mit zwei negativen Ladungen. Die Entwicklung ist daher proportional zu der Ent\vicklungszeit, obwohl ein geringerer Kontrast und eine geringere Dichte erreicht wird, als mit Entwicklern, die längere Induktionsperioden zeigen.

Ferner gibt.es Entwicklungsmittels, wie etwa 1,4-Diamino-benzol (im allgemeinen als Para-phenylen-diamin bezeichnet), Vitamin-C-Säure (im allgemeinen als Ascorbinsäure oder Vitamin C bezeichnet) und l-Hydroxy-4-methyl-aminobenzol (im allgemeinen als Para-methyl-aminophenol bezeichnet, oder als Metol, womit das Sulfat-Salz bezeichnet wird), die in der Arbeitslösung keine negative Ladung besitzen und daher keine Induktionsperiode zeigen und sofort mit der Reaktion beginnen. Diese zuletzt genannten Entwickler erzeugen jedoch nur sehr geringe Dichte und extrem geringen Kontrast. -

Die erfindungsgemäße Entwicklerkomponente für eine Ein-Bad-Lösung enthält drei Entwicklungsmittel, Das erste_#Entwicklungsmittel besteht aus solchen Entwicklern, die zwei negative Ladungen aufweisen; das zweite Entwicklungsmittel besteht aus solchen Entwicklern, die eine oder keine negative Ladung aufweisen, während das dritte Entwieklungsmittel aus solchen Entwicklern besteht, die entweder zwei, oder eine oder keine negative Ladung aufweisen. Der bevorzugte zusammengesetzte

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Entwickler enthält ein Entwicklungsmittol aus jeder Gruppe, so daß in dem Entwicklungsmittel jeweils eine Verbindung vorhanden ist, die zwei negative Ladungen besitzt, eine Verbindung die eine negative Ladung besitzt und eine Verbindung die keine negative Ladung besitzt. Es wird angenommen, daß dasjenige Entwicklungsmittel, das keine oder nur eine negative Ladung besitzt, die elektrostatische Potentialbarriere, welche jedes Korn umgibt, auf solche Weise angreift oder verändert, daß die Wirkung der Barriere abnimmt, so daß das Entwicklungsmittel besser wirken und schneller eindringen kann. Nachdem dies erfolgt ist, kann das Entwicklungsmittel mit zwei negativen Ladungen einheitlich in die Emulsion eindringen und dort wirken .

Es wurde weiter gefunden, daß durch Veränderung der Anteile, mit dem jedes einzelne Entwicklungsmittel in dem kombinierten Mittel enthalten ist, sowohl die Induktionsperiode wie die endgültige Dichte und den Kontrast beeinflußt Wenn diese Entwickler zu einer Ein-Bad-Lösung vereinigt werden, dann stellen diese Entwickler eine Lösung dar, mit der sehr"genau bestimmte Gamma-Werte und ein bemerkenswertes Ausmaß an Reproduzierbarkeit erreicht werden. Die geeignete Auswahl von anderen Bestandteilen bei der Kombination zu der Ein-Bad-Lösung führt zu einer Mischung, mit der eine äusserst fein abgestimmte Entwicklung bis zu einem bestimmtem Gamma-Wert über einen weiten Bereich von Temperaturen und Verdünnungen erreicht werden kann. Ferner wurde beobachtet, daß die chemische Kombination von mehrfach Entwicklungsmitteln

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die Regeneration der Reaktionsprodukte verstärkt, während der Reduktion des belichteten Silberhalogenids, und ferner auch zur Bildung von Reaktionsprodukten führt, welche die Entwicklung beschleunigen, Diese Zwischenprodukte besitzen anscheinend eine positive Ladung, welche den Abschiriaeffekt oder die Abschirmwirkung des elektrostatischen Potentialfeldes sehr wirkungsvoll vermindert.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese einzuschränken. Die Beispiele betreffen spezifische Mischungen für die erfindungsgemäßen Ein-Bad-Lösungen.

Beispiel

Bestandteile:	Anteile;.
Wasser	2000 ml
wasserfreies Natriumsulfit	210 gr
Hydrochinon	30 gr
Natriumcarbonat	6,8 gr
Ascorbinsäure	3j3G gr
Natriumhydroxid	14,4 gr
Phenidon	4 gr
Kaliumbromid	1_S47 gr
Natriumtiiiosulfat	200 bis 300 uv

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Die Mischung nach Beispiel 1 führt zu einer Ein-Bad-Lösung, mit der Bilder von hoher Qualität mit feinem Korn hergestellt werden können; das Bad ist geeignet zur Behandlung von schwarzen und weißen Filmen mit mittlerem und hohem Kontrast; das Bad ist besonders geeignet für F-Filme und einige Arten von Instrumentations-Filmen. Mit diesem Bad können Filme wie Kodak Plus-X, Tri-X und Panatomik-X, Ansco-Super-Hypan, Ilford HB3 und Agfa ISU, ISS und IFF behandelt werden. Der Film sollte in der obigen Lösung für die erste Bolle für sechs Minuten entwickelt werden und daran anschließend dreißig Sekunden für. jede zusätzliche Rolle.

Beispiel 2

Bestandteile^

Wasser 2000 ml

wasserfreies Natriumsulfit 210 gr

Hydrochinon -24 gr

Natriumcarbonat 4,8-gr

Ascorbinsäure 3,36 gr

Natriumhydroxid 8,2 gr

Phenidon 1,92 gr

Kaliumbromid 1,47 gr Natriumthiosulfat 180 bis 300 gr

Diese Mischung ist auch geeignet zur Behandlung νοηΊ5 8t M-Filraen durch Regelung des Natriumthiosulfat-Gehalts und durch Ausdehnung der Entwicklungszeit.

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Beispiel

Bestandteile^ Wasser

wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat Ascorbinsäure Natriumhydroxid Phenidon Kaliumbromid Natriumthiosulfat

Anteile:

ml

210 gr

28 gr

9,4 gr

2,84 gr

12,5 gr

3,3 gr

1,47 gr bis 280 gr

Diese Mischung führt zu einer Ein-Bad-Lösung, Mit der Bilder von hoher Qualität mit mittlerem Kontrast hergestellt werden können; das Bad ist besonders geeignet für Negativfilme mit feinem Korn, und ist besonders geeignet zur Behandlung solcher Filme, die bereits im Beispiel 1 genannt worden sind.

Beispiel

Bestandteile:	Anteile:
Wasser	2000 ml
wasserfreies Natriumsulfit	210 gr
Hydrochinon	30 gr
Natriumcarbonat (Monohydrat)	30 gr

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Ascorbinsäure	3,36 gr
Alphatocopherol	1 rag
Natriumhydroxid	14 gr
Phenidon	4 gr
Athylendinitrilotetra-
Essigsäure	2 gr
Kaliumbromid	1,75 gr
Natriumthiosulfat	220 bis 280 gr

Mit dieser Mischung wird eine Ein-Bad-Lösung von hoher Qualität und langer Lebensdauer erhalten, die zu mittlerem Kontrast führt.

Die in den Beispielen 1 bis 4 genannten Mischungen stellen sehr wirkungsvolle Lösungen dar und Werden zur Anwendung unter den üblichen Bedingungen mit Silberhalogenid-Emulsionsfilmen in Berührung gebracht. Die Mischung nach Beispiel 1 erwies sich auch als ausgezeichnet geeignet, um auf Hefa-3-bromid-Papier schnelle Nachweise zu erbringen. Die erforderliche Verfahrenstemperatur beträgt 24°C (75°F.) und übliche Temperaturänderungen wirken sich nicht nennenswert auf die Ergebnisse aus. Wenn es jedoch erforderlich ist, die Mischungen bei hohen Temperaturen zu verwenden, dann können Modifizierungen durchgeführt werden. So sollten bei Temperatuen oberhalb von 40⁰C (105⁰F.) für jeweils 5-6°C (10⁰F.)-Temperaturanstieg 15 gr Natriumsulfat und 0,01 gr Benzotriazol zugesetzt werden. Jedoch sind die Stabilität und die

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Beständigkeit der modifizierten Mischungen nicht so gut, wie die ursprünglichen Mischungen. Wenn·Natriumhydroxid in der Mischung anwesend ist und ein chemischer Schleier auftritt, dann muß der Anteil an kaustischem Alkali vermindert werden. Anstelle von oder zusätzlich zu Natriumhydroxid können Kaliurahydroxid oder andere üblicherweise akzeptable Alkalimetallhydroxide in den Mischungen verwendet werden.

Die Ein-Bad-Lösungen führen zu den besten Ergebnissen innerhalb eines pH-Bereiches von 11 bis 12. Wenn eine Mischung einen gemessenen pH-Wert außerhalb dieses Bereiches zeigt und eine größere Dichte gewünscht wird, dann kann der pH-Wert durch Zusatz von kaustischem Alkali eingestellt werden. Wenn jedoch lange Vorratsdauer erforderlich ist, dann ist die Zugabe von Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat wünschenswerter, als die Zugabe von Natriumhydroxid. Trinatriumphosphat, Natriummetaborat und Natriummetasilicat in kleinen Anteilen sind mit Erfolg zugesetzt worden.

Die Stabilität der Ein-Bad-Lösungen und die Geschwindigkeit ihrer Erschöpfung kann durch Zusatz von Kaliumalaun zu den Mischungen in Anteilen von 20 gr, pro Liter V/asser verbessert werden. Es muß jedoch sorgfältig dai-auf geaehtet werden, daß der Alaun vollständig in Lösung geht und die anderen Komponenten der Mischung nicht beeinflusst. An Stelle von Alaun und besonders dann, wenn die negative Emulsion Zeichen von Erweichung zeigt, kann eine Lösung von 38%-igem Formaldehyd in Anteilen von 10 Milliliter pro Liter Wasser zugesetzt werden.

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Die Erschöpfung der Ein-Bad-Lösung kann signifikant vermindert werden durch ein Ergänzungssystem, das gewöhnlich die Erschöpfungsgesehwindigkeit um die Hälfte vermindert. Die typische Erschöpfungsgeschwindigkeit beträgt 56,7 gr.

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pro 516 cm der behandelten Oberfläche. In Abhängigkeit von der Dicke und der Art der Emulsion können Veränderungen auftreten, ferner i.n Abhängigkeit davon, ob der Film sofort oder im Verlauf einer Zeitspanne behandelt wird, bei der verschiedene Stunden oder Tage zwischen den Behandlungszeiten liegen. Gewöhnlich verbrauchen Röntgen-Film-Platten mehr Lösung als Instrumentationsfilme mit mittlerer Geschwindigkeit und Amateurfilme, wobei die Kapazität für Mikrofilme fast vier mal so groß ist. Die Kapazität der Ein-Bad-Lösung kann verdoppelt v/erden. Zum Beispiel können mit 473 Milliliter Lösung normalerweise 8 Rollen von 35 mm Instrumentations-Film behandelt werden;' nach Behandlung einer.Filmrolle ist es zweckmäßig, zuerst ca.30 Milliliter frischer Lösung in eine leere Vorratsflasche zu geben und anschließend eine ausreichende Menge verbrauchten Entwicklers in die Flasche zu geben, um das Volumen auf das ursprüngliche Niveau vonetwa 45OmL zu bringen und den Rest zu verwerfen. Schlamm oder andere fremde Bestandteile, die sich in der Ein-Bad-Lösung ansammeln, können durch Filtrieren entfernt werden. Die Lösung sollte nach Behandlung von IG Rollen verworfen werden.

Die Abweichungen aufgrund von Änderungen der Temperatur oder Zeit sind nicht groß, da der Gamma-Wert djer Ein-Bad-Lösung durch ihre Zusammensetzung festgelegt, ist. Die optimale

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Verweilzeit kann durch einen Fachmann leicht festgestellt werden. Ein weiter Bereich für den Gamma-Wert kann durch Veränderung des Anteils an Natriumthiosulfat in der Mischung leicht eingestellt werden. Andere bekannte Fixierungsmittel, wie etwa Ammonium, Kalium, Natrium-thiocyanat oder -thiosulfat können verwendet werden; dabei ist jedoch sorgfältig ein Überschuß dieser Mittel zu vermeiden; da der Film sonst braun zu werden beginnt» Dies kann korrigiert werden durch Verdünnen mit Wasser, dem 100 Gramm wasserfreies Natriumsulfat pro Liter Wasser zugesetzt worden sind. Alle bislang genannten Bestandteile für die erfindungsgemäßen Ein-Bad -Lösungen sind kommerziell erhältlich und sollten in für fotographische Zwecke geeigneter Reinheit verwendet werden, außer daß vorher geprüft wurde, daß auch andere Reinheitsgrade zufriedenstellend sind. Das verwendete V/asser sollte destilliert und bevorzugt entionisiert werden.

Im Anschluß an die Behandlung mit der Ein-Bad-Lösung kann die Beständigkeit der Filme verbessert werden' durch ein erstes Waschen mit Wasser, dem eine schwache Säure, wie etwa Borsäure oder Essigsäure, zugesetzt worden war. Dies dient dazu, den Alkaligehalt der Ein-Bad-Lösung. zu neutralisieren. ·

Wegen ihrer ungewöhnlich breiten Anwendbarkeit für verschiedene Silberhalogenidfilm- und Papiersorten sind die erfindungsgemäßen Ein-Bad-Lösungen außerordentlich.gut geeignet für unterschiedliche Verfahrensmethoden und

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Ausrüstungen. Deshalb werden die erfindungsgemäßen Ein-Bad-Lösungen von dem Hobby-Fotograph in der eigenen Dunkelkammer genauso verwendet, wie für professionelle oder kommerzielle Anwendungen. Dies ist nicht nur eine Folge der verbesserten Bildqualitäten sondern auch wegen der einfachen Anwendungsweise. Beispielsweise führt bei kommerziellen maschinellen Verfahren, wo die Filme im wesentlichen kontinuierlich oder intermittierend durch die Tanks mit Ein-Bad-Lösung und mit Wasehwasser und durch den anschließenden Trockoatank geführt werden, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ein-Bad-Lösungen zu beträchtlichen Einsparungen an Zeit, Anstrengungen und Kosten, insbesondere deshalb, weil die erfindungsgemäßen Ein-Bad-Lösungen für verschiedene Filmtypen verwendet v/erden können. Unter anderem tritt in den Fällen, in denen eine einzige Maschine verwendet wird und zu verschiedenen Zeiten und mit unterschiedlicher Häufigkeit Instrumente fcionsfilme, Röntgenfilme und Mikrofilme bearbeitet werden, nicht mehr die Notv/endigkeit auf, die Arbeit zu unterbrechen, um die Tanks zu waschen und die Lösung nach jeder einzelnen Filmbehandlung auszutauschen, v/enn die erfindungsgemäße Ein-Bad-Lösung verwendet wird.

Mit der vorliegenden Erfindung werden verbesserte" Ein-Bad-Lösungen bereitgestellt, die zu verkürzten Verweilzeiten führen und ausgedehntere Entwicklungsaktivität zeigen zur Herstellung von Bildern mit guter Qualität und feinem Korn für eine Vielzahl von Filmen und Papieren mit unterschiedlichen Verfahren und Ausrüstungen. Ferner~wird eine

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Methode dargelegt, um Silberhalogenid-Emulsionen und Drucke nach fotographischen Verfahren zn behandeln unter Verwendung einer erfindungsgernäßen. verbesserten Ein-Bad-Lösuxig,

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Claims

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Patentansprüche

-. Ii Kombinierte Entwickler-Fixierer-Lösung für ein fotographisches Ein-Bad-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein erstes Entwicklungsmittel enthält, das in der Arbeitslösung zwei negative Ladungen besitzt, daß die Lösung ein zweites Entwicklungsmittel enthält, das in der Arbeitslösung eine oder keine negative Ladung besitzt, und daß die Lösung ein drittes zusätzliches Entwicklungsmittel enthält, das in der Arbeitslösung zwei, eine oder keine negative Ladung besitzt, und daß die Lösung ein Fixierungsmittel enthält.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Entwicklungsmittel aus 1,4-Dihydroxy-benzol oder aus Halogenderivaten von 1,4-Dihydroxy-benzol besteht; daß das zweite Entwicklungsmittel aus'Ascorbinsäure, l-Hydroxy-4-methyl-aminophenol oder 1-4-Diaminobenzol besteht, und daß das dritte Entwicklungsmittel aus l-Phenyl-3-pyrazolidon oder 1,2-Dihydroxybenzol besteht, und daß die Lösung ein Fixier.ungsmittel enthält.
3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung das zweite Entwicklungsmittel in Anteilen von 12 bis 17 Gewichtsprozent bezogen auf das erste Entwicklungsmittel, und das dritte Entwicklungsmittel in

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Anteilen von 6 bis 12 Gewichtsprozent bezogen ajf das
erste und zweite Entwicklungsmittel enthält.
4. . Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die

Lösung zusätzlich Alkalimetallhydroxid in Anteilen von
32 bis 52 Gewichtsprozent, bezogen auf das erste und
zweite Entwicklungsmittel enthält.
5. Lösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die

/zusätzlich
Lösung Alkalimetallcarbonat in Anteilen von 18 bis 22

Gewichtsprozent, bezogen auf das erste Entwicklungsmittel enthält.
6. Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Fixierungsmittel aus Thiocyanat- oder Thiosulfat-Salzen des Ammoniums, Kaliums und Natriums besteht und in Anteilen von dem 6 bis 12-fachen Gewicht der Gesamtmenge
an Entwicklungsmitteln in der Lösung vorhanden ist.
7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

/zusätzlich

Lösung'Kaliumhalogenid in Anteilen von 1 bis 7,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Entwicklungsmitteln enthält.
8. Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Entwicklungsmittel 20 bis 35 Gramm 1,4-Dih3'droxybenzol enthält, daß das zweite Entwicklungsmittel aus
Ascorbinsäure besteht, daß das dritte Entwicklungsmittel aus l-Phenyl-3-pyrazolidon besteht, daß als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet wird, daß als Alkali-

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metallcarbonat Natriumcarbonat verwendet wird, daß als Fixierungsmittel Natriumthiosulfat verwendet wird, und daß die Lösung darüber hinaus mehr als 200 Gramm wasserfreies - Natriumsulfit und mehr als 2000 Milliliter Wasser enthält.
9. Verfahren zur fotographischen Entwicklung von Silber- - - halogenid-Emulsions-Filmen unter Verwendung einer kombinierten Entwickler-Fixierer-Lösung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film in die Ein-Bad-Lösung eingetaucht wird, welche ein erstes Entwicklungsmittel enthält, das in der Arbeitslösung zwei negative Ladungen aufweist, ein zweites Entwicklungsmittel, das in der Arbeitslösung eine oder keine negative Ladung aufweist und ein drittes Entwicklungsmittel enthält, das in der Arbeitslösung zwei, eine oder keine negative Ladung aufweist und ferner ein Fixierungsiuittel enthält, und der Film für eine ausreichende Zeitdauer eingetaucht wird, um den Film zu entwickeln.
10. Verfahren zur fotographischen Entwicklung von Silberhalogenid-Emulsions-Filmen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Entwicklungsmittel 20 bis 35 Gramm 1,4-Eö.hydroxybenzol· enthält, das zweite Entwicklungsmittel 12 bis 17 Gewichtsprozent,bezogen auf den Anteil an 1,4-Dihydroxy-benzol, Ascorbinsäure enthält, das dritte Entwicklungsmittel 6 bis 12 Gewichtsprozent bezogen auf den kombinierten Anteil von 1,4-Dihydroxy-benzol und Ascorbinsäure, l--Rhenyl-3~pyrazolidon

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enthält, das Fixierungsmittel aus Natriumthiosulfat besteht und in Anteilen von 600 bis 1200 Gewichtsprozent bezogen auf den kombinierten Anteil von 1,4-Dihydroxybenzol, Ascorbinsäure und l-Fhenyl-3-pyrazolidon enthalten ist, die Ein-Bad-Lösung weiterhin Natriumcarbonat in Anteilen von 18 bis 22 Gewichtsprozent,bezogen auf den Anteil an 1,4-Dihydroxy-benzol, Natriumhydroxid in einem Anteil von 32 bis 52 Gewichtsprozent enthält, bezogen auf den kombinierten Anteil von 1,4-Dihydroxybenzol und Ascorbinsäure, Kaliumbromid in einem Anteil von 1 bis 7,5 Gewichtsprozent bezogen auf den kombinierten Anteil von 1,4-Dihydroxy-benzol, Ascorbinsäure und l-Phenyl-3-pyrazolidon, ferner mehr als 200 Gramm wasserfreies Natriumsulfit und 2000 Milliliter Wasser enthält, und wobei die Dauer der Eintauchzeit sumimJf-st 6 Minuten

ex

beträgt, und der Film weiterhin mit Wasser gewaschen wird, dem eine schwache Säure zugesetzt worden ist, wie etwa Borsäure und/oder Essigsäure, und das Waschen für eine ausreichende Zeitdauer erfolgt., um das Alkali der Ein-Bad-Lösung zu neutralisieren.

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