JPH0545813A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、感度、鮮鋭性が良好で、し
かも色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】下記一般式（I）で示される化合物を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（I） Ｃp−Ｔime−ＰＵＧ 式中、Ｃｐは現像主薬酸化体とカップリングしてTime−
PUGを放出するカプラー残基を表し、Timeは特定のアリ
ールオキシ基及びヘテロ環オキシ基から選ばれる電子移
動型のタイミング基を表し、PUGは写真性有用基を表
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真的に有用な基を放出
し得る新規なカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より写真業界では、現像主薬酸化体と
の反応により写真性有用基を放出するカプラーが知られ
ている。写真性有用基とは、現像抑制剤、現像促進剤、
漂白促進剤、かぶせ剤、色素、蛍光増白剤、DP′スカベ
ンジャー等である。これらの写真性有用基は、像様ある
いは非像様にハロゲン化銀乳剤層中に放出されることに
より、画質の向上、安定化等に寄与するものである。例
えば米国特許3,227,554号、同3,148,062号及びジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Journ
al of the American Chemical Society）72巻（1950
年）1533頁にはカップリング位より現像抑制剤、色素を
放出するカプラーが記載されている。又、米国特許3,70
3,801号は、現像主薬酸化体とカプラーとの反応後にカ
ップリング位置から漂白促進剤を放出することのできる
カプラーを開示している。これらの写真性有用基、特に
現像抑制剤、漂白促進剤等においては、その効果の発現
を時間的、距離的に調節することが、画像の鮮鋭度、粒
状性を改良するために重要であることはよく知られてい
る。そのため、写真性有用基が分子内求核置換反応ある
いは電子移動によるタイミング基を介して活性点に結合
しているカプラーが米国特許4,248,962号、同4,409,323
号、同4,684,604号、同4,409,323号、欧州特許公開公報
167,168号に記載されている。

【０００３】しかし、これらのタイミング基を介して望
む速度で放出できる写真性有用基の種類は限られてお
り、酸素原子や窒素原子を介してタイミング基に結合し
ている写真性有用基を望む速度で処理液中で写真構成層
内に放出させることは困難であった。

【０００４】そのためには、縮合環構造を有するキノン
メチド型のタイミング基により放出速度をコントロール
して、放出速度の遅い写真性有用基も望む速度で放出で
きることが米国特許5,034,311号に記載されている。し
かし、該特許記載のタイミング基は化合物としてそれほ
ど多くの種類を揃えることは困難で、種々の写真性有用
基の放出速度を微妙に調整することはできなかった。そ
のため、写真性有用基として現像抑制剤を使用した場合
などには、所望の層間効果を出すために自層の滅感が大
きくなるようなことがあり、感度、鮮鋭性、層間効果の
点で充分に満足できるものではなかった。

【０００５】

【発明の目的】従って本発明の目的は、感度、鮮鋭性が
良好で、色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

【０００６】

【発明の構成】本発明の目的は、下記一般式（I）で示
される化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成された。

【０００７】一般式（I） Ｃp−Ｔime−ＰＵＧ 一般式（I）において、Cpは現像主薬酸化体とカップリ
ングしてTime−PUGを放出するカプラー残基を表す。Tim
eは下記一般式（II）及び（III）から選ばれる電子移動
型のタイミング基を表す。PUGは写真性有用基を表す。

【０００８】

【化２】

【０００９】一般式（II）において、Ｗは置換基があっ
てもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必
要な原子群を表す。−C(R₁)(R₂)−は−O−に対してオル
ト位又はパラ位に置換する。−O−は一般式（I）におい
て、Cpで表されるカプラー残基のカップリング位に結合
しており、Ｒ₁は水素原子又は置換基を表す。

【００１０】Ｒ₂は弗素原子、シアノ基、ニトロ基、−C
OR₅、−SO₂R₅、−NR₆R₇又は−SOR₅を表す。Ｒ₃〜Ｒ₇は
水素原子又は置換基を表す。

【００１１】以下、一般式（I）について更に詳しく説
明する。

【００１２】一般式（I）で示されるカプラーにおい
て、Cpで表されるカプラー残基としては、イエロー、マ
ゼンタ又はシアン色素を生成する残基と実質的に無色の
生成物を生成する残基が挙げられる。

【００１３】Cp で表されるカプラー残基において、イ
エローカプラー残基として代表的なものは、米国特許2,
298,443号、同2,407,210号、同2,875,057号、同3,048,1
94号、 同3,265,506号、同3,447,928号及び“ファルブ
クプラー・アイネ・リテラトウルヴェルジッヒト・アグフ
ァ・ミッタイルング(II巻)”Farbkuppler eine Literatu
ruversiecht Agfa Mitteilung (Band II)112〜126頁（1
961年）などに記載されている。これらのうち、アシル
アセトアニリド類、例えばベンゾイルアセトアニリドや
ピバロイルアセトアニリド類が好ましい。

【００１４】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,18
2号、同2,600,788号、同2,908,573号、同3,062,653号、
同3,152,896号、同3,519,429号、同3,725,067号、同4,5
40,654号、特開昭59‐162548号及び前記のAgfa Mitteil
ung（BandII）126〜156頁などに記載されている。これ
らのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（例え
ばピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）
類が好ましい。

【００１５】シアンカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,367,531号、同2,423,730号、同2,474,29
3号、同2,772,162号、同2,395,826号、同3,002,836号、
同3,034,892号、同3,041,236号、同4,666,999号及び前
記のAgfa Mitteilung（BandII）156〜175頁などに記載
されている。これらのうち、フェノール類あるいはナフ
トール類が好ましい。

【００１６】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許861,138
号、米国特許3,632,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号及び同3,961,959号などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

【００１７】Timeで表されるタイミング基の代表的なも
のは、例えば米国特許4,248,962号、特開昭57‐56837号
に開示されている分子内求核置換反応によって写真有用
性基を放出するものや、特開昭56‐114946号、同57‐15
4234号などに開示されている共役鎖に沿った電子移動反
応によって写真有用性基を放出するものなどが挙げられ
る。その他、特開昭57‐188035号、同58‐98728号、同5
9‐206834号、同60‐7429号、 同60‐214358号、同50‐
225844号、同60‐229030号、同60‐233649号、同60‐23
7446号、同60‐237447号に開示されたタイミング基も挙
げられる。一般式（I）においてCpで示されるイエロー
カプラー残基としては、次の一般式（IV）及び（V）で
表されるものが好ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記一般式（IV）及び（V）において、
Ｒ₈，Ｒ₉は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表し、前記ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介して結合しても
よい。更に前記アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基は、以下に掲げる結合基を介して結合
してもよい。即ち、カルボニルアミノ、カルバモイル、
スルホンアミド、スルファモイル、スルファモイルカル
ボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイ
ド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニル
オキシの各基など、又、前記アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基は更に以下に述べる置換
基を有していてもよい。

【００２０】即ち、ハロゲン原子あるいはニトロ、シア
ノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル、スル
ホ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウ
レイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリー
ルスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、ア
ルキルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシ
ル、イミド、アシルの各基など。

【００２１】Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ複数であってもよ
く、Ｒ₈及びＲ₉がそれぞれ２つ以上ある場合、それらは
同一でも異なっていてもよい。

【００２２】一般式（I）においてCpで示されるマゼン
タカプラー残基としては、次の一般式（VI）、（VI
I）、（VIII）及び（IX）で表されるものが好ましい。

【００２３】

【化４】

【００２４】上記一般式（VI）〜（IX）において、
Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は一般式（IV）及び（V）のＲ₈,Ｒ₉と同義で
ある。

【００２５】一般式（I）においてCpで示されるシアン
カプラー残基としては、次の一般式（X）、（XI）及び
（XII）で表されるものが好ましい。

【００２６】

【化５】

【００２７】上記一般式（X）〜（XII）において、
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は一般式（IV）及び（V）のＲ₈，Ｒ₉と同義
である。

【００２８】一般式（I）においてCpで表される実質的
に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、一般
式（XIII）〜（XVI）で表されるものが好ましい。

【００２９】

【化６】

【００３０】式中、Ｒ₁₄は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基又はヘテロ環基を、Ｘは酸素原子又は＝NR₁₅を
表す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基又はスルホニル基を表す。Ｚは５〜７
員の炭素環（例えばインダノン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンなど）又はヘテロ環（例えばピペリド
ン、ピロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。

【００３１】

【化７】

【００３２】式中、Ｒ₁₆，Ｘは一般式（XIII）における
Ｒ₁₄と同義であり、Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ
基、ジアルキルアミノ基又はアニリノ基を表す。

【００３３】

【化８】

【００３４】式中、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は同じであっても異な
っていてもよく、例えばアルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アンモニ
ウムミル基又は

【００３５】

【化９】

【００３６】を表す。Ｆは窒素原子と共に５〜７員のヘ
テロ環（例えばフタルイミド、トリアゾール、テトラゾ
ールなど）を形成するに必要な非金属原子群を表す。

【００３７】

【化１０】

【００３８】式中、Ｒ₂₀は例えばアルキル基、アリール
基、アニリノ基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基
を、Ｄは酸素原子、硫黄原子又は水素原子もしくは置換
基を有する窒素原子を表す。

【００３９】次に一般式（I）においてTimeで表される
タイミング基、一般式（II）及び（III）について詳細
に説明する。

【００４０】

【化１１】

【００４１】一般式（II）において、Ｗによって形成さ
れる置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環
のうち、好ましくは置換又は無置換のベンゼン環であ
る。

【００４２】酸素原子は一般式（I）のCpで表されるカ
プラー残基のカップリング位に結合しており、Ｒ₁は水
素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、2-シアノ
エチル、ヒドロキシエチル等）、シクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル、シクロペンチル、4-クロロシクロ
ヘキシル等）、アルケニル基（例えばビニル、プロペニ
ル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル、ブチニル
等）又はアリール基（例えばフェニル、p-アニシル、2
−ナフチル等）等を表す。Ｒ₁としては水素原子が好ま
しい。

【００４３】Ｒ₂は弗素原子、シアノ基、ニトロ基、−C
OR₅、−SO₂R₅、−SOR₅、−NR₆R₇を表す。Ｒ₅は水素原子
又は置換基を表す。置換基としては、例えば置換もしく
は無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル等を表
す。Ｒ₂として好ましいのは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基である。

【００４４】Ｒ₆，Ｒ₇は水素原子又は置換基を表すが、
置換基としては、例えば置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル等を表
す。

【００４５】又、−C(R₁)(R₂)−は酸素原子に対してオ
ルト位又はパラ位に置換されている。

【００４６】一般式（III）において、Ｒ₁，Ｒ₂は各
々、一般式（II）と同義である。Ｒ₄は、例えば水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基であり、Ｒ₃
は、例えば水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基、スル
ホニルアミノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基を示す。

【００４７】又、このタイミング基は、酸素原子で以て
一般式（I）のCpで表されるカプラー残基のカップリン
グ位に結合している。

【００４８】本発明に有用なTimeは、好ましく下記一般
式（II−１）、（II−２）又は（III−１）で表され
る。

【００４９】

【化１２】

【００５０】式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は一般式（II）及
び（III）と同義である。Ｒ₀はベンゼン環に置換可能な
基を表し、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
キル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基、アシル基等を表す。

【００５１】これらのうち、放出速度の点で（II−１）
及び（II−２）が更に好ましい。

【００５２】一般式（I）においてPUGは写真性有用基を
表し、例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、か
ぶらせ剤、色素、蛍光増白剤、補助現像剤、画像形成カ
プラー、競合カプラー、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶
剤、銀錯塩形成剤、硬化剤、DP′スカベンジャー、画像
安定剤等を挙げることができる。この中で好ましいPUG
としては、現像抑制剤、現像促進剤、DP′スカベンジャ
ー、色素が挙げられる。

【００５３】現像抑制剤の具体例としては、ベンゾトリ
アゾール化合物、ベンツイミダゾール化合物、1,2,3-ト
リアゾール化合物、1,2,4-トリアゾール化合物、テトラ
ゾール化合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカ
プトチアゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合
物、メルカプトチアジアゾール化合物、メルカプトオキ
サジアゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物等
がある。補助現像剤、現像促進剤の具体例としてはピラ
ゾリドン化合物等が挙げられる。DP′スカベンジャーの
具体例としては、ハイドロキノン化合物、カテコール化
合物、ピロガロール化合物、アミノフェノール化合物、
スルホニルアミノフェノール化合物、ジスルホニルアミ
ノフェノール化合物等が挙げられる。

【００５４】以下に本発明の化合物の代表的具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】

【化１５】

【００５８】

【化１６】

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】本発明に係る化合物は有機合成業界で公知
の方法によって合成できる。以下に具体的な合成例を示
す。

【００６４】合成例１（例示化合物２の合成）

【００６５】

【化２１】

【００６６】化合物（ａ）6.41g（10ミリモル）を酢酸
エチル30mlに溶解し、4N亜硫酸水素ナトリウム100mlと
混合し、０℃に冷却した。強撹拌下にシアン化カリウム
2.60g（40ミリモル）の水溶液10mlを滴下した。反応終
了後、酢酸エチル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧溜去した。得られた油状物をシリカゲ
ルクロマトグラフィにて精製し、化合物（ｂ）3.52gを
得た。

【００６７】化合物(ｂ）3.34g(5ミリモル）をトルエン
30mlに溶解し、塩化チオニル1.19gを加え、２時間加熱
還流した。トルエンを減圧溜去して化合物（ｃ）3.35g
を得た。

【００６８】化合物（ｃ）3.35gをジクロロメタン30ml
に溶解し、化合物（ｄ）1.50g（7.5ミリモル）を加え10
時間室温撹拌した。反応液を水洗後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。ジクロロメタンを減圧溜去した後、得
られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、
例示化合物（２）を無色結晶として得た。

【００６９】合成例２（例示化合物14の合成）

【００７０】

【化２２】

【００７１】化合物（ｆ）1.96g（10ミリモル）をジメ
チルスルホキシド30mlに溶解し、水素化ナトリウム10ミ
リモルを加え室温撹拌した。水素の発生が停止したら、
化合物（ｅ）5.77g（10ミリモル）を加え、更に室温で
３時間撹拌した。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を水洗後、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧溜去して得られた残
渣をシリカゲルクロマトグラフィにて精製し、化合物
（ｇ）5.62gを得た。

【００７２】化合物（ｇ）3.74g（5ミリモル）をニトロ
メタン50mlに溶解し、窒素気流下に化合物（ｈ）0.93g
（5ミリモル）、沃化亜鉛0.79gを加え室温で24時間撹拌
した。ニトロメタンを減圧下に溜去して得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィにて精製し、例示化合物
（14）を1.23g得た。

【００７３】得られた化合物は、Massスペクトル、NMR
スペクトルにより構造を確認した。

【００７４】本発明に係るＤＩＲカプラーは、写真材料
中、任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性親水性コロイド層に含有させることができるが、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層に使用するのがよい。更
に好ましくは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
青感光性ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

【００７５】本発明のＤＩＲカプラーをカラー感光材料
の親水性コロイド層に含有せしめるためには、例えば公
知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、
プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合液に、本発明
に係るＤＩＲカプラーを、それぞれ単独で、或は併用し
て溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルも
しくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中
に直接添加するか、又は上記乳化分散液をセットした
後、細断し水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００７６】本発明に係るＤＩＲカプラーの使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり0.005〜10モル％が好まし
く、より好ましくは0.01〜５モル％の範囲である。

【００７７】本発明に係るＤＩＲカプラーは１種で使用
しても、又、２種以上を併用してもよい。

【００７８】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は常法により化学増感するこ
とができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８０】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。

【００８１】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。更に色補正の効果を有しているカラード
カプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカッ
プリングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００８２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００８３】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００８４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う
ことができる。

【００８６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８７】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当たりのものを示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示した。

【００８８】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１(比較試料)を作製した。第１層：
ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

【００８９】第２層：中間層（ＩＬ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。

【００９０】 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径0.30μm,ＡgＩ6モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤I) 1.8g 増感色素I 6×10^-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10^-5モル／銀１モル シアンカプラー(Ｃ―１) 0.06モル／銀１モル カラードシアンカプラー(ＣＣ―１) 0.003モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0035モル／銀１モル 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径0.5μm,ＡgＩ7.0モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤II) 1.3g 増感色素I 3×10^-5モル／銀１モル 増感色素II 1×10^-5モル／銀１モル シアンカプラー(Ｃ―１) 0.02モル／銀１モル カラードシアンカプラー(ＣＣ―１) 0.0015モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.001 モル／銀１モル 第５層：中間層（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

【００９１】 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤I 1.5g 増感色素III 2.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.2×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー(Ｍ―１) 0.050モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー(ＣＭ―１) 0.009モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―１) 0.0010モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―３) 0.0030モル／銀１モル 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤II 1.4g 増感色素III 1.5×10^-5モル／銀１モル 増感色素IV 1.0×10^-5モル／銀１モル マゼンタカプラー(Ｍ―１) 0.020モル／銀１モル カラードマゼンタカプラー(ＣＭ−１) 0.002モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―３) 0.0010モル／銀１モル 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と2,5‐ジ‐t‐オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを 含 むゼラチン層。

【００９２】 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ） 平均粒径0.48μm,ＡgＩ６モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤III) 0.9g 増感色素V 1.3×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー(Ｙ―１) 0.29モル／銀１モル 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 平均粒径0.8μm,ＡgＩ15モル％を含むＡgＢrＩからなる 単分散乳剤（乳剤IV) 0.5g 増感色素V 1×10^-5モル／銀１モル イエローカプラー(Ｙ―１) 0.08モル／銀１モル ＤＩＲ化合物(Ｄ―２) 0.0015モル／銀１モル 第11層：第１保護層（Ｐro―１） 沃臭化銀（ＡgＩ１モル％，平均粒径0.07μm） 紫外線吸収剤（ＵＶ―１）,（ＵＶ―２）を含むゼラチン層。

【００９３】第12層：第２保護層（Ｐro―２） ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm) 及びホルマリンスカベンジャー(ＨＳ―１)を含むゼラチ
ン層。

【００９４】尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬
化剤（Ｈ―１）や界面活性剤を添加した。

【００９５】試料の各層に含まれる化合物は下記の通り
である。

【００９６】増感色素I :アンヒドロ-5,5′‐ジクロロ
‐9‐エチル-3,3′‐ジ(3‐スルホプロピル)
チアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素II :アンヒドロ-9‐エチル-3,3′‐ジ(スルホ
プロピル)‐4,5,4′,5′‐ジベン ゾチアカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ-5,5′‐ジフェニル‐9‐エチ
ル-3,3′‐ジ(3‐スルホプロピル )オキサ
カルボシアニンヒドロキシド 増感色素IV :アンヒドロ-9‐エチル‐3,3′‐ジ(3‐ス
ルホプロピル)-5,6,5′,6′‐ジベ ンゾオ
キサカルボシアニンヒドロキシド 増感色素V :アンヒドロ-3,3′‐ジ(3‐スルホプロピ
ル)‐4,5‐ベンゾ‐5′‐メトキシ チアシ
アニンヒドロキシド

【００９７】

【化２３】

【００９８】

【化２４】

【００９９】

【化２５】

【０１００】

【化２６】

【０１０１】更に、上記試料１の第３層、第４層のＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ―１）を、等モルで下記表１の通り置き換
え、試料２〜７を作製した。

【０１０２】このようにして作製した各試料１〜７の一
部は55℃・20％RH条件下で７日間放置し、未処理のもの
と同時に白色光を用いてウェッジ露光し、下記の処理工
程で処理し、赤感光層の感度、カブリを測定した。

【０１０３】併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。鮮
鋭性は色素画像のＭＴＦを求め30本／mmでのＭＴＦの相
対値（試料１を100とする）で示した。

【０１０４】処理工程（38℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１０５】 ［発色現像液］ 4‐アミノ‐3‐メチル‐N‐エチル‐N‐β‐ヒドロキシエチルアニリン・ 硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩(１水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1000mlとし、水酸化カリウムを用いてpH＝10.0に調整する。

【０１０６】 [漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて1000mlとし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１０７】 [定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1000mlとし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整する。

【０１０８】 [安定液] ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1000mlとする。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１より本発明に基づく試料は鮮鋭性が大
幅に改良され、かつ、保存時における熱によるカブリ発
生が低く、又、感度の低下が少ないことがわかる。又、
本発明に基づく試料をランニング処理した場合において
も、感度低下は殆ど見られなかった。

【０１１１】実施例２ トリアセテートベース上に以下の順序で重層塗布を行い
基本試料を作製した。 (１) シアンカプラーＣ―２ 0.5g、ゼラチン2.4g及び
ハロゲン化銀 1.6gを含有する赤感性沃臭化銀乳剤層。

【０１１２】(２) ゼラチン0.5g及び2,5‐ジ‐t‐オク
チルハイドロキノン0.1gを含有するゼラ チン中
間層。

【０１１３】(３) イエローカプラーＹ―１ 1.70g、
ゼラチン2.4g、ハロゲン化銀1.6gを含有する青感性沃臭
化銀乳剤層。

【０１１４】(４) ゼラチン0.8gよりなる保護層。

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】上記重層塗布感光材料の構成層の内、イエ
ローカプラーを含む第３層の中に下記のＤＩＲカプラー
を表Ａに示す通りの添加量に従って添加し、５種類の試
料８〜13を作製した。

【０１１７】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。

【０１１８】次いで実施例１と同様に処理した。

【０１１９】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露
光によるガンマ（γ_R）を白色露光によるガンマ（γ_W）
で割った値を表Ａに示す。

【０１２０】 表 Ａ 試料No. ＤＩＲ化合物 添加量(モル/m²) γ_R/γ_W ８(比 較) Ｄ―５ 3.0×10^-4 1.20 ９(比 較) Ｄ―６ 3.0×10^-4 1.22 10(本発明) 例示(１) 3.0×10^-4 1.49 11(本発明) 例示(３) 3.0×10^-4 1.56 12(本発明) 例示(13) 3.0×10^-4 1.46 13(本発明) 例示(14) 3.0×１０^−４
１．５２

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】表Ａから明らかなように、本発明の化合物
はγ_Ｒ／γ_w 値が大きく、従来のＤＩＲカプラーを使用
した場合よりも大きな重層効果が得られ、しかも青感性
乳剤層でのガンマ値は、比較化合物に比べ大きな値を示
した。

【０１２３】実施例３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料の試料31を作製した。

【０１２４】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20g カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.20g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20g ゼラチン 1.6g 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3g 第３層：低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4g 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3g 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4モル/銀1モル シアンカプラー（Ｃ−１） 0.5g シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07g ＤＩＲ化合物 （Ｄ−７） 0.01g ＤＩＲ化合物 （Ｄ−８） 0.006g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.55g 添加剤（ＳＣ−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 比較化合物１ 0.126g 第４層：高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9g 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4モル/銀1モル シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23g カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03g ＤＩＲ化合物（Ｄ−７) 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.25g 添加剤（ＳＣ−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 比較化合物１ 0.046g 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8g 第６層：低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.6g 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.2g 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4モル/銀1モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43g カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.10g ＤＩＲ化合物（Ｄ−９） 0.02g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.70g 添加剤（ＳＣ−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第７層：高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9g 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4モル/銀1モル マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.03g マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM-2) 0.04g ＤＩＲ化合物（Ｄ−９） 0.04g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.35g 添加剤（ＳＣ−１） 0.003g ゼラチン 1.0g 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.07g 添加剤（ＨＳ−２） 0.07g 添加剤（ＳＣ−２） 0.12g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.15g ゼラチン 1.0g 第９層：低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ) 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１) 0.25g 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２) 0.25g 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4モル/銀1モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60g イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32g ＤＩＲ化合物（Ｄ−７） 0.006g ＤＩＲ化合物（Ｄ−８） 0.003g 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.18g 添加剤（ＳＣ−１） 0.004g ゼラチン 1.3g 第10層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5g 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4モル/銀1モル 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4モル/銀1モル イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18g イエローカプラー（Ｙ−２）
０．１０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05g 添加剤（ＳＣ−１） 0.002g ゼラチン 1.0g 第11層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3g 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07g 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1g 添加剤（ＨＳ−１） 0.2g 添加剤（ＨＳ−２） 0.1g 高沸点溶媒（Ｏil−１） 0.07g 高沸点溶媒（Ｏil−３） 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） アルカリ可溶性マット剤(平均粒径２μm) 0.13g ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒径３μm) 0.02g スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04g 帯電防止剤（ＳＵ−１） 0.004g 帯電防止剤（ＳＵ−２） 0.02g ゼラチン 0.5g なお、各層には上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
４、分散助剤ＳＵ−３、硬化剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、防腐剤ＤＩ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，Ａ
Ｆ−２、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２を適宜添加した。

【０１２５】又、上記試料中に添加した乳剤は、以下の
ものである。いずれも内部高沃度型の単分散性の乳剤で
ある。

【０１２６】Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％
８面体 平均粒径 0.55μm Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ ８面体 平
均粒径 0.36μm Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ ８面体 平
均粒径 0.84μm Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ ８面体 平
均粒径 1.02μm Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ − 平
均粒径 0.08μm

【０１２７】

【化２９】

【０１２８】

【化３０】

【０１２９】

【化３１】

【０１３０】

【化３２】

【０１３１】

【化３３】

【０１３２】

【化３４】

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】試料31の比較化合物の代わりに表２に記載
の化合物を等モル量用いた他は同様にして試料32〜35を
作製した。

【０１３６】

【化３７】

【０１３７】これらの各試料を、インテンシティスケー
ル感光計を用いて赤色ウェッジ露光を与えた後、実施例
１と全く同様の処理工程に従って発色現像処理した。

【０１３８】このようにして現像処理された試料の結果
を表２に示す。なお、感度はカブリ＋1.0の濃度を与える
露光量の逆数で、試料31を100とした時の相対値を表
し、又、粒状性（ＲＭＳ）は、カブリ＋1.0の濃度の色
素像を開口走査面積が250μm²のマイクロデンシトメー
ターで走査した時の濃度値の変動の標準偏差の千倍の値
で表し、又、ガンマは特性曲線上のカブリ濃度＋0.3の
濃度を与える点とカブリ濃度＋0.3の濃度を与える露光
量よりLogＥ(Ｅ：露光量）で1.5多い露光量を与える場
合の点を結んだ直線の傾きで表す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】表２より明らかなように、本発明に用いら
れる化合物は、比較化合物に比べカブリが低く、又、発
色濃度、ガンマ、感度が高く、しかも粒状性を著しく向
上させることがわかる。

【０１４１】

【発明の効果】本発明によれば、鮮鋭性が大幅に改良さ
れ、経時保存でのカブリ発生が抑えられ、しかも感度低
下が殆どないカラー写真感光材料を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木田 修二 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（I）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（I） Ｃp−Ｔime−ＰＵＧ 〔一般式（I）において、Cpは現像主薬酸化体とカップ
   リングしてTime−PUGを放出するカプラー残基を表す。T
   imeは下記一般式（II）及び（III）から選ばれる電子移
   動型のタイミング基を表す。PUGは写真性有用基を表す。 【化１】 〔一般式（II）において、Ｗは置換基を有してもよいベ
   ンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な原子群
   を表す。−C(R₁)(R₂)−は−O−に対してオルト位又はパ
   ラ位に置換する。−O−は一般式（I）において、Cpで表
   されるカプラー残基のカップリング位に結合しており、
   Ｒ₁は水素原子又は置換基を表す。Ｒ₂は弗素原子、シア
   ノ基、ニトロ基、−COR₅、−SO₂R₅、−NR₆R₇又は−SOR₅
   を表す。Ｒ₃〜Ｒ₇は水素原子又は置換基を表す。〕