DE1547799A1 - Photographisches Silbersalzdiffusionsuebertragungsverfahren sowie Material zur Durchfuehrung desselben - Google Patents

Description

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np iKir wni fp μ baptpks ⁸ MÖNCHEN 22

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thieischstrasse 8

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon : (oeii) »3297

Reg. Kr. 120 75»

Eastman lodak Company, 3*3 Stat· Street, Rochester» Staat New York, Vereinigt« Staaten von

Photographisches Sllb«rsalsdiffualonsfib«rtragiaisiaT«rfahren sowie Material suf Durehführung desselben

Beim Diffusioneübertragun«·verfahr·η wird bekanntlich ein photographisches Material alt einer lichtempfindlichen Silberhalosenidesulslonsschicht» das auch als negative· Material be»eiοhaet wird» bildgereeht belichtet» d. h. beispielsweise eine» an kopierenden Dokuaent eiponiert» worauf daa latente, in der Emulsionsschicht entstandene Bild sdttels einer Silberhalogenidentwicllerverelndttnc entwickelt wird, wobei nicht gebrauchte« SHborntleienld In einer wlasrlgen Behawllunglösung, die el« Sileerhalogenidlöeungeeittel enthält, gelOst wird «ad dereh Diff«-

ORiOlNALlNSPECTEO

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sion auf die Bildempfangsschicht eines nicht lichtempfindlichen Materials übertragen wird*. Die Bildempfangsschicht enthält dabei Stoffe, welche die physikalische Entwicklung des übertragenen Silbersalzes im Silber erleichtern. Das Bildempfangsmaterial, in dem ein positives Silberbild entsteht, wird auch als positives Material bezeichnet. Nach Diffusion des Silbersalzes in die Empfangsschicht des jposltlvmaterials werden Positivmaterial und Negativmaterial voneinander getrennt.

Es ist bekannt, zur Entwicklung von Silberhalogenid als Entwicklerverbindungen eine Kombination aus Hydrochinon und einem geringen Anteil l-Phenyl-3-pyrazolidon zu verwenden. Aus dem "Journal of Photographic Science", Bände 1-2, 1953-1954, Vol. 2, Seiten 1-7, ist es bekannt, daß bei gleichzeitiger Verwendung von Hydrochinon und einer kleinen Menge l-Phenyl-3-pyrazolidon ein sogenannter «uperadditiver Entwicklungseffekt erzielt werden kann. Aue der belgischen Patentschrift 606 896 1st es des weiteren bekannt. Hydrochinon gemeinsam mit einer geringen Menge an l-Phenyl-3-pyrazolidon in der Entwicklungsflüssigkeit des photographischen Diffusionsübertragungsverfahrene zu verwenden·

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Eb 1st des weiteren auch bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 715 196, und wünschenswert, dem Negativnaterlal des Dlffuslonsübertragungsverfahrens eine kräftige Silberhalogenidentwieklerverbindung einzuverleiben, was den Vorteiljhat, daß die Entwicklerverbindung durch Zutritt von Luft nicht oxydiert wird, was der Fall 1st, wenn die Entwicklerverbindung der alkalischen BearbeitungslSsung zugesetzt wird. Die kräftige oder energie» reiche Entwicklerverbindung kann aus einer Kombination einer l-Alkyl-3-pyrazolidon-Silberhalogenidentwieklerverbindung und Hydrochinon bestehen, die eine geringe Menge des 3-Pyrasolidons enthält, wie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 5*2 151 (Beispiel 1) und in der belgischen Patentschrift 612 103 (Beispiel 1) angegeben wird. Der pH-Wert der Behandlungeflüssigkeit soll dabei größer als 11 sein· Es hat sich jedoch gezeigt, daft bei Durchführung eines solchen Verfahrens, d.h. eines Verfahrens, bei dem das Negativmaterial eine super« additive Kombination eines l-Phenyl-3-pyrazolldons und Hydrochinon* enthält und der pH-Wert der Behandlungsflüsslgkelt hoch ist, der pH-Wert der Flüssigkeit schnell abfällt, was zur Folge hat, daft die Entwicklung des Negativmaterials sehr und »ehr langsamer verläuft und Positivbilder schlechter Qualität erhalten werden· Ein Abpuffern der Behandlungelösung zur Verhinderung des raschen pH-

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Wert-Abfalles ist schwierig su erreichen, wenn die Flüssigkeit einen hohen pH-Wert besitzt»Das weiteren hat sich geselgt, daß die Verwendung ron hochalkalischen BehandlungslOsungen den Nachteil hat, daß aufgrund der hohen Alkallnität Korrosionen der Entwicklungevorrichtungen eintreten und die erhaltenen Kopien einen ungefälligen Griff aufweisen·

VHt«rhiη hat sioh geceigt, daß bei Verwendung von stark alkalischen Behandlungsflüssigkeiten die Schichten des Negatlvaaterlals für die Flüssigkeit weniger perneabel werden, wordurch sieh die Entwicklung verzögert. Dieser Effekt unterscheidet sich von deaEffekt, der die Folge des pH-Wert-Abfalles bei kontinuierlicher Verfahrenswelse ist* Dieser pH-Wert-Abfall führt su einer Verhinderung der Aktivität der Entwicklerkombination·

Es wurde nun gefunden, daß das Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung alkalischer BehandlungslO* sungen alt tieferen pH-Werten und somit VerMeldung der Nachteile der Verwendung von Behandlungelösungen «it hohen pH-Werten ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann, wenn «an ein Negativs» terlal verwendet, das als Entwicklerverbindungen l-Pbenyl-3-pyrazolidon oder ein anderes 3-fyracolidon und Hydrochinon oder eine andere

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1,4-Dlhydroxybenzol-Entwlcklerverbindung enthält, wenn daa Verhältnis von 3-Pyrassolidonentwicklerverbindung zu 1,4-Dihydroxybenzolentwleklerverbindung mindestens IiI, bezogen auf das Qewicht der Verbindungen, ist·

Des weiteren hat sich gezeigt, daß sieh die Behandlungslösung in besonders vorteilhafter Weise mit einer Kombination aus Natriumcarbonat und Natriummetaborat abpuffern läßt, d. h· daß durch Anwendung einer Kombination von Natriumcarbonat und Natriummetaborat ein geringer pH-Wert aufrechterhalten werden kann*

Des weiteren hat sich gezeigt, daß es gegebenenfalls vorteilhaft sein kann, der Bildempfangsschicht des Positivmaterials ein Polyäthylenglykol von bei Raumtemperatur wachsartiger Konsistenz einzuverleiben, d. h. daß beispielsweise eine aus Gelatine bestehende Bildempfangsschicht mit einem Gehalt an Polyäthylenglykol von bei Raumtemperatur wachsartiger Konsistenz zu einer beträchtlichen Verminderung der Aufrolltendenz oder Krauselten- *nz der herstellten Kopien führt* Des weiteren hat sieh gezeigt, daß es vorteilhaft sein kann» Entwicklungekerne oder andere Stoffe zur Erleichterung oder Beschleunigung der physikalischen Entwicklung der gelösten Silber«

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sals« In einer abstreifbaren äußeren Schicht oder Lage des Nagativaaterials über der Emulsionsschicht unter-

zubringen. In letzterem Falle läßt sich eine zusätzliche positive Kopie des Bildes erhalten·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches SilbersalzdiffusIonsübertragungsverfahren, bei dem ein photographisches Negativmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Sllberhalogenldemulslonsschicht sowie einer quellbaren, für Wasser permeablen, hydrophilen Kolloidschicht auf der Silbirrhalogenidemulslonsschicht mit einem Gehalt an einer 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindung in der hydrophilen Kolloidschicht und einer 1,4-Dihydroxybenzol-Silberhalogenidentwieklerverbindung in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder der SllberhalogenldemuSslonsschicht, bildgerecht belichtet, das erhaltene latente Bild durch Behandlung der das Bild enthaltenden Schicht mit einer wässrig-alkalischen, ein Silberhalogenidlösungsmlttel enthaltenden Lösung entwickelt und das gelöste Silberhalogenid durch Diffusion auf die EBpfangsschicht eines nicht lichtempfindlichen Positiveaterials, die Bestandteile zur Erleichterung der physikalischen Entwicklung des gelösten» über-

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tragenen Silberhalogenidee su Silber enthält, übertragen wird, welche· dadurch gekennzeichnet ist, daft «an eine die hydrophile Kolloideehicht atark quellende, wtssrigalkallsohe Losung von niedrige« pH-Wert verwendet und ein Qewlchtaverhlltnis der 3-PyraKOlidon-Entwicklerverbindung tür 1,*-Dihydroxybeniol«-Entwleklerverbindung von Mindestens lsi wlhlt.

einer besonder« vorteilhaften Ausführung*form de« Verfahrens dar Erfindung wird ein Positlvaatarial verwendet _y das auf eine« Fapiertrlger eine Bildeapfang·- sehieht aufweist, deren Bindemittel au· Gelatine besteht, in dar ein Polyglykol von bei Rau«te«peratur wachsartiger Konslstens disparglart 1st.

Oaaift einer weiteren, besonders vorteilhaften Auaführungefora dar Erfindung wird ein Negativaaterlal verwandet, düsen hydrophil· Kolloidechieht aus swel Lagen (oder Teilschichten) besteht, von denen die obere (d. h. dia vo« Träger entferntere) Entwieklungskerne für die physikalls β he Entwicklung enthält und aus ein·« hydrophilen Kolloid aufgebaut 1st, das i* fauchten Zustand an einer trockenen Oberfläche haftet·

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Gemäß einer ersten Ausführungsform des DiffusionsÜbertragungsverfahrens der Erfindung wird somit als Entwicklerverbindung eine Kombination aus einer 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung und einer !,iJ-Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung verwendet, wobei sich beide Entwicklerverbindungen im Negativmaterial befinden und wobei das Negativmatfirlal über der Emulsionsschicht eine aus einem quellbaren, hydrophilen Kolloid aufgebaute Schicht aufweist. Die verwendete Behandlungsflüssigkeit besitzt eineiniedrigen alkalischen pH-Wert, so daß die Kolloidschicht stark aufquillt« Dabei wird ein Verhältnis von 3-Pyrazolidon-Entwiolflerverbindung zur !,iJ-Dihydroxybonsol-Entwicklervcrbindung von mindestens 1:3 auf Gewichtßbasis gewfihlt.

BcJ dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bestellt daß hydrophile Kolloid der K'olloidschicht vorzugsweise aus Malriuinc-ar-boxymethy !cellulose * Ferner wird die hydrophile Eolloidac-hicht direkt auf dir rnulslonseehieht aufgetragen und der pH-Wert der Behandlungeflüssigkeit ist nicht höher als 11. Das Gewichtsverhältnis der 3-Pyrazo-11lon-Fntwicklerverbindung (als 1-Phenyl-3-pyrazolidon) zur 1 ^!«DihydroxyhertSol-Entwic.klerverbindung (als Hydroehinon) liegt bei mindestens 1:1, vorzugsweise 1_#6:1 oder noch Ifher, beispleißweise bei 5:1. Vorzugsweise befindet

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sich die 3-Pyrazolidon-Entwicklerverblndung des weiteren in der Kolloidschicht über der Emulsionsschicht.

Andere geeignete hydrophile Kolloide, aus welchen die hydrophile Kolloidsehicht aufgebaut sein kann, bestehen beispielsweise aus Propylenglykolalginat, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (z. B. C.M.H.E.C. 57 medium , Hersteller: Hercules Powder Company, USA), HydroxyäthyL-cellulose (z. B. Natrosol 250M, Hersteller: Hercules Powder Company, OSA) und Mischungen von Gelatine und Natriumcarboxymethylcellulose in Gewlcht:3verbälfcnlssen von beispielsweise lsi KLa It3.

Als Ι,Μ-DiyhydroxybenEol wird vorzugsweise Hydrochinon verwendet und das 3-Pyrazolili.n besteht vorauf/eise aus l-Phenyl-3-pyrazol.iiion. Das Hydrochinon kann in der Kolloid« schicht und/oder In der Emulsionsschicht selbst anwaaand sein. Gegebenenfalls kann zusätzliches Hydrochinon auch in dem Positivmaterial untergebracht werden.

Die Gesamtmenge an Entwicklerverbindung bei dieser Ausführungeform des Verfahrens der Erfindung kann von der Silberhalogenidmenge im Negativmaterial abhängen. Es hat sich gezeigt, daft beispielsweise bei einer Beschicktungestärkt von 0,0093 Molen Silberhalogenid pro Quadratmeter

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0,0092 Mole l-Phenyl^-pyrassolidon-Entwlcklerverbindung pro Quadratmeter und ein Verhältnis von 3-Pyrazolldon zu Hydrochinon von 5il auf Gewichtsbasis zu ausgezeichneten Ergebnissen führen· Bei geringeren Silberhalogenidbeschichtungen kann es vorteilhafter sein, geringere Mengen an l-Phenyl-3-pyrazolidon und entsprechend geringere Verhältnisse von 3-Pyrazolidon zu Hydrochinon zu verwenden.

sui53Wf?i3tt enthält die ijllberhalogenidemulslonniiohiehk dos ifegativsiateriaLs aLnai; Teil der Ι,Ί-Dihydtfoxyl enzol-EiitwLklerverbindung und die auf dl» SUberhalo^ 3ioria ,uilclit aufgetragene Schicht »nthiiLt die y-V Entwl ikier/irbindimti und-den Real .1er l,4-r)iliydi'ox/ben3ol Eiitwlcklarverbindung» BaI Verwen.iuiitr von Hydrochinon beträgt dessen f'onzentrltlon in der Emulsionsschicht /orzugjweise etvva 0,02 MoIa pi^äo Mol Silberhalogenid»

Die Konzentration oder Menge des Silberhalogenideo im Negativaaterlal bei dieser ersten Ausführungsform ies Verfahrens der Erfindung kann eher etwas unter der Konzentration oder den Mengen liegen, die üblicherweise bei den bekannten Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden, bei denen die Entwickl'verbindung oder die Entwieklerverblndungen in der Behandlungsflüssigkeit unter-

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gebracht werden. So kann beispielsweise die Emulsionsschicht eine so geringe Menge wie etwa 0_#3 6 Silber (in Form des Silberhalogenidee) pro Quadratmeter enthalten.

Pas Silberhalogenid des Negativmaterials kann beispielsweise aus Silberchlorid bestehen. Die Emulsionsschicht kann gehärtet sein. Als Mrtungsmittel geeignet εΐΐκΐ beispielsweise Formaldehyd oder Chroraaluminiumsulfat (chrome alum) oder eines der übrigen bekannten anderen Hc'irtungsinittel.

Die Pehandlungsflüssigkeit bei Durchführung dei v_fri'-ah rens der Erfindung und insbesondere der beschrieb im<*iersten Ausführungsform des Verfahrene rf er Πΐίΐηπι τψ ho-■*itEt vorEujrswelse eineii pH-V.'ert, der nicht h^hr fier ;r''iti als i] int» Vorf-ugrvff-isr .entlifi.lt die Bf .i.fr <"Ί <Γ·μ; 'it Puffersutstangen, beierielsweiee ein^ 'Ίε i

aus Kiitriurr.-.'arlönat- Na_OO_ und Matrlummetatorfit (Na -:., in einem Qewi eh tr-verhältnis von 2 ί 3«

.Pci ί-οη-tinuierlich'er "Verfahre newel ε β wird die I.-eMan ^ί--- ^ ungrTl üsjf* 1 el eit £v;eckm8ßi£ von Zeit v-n Zelt erf>**nr ι.der erneuert. Es hat sirh gezeigt, d«B der fH-'' ^ ^f" ¹TUTr Ipkeit allmählich abnimmt, Jtdoch kann iir I i ir ·< *elt tri&pielsweise auch noch bis rur Finstclluiig von . H-liiίβη von (twa 9,f verwendet werden.

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Der Zusatz einer Silberhalogenidentwlcklverbindung zur Behandlungaflüssigkeit ist nicht erforderlich. Zu Anfang des Entwicklungsprozesses kann daher die Behandlungsflüssigkeit von Entwicklerverbindungen frei sein. Im Verlaufe des Entwicklungsprozesses gelangt jedoch Entwicklerverbindung vom Negativmaterial in die Behandlungsflüssigkeit,

Das Silberhalopenidlösungsmittel der Behandlungsflüssigkeit kann aus einem der üblichen bekannten Silberhalogenidlösungainitteln bestehen, beispielsweise aus Natriumthiosulfat. Die Behandlungsflüssißkeit kann im übrigen eine übliche Konsentration an Natriumsulfit enthalten.

Vorzugsweise ent h/i Tt die Behandlungsflüssigkeit keine Bromldionen, da diese dassu neigen, die Entwicklung zu verzögeren.

Zur Tönung des Übertragungsbildes in Abwesenheit von Iromidionen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer Tönungemittel durch?uführen« Derartige Tönungemittel werden beispielsweise in den britischen Patentschriften 77? 027; 972 06*1 und 8fl 255 beschrieben.

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Bel Durchführung des Verfahrens der Erfindung und inabesondere bei der beschriebenen ersten Ausftthruiigsform des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwieBan, eine Kombination von drei verschiedenen Töriüngamitteln zu verwenden, und zwar 2-Mercaptothiazolin, ein 5,5-Dlalkyl-H-thlohydantoln und ein 5-AlkyIoxazoltn-^-thlol, wodurch ein additiver Tönungseffekt erreicht werden kann» Die Alkylreste dieser Tönungaraltfcel können beispielsweise, aus Äthyl-und/oder Methylreaben bestehen.

Vorzugsweise werden die Tv>nungi>mibtel Φϊγ D-ihan flüsdgl-reit" einviir'ltlbt, ob-.vohl t»s ^egf»: finotifalla -xv--U vorteilhaft sein k^nn, i-.iln.-leütions oin^n ¹Uoii deiS Tl to > hydantoins dem Pcralbl viüaterlj ! eiinruvarJeLbert.

ALa besonders vorteilhaft hat .λLoh .Ie.; :η lehren eltie Foil ■ bination aus einem t">_>5-i'i-ilkyl-¹J-thioi=y.iantoin und i-l'hen/i 5-mercaptotetraKol erwiesen, wobei da»? ^,t^nl^;uS y ι. >^l!<> thiohydantoin vorzugsweise Im Positivmaterial untergebracht und das l-l'henyl-S-mercaptotafcraüol ier B»>han 1-lungsflüssigkeit zugesetzt wird.

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Die Konzentration der Tönungsmittel 1st nicht kritisch, Die Tömmgaiiilfctel können beispielsweise in den in Beispiel 1 angegebenen Konaentrationen verwendet werden. Entsprechend günstige Frr-;ebnlsse werden beispielsweise auch dann erhalten, wann gleiche Konzentrationen an Thiohydantoin oder höhere Mon^pn an Qxazolin und Thiazolin, beispielsweise „?lne ,^,Sfachr; Menge der fienge des Thiazoline und eine l,l|yf ohe ifcnge des Oxasollns,verwendet wer.len.

Pf)Sl Ulvm/vteri il dieser ersten Au.ifuhruiJ^Bforra ies V»i'tn\iV"i,-> -.;«>;-"· Frf-indiiii}.? »»nth-'iit in 1er MldpnpFan^n-.-j^lii^-r.h Av- w; U⁵OPhIlPa ¹OILoI-!, k, i'.. ir-ji iM.ns» Iv. -Ιο/η ?iV<li^:oj Ml-;n ViIIoI.! z\v>\ "toffo r'isptn'f-ii^r·'", wel'il'.e? die Kntvili. i:.) <ir-i^r, '-i'-'J übet ti· it'f-j er, Vi lt-er.? ? Is^s .nir.i SilVerbil-i iii'iel i^vht Fri'n. i^;lei5e .'!tor·'» !-''iinen aus Entv/J ;k lun^K^ernen h*»it --'i .-H₅. ί eι ip^{1 1}I.J//-1 j :ι.ι·3 °1!terpirtlkelη oder ollberjulil \- η luv obilt- ο Lh- iJickel-?ul.fidpartii^reln oder ,']-">nt α?^_:, wej:?2_:i> .-ierarti^ti Kerne wfihrend des Prozesse;; bJ-l'lun, beispielsweise Zinksulfide Da3 RIl lii rjal oder Positivmateri^l braucht auf der PIg oohlcht keine, aus einem hydrophilen Kolloid gebildete überzugsschlcht aufweisen. Gegebenenfalls kann the Positivmaterlil auch ein Silberhalogenidlösungsmlttel enthalten, welches in diesem Falle in der Bildempfangsschicht enthalten ist.

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Bei der zweiten, besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Fositiviaaterial rait einem Papierträger verwendet, dessen Bildempfangsschicht aus einer Gelatineschicht besteht, in welcher ein Poly« äthylenglykol mit einem solchen Molekulargewicht dispergiert ist, daß es bei Raumtemperatur eine weoh^art ige Konsistenz besitzt. Das Molekulargewicht eines solchen Folyäthylenglykols kann beispielsweise bei etwa iJOOO liegen. Die Konzentration des Polyäthylenglykols in der Schicht kann Kehr verschieden sein. So ist c?f Vt■i&picl'J-» weise möglich, der Pchieht l/ü dft« ßevichtpsMu' Gelatine einzuverleiben oder gleiche Gewichtr-mengen von "^;(Tat ine und Polyöthyienfrlykol zu veruen-if ? = ,. Vnrt ei ii'-.-H = ' :■■ \ ni!5se verdr»« Jrdoch auch dai-n e?'hfi"lt<T«_t wf^;nTi s(- .{*(*■" Inge Menren, wie etwa 5 Ms ?0 Gew.-? Polyat-hylfmF.l.ykol, nc· n auf das flewicht der Gelatine, verwendet w4M den«

Durch den Tusatz Aet- Polylithylenglykols wird die Aufrolltendenz den rositivmaterials vermindert. Die Verwendung von Polyutliylenglykolen wachsartiper Eonsiatenr hat geßcnuber der Verwendung von PolySthylenRly^olen geringeren McTpiulargewichts, lie ^iussiplreiten darstellen, f'oi. Vorteil, daß die■ Tolyäthylenglykde nicht nus dem Material zu diffundieren vermögen, da sie «ich

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nicht verflüchtigen können und da sie während der Entwicklung des Materials nicht aus diesem leicht ausgebleicht werden können.

Vorzugsweise weist das Positivmaterial zwischen der Bildempfangsschicht und dem Papierträger eine Tonschicht anstelle einer Barytschicht auf. Die Verwendung derartiger Schichten wird beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 010 202 beschrieben. Selbstverständlich kann zwischen Bildempfangsschicht und Papierträger Jedoch auch eine Barytschicht vorhanden sein. Im letzteren Falle worden zur Erzielung; dea gleichen Effekten jedoch etwas höhere Konzentrationen an PoDyäthylenrlyko] benötigt.

Pat Positsvraitterial dieser zweiten Amiftibrungsform dee Verffhrem der Erfindung kann nelbstverständlich auch ■\;'ij -ipr» KHju'lGhst beschriebenen ersten /atfnbrungsform dc F \^rci-fahrei.'O der Erfindung verwertet werden, und zwar insbesondere dann, wenn die beschriebenr Kombination von drei Tönungemitteln verwendet wird. In diesem Falle kai'U bei8piel«wcii3e hydantoin als ein Tönungsmittel in der EntwicIr]ungekerne enthaltenden Qelatineschicht mit Polyäthylenglykol verwendet werden, und swar beispiels weise in einer Menge von 0,00125 rag pro Quadratmeter.

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Ein S^-Dialkyl-JJ-thiohydantoin kann beispielsweise der Bildempfangsschicht zugesetzt werden, wobei das dritte Tönungsmittel beispielsweise aus einem i-Phenyl-5-mercapto* tetrazol bestehen kann, das beispielsweise in Form von 1 oder 2 ml einer 5?igen wässrigen Lösung pro Liter Behandlungslösung letzterer zugesetzt werden kann· Auf diese Weise können ausgezeichnet schwarze Bilder erhalten werden, die schwärzer sind als die Bilder, die erhalten werden, wenn kein Polyäthylenglykol und kein Hydantoin verwendet werden.

Gemäß einer dritten, besonder;; vorteilhaften Aua führung j-form des rJiffusioriafibertragimgsveri'.-ihrena dar Krf jηΊη<ν wLrd ein Nee-afcivmaterial '/erwendet, «lau In seinem AuPMa dem in der zuerst geschilderten erafcen Aus führung form des Verfahrens der Erfindung verwendete!! Uegativmateriil entspricht, das Jedoch zusätzlich über der Schicht üb<er der Emulsionsschicht noch eine weitere Jchlcht aufweist, die Entwicklung^kerne zur Erleichterung der ph/slkaLischen Entwicklung enthält (oder Stoffe oder Substanzen, welche während des Entwicklungsprozesse« Kerne bilden), wobei das Bindemittel fflr die Kerne derart gewählt wir·], daß es in feuchtem Zustand auf einem trockenen Blatt, beispielsweise einem Papierblatt, haften bleibt·

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Die Kerne enthaltende Schicht kann ferner einen Teil oder die gesamte Menge der Entwicklerverbindung enthalten.

Bei Verwendung eines solchen Negativmaterials, bei dem al3O die Schicht über der Emulsionsschicht mit einer weiteren flchioht überzogen ist, wird in der Bildempfangsschicht de.j Positlvmateri-ils ein Silberbild in üblicher Weise erzeuge, da diese Empfangsschicht ebenfalls Kerne oder I'erne t,i>geugende Substanzen enthält, Auf dle^e Weise wird .-iomlfr - Ine Kopie fies Bildes In der Bl ldüinp fange- ;5dhleho hivi i\)üiti'/mafcöi-'i:-xls erzeugt und eine zweite i'opie iiiiö MLk?,; ^;.i -.!er Körne enthaltenden Wbov:-.:^:n-n >icM. de-.i Nfjf^i t ί /,l-tl ■· 1 il,::, Wli/i fcj_:j» ;;.-:hiiiht mit ^1ι·βΐα trockenen ';>)&'-χ- ι*. ;.· *: AA; ^ehenGiitf so kann sie von d»»m iji._:.>;-itlva.ifctjrla."i ι·, .-!-.'elft πάνάοη, wobei ein zweites DlJd 21'^.51Kt f;'i! , W(;l;;}it;j dem Kueriit gebildeten Bild entci't, !»).)-Ii gewöhnlich nicht ganz so schwarz ißfc.

Zu bemerken ist, daA bei dieser Ausführungsform des Verfahi-exiö IfV Krfindung ein Teil des diffundierenden .JilbersalZiiijWaT.ren-l es sich in der Kerne enthaltenden überzugsäothlcht de j Negativmaterials befindet, in Silber überführt wird, während das übrige Silbersalz In die separate, Kerne enthaltende Schicht des Positiviaaterials dlffunldert und dort ein zweites Silberbild erzeugt. Das Posltivmaterial und die Behandlungsflüssigkeit dieser dritten Aus führungs form des Verfahrene der Erfindung en'"·-

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sprechen dabei vorzugsweise dem bei der ereten Aiiführungaforra des Verfahrens der Erfindung verwendeten Posltlvmaterial und der bei der ersten Ausführungsform dee Verfahrens der Erfindung verwendeten Behandlungslösung.

Daa Verfahren der Erfindung· besitzt eine besondere Bedevilimg für das sogenannte "Troekenwegaystem·¹, bei wel» ehern nur das Negatlvmaterial mit der Behandlung»flussIgkeit behandelt wird. Das Posltlvmaterlal wird in troekene-m Zustand in Kontakt mit dem behandeltem Neprativraaterial' cebraoht* Bei dJes»r Ausf(ihrungeform der Krfindimp weist aas Poaitivmaterial kfcine hydrophile Überzugesfhicht auf»

Obwohl duz Verfahren der Erfindung: In voi t«ilhaf1< ν WeIac rifcli ilffiR ^5:'i-:--O(ii'i}rsi7r-Ksynt em* du··ehrte f'ühi"^;1 wer;*e>- i.nrti, bei <\i<m al?' vie,· ati.vme.terialien trorrugsWfiBc ε<Ί<ϊ=ν erviervdet wrr^^if «ic sie im Η«ίι»·?η dei* PiSf-hreibuiV: <-cr :■>.-£<-*}> «υ·"! dr-itti-n Ai?sführUDgPfor» der .Ve-pfahreii?s <ler Frfti-ä--lunp l-ciichr/iirt'üT: ¥urden_c Könr»i rs «loch alle Ai*riHh- ^:iunt;- formt η Cw ^ V er ff: lire ns dos ¥.riln<\m_sg in praktisch der r;Ielehm ¥fium durchgeführt waird&iip do h· daäurtih, daß liegativKiaitcrlal und Poeltivmaterial durch äio Ϊλ-hartiUungf fluss igle It geführt werden und anschließend für den tlbertragungsVorgang susaanengeprefit vtrden«

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Die ersten Ausführungsform und die dritte Ausftthrungsform des Verfahrens der Erfindung können Jeweils mit der «weiten Ausführungsform kombiniert werden, wobei bei jeder Ausführungsform das Positivmaterial vorzugsweise keine hydrophile Überzugsschicht über der Empfangsschicht aufweißt, so daß trockene Kopien erhalten werden können.

Insbesondere die erste und die dritte Ausführungsform ermöglichen eine besondere Entfaltung der Entwicklerverbindung und die Erzeugung fleckenfreier oder verfärbungsfreier Kopien. Die erste Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besitzt weiterhin den großen Vorteil, daß sie sich schnell durchführen Ifißt.

D.1 e folgenden Beispiele pollen daß Verfahren der Erfindung nfcher veranschaulichen?

iel 1

Auf ein Hegativmaterial mit einer ehroatfreien Silberchlorideeulsionsschicht und einem Silberfcchalt von O_gHk g Silber pro Quadratmeter wurde eine Lösung der folgenden 2,us an» ens ätzung aufgetragen*

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Natriumcarboxymethy!cellulose (1 % ^w/v »Copagel¹ 400/500 CG.) Wasser

l-Phenyl-3-pyrazoiidon (7 % ^w/v) * Hydrochinon (4,25 ^w/v) in 50 % ^v/v wässrigem Alkohol

60	ml
128	ml
12	ml
4	ml

Saponin (10' 'Xige wässrige Lösung)

Es wurde eine überzugssnhlcht erhalten, die enthielt:

o.
pro "ia" 0,32 ι*; i-iatrlumcarbü{^mel"-hy U-Giluloöej O'fh'j t'r L-Phonyl-3-pyfa6iOl.i--lon und 0,2/ g HyrliOchlrion.

Nach blldgereohfcer Belichtung wurde da-j •iegafciVMuti-i¹!. durch eine Behänd Lunge lösung; der fol^endan ^i3-iinr'i*;>rx aetzung geführt".:

Natriummetaborat (NaBO^4ILjO) Natriumsulfifc (Na₂JU)₃) Matriumthioaülfat, (Na₂S₂O^*5H₂O)

5-Methyloxazolin (5 % ^w/v alkoholische

Lüaung)

Mit Wa33er aufgefüllt zu pH-Wert s, 10»9 bis 11.

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	>">
J1O
15
1	al
1	Liter

Das Hega ti'/material wurde dann in" Kontakt gebracht mit einem keine hydrophile Überzugsschicht aufweisenden Positivmaterial, welche hergestellt wurde durch Auftragen einer Antikräuseltpnschicht auf einen Papierträger sowie einer ,Nlekelsulfid als Entwicklungskerne enthaltenden Gelatinesehicht, die ferner 0,4 g Hydrochinon pro in enthielt,

Nach ?*Lnei^J KoMfcakfczeit von nur 5 Sekunden hlnfcerblleb bei Trennung ύβ-- BandvLoh eine positive Kopie ausgezeichneter Qualität, die dadurch ^kennzöichnet war, laft sie Bezirke hohe*- iil:,iibE3 (hoher Schwärze) und ReairkiJ xuagezelchn«t woin-j· ;irih>f'Kruii!-j aufwies,

K^ iirsrebnlis^, d. h. Kopien gleich K^flristifcSt-, wurden dann erhülten, wenn da.sj Ne^.ativr&t «h>3ehwin.-ligk-j.l ten von etwa 2 bis 7 Sekunden pro i'O, ι χ ?^l}_tH era großes Blatt entwickelt wurde*

--; H-id Nt gitivmaterial ailein durch die FKisai

gefühi't und anschließend in Kontakt mit elrirjm trockenen

sro ErapfUiigyblatt durch die Kontaktwalzen geführt,/wurde

ebenfalls eine Kopie ausgezeichneter Qualität erhalben.

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Dei der verwendeten Behandlung flüssigkeit machte sich die Tendenz zur Ausscheidung von Kristallen bei der Aufbewahrung der Lösung bemerkbar, und zwar insbesondere dann, wenn die Lösung in konzentrierter Form vorlag» Es zeigte sich, daß durch Zusatz einer Mischung von natriumcarbonat und Natriummetaborat eine ausgezeichnete gepufferte lösung erhalten werden konnte, welche die beschriebene Tendenz nicht besaß.

Eine zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete RehandlungßlöaunR mit einem Gch&.lt an Natriumcarbonat und Hatriummetaborat sowie ferru.r el nor Kombination von Tönungsmitteln bir.it st et via dip iVN Kende Zusammensetzung:

Na t ri urac ti rl »amst (TIa₂OO ) jH

Naträ uinmet aborat (NaBO,, "U]IA)) ':"! <;.

Hat-ri umsu 1 f 1 i (Ma _?S0 ) ;■ rν _Γ

Nat.r3 urutlii obul fat

1^f;

2-MereaptothiaEOlin (5 % /v Acoton-

l«sung) τ ml

5-Methyl-5-iithyI-i|-thlohjdantoin

(5 J ^w'/v Alkohollöaung) J ml

5-Methyloxajolin-2-thiol (5 % ^W/v

Aikoho!lösung) 0,34 ml

Mit V/aas er aufgefüllt auf 1 Liter

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Die Behandlungslösung zeigte ausgezeichnete Ersehöpfungscharakteristika.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahrens unter Erzielung von zwei Kopien.

Ein chroraaluminiumsulfatfreies Negativmaterial mit einer Silberchloridemulsionsschlcht» enthaltend 1 £ Silber pro m » wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung beschichtet!

Natriumcarboxymethylcellulose

(1 % ^w/v »Copagel» UOO/500 CG.) 60 ml

Wasser 78 ml

Hydrochinon (1 t ^w/v) + Natriummeta-

bisulfit Na₂S₂O₅ (0,5 % ^w/v) 50 ml

l-Phenyl-3-pyragolidon (7 % ^w/v in

150 % v/v wässrig-alkoholischer Lösung) 12 ml Lösung von Phenol (26 %) und Thymol

(M) 2 ml

Saponin (lOtfige wässrige Lösung) · 4 ml

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Mach Auftrocknen der Beschichtungsmasse wurde eine Schicht erhalten, die pro m² bestand aus:

0,45 g Natriumcarboxymethy!cellulose 0,6 g l-Phenyl-3-pyrazolidon und 0,36 g Hydrochinon. .

Gleichzeitig wurde eine zweite Beschichtung3lösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Natriumcarboxymethylcellulose

(1 % ^w/v »Copagel¹ '100/500 CG.) δθ ml

Was3er 140 ml

kolloidale, Cobalt enthaltende

Lösung 12 ml

Lösung von Phenol (26 %) und

Thymol (4 %) .2 ml

Saponin (lO^ige wä33rlge Lösung) 4 ml

Diese Lösung wurde derart auf das Material aufgetragen, daß 0,4l ρς Natriiiimuirboxymethylcellulose auf eine Träger fläche von 1 m entfielen.

Nach der bildgerechten Belichtung wurde das Negativmaterial durch die in Beispiel 1 beschriebene Behandlungs· lösung geführt. Anschließend wurde das Negativmaterial

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durch die Walzen einer für ein Diffusionsübertragungsverfahren üblichen Entwicklervorrichtung geführt, wobei es in Kontakt mit einem Positivmaterial gebracht wurde, das keine hydrophile Überzugsschicht aufwies und dem in Beispiel 1 beschriebenen Positivmaterial entsprach. Nach einer Kontaktzeit von 10 Sekunden wurden die Lagen des Sandwiches voneinander getrennt, wobei eine Kopie ausgezeichneter Qualität und ein Negativblatt, welches ein Kerne enthaltendes Stratum aufwies, erhalten wurden. Das Negativblatt wurde durch die Rollen der Entwicklungsvorrichtung geführt, wobei es in Kontakt mit einem üblichen Biitfc Schreibpapier gebracht wurde, Auf diese Weise wui--^e uns Stratum auf das tro.olrene ciöhreibpapla?- blatt übertragen, uodurch eine zweite positive Kopie ausgezeichneter Qualität erhalten wurde·

Die kolloid ties Cobaltsulfid enthaltende Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 2,5 nil 1 % ^W/v Natriumcarboxymethylcelluloselösung ('Copagel¹ 1100/500 O.G.) zu 2[) ml einer 0,01 molaren Cobaltnitratlösung, worauf anschließend schnell 25 ml einer 0,01 molaren Natriumsulfidlösung zugegeben wurden· Schließlich wurden weitere 10 ml einer Natriumcarboxymethylcelluloselosung zugegeben· Schließlich wurden 20 ml der Lösung auf 100 ml mit Wasser verdünnt.

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Claims (1)

1. FAT ENTANSPRÜCHE

   1. Photograph!eches Silbersalzdlffu3ionsttbertragungsverfahren» bei dem ein photographisches Negativmaterial, bestehend aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulsionsschlcht sowie einer quellbaren, für Wasser permeablen, hydrophilen Kolloidschicht auf der Silberhalogenidemulsionssehicht mit einem Gehalt an einer 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindung in der hydrophilen Kolloidnehicht und einer l.lJ-Dihydroxybenzol-Silberhalogenident wicklerverbindung in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder der Silberhalogenidemulsionsschicht, bildgereeht belichtet» das erhaltene latente Bild durch Behandlung der das* Bild enthaltenden Schicht mit einer wässrig-alkalischen» ein Silberhalopenidlösungsmittel enthaltenden Löaung entwickelt und das gelöste Silberhalofcenid durch Diffusion auf die EmpfangBschicht eines nicht lichtempfindlichen Positivmaterials, die Bestandteile zur Erleichterung der physikalischen Entwicklung des relösten, tibortra» genen Silberhalogenides zu Silber enthalt, übertragen wird, dadurch gekennrelehnet» daß man eine die hydrophile Kolloidschicht stark quellende, wassrlg-alkalisohe Lösung

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   von niedrigem pH-Wert verwendet und ein Gewicht»verhältnis der 3-Pyrasolldon-Entwicklerverbindung eur 1,4-Dlhydroxybenzol-Entwicklerverbindung von mindestens 1:1 wählt.

   2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Positivmaterial verwendet, das auf einem Papierträger eine Bildempfangsschicht aufweist, deren Bindemittel aus Gelatine besteht, in der ein Polyäthylenglykol von bei Raumtemperatur wachsartiger Konsistenz dispergiert ist«

   3« Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Negativmaterial verwendet, dessen hydrophile Kolloidschicht aus zwei Lagen (oder Teilschichten) besteht, von denen die obere (d* h« die vom Träger entferntere) Entwicklungskerne für die physikalische Entwicklung enthält und aus einem hydrophilen Kolloid aufgebaut ist, da· ie feuchten Zustand an einer trockenen Oberfläche haftet.

   4* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, da* nur die belichtete Emulsionsschicht mit der wässrig-alkalischen Lösung behandelt wird und daß dl« Bildempfangsschicht im trockenen Zustand mit der Emulsionsschicht in Kontakt gebracht wird.

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   , 5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis H₉ dadurch gekennzeichnet» daß die zur Entwicklung verwendete» wässrig-alkalieche Lösung mit einer Mischung, bestehend aus Natriumcarbonat und Natriuaaraetaborat, abgepuffert; ist*

   6* Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Diffußioneübertmgung in Gegenwart eines Toners durchführt·

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Toner ein S^-Diälkyl-^-thlohydantoln, 2-Mercaptothlazolin und ein 5-Alkyloxazolin-2-thiol oder ein 5*5-Dialkyl-4-thiohydantoin und l-Phenyl-5-raercaptotetrazol verwendet.

   8. Verfahre» nach Ansprüchen 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß man ein Negativmaterial verwendet, dessen quellbares, für Wasser periaeables Kolloid aus Natriuracarboxymethylcellulose besteht»

   9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet _$ daß »an sur Entwicklung eine wässrig-alkalische Lösung eines pH-Wertes von nicht größer als 11 verwendet«

   10· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß »an ein öewichtsverhältnis von 3-Pyrazolldon-

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   Entwicklerverbindung zu Ι,ή-Dihydroxybenzol-Entwieklerverbindung von mindestens 1,6:1 wählt·

   11« Photographisehes Negativmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer quellbaren, für Wasser perraeablen, hydrophilen Kolloidschicht auf der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer 3-Pyrazolidon-Silberhalogenidentwicklerverbindung in der hydrophilen Kolloidschicht und einer !,Jf-Dihydroxybenzol-Silberhalogenidentwicklververbindung in der hydrophilen Kolloidschicht und/oder der SiIberhalogenidemulsionssehicht, wobei das Gewichtsverhältnis der 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung zur Ι,Ί-Dihydroxybenzol-Entwieklerverbindung mindestens 1:1 beträgt ·

   12. Photographieches Negativmaterial nach Anspruch 11, dadureh gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht aus zwei Lagen (oder Teilschichten) besteht, von denen die oberfl d· h· die vom Träger entferntere, Entwicklung»kerne für die physikalische Entwicklung enthält und aus einem hydrophilen Kolloid aufgebaut ist, das im feuchten Zustand an einer trockenen Oberfläche haftet·

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   13» Photographieches PositImmaterial sur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10 _t dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einen Papierträger und einer hierauf aufgetragenen Bildempfangsschicht, deren Bindemittel aus Gelatin« besteht« in der ein Polyäthylenglykol von bei Raumtemperatur wachsartiger Konsistenz dispergiert ist.

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