JPS6111743A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用カプラーまたは写真用レドックス化合物
、特に現像薬の酸化生成物と反応して写真的有用基を放
出する新規なカプラーまたはレドックス化合物を含む写
真感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族−級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーとが反応してインドフェノール、インドアニリン、
インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン
およびそれに類する色素ができ、色画像が形成されるこ
とは知られている。この方式においては通常色再現には
減色法が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光する
ハロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、
マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される
。イエロー色画像を形成するためには１例えばアシルア
セトアニリド、またはジベンゾイルメタン系カプラーが
使われ、マゼンタ色画＠を形成するためには主としてピ
ラゾロン、ビラソロヘフッイミダゾール。シアノアセト
フェノンまたはインダシロン系カプラーが使われ、シア
ン色画＠を形成するためには主としてフェノール系カプ
ラー、例えばフェノール類およびナフトール類が使われ
る。

通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像液に入れ
て用いる外型方式と、カプラーを感光材料の各感光層に
独立的機能を保つように含有せしめて入れで用いる内型
方式に大別される。後者においては１色素像を形成する
カプラーは、ハロゲン化銀乳剤中に添加されている。乳
剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリックス
中で非拡散化されて（耐拡散化されて）込る必要がある
。

さて、従来より、現像時に画像の濃度に対応して写真的
有用基を放出する化合物を、写真感光材料中に含有させ
ることが知られている。この化合物は一般的には発色現
像薬の酸化生成物と反応して、写真的有用基金放出する
型のもので１代表的なものとしてはカプラーの活性位に
、活性位から離脱したときに現像抑制作用を有する基金
導入したいわゆるＤＩＲカプラー１カプラーの活性位よ
りタイミング基を介して離脱した後現像抑制剤を放出す
るいわゆるタイミング型ＤＩＲカプラーが・知うしてい
る。更に現像促進剤、カプラセ剤あるイハハロゲン化銀
溶剤等を放出するカプラーが知られてｂる。

ＤＩＲカプラーの代表的なものとしては、米国特許第３
．２２７，１１１１号、同３，７０／、７ｔ３号、同３
．ｔ／ｊ、ｊ０１．号、同Ｊ　、４／７゜２り１号など
に記載の化合物、またこれらの化合物を更に改良したも
のとして特公昭ｊｔ−Ｊ仏２３３号に記載の化合物が挙
げられる。タイミング型ＤＩＲカプラーとしては、米国
特許第ｔ、λダｔ、り４２号、特開昭Ｊ′７−１４１３
７号、同！７−／’ｔ＄ＪＪｕ号、　同ｊｇ−２０９７
３４号および同ｓｒ−，ｚｏり７≠Ｏ号等の明細書等に
記載の化合物が挙げられる。現像促進剤を放出するカプ
ラーとしては米国特許第３．弘０１．／９μ号。

特開昭Ｊ−７−／ｊｌ’ｔＪｔ号等、カプラセ剤を放出
するカプラーとしては特開昭７７−１１０１１７５号お
よび特開昭！ター！Ｏ≠３り号等に記載の化合物、カプ
ラセ剤を放出するレドックス（１物としては、特願昭ｊ
ｔ−２ｉａｔｏｒ号明細書に記載の化合物等が知られて
いる。

ＤＩＲカプラーは上記の明細書などよシ周知の如く、エ
ツジ効果による色像の鮮鋭度の向上１重層効果による色
再現性の向上などの目的のために用いられる。タイミン
グ型ＤＩＲカプラーは上記明細書に述べられている如く
現像抑制剤にタイミング基を導入することにより、現像
抑制剤の拡散性の増大をはかシ、より大きな鮮鋭度およ
び色再現性の向上を目的に用いられる。また、現像促進
剤あるいはカプラセ剤を離脱するカプラーは、現像促進
、粒状性改良、高感化などの目的に用いられることが上
記明細書に記載されている。

以上述べた公知の写真的有用基を放出するカプラーはあ
る程度その目的を達成しているが十分満足しうるもので
はなく更に改良することが望まれていた。公知の写真的
有用基金放出するカプラーが有する最大の欠陥は発色現
像時に放出される写真的有用基が感光材料より処理液中
に拡散し処理液中に蓄積される結果、処理液の写真的性
質が大きく変動することであった。大量の感材を連続的
に処理する方法、すなわち商業的に通常行なわれる処理
方法では、例えばＤＩＲカプラーやタイミング型ＤＩＲ
カプラーに於いては、現像抑制剤の処理液への蓄積に伴
う１階調の変動、現像抑制あるいは減感が重大な問題で
あった。現像促進剤放出カプラーに於いては、現像促進
剤の処理液への蓄積に伴う感度ちるいは階調の変動やカ
ブリ濃度の増大；カブラセ剤放出カプラーに於いては、
カプラセ剤の蓄積に伴う発色効率増大や高密化による階
調の変動あるいはカブリ濃度の増大；等が改善されるべ
き重大な問題として残されていた。

これらの問題を解決するため、以前より便宜的な対策が
行なわれていたがいずれも欠点があり。

根本的な解決策は知られてｂなり０たとえば、これらの
カプラーの使用量を制限するという方法。

発色現像処理液を頻繁に新しい本のと取シ換える方法、
あるいはあらたに微粒子乳剤層を感材に設け、感光層よ
り流失する写真的有用化合物全捕獲する方法などである
。これらの方法は写真的有用基全放出するカプラーのそ
れぞれの使用目的とする写真性改良効果金小さくすると
か、コストの増大を伴うとか、写真性能を悪化させると
か、様々な問題を有していた。

（発明の目的） 従って本発明は、前記の問題点全根本的に解決する方法
を提供するものである。すなわち、本発明の第１の目的
は、現像処理液全汚染せず、連続的に現像液を再使用し
うる写真的有用基形成カプラーまたは写真的有用基形成
レドックス化合物金倉む写真感光材料を提供することに
ある。

本発明の第２の目的は、新規なりＩＲカプラーある論は
新規なレドックス化合物の使用により。

色画像の鮮鋭度および色再現性に優れた写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第３の目的は、新規な現像促進剤形成カプラー
、新規なカブラセ剤形成カプラーあるいは新規なカブラ
セ剤形成レドックス化合物の使用により、粒状性に優れ
たり、現像時間が短縮されたり、あるいは高感な写真感
材を提供することにある。

本発明の第μの目的は、感度、カブリ濃度および階調等
の写真特性の変動が極めて小さく安定している写真感光
材料金提供することにある。

Ｃ発明の構成） 上記の目的は、現像液に流出した後にハロゲン化鋼粒子
への吸着性？失なう性質をもつ吸着性基を有する写真的
有用化合物またはその前駆体に現像生薬の酸化生成物と
の反応により生成する化合物を含有するハロゲン化銀感
光材料により達成される。

本発明において写真的有用性化合ｌｖ！ＩＪ’ｒ生成さ
せるには、写真的有用性化合物？放出させることがもつ
とも好ましいが、それ以外でも、写真的有用性化合物が
写真的に利用可能になればよい。

本発明の化合物において、吸着性基は、例えばｅ　＼　
θ −８，Ｎ（特にヘテロ環中に組みこまれているものが好
ましい）、弘級アンモニウムイオンμ級イミノイオンを
現像薬酸化体との反応により生成する基が好捷しい、。

本発明では生成された写真有用基は現像液中で分子内求
核反応寸たは分子内電子移動が起＃）％ハロゲン化銀へ
の吸着性が低下する。例えば前記のＳθ−やＮθζイオ
ン、ｑ級アンモニウムイオン■ が各に−８−、Ｎ−と女り吸着性が低下する。

また別の例では現像液中での分子内求核反応や分子内電
子移動により、吸着性基を含む分子量の小さな基であっ
て分子量が小さいためにハロゲン化銀粒子への吸着性が
低下している基を離脱する。

上記の分子内求核反応の例としては、吸着性基が直接関
与する分子内求核反応、分子内ｃ共役）付加反応がある
。

本発明の化合物において形成される好ましｂ写真的有用
化合物は以下のようなものである。

（Ｔｌ　　求核原子？含む吸着性基（例えば、メルカプ
ト基、チオアミド基、チオウレイド基、チオスルホ基等
の含硫黄基寸たは複素環中のＮＨ基）と求核反応により
離脱しうる基（例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ペテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキ
シ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基％μ級アミノ基）とが、そ
の求核原子と求核反応により離脱しうる基が結合してい
る原子とが、２〜７個、好ましくはμ〜６個の原子を介
して結合しているような位置関係に置換している写真的
有用化合物。

（Ｉｌｌ　　求核原子を含む吸着性基（例は（Ｉ）に記
載のもの）と求電子中心を有する基（例えばアシル基、
イミノ基、α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽
和スルホニル基、α、β−不飽和カルバモイル基、α、
β−不飽和スルファモイル基。

カルボレイミド基、インシアネート基、インチオシアオ
ー１基、エポキシ基、エピスルフィド基。

環状オキシカルボニル基、環状オキシスルホニル基、ま
たは環状オキシカルボニルオキシ基）とのλつ、あるい
は求核性基（例えば、アリール基もしくはペテロ環に置
換したヒドロキシ基、アミン基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、
カルバメート基。

ウレイド基、カルボキシ基、ヒドロキシルアミノ基、ヒ
ドロキシアミノカルボニル基、ヒドロキシイミノ基、ア
シル基またはイミド基）と求電子中心を有する吸着性基
（例えばμ級イミノ基）とのλつが、各々の求核原子と
求電子中心とが一２〜７個、好ましくは仏〜を個の原子
ケ介して結合しているような位置関係に置換している写
真的有用化合物。

（ｍｌ　　ｉｔ子供与性吸着性基（例えば、メルカプト
基またはへテロ環中のＮＨ基）と電子が供与されると離
脱する基（例えば（ＩＩＯ求核反応により離脱しうる基
の例として記載したもの）とが電子の移動可能な結合１
例えばπ−子を有する原子群からなる結合により結合さ
れている写真的有用化合物。

（ＩＶ）　　求核性基（例として（ＩＴ）の求核性基の
例として記載したもの）とこれよりの求核攻撃を受けて
、ハロゲン化銀粒子への吸着性の低い基金離脱する吸着
性基含有する基（例えば１級アミノ基または≠級イミノ
基全含有する基）とが、その求核原子と求核攻撃をうけ
る原子との間に２〜７個。

好ましくはμ〜４（ｌｉＡの原子が存在しているような
位置関係で存在し、かつ上記の離脱反応により写真的に
無影響な化合物に変化する写真的有用化合物。

上記の吸着性基含有する基の具体的な例としては以下の
ものがある。

（Ｖｌ　　電子供与性基（例としては（ＩＩ）の求核性
基の例として記載したもの）と電子が供与されるとハロ
ゲン化銀粒子への吸着性の低い基を離脱する吸着性基含
有する基（例えばμ級アミノ基またはμ級イミノ基を含
有する基）とが電子の移動可能な結合により結合されて
おり、かつ上記の離脱反応により写真的に無影響な化合
物に変化する写真的有用化合物。

上記の吸着性基含有する基の具体的な例としては、以下
のものがある。

本発明のより好ましｂ化合物は以下の式であられされる
ものである。

式ＣＶＩＩ 式〔■〕 式ＣＶＩ）および式〔■〕において、Ａ１およびＡ２は
各々現像薬酸化体との反応により、Ｌとの結合（ｍ１ｔ
−たはｍ２＝ｌのとき）、またはＳもしくはＮ（ｍｌ、
ｍ２が各々Ｏのと”き）との結合が切れるカプラー残基
またはレドックス残基？−表わし、Ｌは現像薬酸化体と
の反応によりＡ１またはＡ２より放出される基であって
、ＡｔまたはＡ２から放出された後、ＳまたはＮとの間
の結合が切れるものである。ＬはさらにＡ１またはＡ２
と結合（望ましくは活性点以外の点で）していてもよい
。Ｌの中にはＡｌｔたはＡ２から放出された後、Ｓまた
はＮとの間の結合の切れるまでの時間の長い、いわゆる
タイミング基も含まれる。

ｘｉおよびＸ２は各々窒素原子または炭素原子（ｖＡ子
価が満足されるように置換基をとる）を表わす。

Ｙは、求核原子（例えば、−８θおよび）Ｎθ）によっ
て攻撃管うける原子を有する基（この原子とＳ原子また
はＮ原子とけ昼ないし６個の原子を介して結合している
）または電子が供与されると離脱する基を有する基をあ
られす。

ｚｌおよびＺ２は各々、Ｘ、ｔたはＸ２とと共にベンゼ
ン環またはへテロ環（望ましくはｊ゛員またはｔ員の窒
素原子、硫黄原子または／および酸素原子を含むペテロ
環）を形成する非金属原子群？表わし、ＺｌおよびＺ２
は各々Ｙ１またはＹ２の中の原子と結合し、環（例えば
縮分ヘテロ環。

ナフタレン環）″ｆ影形成てもよい。本発明におりては
、ＺｌまたはＺ２が作る環が現像抑制性等をもつ写真有
用基となってもよい。

Ｒ１およびＲ２は各々Ｚ１またはＺ２が形成する環に置
換可能な基ｆたは現像抑制性基、現像促進性基もしくは
かぶらせ剤となりうる基のような写真的有用基である。

式［ＩＶＩ］または式〔■〕の化合物から放出される基
は現１象液中で分子内求核反応を起こし、硫黄原子ブた
は窒素原子がＹの中の原子と結合し、−８θや〕Ｎθの
形がとれなくなり、ハロゲン化銀への吸着性が低下する
。

一般式〔■〕または〔■〕には、Ｌとの結合が式中の−
Ｓ−や−Ｎとの中でなく、別の位置で行なわれ、Ｌから
離脱された後に の形ＩＣ−＆るものも含まれる。この形になれば−Ｓθ
や−Ｎ突が生じ、・・ロゲフ化銀粒子への吸着性が生じ
、現像抑制性や現像促進性を発挿す粂ことができるから
である。この形で現像液中に流出すると分子内求核反応
が起って−Ｓθや−Ｎθくが消滅し、吸着性をもたなく
なる。

この吸着性の低下により現１象抑制性が低下したり、現
像促進効果が低下し、現像液中への蓄積があっても副作
用分生じない。

従って、処理液への蓄積による８真的悪作用のため、従
来添加量？制限して使用せざる全得なかった種々の機能
性化合物を本発明では多量に使用可能となったとかある
いは、処理液への流出をハロゲン化銀への吸着により防
止するために、わざわざハロゲン化銀微粒子を感材中に
添加する等の処置が全く不用になった等驚くべき効果が
得られた。

Ｙはより好ましくは、ハロゲン化銀、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、了シルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキ
シ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、μ級アミノ基、μ級イミ
ノ基、カルボニル基、イミノ基、チオカルボニル基、イ
ソシアナート基１インチオシアナート、ニトリル基、イ
ンニトリル基、９−カルボジイミド基、α、Ｉ−不飽和
カルボニル基およびビニルスルホニル基から選ばれる基
を少なくとも１つ有する基をあられす。

Ｙにおいて上記の置換基を有する基はアルキル基、アリ
ール基、カルボニル基およびこれらが２つ以上組会せら
れてできる基から選ばれるのが好ましい、 ＡＩおよびＡ２が各々カプラー残基全表わすとき、これ
らがイエロー色画像形成カプラー残基金表わすときは好
ましくはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセ
トアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型
、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミ
ド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリル
アセテート型、ベンズオキサシリルアセトアミド型、ベ
ンズオキサシリルアセテート型、ベンズイミダゾリルア
セトアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型
のカプラー残基、米国特許３．ｒｅｌ１１ｒｇＱ号に含
まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくはミテロ環置換
アセテートから導かれるカプラー残基又は米国特許Ｊ　
、　７７０　、弘≠６号。

英国特許ｌ、≠！り、／７／＠、西独特許（ＯＬＳ）２
．ｊ−ｏ３．ｏタタ号１日本国公開特許１０−１３９，
７３１号もしくはリサーチディスクロージャー／１７３
７号に記載のアシルアセトアミド類から導かれるカプラ
ー残基又は、米国特許Ｕ、Ｏμ６．！７≠号に記載のへ
テロ環型カプラー残基などが挙げられる。

Ａ、およびＡ２が各々マゼンタ色画像形成カプラー残基
全表わすとき好ましくはよ一オキソー２−ピラゾリン型
、ピラゾロベンズイミダゾール型。

ピラゾロトリアゾール型、シアノアセトフェノン型、ピ
ラゾロイミダゾール型もしくは西独公開特許（ＯＬＳ）
第３　、　／Ｊ、／　、りｊ！号に記載のＮ−へテロ環
置換了シル了セトアミド型カプラー残基などが挙げられ
る。

Ａ１およびＡ２が各々シアン色画像形成カプラー残基全
表わすとき好ましくはフェノール核、またはα−ナフト
ール核を有するカプラー残基が挙げられる。

Ａ１およびＡ２が各々が実質的に色素ケ形成しないカプ
ラー残基全表わすとき、この型のカプラー残基としては
インダノン型、アセトフェノン型のカプラー残基などが
挙げられ、具体的には米国特許ｕ、ｏｓｓ、ｓｉ３号、
同ｕ、ｏざｆ、４（り１号、同３．ｔ３コ、３μ！号、
同３．りｊざ。

タタ３号、同３．りＪ／、りｊり号、同≠、ｏ４ＬＡ、
３７弘号、または同３．り３１．タタを号などに記載さ
れて旨るものである。

Ａ１およびＡ２が各々レドックス母核を表わすとき、好
ｔしくは、ハイドロキノン、カテコール。

没食子酸、ナフトハイドロキノン、スルホン了ミドフェ
ノールなどの誘導体の他に、米国特許第μ３≠３ざり３
号などに記載のベンジル誘導体、特開昭７７−１１２７
１２号に記載のインダノン誘導体などが挙げられる。

Ｌに含まれるタイミング基としては、前記タイミング型
ＤＩＲカプラーに関する公開特許に記載のものが挙げら
れる。その他のＬの例としては一０ＣＲ２−などがある
。

ＺｌまたはＺ２で形成される環としては、ベンゼン環、
ナフタレン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環、インダゾール
環、ベンツイミダゾール環。

ベンゾトリアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、チアジアゾール環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、ピリダジン環などを挙げること
が出来る。

一般式〔■〕で特に望ましい環は、テトラゾール環、ト
リアゾール環、ベンツイミダゾール環およびベンゼン環
である。一般式〔ｖ〕で特に望ましい環は、トリアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、インダゾール環およびベ
ンツイミダゾール環である。

本発明の化合物は他の通常カプラーに対してＯ０／ｍａ
ｉ１％〜Ｊ　ＯｍｏｌＪ４　、好１しくはｊ−２！ｍｏ
ｌＪ％で用いられる。

以下に本発明に使用される具体的化合物例を記すがこれ
らに限定されるものではない。

これらの化合物は先に述べたＤＩＲカプラーに関する特
許明細書、現像促進剤、カプラセ剤を放出するカプラー
などに関する特許明細書に記載されている合成例に準じ
て合成することができる。

以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。

合成例１．　例示化合物（３）の合成 Ｎ−（２−アセトキシエチル）イソチオシアネート（コ
タｇ、０．２モル）のエタノール（２００ゴ）溶液にア
ジ化ソーダ（ｉｚ、ｔｇ、ｏ、λ≠モル）の５０Ｍ水溶
液を加え、約ｉｒｏ’ｃにて１時間加熱攪拌する。冷却
後１．ｔｏ％Ｈα溶液（／、０ｍ１）ｆ加え、酢酸エチ
ル（２００ｍｌ　ｌにて２回抽出する。抽出液を茫晶に
て乾燥後、酢酸エチルをエバポレーターにて留去するこ
とにより粗生成物約２１９金得る。

粗／−（２−アセトキシエチル）−ｊ−メルカプトテト
ラゾール（２ｒｊｉ、０．１１モル）を乾燥テトラヒド
ロフラン（／ｒＯｍｐ）に加え、窒素気流中、室温にて
トリクロロメチルクロロホルメー）（７，２ｇ、ｏ、ｏ
４Ａモル）を滴下する。滴下終了後一時間攪拌を続け、
テトラヒドロフランを減圧にて留去し、標記化合物の粗
結晶約ａｏｇ管得る。マス７はクトルデータ（Ｍ　　＝
ａｏｓ）よシ生成物は、ホスゲンと２分子のテトラゾー
ルが反応した標記化合物であった。

例示化合物（３）の合成 米国特許第μ、コｑｌ、り４２号に記載の合成例に準じ
て合成された弘−（２−イソプロピルアミノメチル−μ
ｍニトロフェノキシ）−，２−（Ｊ−テトラデシルオキ
シフェニルカルバモイル）−ｌ−ナフトール＜３ｇｇ、
ｏ、ｏｓモル）のジメチルアセトアミド（／７θＮ）溶
液に、先に得たビスケトン体（約ｓｏｇ）のテトラヒド
ロフラン（１００鰹）ＩＩＩ液を約ｊ０Ｃにて加え、更
にトリエチルアミン（７ｍｌ？）Ｑ約−２０分間で滴下
する。

続いて反応液を室温下にて約２時間攪拌する。反応液を
り０％メタノール溶液（２００ｍｌ）に加え一一且ｚｏ
’ｃに加温した後室温に放置することによりアセトキシ
体の結晶２！、ｊｊｉｆ得る。得られたアセトキシ体（
２１９，０，０２１モル）の無水エーテル（２ｊＯｍｌ
＞溶液に塩化アルミニウム（≠、／９，０．ＯＪモル）
ｆ加え、２時間加熱還流を続ける。反応液を冷却し、メ
タノール（ｉｏｏ１ｒＬ１３＞、　ｊａｎα溶液（ｊＯ
ｍＪ）ｉ加え。

酢酸エチル（１００ｎｌ）にて２回抽出する。抽出液を
結晶にて乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗油状物’ｅ得る
。シリカゲルクロマトグラフィーを用いて分離精製を行
なうことにより例示化合物（３）／ｊ。

２ｇを得る。元素分析、マススペクトルおよびＮＭＲス
ペクトルより構造を確認した。

λ−クロロー！−ドデシルオキシカルボニル−α−クロ
ロアセトアニリド（ｈｏｇ、ｏ、ｉモル）の塩化メチレ
ン溶−ｉ　（＄　００１ｎｌ　１に室温下にて１−（２
−ヒドロキシメチルフェニル）−４−メルカプトテトラ
ゾールのナトリウム塩（λ３９，０゜１モル）？３分割
して加える。反応液をそのまま１時間り熱攪拌した後、
水洗１分離し、塩化メチレン溶液ヲ茫晶にて乾燥する。

この溶液に三臭化リン（／／、２ｇ、ｏ、ｏ４Ａモル）
を加えて３時間加熱還流する。反応液を冷却後、氷水（
１００１）を加え、塩化メチレン溶液全水洗する。結晶
にて乾燥後、溶媒を減圧にて留去し、標記化合物の粗生
成物オリヲ得る。

例示化合物（４Ｇの合成 上で得たブロム体（ｓ３．ｒｇ、ｏ、ｏｒモル）のテト
ラヒドロフラン（μ００　ｍｌ　）溶液に、約ｊ０Ｃに
て二゛コチン酸（λｉ、４ｇ、ｏ、ｔ’ｙｔモル）のテ
トラヒドロフラン（コｏ　ｏ　ｒｒ（ｌ）溶液を７０分
間で滴下する。そのまま反応液を３０分間攪拌を続ける
。反応液を完全に留去した後、ジメチルアセトアミドｃ
μ００　ｍｌ　）に溶解し、メチルヒドラジン（３，７
ｇ、０．０１モル）、続いてジシクロへキシルカルホシ
イミド（／ｌ、、！ｔｐ、Ｏｏｒモル）ｖｒ加え、約ｓ
ｏ　０Ｃに加熱したからピリジン（１０＃Ｌ７！）Ｑ滴
下する。そのまま２時間攪拌を続は友後１反応液にメタ
ノール（ｕｏＯｍｌ）を加え、一旦析出したジシクロヘ
キシル尿素？炉別する。反応液にさらにメタノール（４
ＡＯＯｍｌ）および酢酸（ｚｏｍｚ）ｙ加えて析出した
結晶’（ｒｒ取する。アセトニトリルより再結晶するこ
とにより例示化合物（４１，ＪＪ、２ｇを得る。コｉｏ
　０ｃＫて分解。

本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許２，３２２．０２’７号に記載の方法などあ
く用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
プチルフクレ−１・、ジオクチルフタレートな点）、リ
ン酸エステル　°（ジフェニルフォスフェート、゛トリ
フェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（
例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（
例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ
ート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸
トリブチル）など、又は沸点的３０℃ないし１５０℃の
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルプアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結
晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく１粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はｐ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ
著　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　
　　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　　
　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、　　　Ｄ
ｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　　　（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、Ｖ
、　Ｌ、　　Ｚｅ　Ｉ　ｉｋｍａｎ’ｅｔａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　　　　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｔｈｅ
　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調整することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によ、ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通當は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｊ、ｅｓｅｒ編“
Ｄｉｅ　　ＧｒｕｎｄＬａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍ
ｔｔ　　５ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ″　（
Ａｋａｄｅｍ’ｉｓｃｈｅＶｅｒ−１ａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ、　　　　１９６８）６７５〜７３４頁
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を還元増感法；貴金属化合物（例
えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■
族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデンＲ
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ホリエチレングリコールソル
ビクンエステル頬、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体く例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ヘンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルＷ４、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルヘタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、たと
えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エス
テル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン
誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾ
リドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には１例えばリサーチディスクロージャ−１７６号第２
８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び公知
の処理液のいずれをも適用することができる。処理温度
は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃よ
り低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４＝アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β〜ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）のＰ２２
６〜２２９、米国特許２，１９３．０１５号、同２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載
のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレ−１剤、酸化防止
剤などを含んでもよい発色現像後の写真乳剤層は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例
えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（ＶＩ）、銅（
［）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン癲、ニト
ロソ化合物等が用いられる。

、例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩ
Ｉ）またはコバルト（Ｉｆｆ）の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．３−ジア
ミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフェリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ［）ナト
リウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）アンモ
ニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（
■）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定着液に
おいても有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾ゛−ル核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ、ノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を用いてもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾー
ルカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾ
イルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）
、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡
散性のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。

カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい
。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カンプリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲカプラー以
外に現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を感
光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料に求
められる特′性を満足するために同一層に二種類以上を
併用することもできるし、同一の化合物を異なった２Ｎ
以上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５＝トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−８−トリアジン、　　１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、′ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、了り−ル基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）゛、４−チアゾ
リドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、
同３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノ
ン化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの
）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３゜７０
５．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（例えば米国特許４．０４５，２２
９号に記載のもの）、ある゛いは、ベンゾオキジドール
化合物（例えば米国特許３．７００，４５５号に記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類、ビススルホンアミドフ
ェノー−ル誘導体等がある。

実施例−１ セルローストリアモテートフイルム支持体上に。

下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料を作製した。

第７層；、ハレーション防止層 墨色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層；中間層 コ、！−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｊモル係）・・・・銀ｌＪｉ量
　　／、Ａｉ／ｍ” 増感色素Ｉ・・・・銀７モルに対して 参、ｚ×ｉｏ　　　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ／　、　！Ｘ／　０　　　モル カプラーＥＸ−／・・・・銀７モルに対して０＋０３モ
ル カプラーＥＸ−３・・・・鏝１モルに対して０．００３
モル 本発明の化合物口）・・・・＠１モルに対してｏ、ｏｏ
ｏｒモル 第μ層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化ｍ：ｉｏモル嗟）・・・銀塗布量　
／−”ｇ／ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・銀７モルに対して −番 ３ＸｌＯモル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ／Ｘ１０　　　モル カプラーＥＸ−／・・・・銀１モルに対して０．００２
モル カプラーＥＸ−λ・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カプラーＥＸ−Ｊ・・・・銀１モルに対して０．００／
１モル 本発明の化合物（１）・・・・銀１モルに対して０．０
０００Ｉｒモル 第！層；中間層 第２層と同じ 第を層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；μモル％）・・・・銀塗布量　
１．２．！ｉＩ／ＴｒＬ２ 増感色素■・・増感色素上ルに対して ｊｘｌｏ　　　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して コ×ｌＯモル カプラーＥＸ−４’・・・・銀１モルに対して０．０２
モル カプラーＥＸ−３・・・・銀７モルに対してｏ、ｏｏ１
モル 本発明の化合物（１）・・・・銀１モルに対してｏ、ｏ
ｏｉざモル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：ｔモル係）・・・・銀塗布量　
／−３１１／ｍ２ 増感色素■・・・・銀１モルに対して ３×７０　　モル 増感色素■・・・・銀１モルに対して ｉ、２ｘｉｏ　　’モル カプラーＥＸ−７・・・・鋏１モルに対して０．０／７
モル カプラーＥＸ−Ａ・・・・銀１モルに対して０．００３
モル 本発明の化合物（１１・・・・鋏１モルに対してｏ、ｏ
ｏｏμモル 第を層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀とλ、ｊ−ジーｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第２層；第１宵感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；≦モル係）・・・・銀塗布量　
０．７９／１ｒＬ２ カプラーＥＸ−１ｒ・・・・銀１モルに対して００２５
モル カプラーＥＸ−２・・・・銀１モルに対してｏ、ｏｉｚ
モル 第１θ層；第λ青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；ｔモル係）・・・・銀塗布量　ｏ、
ｔｇ７□２ カプラーＥＸ−１・・・・銀１モルに対してＯ８Ｏ乙モ
ル 第１１層；第７保護層　　・ 沃臭化銀（沃化銀１モル係、平均粒径０．０７μ）・・
・・銀塗布量　　　　０、−ｔｇ／ｍ”紫外線吸収剤Ｕ
Ｖ−／の乳化分散物を含むゼラチン層 第７λ層；第λ保睡層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｊμ）を含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−ｌや界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料１０／とした。

試料ｉｏｉの本発明の化合物口）のかわりに本発明の化
合物（３１’ｔ／、７倍量用いた試料を試料ｉ。

λとした。試料１０／の本発明の化合′物（１）のかわ
シに本発明の化合物（１７）？等量用いた試料全試料ｌ
Ｏ３とした。試料１０／の本発明の化合物（１）のかわ
りにカプラーＥＸ−２，ＥＸ−１０’ｔそれぞれ等食用
いた試料をそれぞれ試料／ａ４！、試料１０ｊとした。

得られた試料１０／〜１０ｊ？ｊｊｇサイズのフィルム
に加工して、ウェッジ露光したもの各々ＡＯＯｍＶＣ下
記に示す現像処理に２１の現像タンク管用いて行なった
。

使用した化合物の構造式は以下の通シである。

カプラーＥＸ−／ カプラーＥＸ−λ （ｎ）Ｃ１ｚＨｚ　ｓ カプラーＥＸ−Ｊ カプラーＥＸ−≠ カプラーＥＸ−，ｔ　　　　　、 カプラーＥＸ−１ カプラーＥＸ−７ カプラーＥＸ−ｒ カプラーＥＸ−タ カプラーＥＸ−１０ Ｈ−／ ＵＶ−／ 増感色素Ｉ 増感色素■ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ−Ｎ（に２Ｈ１，）３増感色素■ ここで用いる現像処理は下記の通りにＪｆ’Ｃで行った
。

Ｌ　カラー現ｇ１　　　　３分ｉｓ秒 ２　漂　白　　　　　　を分３０秒 λ　水　洗　　　　　　３分ｉｓ秒 未　定　着　　　　　　を分３０秒 翫　水　洗　　　　　　３分ｉ１秒 ａ　安　定　　　　　　３分ｉｓ秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、ｏｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０．ｌｉｔ臭化カリ　　　　
　　　　　　　　　　　ｉ、ｕｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　コ、４ｃｇ≠−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒド ロキシエチルアミノ）−２−メ チルアニリン硫酸塩　　　　　　　４１．１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　／／漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　ｔ６ｏ、ｏｇアンモニ
ア水（コＩｒｑｂ）　　　　　　コ！、Ｏｃｃエチレン
ジ丁ミンー四酢酸ナトリ ラム鉄塩　　　　　　　　　　ｉ３ｏ、ｏｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　ｌ参、０国水を加えて　　　　
　　　　　　　　／／定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　ｕ、ｏｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０４）／７！ｔ、ＯｃＤ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　μ、Ｂ水を加えて　　　　　　　　　
　　　／／安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ、ｏａ：。

水を加えて　　　　　　　　　　　　ｌＩＪ更に現像液
のオーバーフロー分を以下の方法にて再生処理し再使用
會くり返し迄。

再生処理はパッチ方式で行なった。まずオーバーフロー
液？電気透析槽に入れ、ＫＢｒがθ、７９／を以下にな
るように電気透析をおこなった。

この液にランニングで消費されたニトリロ三酢酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヒドロキシルアミン硫酸塩。

μｍ（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）−
コーメチルーアニリン硫酸塩、全加えｐＨｆｌｏ、０１
に調整し補充液として再使用した。

Ａ／に、オーバーフロー１１分で１回として７０回再使
用した時の感度の低下を示した。

表１の結果より試料１０／、１０２，１０３がほとんど
感度低下がないのに対し試料１０１ｉ、１０ｊは感度低
下が大きかった。このことは本発明℃化合物（１１，ｆ
３１．αηの離脱基は発色現像液に流出しても１分解し
て写真的に無影響な化合物に分解されるため、他の非分
解聾熾、脱基のように、現像液に蓄積されることがなく
、〈シ返し再生使用が可能になることを示している。

実施例−２ 実施例−１の試料ｉｏｉにおいて第１層のＥＸ＝／のか
わりに等量ｅ下記のＥＸ−／／４−、第２層のＥＸ−／
のかわりに等量のＥＸ−／、２？、第を層のＥＸ−昼の
かわりに等重量のＥＸ−／Ｊ−ｆ用いた試料を作製し試
料ｌＯ′ｔとした。さらに試料ｉｏｎの本発明の化合物
（１）のかわりに本発明の化合物（３）、α■及び比較
例として特開昭ｊ７−／ｊｌりＩＡ＋号に記載の化合物
ＥＸ−／≠全それぞれ等食用いた試料を作製し試料１０
７，１０♂、ｌＯりとした。

ＥＸ−／／ ＥＸ−１２ ｔ−Ｃ５Ｆ１２ ＥＸ−ｉ　３ ＥＸ−／４４ 試料１０７．〜１０り＋ｔｏ　０ｃ相相対変ｔｏ％の条
件下にμ週間保存した後、それぞれ同時に冷蔵保存した
ものとともにウェッジ露光を行ない。

実施例−１に記載の現像処理工程にて通常の現像処理ケ
行なった。それぞれの試料について冷蔵保存した試料に
対する感度変化を表λに示した０表２ ＊カブリ濃度十濃度０．３のところでの冷蔵保存した試
料に対するサーモ試験条件（Ａ　Ｏ’Ｃ相対湿度ｔｏｅ
ｓ）下で保存した試料の感度変化ＴｈＬｏｇＥで示す。

（−が低感度への変化を示す。） 表λの結果より１本発明の化合物を用いる感光材料は保
存性に優れていることがわかる。

実施例−３ 実施例−２の試料１０ｔにおいて、さらに本発明化合物
ａｎｖ、第μ層、第７層および第ｉｏ層にそれぞれ銀１
モルに対してｏ、ｏｏｏｒモル用いた試料を作製し、試
料／１０とした。さらに試料／１０の本発明の化合物Ｑ
υのかわシに本発明の化合物（ホ）、（至）、（至）及
び比較例として特開昭ｊ７−／５ｏｒ４Ａｓ号に記載の
化合物ＥＸ−／ｊ、特開昭ｊター１０４ＡＪり号に記載
の化合物ＥＸ−７４ｉそれぞれ当量用いた試料を作成し
、試料／　／　／、。

／／コ、／／Ｊ、／／≠、ｉｔｚとした。

ＥＸ−＃ α 得られた試料／１０．／／　Ｉｆ実施例１と同様に加工
し、同様に処理した。表１にオーバーフローＨ）分で１
回として７０回使用した時の感度およびカプリ濃度管示
した。

表３より５本発明の増感カプラー？用いた試料／１０．
／／／１１／／コおよび／／Ｊでは感度はぼ一定に安定
しておシ、シかもカブリが実質的に増えないのに対し、
比較化合物を用いた試料／／ダおよびｉｉｚでは、カブ
リの発生が大きく、実用上感度が大きく低下した。この
ことは本発明の増感性離脱基は発色現職液に流出しても
、現像液中で分子内反応によりその増感性を失い、現像
液に蓄積することに伴う、カブリの発生がなく、くり返
し再生使用が可能である全開らかにしてｂる。

（発明の効果） 本発明の化合物は１種々の写真的有用基金離脱しながら
、現像液を汚染せず、また膜中で安定である。従って公
知の写真的有用基を離脱する化合物（例えば公知のＤＩ
Ｒカプラー、ＤＩＲ化会化合カプラセ剤放出カプラー、
カブラセ剤放出化合物など）に比較し副作用なしに多量
に用いることができるため１画質（鮮鋭度、粒状性１色
再現性）の改善された感光材料や、さらに感度が上昇し
た感光材料ゲ提゛供することができる。

手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和３２年　特願第１Ｊ／ｊ０
７号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３
、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の［゛発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

ｌ）第ｔ４頁を行目の 「消滅」葡 「消滅」 と補正する。

コ）第１り頁６行目の ｒＡｔおよびＡ２が」を 「人ｌおよびＡ２の」 と補正する。

３）第Ｊ４Ａ頁の化合物（３２） と補正する。

μ）第ｔ７頁下から３行目の 「表／ｊを 「表３」 と補正する。

り第ざり頁１０行目の 「可”能である」の後に 「こと」 を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像液に流出した後にハロゲン化銀粒子への吸着性を失
   なう性質をもつ吸着性基を有する写真的有用化合物また
   はその前駆体を現像主薬の酸化生成物との反応により生
   成する化合物を含有するハロゲン化銀感光材料。