DE3638638A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer Bindemittelschicht
und einer darin enthaltenen Dispersion von Teilchen
eines komplexen Coazervates, die mit einem speziellen
Härtungsmittel gehärtet sind.
Die Verwendung sogenannter Mischkorn- oder Paketemulsionen
in der Fotografie, speziell Farbfotografie, ist
lange bekannt. Ziel war stets, den sonst mehrschichtigen
Aufbau stark zu vereinfachen und hierdurch zu kostengünstiger
herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien zu gelangen.
Dies konnte dadurch erreicht werden, daß mehrere
sogenannte Paketemulsionen mit Silberhalogenid unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit und spektral zugeordneten
Farbbildnern in einer einheitlichen Schicht
zusammengefaßt wurden. Eine solche Paketemulsion besteht
aus in einer Bindemittelphase dispergierten Teilchen
("Paketen"), in denen ein lichtempfindliches Silberhalogenid
einer speziellen Spektralempfindlichkeit und der
jeweils spektral zugeordnete Farbbildner, z. B. ein Farbkuppler
oder ein Farbabspalter, so zusammengefaßt sind,
daß zwischen ihnen auch eine räumliche Zuordnung besteht
und auch dann beibehalten wird, wenn die betreffende
Paketemulsion mit Paketemulsion anderer Spektralempfindlichkeit
unter Bildung sogenannter Mischkornemulsionen
("mixed packet emulsions") vermischt werden. Solche
Mischkornemulsionen und Methoden zu ihrer Herstellung
sind beispielsweise beschrieben in US-A-26 98 794. Diese
Methode ist auch bereits für Wärmeentwicklungsverfahren
vorgeschlagen worden (DE-A-32 32 674, DE-A-35 10 685).
Eine Methode zur Herstellung einer Paketemulsion, in der
eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation
eingearbeitet ist, wird beispielsweise beschrieben in
US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026. Darüber hinaus wird
die Herstellung von Mikrokapseln durch komplexe Coazervation
beispielsweise beschrieben in "Microcapsule
Processing and Technology" von Asaji Kondo, Marcel
Dekker Inc., New York u. Basel, 1979, Seiten 70 ff.
Die Herstellung der Paketemulsion durch komplexe Coazervation
wird im allgemeinen nach einer der folgenden zwei
Methoden durchgeführt.
Nach der ersten Methode werden hydrophile Kolloide, die
jeweils aus der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe
ausgewählt werden, in einem geeigneten Verhältnis vermischt,
und eine wäßrige Lösung davon wird in einer Konzentration
von 1 bis 4% hergestellt. Die Temperatur der
Lösung wird in einem Bereich von 35 bis 60°C gehalten,
und der pH-Wert wird über 5,5 gehalten. Der pH-Wert wird
durch Zusatz einer Säure verringert, um die Coazervation
zu bewirken.
Nach der zweiten Methode werden eine Temperatur (nicht
weniger als 35°C) und ein pH (nicht mehr als 5,5) unter
Bedingungen beibehalten, unter denen die Coazervation
erfolgen kann, und eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung
mit einer Konzentration von zunächst mindestens 6% wird
durch Zusatz von warmem Wasser soweit verdünnt, bis die
für die Coazervatbildung geeignete Konzentration erreicht
ist.
Unabhängig von der gewählten Methode findet bei der
komplexen Coazervation eine starke Verringerung des
Volumens des Bindemittels und der darin dispergierten
Substanzen statt im Vergleich zum Volumen der verdünnten
kontinuierlichen Phase des nicht in die Coazervation
einbezogenen hydrophilen Kolloids. Es ist daher zweckmäßig,
das Coazervat von der verdünnten kontinuierlichen
Phase des Kolloids abzutrennen und dadurch aufzukonzentrieren.
Dies kann in bekannter Weise durch Filtrieren,
Dekantieren oder Zentrifugieren geschehen. Darüber
hinaus kann die erhaltene Paketemulsion zur vollständigen
Trocknung beispielsweise unter Anwendung von
Sprühtrocknungsmethoden, wie sie etwa für die Herstellung
von Mikrokapseln bekannt sind, zerstäubt werden.
Zweckmäßig ist es weiterhin, die Teilchen der Paketemulsion
durch Anwendung bekannter Härtungsmittel zu härten,
um sie mechanisch zu stabilisieren und eine bessere
Redispergierbarkeit zu gewährleisten.
Beispiele für Härtungsmittel, die bisher zur Herstellung
von Paketemulsionen verwendet wurden, umfassen Chromsalze
(beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde
(beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd),
N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff,
Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise
2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen
(beispielsweise 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin,
1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen
(beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin)
und Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure,
Mucophenoxychlorsäure). Diese Härtungsmittel
können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden.
Ein kritischer Punkt in der Verfahrenstechnik der Herstellung
sehr feiner Paketemulsionen (Teilchengröße
<5 µm) ist der Aufkonzentrierungsschritt (z. B. Zentrifugieren).
Hier besteht im allgemeinen eine große Gefahr
in der Bildung von Teilchenagglomeraten (=Zusammenballen
von separaten Paketteilchen zu größeren Partikeln),
welche nicht mehr rehomogenisierbar sind. Diese Gefahr
nimmt mit abnehmender Teilchengröße stetig zu und ist
im Teilchengrößenbereich <5 µm besonders kritisch.
Obengenanntes, bisher verwendetes Härtungsmittel hat
dabei den Nachteil, daß sie entweder generell die Gelatine
sehr langsam härten (wie z. B. Aldehyde, N-Methylolverbindungen
etc.) oder aber beim Coazervations-pH eine
verlangsamte Härtungskinetik aufweisen (wie z. B. Vinylsulfonylverbindungen).
Dies bewirkt beim Aufkonzentrierungsschritt in der Regel
die Bildung von größeren Agglomeratpartikeln durch Verkleben
einzelner Paketteilchen. Die langsam fortschreitende
Härtung dieser Agglomerate verhindert dann eine
Rehomogenisierung.
Die als Standardmethode bekannte Härtung mit Chromsalzen
bewirkt meist schon vor der Aufkonzentrierung, vermutlich
durch eine Art Flockmittelwirkung, die Bildung
größerer Agglomeratpartikel und mindert damit die Qualität
sehr feiner Paketemulsionen merklich.
Den gleichen negativen Einfluß auf die Teilchengrößenverteilung
bewirken ebenfalls sehr schnell härtende
Substanzen, wie Carbodiimide, wobei hier die Ursache
nicht klar zu sein scheint.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Paketemulsionen
für fotografische Aufzeichnungsmaterialien zu stellen,
die sich durch eine verbesserte Rehomogenisierbarkeit
nach Aufkonzentrierung auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Bindemittelschicht
und einer darin enthaltenen Dispersion von
gehärteten Teilchen eines komplexen Coazervates, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des komplexen Coazervates
mit einem Härtungsmittel der folgenden Formel I
gehärtet sind:
worin bedeuten:
R¹ und R²einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome, R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, n0 oder 2.
R¹ und R²einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halogenatom substituierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome, R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, n0 oder 2.
Solche Härtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-24 39 551
beschrieben. Beispiele für solche Härtungsmittel
(H-) sind im folgenden aufgeführt:
Das Härtungsmittel wird, bezogen auf das härtbare Bindemittel,
normalerweise im Verhältnis 0,05 : 1 bis 0,2 : 1,
vorzugsweise etwa im Verhältnis 0,1 : 1 eingesetzt. Es
kommt bevorzugt als wäßrige Lösung zur Anwendung, z. B.
als 1- bis 5%ige, vorzugsweise 2%ige Lösung. Die Zugabe
des Härtungsmittels erfolgt zweckmäßigerweise während
des eigentlichen Coazervationsschrittes oder im Anschluß
daran und vor der Aufkonzentrierung.
Die hydrophilen Kolloide, die bei der komplexen Coazervation
verwendet werden können, lassen sich in zwei
Gruppen einteilen. Die erste Gruppe umfaßt Verbindungen
mit mindestens einem Stickstoffatom; eine wäßrige Lösung
davon weist eine negative Ladung bei einem pH-Wert auf,
der höher ist als ihr isoelektrischer Punkt, und eine
positive Ladung bei einem pH-Wert, der niedriger ist als
ihr isoelektrischer Punkt (d. h. eine kationische Verbindung
oder ein kationisches Polymer). Beispiele für diese
Verbindungen umfassen Gelatine, Casein, Albumin, Hämoglobin,
Polyvinylpyrrolidon. Die zweite Gruppe umfaßt
Verbindungen, von denen eine wäßrige Lösung immer eine
negative Ladung unabhängig vom pH-Wert aufweist (d. h.
eine anionische Verbindung). Beispiele für diese Verbindungen
umfassen ein natürliches Kolloid, wie Natriumalginat,
Gummi arabikum, Agar agar, Pektin, Konjak, ein
synthetisches Polymer mit einer sauren Gruppe oder ein
alkalisches Salz davon, wie ein Copoylmer von Vinylmethylether
oder Ethylen und Maleinsäureanhydrid, Carboxymethylcellulose,
Polyvinylsulfonsäure, ein Kondensationsprodukt
von Naphthalinsulfonsäure und Formalin oder
ein Gelatinederivat, in dem ein Teil, der geeignet wäre
eine positive Ladung zu tragen, durch Veresterung
blockiert ist. Bevorzugte Beispiele für das anionische
Polymer, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
umfassen Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die
Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen enthalten und ein
Molekulargewicht von nicht weniger als 1000, vorzugsweise
nicht weniger als 3000 aufweisen. Von den Verbindungen,
die zu diesen zwei Gruppen gehören, können
Gelatine, Agar agar, Natriumalginat durch Kühlen geliert
werden. Gelatine ist besonders geeignet zur Herstellung
der Paketemulsion, da sie durch Kühlen geliert und mit
einem Härtungsmittel leicht gehärtet werden kann.
Zur Durchführung der komplexen Coazervation wird daher
vorzugsweise eine Kombination von Gelatine und einem
anionischen Polymer verwendet. Die Menge der kolloidalen
Substanzen, die verwendet werden, variiert je nach der
Ladungsdichte der Substanzen zum Zeitpunkt der Coazervatbildung.
Jedoch wird im allgemeinen das Kolloid der
einen Gruppe in einer Menge im Bereich vom ½₀- bis
20fachen der Gewichtsmenge des Kolloids der anderen
Gruppe verwendet. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis
von 0,5 : 1 bis 4 : 1, beispielsweise in einer Kombination
von Gelatine und Gummi arabikum.
Um die komplexe Coazervation zu bewirken, sind folgende
vier Bedingungen erforderlich.
Zuerst muß die Konzentration des hydrophilen Kolloids
sowohl in der ersten Gruppe als auch in der zweiten
Gruppe im Bereich von 0,5 bis 6%, vorzugsweise von 1
bis 4%, liegen.
Zweitens darf der pH-Wert nicht über 5,5 liegen. Die
Größe der Paketemulsionsteilchen variiert weitgehend
abhängig vom pH-Wert, aber auch grundlegend vom Durchmischungsgrad.
Der optimale pH-Wert variiert je nach der
Art des verwendeten Kolloids, liegt jedoch in den meisten
Fällen im Bereich von 5,2 bis 4,0, vorzugsweise von
5,0 bis 4,5. Die Größe der verwendeten Paketemulsionsteilchen
liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 100 µm,
vorzugsweise von 2 bis 60 µm und besonders bevorzugt von
5 bis 30 µm.
Drittens muß die Temperatur des Systems höher sein als
die Erstarrungstemperatur der wäßrigen Kolloidlösung.
Im Falle von Gelatine darf die Temperatur nicht unter
35°C liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis
55°C.
Viertens darf die Menge an coexistierendem anorganischem
Salz einen bestimmten kritischen Wert, der für die Art
des Salzes charakteristisch ist, nicht überschreiten.
Die komplexen Coazervate werden anschließend mit einem
Härtungsmittel der allgemeinen Formel I gehärtet. Das
erhaltene komplexe Coazervat bleibt bei der Härtung mit
dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel voll rehomogenisierbar
und weist Teilchen mit einer vergleichsweise
engen Teilchengrößenverteilung und einer durchschnittlichen
Teilchengröße (Durchmesser) im Bereich von 1 bis
20 µm, vorzugsweise 2 bis 10 µm, auf.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen komplexen Coazervate
lassen sich fotografische Zusätze der verschiedensten
Art, wie lichtempfindliche Substanzen oder Farbbildner,
aber auch sonstige erwünschte fotografisch wirksame oder
nützliche Verbindungen, einzeln oder in beliebigen
Kombinationen miteinander, in fotografischen Bindemittelschichten
dispergieren. Die betreffenden Substanzen
sind bei Durchführung der komplexen Coazervation zugegen
und werden dadurch zusammen mit dem Bindemittel in die
Teilchen des komplexen Coazervates oder der Paketemulsion
eingebaut. Bei den betreffenden fotografischen
Zusätzen kann es sich um Feststoffe handeln oder um
Verbindungen, die in geschmolzener oder in gelöster Form
vorliegen. Es lassen sich auch komplexe Coazervate herstellen,
die sowohl lichtempfindliches Silberhalogenid,
gegebenenfalls in Kombination mit im wesentlichen nicht
lichtempfindlichem organischen Silbersalz, als auch
einen Farbbildner wie einen Farbkuppler oder Farbabspalter
oder einen ausbleichbaren Farbstoff enthalten.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß
auch die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile
unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit,
einschließlich der spektral zugeordneten Farbbildner in
einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale
Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung
auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil
das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens
nahezu ausschließlich bestimmend wird für
das Ausmaß der Farbstoffbildung aus demjenigen Farbbildner,
der sich in dem gleichen Coazervatteilchen
(Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung
von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung
je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und
einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und der
jeweils spektral zugeordneten Farbbildner in der gleichen
Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende
Farbverfälschung befürchtet werden muß.
Bei den in den gehärteten Teilchen des komplexen Coazervates
enthaltenen Substanzen kann es sich um Silberhalogenid
handeln, das aus Silberchlorid, Silberbromid,
Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine
Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugsweise
zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Es kann als
unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber
auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral
sensibilisiert sein. Die Menge des lichtempfindlichen
Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen
0,01 und 5,0 g pro m² betragen, oder auch mehr. Für
Emulsionssysteme, die aus einer Abmischung aus Silberhalogenid
und organischem Silbersalz bestehen, liegt die
Menge des eingesetzten Silberhalogenids hauptsächlich
im oberen Bereich, vorzugsweise für jeden Emulsionsanteil
bei 0,25 bis 1,0 g/m².
Bei dem gegebenenfalls in den Teilchen enthaltenen, im wesentlichen
nichtlichtempfindlichen Silbersalz kann es
sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise
stabiles Silbersalz, z. B. ein organisches Silbersalz
handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen
die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren
sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen
Heterocyclen; ferner auch Silbersalze organischer
Mercaptoverbindungen.
Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer
Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat,
Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat,
Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat,
Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat,
Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder
Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde
liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch
Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen
substituiert sein.
Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren
und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören
Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-
methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat,
Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat,
Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat,
Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat,
Silberpyromellität, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-
methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen
Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von
organischen Mercaptanen, z. B. die Silbersalze von 3-
Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol,
2-Mercapto-5-aminothiadiazol, 2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin,
Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von
Dithiocarbonsäuren, wie z. B. das Silbersalz von Dithioacetat.
Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen
mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür
gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen
Derivaten, z. B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten
Benzotriazolen, wie z. B. die Silbersalze
von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch
die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol,
Saccharin und Silbersalze von Imidazol und dessen
Derivaten.
Die Auftragsmenge an im wesentlichen nichtlichtempfindlichem
Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt
in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g/m². Das
im wesentlichen nichtlichtempfindliche Silbersalz und
das lichtempfindliche Silbersalz können weiterhin in den
Coazervatteilchen nebeneinander als getrennte Partikel
vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die
beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im
wesentlichen nichtlichtempfindliches Silbersalz in
Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich
auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen
nichtlichtempfindlichen Silbersalz durch doppelte
Umsetzung (Konvertierung) lichtempfindliche Zentren aus
lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu
verweisen auf US-A 34 57 075.
Das im wesentlichen nichtlichtempfindliche Silbersalz
kann ein Reservoir für Metallionen darstellen, die bei
der gegebenenfalls durchzuführenden Wärmeentwicklung in
Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen
Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids
zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst
als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel)
dienen.
Weitere mögliche Bestandteile in den Coazervatteilchen
sind Farbbildner, z. B. Farbkuppler, die bei der Entwicklung
einen mehr oder weniger diffusionsfesten Farbstoff
liefern, oder Farbabspalter, die bei der Entwicklung
einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. So können
die Coazervatteilchen der gleichen Paketemulsion einen
oder mehrere Farbkuppler enthalten, die im letzteren
Fall bei der Farbentwicklung vorzugsweise annähernd die
gleiche Farbe ergeben.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp;
geeignete Beispiele hierfür sind in EP-A-00 28 099,
EP-A-00 67 689, EP-A-01 75 573 und EP-A-01 84 057
beschrieben.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele
hierfür sind in DE-A-15 47 803, DE-A-24 08 665, GB-A-12 47 493,
EP-A-01 76 804 beschrieben.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ
des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind
α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler
wie beschrieben in US-A-32 65 506, DE-A-24 56 076.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern
dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten
wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu
rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche,
die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der
Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des
erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler).
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die
bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in
der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten,
der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428),
eine bestimmt erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-Kuppler
bzw. FAR-Kuppler.
Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben
in GB-A-9 53 454, DE-A-18 00 420, DE-A-20 15 867, DE-A-24 14 006,
DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235.
Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise
beschrieben in DE-A-32 09 110, EP-A-00 89 834, EP-A-01 17 511,
EP-A-01 18 087.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch
solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie
beispielsweise beschrieben in DE-A-15 47 640.
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte, z. B. Farbstoffe, erhalten werden
können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine
schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie
beispielsweise in US-A-44 20 556 beschrieben.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben
in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125,
DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743,
DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211.
Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel
durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch
durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Wenn der in den Coazervatteilchen enthaltene Farbbildner
ein Farbabspalter ist, dann kann es sich hierbei um eine
Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich
durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges
Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit
einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende
Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 22 (1983), 191-209, zu verweisen, in der die
wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive
Farbabspalter der Formel
BALLAST-REDOX-FARBSTOFF,
worin bedeuten:
BALLASTeinen Ballastrest,
REDOXeine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe, die
unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung
oxidierbar oder reduzierbar ist und je
nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten
Zustand vorliegt, in unterschiedlichem
Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer
nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer
Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion
unterliegt mit der Folge, daß der Rest
FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFFden Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes,
z. B. eines Gelb-, Purpur- oder
Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines
Farbstoffvorläufers.
Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es
ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den
üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten
hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu
sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen
geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen
mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
auch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt,
z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl
bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest
auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B.
Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften
von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung
abhängen, genügt es in bestimmten Fällen,
z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist,
als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und
entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten
Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick
auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele
für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen
ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen
Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle
Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen
mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes
abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich
um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren
Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften
des freigesetzten Farbstoffes ausüben
kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein
Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die
funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls
zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für
das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten
Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise
Alkylen- oder Arylgruppen.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von
Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie
genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine
Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem
Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren
alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende
Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie
aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende
Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten
Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst
aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen
behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen,
die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders
geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe,
Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,
indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
einschließlich solcher Farbstoffe, die mit
Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste
solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen
Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation,
sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch
Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren
System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem
Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch
Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere
Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung
zwischen Farbstoffresten und den Resten von
Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist,
sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung
Farbstoffreste verstanden werden.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben
in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.
Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials als oxidierbare
oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen
als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nachdem,
ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten
Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält
man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen
von der Vorlage eine negative oder
positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch
Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder
negative Bilder herstellen. Besonders geeignete oxidierbare
Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A-26 45 656
beschrieben.
Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er
selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder
mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig
belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei
entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich
der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen.
Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar
ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination
mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel,
einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder
einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem
Fall neben dem Farbabspalter in den Coazervatteilchen
der gleichen Paketemulsion enthalten ist. Auch im Fall
der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in
Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich
die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als
günstig erweisen.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven
Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein
Aufzeichnungsmaterial mit einer Paketemulsion, die reduzierbare
Farbabspalter der folgenden Formel in Kombination
mit einer Elektronendonorverbindung enthält:
In der Formel bedeuten
R¹′Alkyl oder Aryl;
R²′Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit
R³′ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R³′Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie
Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino
einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino,
Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy,
Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen
mit R²′ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴′Alkyl;
R⁵′Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R¹′ bis R⁴′ einen
Ballastrest enthält.
Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter
verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen
als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid und den
Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der
Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung
gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten,
erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird
das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen
bildmäßigen Belichtung bestimmend für die
Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch
die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form
überführt wird.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung
wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B.
beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes
der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr
für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung.
Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung
an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
Als Elektronendonorverbindungen sind beispielsweise
nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des
Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols
oder der Ascorbinsäure (z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben
worden (DE-A-28 09 716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind
aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842,
DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877, EP-A-01 24 915 und
Research Disclosure Nr. 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es
hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch für wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterialien
geeignet sind. Besonders geeignet sich solche
Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen
der Entwicklung in der Schicht aus entsprechenden
Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial
vor der Entwicklung nur in einer verkappten
Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind.
Unter den Bedingungen der Entwicklung werden dann die
zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre
wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte
Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden.
Die Anwendung der erfindungsgemäß gehärteten Paketemulsionen
ermöglicht es, innerhalb der gleichen Paketemulsion
einer Silberhalogenidemulsion einer bestimmten
Spektralempfindlichkeit Farbbildner zur Erzeugung eines
bestimmten Teilfarbenbildes, vorzugsweise des zur Spektralempfindlichkeit
komplementärfarbigen Teilfarbenbildes
räumlich und spektral, zuzuordnen und diese Zuordnung
auch beizubehalten, wenn diese Paketemulsion mit
anderen Paketemulsionen anderer Spektralempfindlichkeit
zur Bildung einer Mischkornemulsion vermischt wird.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß
der Farbbildner sich in einer solchen räumlichen Beziehung
zu den Silberhalogenidteilchen befindet, daß eine
Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine
bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung
gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbbildner
erzeugten Farbbild zuläßt. Erfindungsgemäß wird dies
dadurch erreicht, daß der Farbbildner und die Silberhalogenidteilchen
nebeneinander in den gleichen Coazervatteilchen
vorliegen.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die
Spektralempfindlichkeit jeder der verschiedenen Paketemulsionen
und die Farbe des aus dem jeweils räumlich
zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in
einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei
jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau)
eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes
(z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das
erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial
weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten. Diese
weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe sind bevorzugt
in der gemeinsamen Bindemittelphase der lichtempfindlichen
Schicht oder in einer der anderen Schichten enthalten.
Sie können aber ebensogut auch entweder allein
oder in Kombination mit Silberhalogenid, Farbbildner
und/oder anderen Hilfsstoffen Bestandteil eines erfindungsgemäß
gehärteten komplexen Coazervates sein.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler.
Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde
Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich
auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (=Silbersalz
in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid)
und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus,
wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer
Farbabspalter mit letzteren identisch ist
bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter
seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese
Reaktionen hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen
bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel
(electron transfer agent: ETA)
bezeichnet.
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure,
1-Phenyl-3-pyrazoinon und deren Derivate. Da
die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion
ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen
Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht
es aus, wenn sie in Mengen bis zu ½ mol pro mol Farbabspalter
in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung
in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in
wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen
Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen
wurden, erfolgen.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe
oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung
basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen.
Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumacetat und organische Basen, insbesondere
Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin,
Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin,
Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen
Carbonsäuren. Durch Zurverfügungstellung der
basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der
lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden
Schichten ein geeignetes Medium geschaffen, um die
Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den
Farbabspaltern und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht
zu gewährleisten.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die
unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen.
Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende
anorganische Salze in Frage, z. B. Na₂SO₄ · 10H₂O,
NH₄Fe(SO₄)₂ · 12H₂O.
Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die
für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und
Diffusionsvorgänge.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten
thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen
nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht,
die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen
bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und
hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge
schneller ablaufen können. Solche
thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als
Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für
die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie
beispielsweise beschrieben in US-A-33 47 675, z. B. Polyethylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid,
wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs,
Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen
Konstante, die eine -SO₂- oder -CO-Gruppe aufweisen,
wie z. B. Acetamid, Succinamid, Ethylcarbamat,
Harnstoff, Methylsulfonamit, Ethylencarbonat, ferner
polare Substanzen, wie beschrieben in der US-A-36 67 959,
das Lacton von 4-Hydroxybutansäure bzw. 4-Hydroxybuttersäure,
Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
und 1,10-Decandiol, Methylanisat,
Biphenylsuberat usw., wie beschrieben in Research
Disclosure, Seiten 26 bis 28 (Dezember 1976) usw.
Zur Herstellung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
wird die erfindungsgemäß gehärtete Paketemulsion
zweckmäßigerweise in einer wäßrigen Lösung eines
proteinartigen Bindemittels dispergiert und zur Schicht
vergossen. Die Härtung des Schichtbindemittels kann in
konventioneller Weise mit einem beliebigen Härtungsmittel
wie Formaldehyd oder einer bisfunktionellen Aldehyd-,
Ethylenimin- oder Vinylsulfonylverbindung oder mit
einem Carboxylgruppen-aktivierenden Härtungsmittel, wie
beispielsweise einer Verbindung der Formel I durchgeführt
werden.
Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials auf
Basis chromogener Kupplung mit diffusionsfesten Farbkupplern
geschieht beispielsweise in üblichen Naß-Verarbeitungsprozessen
unter Anwendung von Farbentwickler-,
Bleich-, Fixier- bzw. Bleichfixierbädern. Im Falle von
Farbdiffusionsmaterialien kann die Entwicklung durch
Anwendung von Aktivatorpasten oder Aktivatorbädern bewirkt
werden, wie aus der konventionellen Farbdiffusionsfotografie
bekannt.
Im Falle von wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien
umfaßt der Entwicklungsprozeß die Teilschritte.
Silberhalogenidentwicklung, Freisetzung einer bildmäßigen
Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung
dieser bildmäßigen Verteilung in eine
Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß
man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung
unterzieht, bei der die lichtempfindliche
Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 800 s
auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis
250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial
geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge
einschließlich der Farbstoffdiffusion
geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen
Mediums, z. B. in Form eines Entwicklerbades, bedarf. Bei
der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig
diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine
Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler
Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest
während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei
finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige
Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer
synchron statt.
Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial
auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen,
wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung
und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf
in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem
lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten
Bildempfangsteil erfolgt, z. B. durch Erhitzen
auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise
auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren
von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch
Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen
werden können.
Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen
Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche
Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten
Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im
wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für
die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern
freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe
enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen
vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen,
z. B. solche, wie sie beschrieben
sind in US-A-32 71 147 und US-A-32 71 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren
Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche
Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind
hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa
solche, die im DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder
DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel
sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen
hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine,
Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten
Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche
Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Polymerisate
von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären
Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben
in US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel
sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von
Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben
in der US-A-28 82 156, oder Guanylhyrazonderivate
von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise
beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man
jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln
andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.
Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter
Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen
Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der
Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende
Bindemittelschicht, die der optischen
Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch
ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive
Farbbild dient. Die gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendete Gelbfilterschicht befindet sich in
diesem Fall auf der Seite der lichtempfindlichen
Schicht, die der pigmenthaltigen lichtreflektierenden
Bindemittelschicht gegenüberliegt. Falls die Bildempfangsschicht
zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem
Element angeordnet ist und von letzterem durch
eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt
ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein,
so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch
betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche
Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von
der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere
freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als
oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem
Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch transparenten
Schichtträger vorgenommen wird.
Es wurde eine Silberhalogenidemulsion verwendet,
die pro kg Silberchloridbromid (20 Mol-% Chlorid;
mittlerer Korndurchmesser 0,36 µm) aus 98,3 g
AgNO₃, und 98,3 g Gelatine enthielt. Die Emulsion
war pro 1 g AgNO₃ mit jeweils 0,7 mg der Oxacarbocyaninfarbstoffe
der beiden folgenden Formeln
spektral sensibilisiert:
62,9 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetra
decanoylamidoanilino)-5-pyrazolon wurden gelöst in
62,9 g Trikresylphosphat und 150 ml Ethylacetat,
in Gegenwart von 2 g Netzmittel (Erkantol® 20) in
einer Lösung aus 27,6 g Gelatine und 1,7 g Phenol
in 500 ml Wasser dispergiert. Anschließend wurde
das Hilfslösungsmittel mit entspanntem Wasserdampf
entfernt. Ausbeute: 740 g.
88,90 g der unter a) beschriebenen Silberhalogenidemulsion
werden in 120 g Wasser bei 40°C aufgeschmolzen,
anschließend werden 74,0 g des unter b)
beschriebenen Kupplerdispergats zugefügt und aufgeschmolzen.
Dann wird mit 100 ml Wasser verdünnt und
langsam eine Lösung von 2,3 g Gummi-Arabicum in
112,7 g Wasser zugegeben und nochmals mit 100 ml
Wasser verdünnt. Der pH-Wert sollte zwischen 5,0
und 5,1 liegen, nicht unter 5,0. Jetzt muß von
normaler Magnetrührung (langsam) auf effizientes
Rühren gewechselt werden (Flügelrührer mit mindestens
2000 Upm oder Mischsirene [Homogenisator]).
Eine Mikroskopprobe darf keine Coazervierung
zeigen!
Jetzt wird bei 40°C mit 1%iger Essigsäure langsam
auf pH=4,4 bis 4,5 gestellt und die Coazervierung
über Mikroskopprobe verfolgt (Kontrolle).
Anschließend wird unter Weiterrühren auf 8 bis 10°C
abgekühlt.
Es schließen sich die folgenden Behandlungsschritte
an:
1) Härtung;
2) Zentrifugieren und Konditionieren.
2) Zentrifugieren und Konditionieren.
Herstellung wie unter c) angegeben mit folgender
Weiterbehandlung:
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 2,20 g Chromalaun, gelöst in 640 ml Wasser, innerhalb 10 min zugetropft und noch 1 h nachgerührt (2000 Upm). Dann wurde durch Zentrifugieren aufkonzentriert, einmal mit 400 ml Wasser gewaschen und erneut zentrifugiert. Das Zentrifugat (230 g) wurde frisch mit 10 g 20%iger Gelatine, 4 ml Triton®X 100 (4%ige wäßrige Lösung) und 56 g Wasser auf 300 g konditioniert und kurz homogenisiert.
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 2,20 g Chromalaun, gelöst in 640 ml Wasser, innerhalb 10 min zugetropft und noch 1 h nachgerührt (2000 Upm). Dann wurde durch Zentrifugieren aufkonzentriert, einmal mit 400 ml Wasser gewaschen und erneut zentrifugiert. Das Zentrifugat (230 g) wurde frisch mit 10 g 20%iger Gelatine, 4 ml Triton®X 100 (4%ige wäßrige Lösung) und 56 g Wasser auf 300 g konditioniert und kurz homogenisiert.
Herstellung wie Paketemulsion A, jedoch wurden nach
der Zugabe von Chromalaun und 1 h Rührzeit (= Härtungszeit)
noch 11,5 ml einer 10%igen wäßrigen
Lösung der Verbindung H-15 verdünnt mit 60 ml
Wasser innerhalb von 2 min zugetropft und 1 h nachgerührt.
Weitere Verfahrensweise wie bei Paketemulsion A.
Zentrifugat: 185 g, konditioniert: 300 g.
Zentrifugat: 185 g, konditioniert: 300 g.
Herstellung wie unter c) angegeben mit folgender
Weiterbehandlung:
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 11,5 ml 10%ige wäßrige Lösung der Verbindung H-15 verdünnt in 100 ml Wasser innerhalb von 4 bis 5 min zugetropft und 1 h nachgerührt und weiter wie bei Paketemulsion B verfahren.
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 11,5 ml 10%ige wäßrige Lösung der Verbindung H-15 verdünnt in 100 ml Wasser innerhalb von 4 bis 5 min zugetropft und 1 h nachgerührt und weiter wie bei Paketemulsion B verfahren.
Das Zentrifugat (105 g) wurde frisch mit 10 g
20%iger Gelatine, 4 ml 4%ige wäßriger Triton®X
100-Lösung und 81 ml Wasser auf 200 g Endgewicht
konditioniert und homogenisiert.
Herstellung wie unter c) angegeben mit folgender
Weiterbehandlung:
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 200 mg des Härtungsmittels Bisvinylsulfonylmethans, gelöst in 20 ml Wasser/Aceton-Mischung (50 : 50) und verdünnt mit 80 ml Wasser, innerhalb von 4 bis 5 min zugetropft und 1 h nachgerührt und weiter wie bei Paketemulsion C verfahren.
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 200 mg des Härtungsmittels Bisvinylsulfonylmethans, gelöst in 20 ml Wasser/Aceton-Mischung (50 : 50) und verdünnt mit 80 ml Wasser, innerhalb von 4 bis 5 min zugetropft und 1 h nachgerührt und weiter wie bei Paketemulsion C verfahren.
Das Zentrifugat (147 g) wurde frisch mit 10 g
20%iger Gelatine, 4 ml 4%iger wäßriger Triton® X
100-Lösung und 39 g Wasser auf 200 g konditioniert
und kurz homogenisiert.
Herstellung wie unter c) angegeben mit folgender
Weiterbehandlung:
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 500 mg des Härtungsmittels der folgenden Formel
Nach Abkühlung auf 8 bis 10°C wurden 500 mg des Härtungsmittels der folgenden Formel
gelöst in 20 ml Wasser/Aceton-Mischung (50 : 50) und
verdünnt mit 80 ml Wasser, innerhalb von 4 bis 5 min
zugetropft und 1 h nachgerührt und weiter wie
bei Paketemulsion D verfahren. Das Zentrifugat
(168 g) wurde frisch mit 10 g 20%iger Gelatine,
4 ml Triton® X 100-Lösung und 18 g Wasser auf 200 g
konditioniert und kurz homogenisiert.
Einer bestimmten Menge der jeweiligen Paketemulsion
werden bei 40°C 6 ml Triton® X 100 (4%ige wäßrige
Lösung) und 21,5 g 20%ige Gelatine zugefügt und
mit Wasser auf 320 g Endgewicht aufgefüllt. Die so
erhaltene Gießlösung wird auf einen transparenten
Schichtträger aus Polyethylenterephthalat mit einer
Naßschichtdicke von 50 µm aufgetragen und getrocknet.
Darüber wird eine Deckchicht aus 3%iger
Gelatine mit 30 µm Naßauftrag und schließlich eine
Härtungsschicht (1%ige Gelatinelösung) mit 60 µm
Naßauftrag, welche ein Härtungsmittel enthält. Nach
erfolgter Härtung und Trocknung werden so mit den
Paketemulsionen A bis E die folgenden Proben 1 bis
5 erhalten.
Probe P1:Mit 110,7 g Paketemulsion A und 181 g
Wasser,
Probe P2:mit 110,7 g Paketemulsion B und 181 g
Wasser,
Probe P3:mit 73,8 g Paketemulsion C und 218,7 g
Wasser
Probe P4:wie Probe P3, jedoch mit 73,8 g
Paketemulsion D,
Probe P5:wie Probe P3, jedoch mit 73,8 g
Paketemulsion E.
Probe P6:32,8 g der unter a) beschriebenen Silberhalogenidemulsion
wurden bei 40°C aufgeschmolzen
und mit 8 ml einer 4%igen wäßrigen
Lösung an Triton® X 100 versetzt.
Dann wurden 27,3 g des unter b) beschriebenen
Kupplerdispergats zugefügt und aufgeschmolzen,
weiter 0,85 g Gummi-Arabicum,
gelöst in 41,6 g Wasser, sowie
21,5 g 20%ige Gelatine zugesetzt und mit
229,6 g Wasser auf 320 g Endgewicht aufgefüllt.
Die so erhaltene Gießlösung
wurde wie unter e) angegeben auf einen
Polyethylenterephthalatträger aufgeschichtet,
mit einer Deckschicht überschichtet
und gehärtet.
Probe P7:Herstellung wie Probe P6, jedoch ohne
Zusatz von Gummi-Arabicum.
Die Proben 1 bis 7 wurden in einem Sensitometer
(Farbtemperatur 2850 K; 19 000 lx) ohne Graufilter
¹/₅₀ s hinter einem Verlaufskeil belichtet
und nach den in The British Journal of Photography,
1974, Seiten 597 und 598 beschriebenen
Colornegativentwicklungsverfahren verarbeitet.
Anschließend wurden an den verarbeiteten Proben
RMS-Körnigkeitsmessungen (vgl. JAMES, The Theory
of the Photographic Process, fourth Edition,
Macmillan Publishing Co., Inc. New York, Seiten
619 und 620) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
Fig. 1 verdeutlicht. Die erfindungsgemäß gehärtete
Paketemulsion ergibt die günstigsten RMS-Körnigkeitswerte
(Kurve 3). Noch günstiger sind allerdings
die in den Kurven 6 und 7 dargestellten Körnigkeitswerte
der keine Paketemulsion enthaltenden
Proben 6 und 7 (konventionelle Schichten); mit
ihnen lassen sich aber keine einschichtigen Mehrfarbenaufzeichnungsmaterialien
herstellen.
Claims (4)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer Bindemittelschicht und einer darin
enthaltenen Dispersion von gehärteten Teilchen
eines komplexen Coazervates, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilchen des komplexen Coazervates mit
einem Härtungsmittel der folgenden Formel I
gehärtet sind:
worin bedeuten:R¹ und R²einzeln gleich oder verschieden, jeweils
eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine gegebenenfalls mit einer
Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
oder mit einem Halogenatom substituierte
Aryl- oder Aralkylgruppe, oder
zusammen die zur Vervollständigung eines
gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit
1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem
Halogenatom substituierten heterocyclischen
Ringes, z. B. eines Piperidin- oder
Morpholinringes erforderlichen Atome,
R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n0 oder 2.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des komplexen
Coazervates eine durchschnittliche Teilchengröße
im Bereich von 1 bis 20 µm haben.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des komplexen
Coazervates mindestens eine fotografisch wirksame
oder nützliche Verbindung enthalten.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Teilchen des komplexen
Coazervates nebeneinander lichtempfindliches
Silberhalogenid und mindestens einen Farbbildner
enthalten.
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