DE69321491T2

DE69321491T2 - Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69321491T2
Application number: DE69321491T
Authority: DE
Inventors: Yasushi C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa Nozawa; Nobutaka C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa Ohki; Nobuo C/O Fuji Photo Film Co. Ltd Kanagawa Seto; Masaysohi C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Kanagawa Toyoda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1993-01-08
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2013-01-09
Also published as: US5380631A; JP2709228B2; DE69321491D1; JPH05188539A; EP0551130A1; EP0551130B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit ausgezeichneter Farbwiedergabe, Schärfe und Körnigkeit, das in der Verschlechterung eines Latentbildes nach der Belichtung im Verlauf der Zeit und bezüglich der Schleiererhöhung während der Lagerung verbessert ist.
In den vergangenen Jahren wurden die Bildqualitäten von farblichtempfindlichen Materialien, wie z. B. die Farbwiedergabe, Schärfe und Körnigkeit, signifikant verbessert. Für die Anforderungen an die Bildqualitäten von lichtempfindlichen Materialien gibt es aber keine Grenzen, so dass ein Bedarf nach weiterem Fortschritt besteht.
Beispielsweise ist Fachleuten bekannt, dass die Farbwiedergabe, Schärfe und Körnigkeit eines Farbnegativfilmes durch Verwendung von Entwicklungsinhibitor-abspaltenden Kupplern (sogenannten DIR-Kupplern) verbessert werden kann, und diese Technik ist bereits praktisch zum Einsatz gekommen.
Die DIR-Kuppler sind beispielsweise in JP-A-57-151944 ("JP-A" bedeutet eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-60-37346 und US-PS 4 248 962 beschrieben, die alle in RD 17643 zitiert sind.
Die vorliegenden Erfinder beabsichtigten, weitere Verbesserungen in der Bildqualität unter Verwendung dieser DIR-Kupplertechniken zu erzielen und haben den Effekt einer Erhöhung der verwendeten Menge dieser Kuppler oder der Herstellung von funktionellen Kupplern mit grösseren Effekten untersucht.
Es wurde jedoch festgestellt, dass ein völlig unerwarteter Nebeneffekt aufgrund dieser Techniken auftrat, obwohl die Bildqualitäten sicherlich verbessert wurden; es verschlechterte sich nämlich die Stabilität eines Latentbildes nach der Belichtung in lichtempfindlichen Materialien signifikant, in denen die Effekte der Entwicklungsinhibitor-abspaltenden Verbindungen verstärkt waren. Lichtempfindliche Materialien zur Fotografie werden nicht immer sofort nach der Fotografie entwickelt, sondern manchmal erst entwickelt, wenn einige Monate oder ein Jahr nach der Aufnahme verstrichen sind. Es ist daher wünschenswert, dass die Eigenschaften von lichtempfindlichen Materialien während dieser Lagerzeiträume unverändert bleiben. Die Stabilität eines Latentbildes nach der Belichtung schliesst zwei herkömmlich bekannte Faktoren ein, nämlich Latentbildverblassung, wobei die Empfindlichkeit anscheinend abnimmt, und eine Intensivierung des Latentbildes, bei der sie anscheinend zunimmt. Ein Beispiel neuerer Untersuchungen ist in "The Journal of Photographic Science " von E. F. Thurston, Bd. 38, Seiten 34 bis 40, 1990, beschrieben. Die Latentbildverstärkung ist in lichtempfindlichen Materialien gross, in denen die Effekte von Entwicklungsinhibitor-abspaltenden Verbindungen verstärkt werden, daher sind lichtempfindliche Materialien, in denen der entwicklungsinhibierende Effekt im beabsichtigten Umfang verstärkt ist, schwer praktisch einsetzbar.
Es ist ebenfalls fachbekannt, dass zur Verbesserung der Körnigkeit eines lichtempfindlichen Materials empfindlichkeitserhöhende Techniken zur Verringerung der Silberhalogenidkorngrössen wichtig sind. Vor kurzem wurden zur Verringerung der Korngrössen und Erhöhung der Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnern die folgenden Techniken untersucht und haben bemerkenswerte Ergebnisse erzielt: Verbesserungen im Zeitpunkt der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen (z. B. US-PSen 4 183 756 und 4 225 666, JP-A-58-7629, JP-A-59-9658, JP-A-59-48756, JP-A-59-113920, JP-A-1-100533 und JP-A-1-223411); die Verwendung von Tafelkörnern (z. B. US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048, 4 414 306 und 4 459 353); und Verbesserungen bei Reduktionssensibilisierungsmethoden (z. B. JP-B-57-33572 ["JP-B" bedeutet eine veröffentlichte geprüfte japanische Patentanmeldung"], JP-B-58-1410, JP-A-57-82831, JP-A-57-179835, JP-A-2-136852 und EP-0 348 934). Man hat jedoch festgestellt, dass jede der Verbesserungen hinsichtlich des Zeitpunkts der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen, der Erhöhung der Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe, die durch die Verwendung von Tafelkörnern erhalten wird, und der Erhöhung der Empfindlichkeit, die durch Reduktionssensibilisierung erzielt wird, von einer Verschlechterung der Latentbildverstärkung begleitet ist. Es war ausserdem überraschend, dass der Grad der Verschlechterung in den oben erwähnten lichtempfindlichen Materialien abnormal hoch war, in denen die Effekte von Entwicklungsinhibitorabspaltenden Verbindungen verstärkt waren.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Farbreproduktion, Schärfe und Körnigkeit hat und in der Verschlechterung im Latentbild nach der Belichtung verbessert ist.
Die Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen angestellt und entdeckt, dass das obige Ziel der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Mittel erreicht werden kann.
Ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger, wobei das lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial wenigstens einen Typ einer Verbindung, der mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Vorläufers eines Entwicklungsinhibitors reagiert, und/oder wenigstens einen Typ einer Verbindung, die nach der Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird, wobei die davon abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert, enthält, und wobei die negative Silberhalogenid-Emulsionsschicht wenigstens einen Typ einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit den nachstehenden Formeln (A) und (B) enthält, die im wesentlichen nicht mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels während der Farbentwicklung reagiert.
In Formel (A) können Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acylgruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Acylaminogruppe oder Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom oder -X-Ra0, wobei -X- -O-, -S- oder -N(Ra6)- bedeutet und -Ra0 eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet. Ra6 bedeutet ein Wasserstoffatom oder die für Ra0 definierte Gruppe, wobei Substituenten, die zueinander in ortho-Position stehen, unter den Gruppen Ra1 bis Ra5 miteinander unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren können.
Es sei vermerkt, dass die Gruppen Ra1 bis Ra5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und wenn Ra3 ein Halogenatom, -O-Ra0 oder -S-Ra0 ist, dann ist wenigstens eine Gruppe aus Ra1 und Ra5 eine Alkylgruppe. Formel (B)
In Formel (B) bedeutet Rb1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom oder -X-Rb0, wobei -X- -O-, -S- oder -N(Rb6)- bedeutet, Rb0 eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet. Rb6 bedeutet ein Wasserstoffatom oder die für Rb0 definierte Gruppe. Rb2 bis Rb5 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Hydroxylgruppe oder die für Rb1 definierte Gruppe. Unter den durch Rb1 bis Rb5 dargestellten Gruppen, können die Substituenten, die sich zueinander in ortho-Position befinden, unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren.
Es sei vermerkt, dass die Gruppen Rb1 bis Rb5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und eine oder zwei Gruppen aus Rb2 bis Rb5 sind Hydroxylgruppen.
Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) werden nachstehend im Detail beschrieben. Formel (A)
In Formel (A) können Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acylgruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Acylaminogruppe oder Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom oder -X-Ra0, wobei -X- -O-, -S- oder -N(Ra6)- bedeutet, und Rao eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe oder Sulfonylgruppe bedeutet. Ra6 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine durch Ra0 definierte Gruppe. Von den Gruppen Ra1 bis Ra5 können Substituenten, die zueinander in ortho-Position stehen, miteinander unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren.
Es sei vermerkt, dass die Gruppen Ra1 bis Ra5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und dass, wenn Ra3 ein Halogenatom, -O-Rao oder -S-Ra0 ist, wenigstens eine Gruppe aus Ra1 und Ra5 eine Alkylgruppe ist.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Substituenten können weitere Substituenten aufweisen.
In Formel (A) können Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, t-Butyl, t-Octyl, Cyclohexyl, 2'-Hydroxybenzyl und 4'-Hydroxybenzyl, worin eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 1 bis 30 ist), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Vinyl, wobei eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 2 bis 30 ist), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 2-Hydroxyphenyl und 4-Hydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl und substituiertes Phenyl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Alkyloxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl und Hexadecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl und 2,4-Di-t- butylphenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl und Myristoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl und 2-Hydroxybenzolsulfonyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. Dimethylcarbamoyl, Methylphenylcarbamoyl und Dodecylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Dimethylsulfamoyl und Dodecylsulfamoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Myristoylamino und 2,4- Di-t-amylphenoxyacetylamino) oder eine Sulfonamidogruppe (z. B. Ethansulfonamido und Octansulfonamido), ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom und Fluor) oder -X-Ra0.
-X- bedeutet -O-, -S- oder N(Ra6)-. Ra0 bedeutet eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Isopropyl, Octyl, Benzyl, Hexadecyl, Methoxyethyl und Cyclohexyl, worin eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 1 bis 26 ist), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Vinyl, worin eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 2 bis 26 ist), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl und Naphthyl, vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Tetrahydropyranyl und Pyridyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl und Tetradecanoyl) oder eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl) oder eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl und Octansulfonyl). Ra6 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine durch Rao definierte Gruppe. Von den durch Ra1 bis Ra5 dargestellten Gruppen können die Substituenten iri ortho- Position jeweils miteinander kombinieren, um einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden (z. B. einen Chromanring und einen Indanring), und diese können einen Spiroring oder einen Bicycloring bilden.
Unter den Verbindungen der Formel (A) werden solche, die für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, nachstehend aufgezählt.
Eine Verbindung mit einem Substituenten an der Position von einem der Reste Ra1, Ra3 und Ra5 und ein Wasserstoffatom in α-Position zu wenigstens einem dieser Substituenten.
Eine Verbindung, in der Substituenten der Gruppen Ra1 bis Ra5, die zueinander orthoständig sind, miteinander unter Bildung eines Chromanringes, eines Cumaranringes oder eines Indanringes kombinieren.
Von den Verbindungen mit der Formel (A) sind solche mit den nachstehenden Formeln (A-I) und (A-II) besonders bevorzugt und solche mit der Formel (A-II) sind für die Effekte der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugt. Formel (A-I) Formel (A-II)
In Formel (A-I) bedeutet Ra10 Alkyl und Ra11 bedeutet Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy. Ra2, Ra4 und Ra5 bedeuten die in Formel (A) definierten Gruppen. In einer Verbindung mit der Formel (A-I) ist es für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass jede der Gruppen Ra2, Ra4 und Ra5 ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Alkoxy ist.
In einer Verbindung mit der Formel (A-I) ist es auch bevorzugt, wenn Ra2 und Ra11, Ra2 und Ra10 oder Ra4 und Ra11 miteinander unter Bildung eines Indanringes, eines Cumaranringes oder eines Chromanringes oder eines Spiro- oder bicyclischen Ringes eines dieser Ringe kombinieren.
In Formel (A-II) bedeutet jeder der Reste Ra12 bis Ra15 Alkyl, Ra16 bedeutet ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Sulfonyl, und Xal bedeutet eine Einfachbindung, -O-, -S- oder -CH(Ra17), wobei Ra17 ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl bedeutet. In einer Verbindung der Formel (A-II) ist es für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass Ra16 ein Wasserstoffatom ist oder Xai CH(Ra17)- ist. In diesem Fall ist es besonders bevorzugt, dass Ra17 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist (worin eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 1 bis 11 ist).
Praktische Beispiele einer Verbindung mit der Formel (A) werden nachstehend angegeben.
Weitere bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit der Formel (A) und Verfahren zu ihrer Synthese sind z. B. in den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 700 455, 3 764 337, 3 930 866, 4 113 495, 4 120 723, 4 268 593, 4 430 425, 4 745 050 und 2 043 931, EP-176 845, JP-B-48-31256, JP-B-54-12055, JP-A-1-137258 und JP-A-1-137254 beschrieben. Formel (B)
In Formel (B) bedeutet Rb1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom oder -X-Rb0, wobei -X- -O-, -S- oder -N(Rb6)- bedeutet, und Rb0 eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet. Rb6 bedeutet ein Wasserstoffatom oder die für Rb0 definierte Gruppe. Rb2 bis Rb5 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe wie für Rb1 definiert. Unter den Gruppen Rb1 bis Rb5 können Substituenten, die zueinander orthoständig sind, miteinander unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren.
Es sei vermerkt, dass die Gruppen Rb1 bis Rb5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind und dass eine oder zwei Gruppen aus Rb2 bis Rb5 Hydroxylgruppen sind.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Substituenten können wiederum Substituenten aufweisen.
In Formel (B) können Rb1 bis Rb5 gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, t-Butyl, t-Octyl, Pentadecyl, Cyclohexyl, Benzyl und 2',4'-Hydroxybenzyl, worin die Kohlenstoffatomzahl vorzugsweise 1 bis 30 ist), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Vinyl, worin die Kohlenstoffatomzahl vorzugsweise 2 bis 30 ist), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und 3,4- Dihydroxyphenyl, vorzugsweise Phenyl, das 6 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist und substituiert sein kann), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 4-Morpholinyl, 1-Piperidyl und 1-Pyrrolidinyl, vorzugsweise ein gesättigter Heteroring mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen), eine Alkyloxycarbonylgruppe (z. B. Ethoxycarbonyl und Hexadecyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl und 2,4-Di-tbutylphenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl und Myristoyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl und 2-Hydroxybenzolsulfonyl), eine Carbamoylgruppe (z. B. Dimethylcarbamoyl, Methylphenylcarbamoyl und Dodecylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Dimethylsulfamoyl und Dodecylsulfamoyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, Myristoylamino und 2,4- Di-t-amylphenoxyacetylamino), ein Halogenatom (z. B. Chlor, Brom und Fluor) oder -X-Rb0. Jede Gruppe aus Rb2 bis Rb5 bedeutet ausserdem eine Hydroxylgruppe.
-X- bedeutet -O-, -S- oder -N(Rb6)-. Rb0 und Rb6 bedeuten jeweils eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Isobutyl, Isopropyl, Octyl, Benzyl, Hexadecyl, Methoxyethyl und Cyclohexyl, worin eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 1 bis 26 ist), eine Alkenylgruppe (z. B. Allyl und Vinyl, worin eine bevorzugte Kohlenstoffatomzahl 2 bis 26 ist), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl und Naphthyl, vorzugsweise Phenyl oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine heterocyclische Gruppe (z. B. 2-Tetrahydropyranyl und Pyridyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl und Tetradecanoyl), oder eine Sulfonylgruppe (z. B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl und Octansulfonyl). Rb6 bedeutet auch ein Wasserstoffatom. Von den Gruppen Rb1 bis Rb5 können Substituenten, die zueinander orthoständig sind, unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren (z. B. eines Chromanringes, eines Cumaranringes und eines Indanringes), und dieser kann einen Spiroring oder einen bicyclischen Ring bilden.
Eine Verbindung mit der Formel (B) hat vorzugsweise eine Kohlenstoffgesamtzahl von 15 oder mehr für die Effekte der vorliegenden Erfindung.
Unter den Verbindungen mit der Formel (B) werden solche, die für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, nachstehend aufgezählt.
Eine Verbindung, in der nur eine Gruppe aus Rb2 und Rb5 eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Eine Verbindung, in der nur eine Gruppe aus Rb3 und Rb4 eine Hydroxylgruppe bedeutet.
Unter Verbindungen mit der Formel (B) sind solche mit den nachstehenden Formeln (B-I) und (B-II) besonders bevorzugt und solche mit der Formel (B-II) sind für die Effekte der vorliegenden Erfindung am stärksten bevorzugt. Formel (B-I) Formel (B-II)
In Formel (B-I) können Rb11 und Rb13 gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Sulfonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl, ein Halogenatom oder -Xb3-Rb18, wobei Xb3 -O-, -S- oder -N(Rb19)- bedeutet und Rb18 eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, Acyl oder Sulfonyl bedeutet. Rb19 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe wie für Rb18 definiert. Rb12 und Rb14 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder die für Rb11 definierte Gruppe. -Xb1- bedeutet eine Einfachbindung, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -C(O)- oder -(C(Rb20)(Rb21))nb3-, wobei Rb20 und Rb21 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Alkyl oder Aryl bedeuten. Jeder Index nb1, nb2 und nb3 bedeutet 1 oder 2.
In Formel (B-I) ist es für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass jede der Gruppen Rb11 bis Rb14 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Heteroring, ein Halogenatom, -O-Rb18 oder -S-Rb18 ist.
In Formel (B-I) ist für die Effekte der vorliegenden Erfindung -Xb1- vorzugsweise eine Einfachbindung, -O-, -S- oder -C(Rb20)(Rb21)- und besonders bevorzugt -O-, -S- oder -CH (Rb20)-.
In Formel (B-II) können Rb15 bis Rb17 und Rb15' bis Rb17' gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen Heteroring, Alkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Sulfonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl, ein Halogenatom oder -Xb3-Rb18 worin Xb3 und Rb18 die gleichen Gruppen darstellen wie für Formel (B-I) definiert. Xb2 bedeutet eine nicht- metallische Atomgruppe, die zusammen mit einem Benzolring erforderlich ist, um einen Spiroindanring, einen Spirochromanring, einen Spirocumaranring, einen Bicycloindanring, einen Bicyclochromanring oder einen Bicyclocumaranring zu bilden. Es sei vermerkt, dass eine oder zwei Gruppen aus Rb15 bis Rb17 und eine oder zwei Gruppen aus Rb15' bis Rb17' Hydroxylgruppen sind.
In Formel (B-II) ist es für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass Rb15 bis Rb17 und Rb15' bis Rb17' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Heteroring, ein Halogenatom, -O-Rb18 oder -S-Rb18 bedeuten. In diesem Fall ist Rb18 vorzugsweise Alkyl oder Aryl.
In Formel (B-II) ist es für die Effekte der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass Xb2 einen Spiroindanring, einen Spirochromanring oder einen Spirocumaranring zusammen mit dem Benzolring bildet.
Praktische Beispiele einer Verbindung mit der Formel (B) gemäss der Erfindung werden nachstehend angegeben.
Eine Verbindung mit der Formel (B) kann nach Methoden synthetisiert werden, die z. B. in JP-B-48-31256, JP-B-54-12055, JP-B-49-20977, JP-B-60-19308, JP-B-62-45545, JP-B-63-56230, JP-A-62-27351 und JP-A-55-25729 beschrieben sind, oder durch Methoden gemäss diesen Methoden.
Es ist z. B. aus JP-B-43-4133 bekannt, dass Gallensäureverbindungen, die zu Verbindungen der Formel (B) gehören, verwendet werden, um Schleier während der Lagerung zu verhindern. Der Latentbildintensivierungsverhindernde Effekt, insbesondere der, der in Gegenwart von DIR-Verbindungen auftritt, ist jedoch in der Fachwelt in keiner Weise bekannt gewesen, was zeigt, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung überraschend war.
Ebenso ist die Verwendung von Catecholderivaten, die zu Verbindungen mit der Formel (B) gehören, in Silberhalogenidemulsionen z. B. aus GB-PS 2 054 187, den US-PSen 3 582 333, 3 671 248, 3 902 905 und 3 522 053, JP-A-56-52734, JP-A-58-28714 und JP-A-61-91651 bekannt. Diese Erfindungen wurden jedoch zum Zweck der Verbesserung der Entwicklungseigenschaften, der Schleierverhinderung und zur Verbesserung der Gradation gemacht. Daher ist der Latentbild-intensivierungsverhindernde Effekt der vorliegenden Erfindung, insbesondere der, der in Gegenwart von DIR-Verbindungen auftritt, in der Fachwelt keineswegs bekannt gewesen, was zeigt, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung überraschend war.
Darüber hinaus offenbart JP-A-57-176032 eine Technik zur Verbesserung der Stabilität eines Latentbildes durch Verwendung bestimmter Arten eines Cyaninfarbstoffs, einer Thiosulfonsäureverbindung und eines Antioxidans, und Verbindungen, die zu Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) gehören, werden als dieses Antioxidans beispielhaft aufgeführt. JP-A-57-176032 betrifft jedoch den Latentbildintensivierungsverhindernden Effekt, der in Gegenwart einer Verbindung auftritt, die mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Entwicklungsinhibitorvorläufers reagiert, und/oder einer Verbindung, die nach Umsetzung mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird, wobei die daraus abgespaltene Verbindung mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittel unter Spaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert, nicht. Insbesondere war es überraschend, dass Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) effektiv die Latentbildintensivierung in Gegenwart dieser Verbindungen verhindern konnten, ohne die Bildqualitäten und die Empfindlichkeit zu beeinträchtigen.
Die Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) sind in einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten. Die negative Silberhalogenidemulsion bedeutet, wie fachbekannt ist, eine Emulsion, in der sich die Menge von Silber oder von Farbstoffen, die direkt durch die Entwicklung erzeugt werden, erhöht, wenn die Belichtungsmenge der Silberhalogenidkörner gesteigert wird. Vorzugsweise wird die vorliegende Erfindung für lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterialien vom Negativtyp angewendet.
Die Verbindungen können zu einem Material durch Auflösen in Wasser, Alkoholen, Estern oder Ketonen oder in einer Lösungsmittelmischung daraus und Zugabe der resultierenden Lösung zum Material zugegeben werden. Älterriativ können die Verbindungen zu einem Material durch Auflösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, Dispergieren der resultierenden Lösung und Zugabe der Dispersion zum Material zugegeben werden. Eine Kombination dieser Methode und öllöslicher Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) ist bevorzugt, weil die zugegebenen Verbindungen rasch auf einer Schicht fixiert werden, zu der sie gegeben werden. Ein Verfahren der Zugabe der Verbindungen durch ihre Coemulgierung mit Kupplern ist ebenfalls bevorzugt.
Die Zugabemenge von Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup4; bis 10 mol, stärker bevorzugt 1 · 10&supmin;³ bis 1 mol, und besonders bevorzugt 5 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;¹ mol pro Mol Silberhalogenid in einer Schicht, zu der die Verbindungen gegeben werden.
Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) müssen nur zur Kontrolle der Latentbildeigenschaften verwendet werden. Es ist daher erforderlich, dass die Verbindungen keine nachteiligen Wirkungen auf ein lichtempfindliches Material haben. Die vorliegenden Erfinder entdeckten im Verlauf ihrer Untersuchungen verschiedene Verbindungen, die von Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) verschieden sind, die in der Lage waren, die Latentbildintensivierung mehr oder weniger zu verhindern. Viele dieser Verbindungen hatten jedoch nur insignifikante Effekte oder induzierten Schleier oder Desensibilisierung bei Zugabe oder während der Lagerung. Die vorliegenden Erfinder begannen zu verstehen, dass Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) keine nachteiligen Wirkungen haben, während sie ihre signifikanten Latentbildintensivierungsverhindernden Effekte behalten und überraschenderweise auch einen Effekt der Verhinderung des unerwünschten Phänomens aufweisen, dass der Schleier eines lichtempfindlichen Materials während der Lagerung stärker wird.
Die Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) reagieren mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels während der Farbentwicklung im wesentlichen nicht. Wenn sie nämlich mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels reagieren, treten Nebeneffekte, wie eine Abnahme der Empfindlichkeit und ein weicher Ton, auf. Die Gallensäureverbindungen, von denen man z. B. aus JP-B-43-4133 weiss, dass sie einen schleierverhindernden Effekt während der Lagerung vor der Belichtung haben, oder das Beispiel eines Antioxidans (32), das als Oxidans zur Verbesserung der Stabilität eines Latentbildes in Beispiel 3 von JP-A-57-176032 verwendet wird, sind Verbindungen, die mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels reagieren. In diesem Fall bedeutet "eine Verbindung reagiert mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels während der Farbentwicklung im wesentlichen nicht", dass, wenn eine Verbindung mit der Formel (A) oder (B) zu einem lichtempfindlichen Material gegeben wird, die fotografischen Eigenschaften, die durch Entwicklung unmittelbar nach der Belichtung erhalten werden, sich nicht wesentlich ändern. "Eine fotografische Eigenschaft ändert sich im wesentlichen nicht" bedeutet, dass die Empfindlichkeitsverringerung 0,1 logE oder weniger, vorzugsweise 0,05 logE oder weniger beträgt.
Die vorliegende Erfindung muss wenigstens einen Typ einer Verbindung, der mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Entwicklungsinhibitorvorläufers reagiert, und/oder wenigstens einen Typ einer Verbindung, der nach der Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird, wobei die daraus abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert, enthalten.
Diese Verbindungen werden nachstehend beschrieben.
Die Kuppler werden durch die nachstehenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellt:
Formel (I): A-DI
Formel (II): A-(TIME)a-DI
Formel (III): A- (TIME) i-RED-DI
worin A eine Kupplereinheit bedeutet, die eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels unter Abspaltung von DI, (TIME)a-DI oder RED-DI bewirkt, TIME eine Timing-Gruppe darstellt, die DI nach Abspaltung von A durch die Kupplungsreaktion spaltet, RED eine Gruppe bedeutet, die mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels zur Abspaltung von DI nach Abspaltung von A reagiert, DI eine Entwicklungsinhibitoreinheit bedeutet, a 1 oder 2 bedeutet, und i 0 oder 1 bedeutet. Wenn a 2 bedeutet, können zwei TIME-Gruppen gleich oder verschieden sein. DI bedeutet vorzugsweise eine diffundierende Entwicklungsinhibitoreinheit.
Die durch A dargestellte Kupplereinheit wird nun beschrieben.
Wenn A eine Gelbkupplereinheit bedeutet, sind Beispiele für die Kupplereinheiten Kupplereinheiten vom Pivaloylacetanilidtyp, Benzoylacetanilidtyp, Malondiestertyp, Malondiamidtyp, Dibenzoylmethantyp, Benzothiazolylacetamidtyp, Malonestermonoamidtyp, Benzoxazolylacetamidtyp, Benzimidazolylacetamidtyp und Cycloalkanoylacetamidtyp. Eine Kupplereinheit, die in US-PSen 5 021 332 oder 5 021 330 oder EP-A-421 221 beschrieben ist, kann ebenfalls verwendet werden.
Wenn A eine purpurbildende Kupplereinheit bedeutet, sind Beispiele für die Kupplereinheit Kupplereinheiten vom 5-Pyrazolontyp, Pyrazolobenzimidazoltyp, Pyrazolotriazoltyp, Pyrazoloimidazoltyp und Cyanoacetophenontyp.
Wenn A eine blaugrünbildende Kupplereinheit bedeutet, sind Beispiele für die Kupplereinheit Kupplereinheiten vom Phenoltyp und Naphtholtyp. Es ist auch möglich, eine Kupplereinheit zu verwenden, wie sie in US-PS 4 746 602 oder EP-A-249 453 beschrieben ist.
A kann auch eine Kupplereinheit sein, die im wesentlichen kein Farbbild hinterlässt. Beispiele für Kupplereinheiten dieses Typs sind Kupplereinheiten vom Indanontyp und Acetophenontyp und eluierende Kupplereinheiten, die in EP-A-443 530 und EP-A-444 501 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele von A in Formeln (I), (II) und (III) sind Kupplereinheiten mit den Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (CP-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) und (Cp-10). Diese Kuppler sind aufgrund ihrer hohen Kupplungsgeschwindigkeiten bevorzugt.
In den obigen Formeln bedeutet eine freie Bindung, die von einer Kupplungsposition ausgeht, die Bindungsposition der Kupplungsabgangsgruppe.
In den obigen Formeln wird, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5; R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; und R&sub6;&sub3; eine nicht- diffundierende Gruppe enthält, die Gruppe so gewählt, dass sie eine Gesamtkohlenstoffzahl von 8 bis 40, vorzugsweise bis 30, hat. Ansonsten beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger. Im Fall eines Bis-, Telomer- oder Polymerkupplers stellt einer der obigen Substituenten eine zweiwertige Gruppe dar und kuppelt z. B. mit einer sich wiederholenden Einheit. In diesem Fall kann die Zahl der Kohlenstoffatome ausserhalb des oben definierten Bereichs fallen.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, b, d und e werden nachstehend im Detail beschrieben. In der folgenden Beschreibung bedeutet R&sub4;&sub1; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, R&sub4;&sub2; bedeutet eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring, und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring. R&sub5;&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub3;. b bedeutet 0 oder 1. R&sub5;&sub4; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder eine R&sub4;&sub1;CO(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O- oder R&sub4;&sub5;(R&sub4;&sub3;)NCON(R&sub4;&sub4;)-Gruppe:
R&sub5;&sub5; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; sind jeweils eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub3; oder eine R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub1;CO(R&sub4;&sub3;)N- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;(R&sub4;&sub3;)N-Gruppe. R&sub5;&sub8; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub9; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder eine R&sub4;&sub1;CO(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;OCO(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NCO(R&sub4;&sub5;)N-, R&sub4;&sub1;O- R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder R&sub4;&sub1;(R&sub4;&sub3;)N-. d ist 0 bis 3. Wenn d eine Zahl grösser 1 ist, bedeuten mehrere R&sub5;&sub9;- Gruppen den gleichen Substituenten oder unterschiedliche Substituenten. R&sub6;&sub0; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub1; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub2; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder eine R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH--, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, R&sub4;&sub3; (R&sub4;&sub4;) NCONH-, R&sub4;&sub3; (R&sub4;&sub4;) NSO&sub2;NH-, R&sub4;&sub3;O-Gruppe, ein Halogenatom oder R&sub4;&sub1;NH-. R&sub6;&sub3; ist eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder eine R&sub4;&sub3;CO(R&sub4;&sub4;)N-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NCO-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;(R&sub4;&sub3;)N-, R&sub4;&sub1;(R&sub4;&sub3;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, R&sub4;&sub3;OCO-, R&sub4;&sub3;O-SO&sub2;-Gruppe, ein Halogenatom, Nitro, Cyano oder R&sub4;&sub3;CO-. e ist eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn mehrere R&sub6;&sub2;- und R&sub6;&sub3;-Gruppen vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein.
In der obigen Beschreibung ist die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte, kettenförmige oder cyclische, geradkettige oder verzweigte, und substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, t-Amyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl.
Die Arylgruppe ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl.
Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und einem heterocyclischen Atom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom. Repräsentative Beispiele der heterocyclischen Gruppe sind 2-Pyridyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Imidazolyl, 2-Benzimidazolyl, 1-Indolyl, 1,3,4- Thiadiazol-2-yl, 1,2,4-Triazol-2-yl und 1-Indolinyl.
Wenn die oben beschriebene Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe Substituenten aufweist, sind repräsentative Beispiele der Substituenten ein Halogenatom, eine R&sub4;&sub7;O-, R&sub4;&sub6;S-, R&sub4;&sub7;CO(R&sub4;&sub8;)N-, R&sub4;&sub7;(R&sub4;&sub8;)NCO-, R&sub4;&sub6;OCO(R&sub4;&sub7;)N-, R&sub4;&sub6;SO&sub2;(R&sub4;&sub7;)N-, R&sub4;&sub7;(R&sub4;&sub8;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub6;SO&sub2;-, R&sub4;&sub7;OCO-r R&sub4;&sub7;NCO(R&sub4;&sub8;)N-, R&sub4;&sub7;CONHSO&sub2;-, R&sub4;&sub7;NHCONHSO&sub2;-Gruppe, eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie R&sub4;&sub6;, eine R&sub4;&sub7;(R&sub4;&sub8;)N-, R&sub4;&sub6;COO-, R&sub4;&sub7;OSO&sub2;- Gruppe, Cyano und Nitro. R&sub4;&sub6; ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein heterocyclischer Ring und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; stellen jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder ein Wasserstoffatom dar. Diese Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen haben die gleichen Bedeutungen wie oben definiert.
Bevorzugte Bereiche für R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, b, d und e werden nachstehend beschrieben.
R&sub5;&sub1; ist bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Ärylgruppe oder ein heterocyclischer Ring. Jedes von R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub5; ist bevorzugt Aryl. Wenn b 1 ist, ist R&sub5;&sub3; bevorzugt Aryl. Wenn b 0 ist, ist R&sub5;&sub3; bevorzugt ein heterocyclischer Ring. R&sub5;&sub4; ist bevorzugt R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;(R&sub4;&sub3;)N-.
Jedes von R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; ist bevorzugt Alkyl, R&sub4;&sub1;O- oder R&sub4;&sub1;S-.
R&sub5;&sub8; ist bevorzugt Alkyl oder Aryl. In Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub9; bevorzugt ein Chloratom, Alkyl oder R&sub4;&sub1;CONH-. d ist bevorzugt 1 oder 2. R&sub6;&sub0; ist bevorzugt Aryl. In Formel (Cp-7) ist R&sub5;&sub9; bevorzugt R&sub4;&sub1;CONH-. In Formel (Cp-7) ist d bevorzugt 1. R&sub6;&sub1; ist bevorzugt Alkyl oder Aryl. In Formel (Cp-8) ist e bevorzugt 0 oder 1. R&sub6;&sub2; ist bevorzugt R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, und die Substitutionsposition eines jeden dieser Substituenten ist bevorzugt die 5-Position eines Naphtholringes. In Formel (Cp-9) ist R&sub6;&sub3; bevorzugt R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-, R&sub4;&sub1;(R&sub4;&sub3;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;-, R&sub4;&sub1;(R&sub4;&sub3;)NCO-, Nitro oder Cyano. In Formel (Cp-10) ist R&sub6;&sub3; bevorzugt R&sub4;&sub3;NCO-, R&sub4;&sub3;OCO- oder R&sub4;&sub3;CO-.
Ein durch DI dargestellter Entwicklungsinhibitor wird nachstehend beschrieben.
Beispiele eines durch DI dargestellten Entwicklungsinhibitors sind in Research Disclosure, Bd. 76, Nr. 17643 (Dezember 1978), und den US-PSen 4 477 563, 5 021 332, 5 026 628, 3 227 554, 3 384 657, 3 615 506, 617 291, 3 733 201, 3 933 500, 3 958 993, 3 961 959, 149 886, 4 259 437, 4 095 984, 4 782 012, 1 450 479 und 034 311 beschrieben. Der Entwicklungsinhibitor ist bevorzugt eine heterocyclische Thiogruppe, eine heterocyclische Selenogruppe oder eine Triazolylgruppe (monocyclischer oder kondensierter 1,2,3-Triazolyl- oder 1,2,4-Triazolylring), und stärker bevorzugt Tetrazolylthio, Tetrazolylseleno, 1,3,4-Oxadiazolylthio, 1,3,4-Thiadiazolylthio, 1-(oder 2-)Benzotriazolyl, 1,2,4- Triazol-1-(oder 4-)yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 2-Benzothiazolylthio, 2-Benzoxazolylthio, 2-Benzoimidazolylthio oder ein Derivat eines jeden hiervon. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren werden durch die Formeln DI-1 bis DI-6 nachstehend angegeben:
worin R&sub1;&sub1; ein Halogenatom (z. B. ein Bromatom und ein Chloratom), eine Alkoxycarbonylgruppe (mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Methoxycarbonyl und Isoamyloxycarbonylmethoxy), eine Acylaminogruppe (mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Hexanamido und Benzamido), eine Carbamoylgruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. N-Butylcarbamoyl, N,N- Diethylcarbamoyl und N-Mesylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. N-Butylsulfamoyl), eine Alkoxygruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Methoxy und Benzyloxy), eine Aryloxygruppe (mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy und Naphthoxy), eine Aryloxycarbonylgruppe (mit 7 bis 21, vorzugsweise 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenoxycarbonyl), eine Alkoxycarbonylaminogrüppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Ethoxycarbonylamino), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylthiogruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Methylthio und Hexylthio), eine Ureidogruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. N-Phenylureido), eine Arylgruppe (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine 3- bis 12-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus einen Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom; z. B. 2-Pyridyl, 1-Pyrrolyl, Morpholino und Indolyl), eine Alkylgruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe; z. B. Methyl, Ethyl, Butoxycarbonylmethyl, 4-Methoxybenzyl und Benzyl), eine Acylgruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Acetyl und Benzoyl), eine Arylthiogruppe (mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenylthio und Naphthylthio) oder eine Aryloxycarbonylaminogruppe (mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenoxycarbonylamino) bedeutet. Diese Substituenten können weiterhin ihre Substituenten aufweisen. Beispiele für die Substituenten sind die zuvor genannten.
In den obigen Formeln bedeutet R&sub1;&sub2; eine Arylgruppe (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; z. B. Phenyl, Naphthyl, 4-Methoxyphenyl und 3-Methoxycarbonylphenyl), eine heterocyclische Gruppe (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine 3- bis 12-gliedrige, vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe mit wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom; z. B. 2-Pyridyl, 1-Pyrrolyl, Morpholino und Indolyl) oder eine Alkylgruppe (mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe; z. B. Methyl, Ethyl, Butoxycarbonylmethyl, 4-Methoxybenzyl oder Benzyl). V ist ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom. f ist 1 bis 4, g ist 0 oder 1 und h ist 1 oder 2.
Wenn die Entwicklungsinhibitor-freisetzende Verbindung durch die Formel (I) dargestellt wird, bedeutet jedes R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; in der Formel eine Gruppe, mit Ausnahme einer Aryl- oder Alkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Eine Gruppe, die durch TIME dargestellt wird, wird nachstehend beschrieben.
Eine TIME-Gruppe kann eine beliebige Kupplungsgruppe sein, solange sie DI nach Abspaltung von A während der Entwicklung abspalten kann. Beispiele für solche Gruppen sind Gruppen gemäss US-PSen 4 146 396, 4 652 516 oder 4 698 297, die eine Spaltungsreaktion eines Halbacetals verwenden; eine Timing-Gruppe gemäss US-PSen 4 248 962, 4 847 185 oder 4 857 440, die eine Spaltungsreaktion durch eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion bewirkt; eine Timing-Gruppe gemäss US-PSen 4 409 323 oder 4 421 845, die eine Spaltungsreaktion durch eine Elektronenübertragungsreaktion bewirkt; eine Gruppe gemäss US-PS 4 546 073, die eine Spaltungsreaktion durch eine Hydrolysereaktion eines Iminoketals bewirkt, und eine Gruppe gemäss DE-PS 26 26 317, die eine Spaltungsreaktion durch Esterhydrolyse bewirkt. TIME kuppelt mit A über ein Heteroatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, das darin enthalten ist. Bevorzugte Beispiele von TIME werden durch die Formeln (T-1), (T-2) und (T-3) nachstehend dargestellt:
Formel (T-1): *-W- (Y = Y)j-C (R&sub2;&sub1;) R&sub2;&sub2;-**
Formel (T-2): *-W-CO-**
Formel (T-3): *-W-LINK-E-**
worin * die Position bedeutet, wo TIME mit A in Formel (II) oder (III) kuppelt, ** eine Position darstellt, in der TIME mit DI, TIME (wenn a eine Zahl grösser 1 darstellt) oder RED kuppelt, W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder, N-R&sub2;&sub3; bedeutet, jedes X und Y Methin oder ein Stickstoffatom bedeutet, j 0, 1 oder 2 ist und jedes R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet. Wenn X und Y substituiertes Methin bedeuten, kann dieser Substituent und zwei beliebige Substituenten aus R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; beliebig unter Bildung einer cyclischen Struktur (z. B. eines Benzolringes oder Pyrazolringes) kombinieren oder auch nicht. In Formel (T-3) bedeutet E eine elektrophile Gruppe und LINK bedeutet eine Kupplungsgruppe, die W mit E dreidimensional verbindet, so dass sie eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion bewirken kann.
Praktische Beispiele von TIME mit der Formel (T-1) sind wie folgt:
Praktische Beispiele von TIME mit der Formel (T-2) sind wie folgt:
Praktische Beispiele von TIME mit der Formel (T-3) sind wie folgt:
Praktische Beispiele von (TIME)a wenn a 2 oder mehr ist, in Formel (II) sind wie folgt:
Eine Gruppe, die durch RED in Formel (III) dargestellt wird, wird nachstehend beschrieben.
RED-DI wird von A abgespalten und kann durch eine oxidative Substanz, wie z. B. die oxidierte Form eines Entwicklungsmittels, das in der Entwicklung vorliegt, kreuzoxidiert werden. RED-DI kann eine beliebige Verbindung sein, solange sie DI abspaltet, wenn sie oxidiert ist. Beispiele von RED sind Hydrochinone, Catechole, Pyrogallole, 1,4-Naphthohydrochinone, 1,2-Naphthohydrochinone, Sulfonamidophenole, Hydrazide und Sulfonamidonaphthole. Praktische Beispiele dieser Gruppen sind beschrieben in JP-A-61-230135, JP-A-62-251746, JP-A-61-278852, den US-PSen 3 364 022, 3 379 529, 4 618 571, 3 639 417 und 4 684 604 und J. Org. Chem., Bd. 29, Seite 588 (1964).
Unter diesen Verbindungen sind bevorzugte Beispiele für RED Hydrochinone, 1,4-Naphthohydrochinone, 2-(oder 4-)Sulfonamidophenole, Pyrogallole und Hydrazide. Unter diesen Verbindungen kombiniert eine Redoxgruppe mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit A oder TIME durch ein Sauerstoffatom der Phenolgruppe.
Repräsentative Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen werden nachstehend angegeben.
Obwohl diese Verbindungen in jeder beliebigen Schicht des lichtempfindlichen Materials enthalten sein können, werden sie vorzugsweise in negativen Silberhalogenid- Emulsionsschichten verwendet. Zur Verbesserung der Farbreproduktion und Schärfe ist es notwendig, einen später beschriebenen Zwischenschichteffekt weiter zu erhöhen. Zu diesem Zweck muss eine grosse Menge der Verbindungen verwendet werden; d. h. die dem lichtempfindlichen Material insgesamt zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; mol/m² oder mehr. Die Verbindungen können auf die gleiche Weise wie herkömmliche Kuppler zugegeben werden, wie nachstehend beschrieben wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es hinsichtlich der Farbreproduktion und Schärfe bevorzugt, dass der Zwischenschichteffekt auf wenigstens eine fotoempfindliche Schicht, die im lichtempfindlichen Material vorliegt, 1,3 oder mehr beträgt. Wenn das Material so konstruiert ist, dass ein grösserer Zwischenschichteffekt für die Farbreproduktion und Schärfe erzeugt wird, wird die oben beschriebene Latentbildintensivierung schlimmer, und dies erhöht den Nutzen der vorliegenden Erfindung.
Der Begriff "farbempfindliche Schicht" bedeutet hier eine Silberhalogenid-Emulsionsschichteinheit, die aus einer oder mehreren Schichten besteht, die für im wesentlichen die gleiche Farbe empfindlich sind. Ein gewöhnliches farblichtempfindliches Material umfasst drei farbempfindliche Schichten, d. h. blau-, grün- und rotempfindliche Schichten.
Der "Zwischenschichteffekt auf" ist ein Effekt, der nach der Methode gemäss JP-A-61-65234 gemessen wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Zwischenschichteffekt auf wenigstens eine farbempfindliche Schicht, die im lichtempfindlichen Material vorliegt, 1,3 oder mehr beträgt, und stärker bevorzugt beträgt der Zwischenschichteffekt auf wenigstens zwei farbempfindliche Schichten 1,3 oder mehr. Der Zwischenschichteffekt beträgt besonders bevorzugt 1,4 oder mehr.
Obwohl die Zugabemenge von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen beliebig gewählt werden kann, beträgt sie vorzugsweise 5 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;², stärker bevorzugt 7 · 10&supmin;&sup4; bis 7 · 10&supmin;³, und am stärksten bevorzugt 1 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ pro Mol Silberhalogenid.
Die Zugabe von Spektralsensibilisierungsfarbstoffen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Beispielsweise kann die Zugabe unmittelbar vor der Beschichtung, nach oder während der chemischen Sensibilisierung, gleichzeitig mit der Zugabe von chemischen Sensibilisatoren, vor dem Beginn der chemischen Sensibilisierung, während der Wäsche oder während der Kornbildung durchgeführt werden. Die Zugabe wird vorzugsweise ab der Beendigung der Keimbildung bei der Kornbildung bis zum Beginn der chemischen Sensibilisierung durchgeführt.
Zwei oder mehrere Typen von Sensibilisierungsfarbstoffen können miteinander verwendet werden. In diesem Fall können die zwei oder mehr Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen gemischt und gleichzeitig oder unabhängig zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugegeben werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe können auch auf einmal zugegeben werden, mehrmals getrennt zugegeben werden, oder nacheinander unter Verwendung von z. B. einer Pumpe zugegeben werden.
Um die Sensibilisierungsfarbstoffe zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung zu einer Silberhalogenidemulsion zuzugeben, können sie direkt in der Emulsion dispergiert oder zu der Emulsion durch Auflösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve oder Phenol oder einer Lösungsmittelmischung daraus und Zugabe der resultierenden Lösung zu der Emulsion zugegeben werden.
Ausserdem kann Ultraschall zur Auflösung verwendet werden und es ist auch bevorzugt, die Sensibilisierungsfarbstoffe durch Anwendung der Methoden gemäss z. B. US-PS 3 469 987, JP-B-46-24185, JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B-57-22091, den US-PSen 3 822 135 und 4 006 025, JP-A-53-102733, JP-A-58-105141 und JP-A-51-74624 zuzugeben.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, die vor der Beendigung der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, können beliebig aus fachbekannten Sensibilisierungsfarbstoffen ausgewählt werden. Vorzugsweise werden die Farbstoffe aus Cyaninfarbstoffen mit der Formel (1) ausgewählt. Formel (1)
Sensibilisierungsfarbstoffe mit der Formel (1), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
Eine Alkylgruppe, die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Beispiele für Anionen, die durch X&sub1;- dargestellt werden, sind Chlorid, Bromid, Thiocyanat, Sulfamat, Methylsulfat und p-Toluolsulfonat.
Jede der Gruppen Z&sub1; und Z&sub2; bedeutet eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes oder eines Naphthoxazolringes erforderlich ist.
Von Verbindungen mit der Formel (1) sind besonders brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe die mit der nachstehenden Formel (2) Formel (2)
worin Z&sub5; und Z&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeuten. Jede der Gruppen Y&sub1;, Y&sub2;, Y&sub3; und Y&sub4; bedeutet eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Acylamido, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonylamino, Alkyl oder Aryl.
Y&sub1; und Y&sub2; und/oder Y&sub3; und Y&sub4; können miteinander unter Bildung von z. B. einem Benzolring kombinieren. Dieser Benzolring kann Substituenten aufweisen.
R&sub1;, R&sub2;, X&sub1;- und n haben die gleichen Bedeutungen wie in Formel (1).
Vorzugsweise bindet in einer Alkylgruppe von wenigstens einer Gruppe aus R&sub1; und R&sub2;, vorzugsweise in den Alkylgruppen von sowohl R&sub1; als auch R&sub2;, wenigstens ein Kohlenstoffatom mit wenigstens drei Atomen, ausser Wasserstoffatomen. Vorzugsweise ist ausserdem wenigstens eine Gruppe aus R&sub1; und R&sub2; eine Alkylgruppe mit einer organischen Säuregruppe und wird durch die nachstehende Formel (3) dargestellt. Formel (3)
worin A eine organische Säuregruppe bedeutet und m und o eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten. Beispiele für organische Säuregruppen sind Carboxy-, Sulfo- und Phosphorylgruppen.
Beispiele für Alkylgruppen, in denen wenigstens ein Kohlenstoffatom mit wenigstens drei Atomen, mit Ausnahme von Wasserstoffatomen, bindet, werden nachstehend beschrieben.
Beispiele sind 2-Methylpropyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1-Isopropylpropyl, 3-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 4-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1-Isopropylbutyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, 1-Methyl- 4,4-dimethylpentyl, 3,4,4-Trimethylpentyl, 3,5,5- Trimethylhexyl, 3-Carboxy-1-methylpropyl, 3-Carboxybutyl, 3-Carboxy-1-methylbutyl, 3-Carboxy-1,1-dimethylpropyl, 4-Carboxy-3-methylbutyl, 2-Carboxy-2-methylpropyl, 3-Carboxy-2-methylpropyl, 1-Methyl-3-sulfopropyl, 3-Sulfobutyl, 1-Methyl-3-sulfobutyl, 1,1-Dimethyl-3- sulfopropyl, 2-Methyl-2-sulfopropyl und 2-Methyl-3- sulfopropyl.
Von den Verbindungen der Formel (3) sind solche, in denen m = 2 oder 3, o = 0 oder 1 und A eine Sulfogruppe ist, bevorzugt. Stärker bevorzugt sind m = 2 und o = 0.
Beispiele eines durch 23 oder 24 gebildeten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes sind die folgenden:
Beispiele sind Thiazolkerne (z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol und 4,5-Diphenylthiazol) und 4,5-Diphenylthiazol), ein Benzothiazolkern (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 5-Nitrobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5- Iodobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Chlor-6-methylbenzothiazol, 5,6- Dimethylbenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol und 5-Styrylbenzothiazol), ein Naphthothiazolkern (z. B. Naphtho[2,1-d]thiazol, Naphtho[1,2-d]thiazol, Naphtho[2,3-d]thiazol, 5-Methoxynaphtho[1,2-d]thiazol, 7-Ethoxynaphtho[2,1-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-d]thiazol und 5-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol), ein Thiazolinkern (z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin und 4-Nitrothiazolin), ein Oxazolkern (z. B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Nitrooxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol und 4-Ethyloxazol), ein Benzoxazolkern (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Nitrobenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Nitrobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6- Dimethylbenzoxazol und 5-Ethoxybenzoxazol) und ein Naphthoxazolkern (z. B. Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d] oxazol, Naphtho[2,3-d] oxazol und 5-Nitronaphtho[2,1-d] oxazol).
Praktische Beispiele von Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind nachstehend angegeben.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Tafelemulsion verwendet, in der das Seitenverhältnis der Silberhalogenidkörner, die 60% oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner ausmachen, oder mehr, und stärker bevorzugt 3 oder mehr und weniger als 20, in wenigstens einer negativen Silberhalogenid- Emulsionsschicht, beträgt.
Tafelkorn bedeutet wörtlich ein Korn mit einer flachen äusseren Form. Obwohl ein Korn mit einer Vielzahl von parallelen Zwillingsebenen und (111)-Oberflächen Fachleuten wohlbekannt ist, ist auch ein regelmässiges Kristallkorn, das anisotrop gezüchtet wird und keine Zwillingsebenen hat, bekannt. Ein bekanntes Beispiel für die letzteren Körner ist ein Tafelkorn mit (100)-Flächen, wie es von Migno et al in Journal of Cryst. Growth, Bd. 23, Seite 207 (1974), beschrieben wurde.
Das Seitenverhältnis eines Tafelkorns bedeutet das Verhältnis eines Durchmessers zu einer Dicke, d. h. einen Wert, der durch Division des Durchmessers eines Silberhalogenidkorns durch seine Dicke erhalten wird. In diesem Fall bedeutet der Durchmesser eines Silberhalogenidkorns den eines Kreises mit einer Fläche, die gleich der projizierten Fläche dieses Silberhalogenidkorns ist, die unter Verwendung eines optischen Mikroskops oder eines Elektronenmikroskops beobachtet wird.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das mittlere Seitenverhältnis aller Silberhalogenidkörner, die in wenigstens einer negativen Silberhalogenid- Emulsionsschicht enthalten sind, vorzugsweise 3 bis 20, stärker bevorzugt 4 bis 15, und besonders bevorzugt 5 bis 12.
Vorteilhaft fallen Körner, die 60% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, und besonders bevorzugt 80% oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner ausmachen, in den obigen Bereich des mittleren Seitenverhältnisses.
Die mittlere Korngrösse der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner beträgt 0,2 bis 10,0 um, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 um, und ihre mittlere Korndicke beträgt vorzugsweise 0,5 um oder weniger. Stärker bevorzugte Tafelkörner haben eine mittlere Korngrösse von 0,3 bis 5,0 um, eine mittlere Korndicke von 0,5 u oder weniger, und ein mittleres Seitenverhältnis von 3,0 bis 8,0 und belegen 85% oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner in einer Emulsionsschicht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Tafelkörner sind z. B. in dem Report von Cugnac und Chateau; von Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry" (Focal Press, New York, 1966), Seiten 66 bis 72; und von A. P. H. Trivelli, W. F. Smith (Herausgeber), in "Phot. Journal" 80 (1940), Seite 285, beschrieben. Die Tafelkörner können leicht nach Methoden hergestellt werden, die z. B. in JP-A-58-113927, JP-A-58-113928 und JP-A-58-127921 beschrieben sind. Beispielsweise werden Impfkristalle, in denen Tafelkörner in einer Menge von 40 Gew.-% oder mehr vorliegen, in einer Umgebung mit vergleichsweise hohem pAg mit einem pBr von 1,3 oder weniger gebildet. Anschliessend werden die Impfkristalle gezüchtet, während der pBr-Wert im wesentlichen konstant gehalten wird und eine Silber- und Halogenlösung gleichzeitig zugegeben werden, und so Tafelkörner hergestellt. In diesem Kornwachstumsprozess ist es vorteilhaft, dass Silber und eine Halogenlösung so zugegeben werden, dass keine neuen Kristallkeime erzeugt werden.
Die Grösse der Silberhalogenid-Tafelkörner kann durch Kontrolle der Temperatur während der Keimbildung und/oder des Kornwachstums, durch Auswahl der Art oder der Qualität eines Lösungsmittels oder durch Kontrolle der Zugabegeschwindigkeiten von Silbersalz und eines im Kornwachstum verwendeten Halogenids kontrolliert werden. Die Korngrössenverteilung der Tafelkörner kann entweder breit oder eng sein.
Obwohl die Silberhalogenid-Tafelkörner beliebig aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberbromiodid, Silberiodchlorid und Silberbromchloriodid bestehen können, bestehen sie vorzugsweise aus Silberbromiodid, Silberiodchlorid oder Silberbromchloriodid, stärker bevorzugt Silberbromiodid, Silberiodchlorid oder Silberbromchloriodid mit einem mittleren Silberiodidgehalt von 3,0 mol-% oder mehr, und besonders bevorzugt Silberbromiodid, Silberiodchlorid oder Silberbromchloriodid mit einem mittleren Silberiodidgehalt von 3,0 bis 30,0 mol-%.
Die Kornstruktur hinsichtlich der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenid-Tafelkörner kann eine gleichmässige Struktur, eine Doppel- oder Mehrfachstruktur und eine Struktur, in der eine Verteilung einer Zusammensetzung lokalisiert ist, sein. Vorzugsweise ist jedoch die Kornstruktur eine Doppel- oder Mehrfachstruktur.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die Silberhalogenidkörner in wenigstens einer der negativen Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthält, die der Reduktionssensibilisierung unterworfen wurden.
Die Reduktionssensibilisierung wird nachstehend beschrieben.
Das Verfahren der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion wird grob in die Schritte der Kornbildung, Entsalzung, chemischen Sensibilisierung und Beschichtung eingeteilt. Der Kornbildungsschritt wird unterteilt in Keimbildung, Reifung und Wachstum. Diese Schritte werden nicht in einer vorbestimmten Reihenfolge ausgeführt, sondern unter Umständen auch in umgekehrter Reihenfolge oder wiederholt durchgeführt. Die Reduktionssensibilisierung kann grundsätzlich in jedem dieser Schritte durchgeführt werden. Das heisst, die Reduktionssensibilisierung kann während der Keimbildung oder physikalischen Reifung als den frühen Stadien der Kornbildung, während des Wachstums oder vor oder nach der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden. Wenn eine chemische Sensibilisierung in Kombination mit einer Goldsensibilisierung durchgeführt wird, wird die Reduktionssensibilisierung vorzugsweise vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt, so dass unerwünschter Schleier nicht erzeugt wird. Am stärksten bevorzugt wird die Reduktionssensibilisierung während des Wachstums der Silberhalogenidkörner durchgeführt. Dieses Verfahren der Durchführung der Reduktionssensibilisierung während des Wachstums schliesst ein Verfahren der Reduktionssensibilisierung, während Silberhalogenidkörner physikalisch gereift oder durch Zugabe von einem wasserlöslichen Silbersalz und einem wasserlöslichen Alkalisalz gezüchtet werden, und ein Verfahren der Reduktionssensibilisierung, während das Wachstum zeitweise gestoppt und dann wieder durchgeführt wird, ein.
Die Reduktionssensibilisierung kann beliebig aus einem Verfahren der Zugabe bekannter Reduktionsmittel zu einer Silberhalogenidemulsion, einem Verfahren, das Silberreifung genannt wird, bei dem Wachstum oder Reifung bei einer Umgebung mit niedrigem pAg mit einem pAg von 1 bis 7 durchgeführt wird, und einem Verfahren, das Reifung bei hohem pH genannt wird, bei dem Wachstum oder Reifung in einer Umgebung mit hohem pH bei einem pH von 8 bis 11 durchgeführt wird, gewählt werden. Zwei oder mehr dieser Methoden können zusammen ausgeführt werden.
Das Verfahren der Zugabe von Reduktionssensibilisatoren ist bevorzugt, weil der Grad der Reduktionssensibilisierung fein kontrolliert werden kann.
Bekannte Beispiele von Reduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid, Amine und Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen, Boranverbindungen und Ascorbinsäure und deren Derivate. Diese bekannten Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung selektiv verwendet werden oder zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen können zusammen verwendet werden. Bevorzugte Verbindungen als Reduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid, Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminboran und Ascorbinsäure und deren Derivate. Obwohl die Zugabemenge dieser Sensibilisatoren so gewählt werden muss, dass sie die Emulsionsherstellungsbedingungen treffen, beträgt sie vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Reduktionssensibilisatoren können durch Auflösung in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, und Zugabe der resultierenden Lösung während der Kornbildung oder vor oder nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden. Die Zugabe kann zu jedem Zeitpunkt während der Emulsionsherstellung erfolgen, wird aber besonders bevorzugt während des Kornwachstums durchgeführt. Obwohl die Reduktionssensibilisatoren vorab in ein Reaktionsgefäss gegeben werden können, werden sie stärker bevorzugt zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Kornbildung zugegeben. Es ist auch möglich, die Reduktionssensibilisatoren zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes oder eines wasserlöslichen Alkalihalogenids zuzugeben und die Kornbildung unter Verwendung der Lösung durchzuführen. Alternativ ist es bevorzugt, die Lösung der Reduktionssensibilisatoren in mehreren Teilen oder nacheinander über einen längeren Zeitraum zuzugeben, während die Kornbildung fortschreitet.
Zur Durchführung der Reduktionssensibilisierung, während Schleier oder Stabilität erhalten bleiben, ist es stärker bevorzugt, dass die Reduktionssensibilisierung im Inneren der Silberhalogenidkörner durchgeführt wird, so dass keine grosse Zahl an Reduktionssensibilisierungsflecken in der Nähe der Oberfläche der jeweiligen Silberhalogenidkörner vorliegt.
Insbesondere kann die Reduktionssensibilisierung im Inneren der Silberhalogenidkörner durchgeführt werden, indem man sie während des Wachstums der Körner wie oben beschrieben durchführt. Darüber hinaus können die folgenden Methoden angewendet werden, um zu erreichen, dass keine grosse Zahl an Reduktionssensibilisierungsflecken in der Nähe der Oberflächen des jeweiligen Silberhalogenidkorns vorlieget:
(1) Man führe keine Reduktionssensibilisierung in der letzten Hälfte des Wachstums der Silberhalogenidkörner aus.
(2) Nach der Kornbildung führe man eine Verarbeitung zur Reduktion durch, wobei vorzugsweise die Reduktionssensibilisierungsflecken in der Nähe der Oberfläche der Körner eliminiert werden. Man behandle die Kornoberfläche vorzugsweise mit einem Oxidationsmittel gegen Silber.
Für den obigen Punkt (1) brauche man insbesondere die zugegebenen Reduktionssensibilisatoren in der Mitte der Kornbildung vollständig auf, deaktiviere die Reduktionssensibilisatoren, die in der Mitte der Kornbildung übrigbleiben, durch z. B. Oxidation oder deaktiviere im wesentlichen die Reduktionssensibilisatoren, die in der letzten Hälfte der Kornbildung übrig bleiben, durch beispielsweise Erhöhung des pAg oder Verringerung des pH. Im Fall der Silberreifung oder Reifung unter hohem pH erhöhe man den pAg oder verringere den pH in der letzten Hälfte der Kornbildung.
Für den obigen Punkt (2) ist es andererseits möglich, das Verfahren der Durchführung der Reifung bei hohem pAg und niedrigem pH oder das Verfahren der Durchführung der Reifung durch Zugabe eines Oxidationsmittels gegen Silber effektiv zu verwenden. Bekannte Oxidationsmittel können als Oxidationsmittel gegen Silber verwendet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren ist Durchführung einer Oxidationsbehandlung für die Kornoberfläche gemäss dem obigen Punkt (2).
Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist die Zugabe wenigstens einer der Verbindungen mit den nachstehenden Formeln (XI) bis (XIII). Obwohl diese Verbindungen auch wirksam sind, wenn sie bei der Oxidation von Reduktionssensibilisierungsflecken nach der Kornbildung verwendet werden, ist es überraschend, dass, selbst wenn sie in der Mitte des Kornwachstums verwendet werden, in der die Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird, die Reduktionssensibilisierung sehr effektiv durchgeführt werden kann, während z. B. Schleier und Stabilität erhalten bleiben, vorausgesetzt, dass die Bedingungen geeignet gewählt werden.
Formel (XI): R-SO&sub2;S-M
Formel (XII): R-SO&sub2;S-R¹
Formel (XIII): R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R²
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, M bedeutet ein Kation, L bedeutet eine zweiwertige Kupplungsgruppe und m bedeutet 0 oder 1.
Verbindungen mit dem Formeln (XI) bis (XIII) können Polymere sein, die zweiwertige Gruppen, abgeleitet von Strukturen mit den Formeln (XI) bis (XIII) als Grundeinheiten, enthalten. Falls möglich, können R, R¹, R² und L miteinander unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein.
Thiosulfonsäureverbindungen mit den Formeln (XI), (XII) und (XIII) werden nachstehend im Detail beschrieben. Falls eine der Gruppen R, R¹ und R² eine aliphatische Gruppe ist, ist diese aliphatische Gruppe eine gesättigte oder ungesättigte und lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkinylgruppe. Diese Gruppen können Substituenten aufweisen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isopropyl und t-Butyl.
Beispiele für die Alkylengruppe sind Allyl und Butenyl.
Beispiele für die Alkinylgruppe sind Propargyl und Butinyl.
Eine durch R, R¹ und R² dargestellte Gruppe schliesst einen monocyclischen oder kondensierten aromatischen Ring mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl und Naphthyl, ein. Diese aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Eine durch R, R¹ und R² dargestellte heterocyclische Gruppe ist ein 3- bis 15-gliedriger, vorzugsweise 3- bis 6-gliedriger Ring mit zumindest einem Element, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur, und mindestens einem Kohlenstoffatom. Beispiele sind Pyrrolidin, Piperidin, Pyridin, Tetrahydrofuran, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Selenazol, Benzoselenazol, Tellurazol, Triazol, Benzotriazol, Tetrazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Beispiele für Substituenten für R, R¹ und R² sind eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl und Hexyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy und Octyloxy), eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl und Tolyl), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio und Butylthio), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio und Butylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeryl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino und Benzoylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z. B. Acetoxy und Benzoxy), eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine -SO&sub2;SM-Gruppe (M bedeutet ein einwertiges Kation) und eine -SO&sub2;R¹-Gruppe.
Eine durch L dargestellte zweiwertige Kupplungsgruppe ist ein Atom oder eine Atomgruppe, enthaltend mindestens einen Vertreter von C, N, S und O. Beispiele sind Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Arylen, -O-, -S-, -NH-, -CO- und SO&sub2;- und Kombinationen hiervon.
L ist vorzugsweise eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine zweiwertige aromatische Gruppe. Beispiele der durch L dargestellten zweiwertigen aliphatischen Gruppe sind:
-(CH&sub2;)n-, (n = 1 bis 12)
-CH&sub2;-CH=CH-CH&sub2;-,
-CH&sub2;C CCH&sub2;-,
Xylylen
Beispiele für die durch L dargestellte zweiwertige Gruppe sind Phenylen und Naphthylen.
Diese Substituenten können weiter durch die oben beschriebenen Substituenten substituiert sein.
M ist vorzugsweise ein Metallion oder ein organisches Kation. Beispiele für das Metallion sind ein Lithiumion, Natriumion und Kaliumion. Beispiele für das organische Kation sind ein Ammoniumion (z. B. Ammonium, Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium), Phosphoniumion (z. B. Tetraphenylphosphonium) und eine Guanidylgruppe.
Wenn Verbindungen mit den Formeln (XI) bis (XIII) Polymere sind, sind Beispiele für Grundeinheiten der Polymere wie folgt:
Diese Polymere können Homopolymere oder Copolymere mit anderen copolymerisierenden Monomeren sein.
Praktische Beispiele von Verbindungen mit den Formeln (XI), (XII) und (XIII) werden nachstehend dargestellt.
(1-1) CH&sub3;SO&sub2;SNa
(1-2) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SNa
(1-3) C&sub3;H&sub7;SO&sub2;SK
(1-4) C&sub4;H&sub9;SO&sub2;SLi
(1-5) C&sub6;H&sub1;&sub3;SO&sub2;SNa
(1-6) C&sub8;H&sub1;&sub7;SSO&sub2;SNa
(1-7)
(1-8) C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;SO&sub2;SNa
(1-9) C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;SO&sub2;SNa
(1-10) C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;SO&sub2;SNa
(1-11)
(1-12) t-C&sub4;H&sub9;SO&sub2;SNa
(1-13) CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;S·Na
(1-14)
(1-15) CH&sub2; =CHCH&sub2;SO&sub2;Na
(1-29) KSSO&sub2;(CH&sub2;)&sub2;SO&sub2;SK
(1-30) NaSSO&sub2;(CH&sub2;)&sub4;SO&sub2;SNa
(2-1) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;S-CH&sub3;
(2-2) C&sub8;H&sub1;&sub7;SO&sub2;SCH&sub2;CH&sub3;
(2-18) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH
(2-21) CH&sub3;SSO&sub2;(CH&sub2;)&sub4;SO&sub2;SCH&sub3;
(2-22) CH&sub3;SSO&sub2;(CH&sub2;)&sub2;SO&sub2;SCH&sub3;
(3-2) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SSO&sub2;C&sub2;H&sub5;
(3-7) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;SSSO&sub2;C&sub2;H&sub5;
(3-8) (n)C&sub3;H&sub7;SO&sub2;SSSO&sub2;C&sub2;H&sub7;(n)
Verbindungen mit den Formeln (XI), (XII) und (XIII) können leicht nach Methoden synthetisiert werden, die beschrieben oder zitiert sind in JP-A-54-1019; GB-PS 972 211; Journal of Organic Chemistry, Bd. 53, Seite 396 (1988), und Chemical Abstracts, Bd. 59, 9776e.
Eine Verbindung mit der Formel (XI), (XII) oder (XIII) wird in einer Menge von vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹, stärker bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;², und besonders bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ mol/mol Ag pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Zur Zugabe von Verbindungen mit den Formeln (XI) bis (XIII) während des Herstellungsverfahrens können Verfahren angewendet werden, die gewöhnlich bei der Zugabe von Additiven zu fotografischen Emulsionen verwendet werden. Beispielsweise können wasserlösliche Verbindungen in Form von wässrigen Lösungen mit geeigneten Dichten zugegeben werden, und Verbindungen, die in Wasser unlöslich oder schwer löslich sind, können in Form von Lösungen durch Auflösen in organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind und keine nachteiligen Wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften haben, wie z. B. Alkoholen, Glykolen, Ketonen, Estern und Amiden, zugegeben werden.
Verbindungen mit den Formeln (XI), (XII) und (XIII) können zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung zugegeben werden; d. h. während der Kornbildung einer Silberhalogenidemulsion oder vor oder nach der chemischen Sensibilisierung. Die Verbindungen werden vorzugsweise vor oder während der Reduktionssensibilisierung und besonders bevorzugt während des Kornwachstums zugegeben.
Obwohl die Verbindungen vorab in ein Reaktionsgefäss gegeben werden können, werden sie vorzugsweise zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Kornbildung zugegeben. Alternativ kann die Kornbildung unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die durch Auflösung von Verbindungen mit den Formeln (XI) bis (XIII) in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes oder eines wasserlöslichen Alkalihalogenids hergestellt wurde, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, Verbindungen mit den Formeln (XI) bis (XIII) getrennt mehrmals oder nacheinander über einen längeren Zeitraum zuzugeben, während die Kornbildung fortschreitet.
Die am stärksten bevorzugte Verbindung für die vorliegende Verbindung ist eine Verbindung mit der Formel (XI).
Als Mittel zur Verbesserung der Farbwiedergabe eines negativen lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenidmaterials ist ein Verfahren der Verwendung von gelbfarbenen Blaugrünkupplern oder purpurfarbenen Blaugrünkupplern herkömmlich fachbekannt. Obwohl diese Kuppler hauptsächlich verwendet werden, um die unerwünschte Absorption von Farbstoffen zu korrigieren, werden sie manchmal verwendet, um einen sogenannten Maskiereffekt zur Verbesserung der Farbwiedergabe zu erzielen. In jedem Fall wirken diese Kuppler so, dass sie die Farbdichten der Emulsionsschichten mit Farbempfindlichkeiten, die von der der Emulsionsschicht, zu der sie gegeben werden, verschieden sind, ändern. In einer solchen Anordnung werden, wenn die Stabilität eines Latentbildes einer Schicht, zu der Farbkuppler gegeben werden, schlecht ist, nicht nur die Schicht, sondern auch Schichten, deren Farbdichten durch die Farbkuppler beeinflusst werden, durch die Veränderung im Latentbild beeinflusst, und dies erhöht den Nutzen der vorliegenden Erfindung. Ausserdem sind Verfahren zur Verwendung von gelbfarbenen Blaugrünkupplern z. B. in EP-A-423 727, EP-A-436 938 und EP-A-435 334 beschrieben. Die Verwendung dieser Kuppler verbessert auch die Farbwiedergabe weiter. Infolgedessen wird die Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften, die durch die Veränderung im Latentbild verursacht wird, wie oben beschrieben betont, und dies erhöht den Nutzen der vorliegenden Erfindung noch weiter.
Gelbfarbene Purpurkuppler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch die nachstehende Formel (MI) dargestellt.
Ein purpurfarbener Kuppler mit der Formel (MI) wird nachstehend beschrieben.
Formel (MI)
worin Ar&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, R&sub1;&sub1; einen Substituenten bedeutet und R&sub1;&sub2; eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet. Details von bevorzugten Substituenten werden nachstehend beschrieben.
Ar&sub1; bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und Beispiele für den Substituenten sind eine Alkylgruppe (z. B. Methyl und Ethyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy und Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenyloxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl und Ethylcarbamoyl), eine Dialkylcarbamoylgruppe (z. B. Dimethylcarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z. B. Phenylcarbamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Phenylsulfonyl), eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B. Methansulfonamido), eine Arylsulfonamidogruppe (z. B. Phenylsulfonamido), eine Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z. B. Ethylsulfamoyl), eine Dialkylsulfamoylgruppe (z. B. Dimethylsulfamoyl), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom (z. B. Fluor-, Chlor- und Bromatome). Wenn zwei oder mehr dieser Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Die am stärksten bevorzugten Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.
In Formel (MI) bedeutet R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, cyclische Alkyl-, Aralkyl- oder cyclische Alkenylgruppe (diese Gruppen können die zuvor für Ar&sub1; aufgezählten Substituenten aufweisen) mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (diese Gruppen können die zuvor für Ar&sub1; aufgezählten Substituenten aufweisen), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Stearyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl und Naphthoxycarbonyl), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z. B. Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy, Ethoxy und Heptadecyloxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy und Tolyloxy), eine Alkylthiogruppe (z. B. Ethylthio und Dodecylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio und α-Naphthylthio), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino, 3-[(2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetamido]benzamid), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z. B. N-Methylpropionamido), eine N-Arylacylaminogruppe (z. B. N-Phenylacetamido), eine Ureidogruppe (z. B. Ureido, N-Arylureido und N-Alkylureido), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z. B. Phenylamino, N-Methylanilino, Diphenylamino, N-Acetylanilino und 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino), eine Alkylaminogruppe (z. B. n-Butylamino, Methylamino und Cyclohexylamino), eine Cycloaminogruppe (z. B. Piperidino und Pyrrolidino), eine heterocyclische Aminogruppe (z. B. 4-Pyridylamino und 2-Benzoxazolylamino), eine Alkylcarbonylgruppe (z. B. Methylcarbonyl), eine Arylcarbonylgruppe (z. B. Phenylcarbonyl), eine Sulfonamidogruppe (z. B. Alkylsulfonamido und Arylsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z. B. Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl und N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z. B. N-Alkylsulfamoyl, N,N- Dialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, N-Alkyl-N-arylsulfamoyl und N,N-Diarylsulfamoyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe.
Es ist am stärksten bevorzugt, dass R&sub1;&sub1; in Formel (MI) eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Arylureidogruppe und Ar&sub1; eine Arylgruppe ist, in der zumindest eine ortho-Position durch ein Atom, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms, substituiert ist.
Wenn R&sub1;&sub2; in Formel (MI) eine aromatische Gruppe bedeutet, ist diese aromatische Gruppe vorzugsweise eine Phenyl- oder α- oder β-Naphthylgruppe. Bevorzugte Beispiele von anderen Substituenten als Hydroxyl oder Carboxyl sind Alkyl-, Alkenyl-, cyclische Alkyl-, Aralkyl-, cyclische Alkenylgruppen, ein Halogenatom, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Nitro, Cyano, Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Sulfo, Sulfamoyl, Carbamoyl, Diacylamino, Ureido, Urethan, Sulfonamido, ein heterocyclischer Ring; Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Alkylthio, Dialkylamino, Anilino, Alkylamino, Diphenylamino, N-Acylanilino, Sulfamoylamino, Heterocyclyloxy und Acyloxy.
Wenn R&sub1;&sub2; eine heterocyclische Gruppe bedeutet, ist diese heterocyclische Gruppe eine 4- bis 7-gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom, oder eine kondensierte heterocyclische Gruppe davon. Beispiele sind Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl und Benzoimidazolyl. Diese Gruppen können die zuvor für den Fall, dass R&sub1;&sub2; eine aromatische Gruppe bedeutet, aufgezählten Substituenten aufweisen.
Das am stärksten bevorzugte Beispiel für R&sub1;&sub2; ist eine Phenylgruppe mit mindestens einer Hydroxylgruppe als Substituent. Diese Phenylgruppe kann ausserdem die zuvor für den Fall, dass R&sub1;&sub2; eine aromatische Gruppe ist, aufgezählten Substituenten mit Ausnahme einer Hydroxylgruppe aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für gelbfarbene Purpurkuppler werden nachstehend gezeigt.
Diese Farbkuppler sind z. B. in JP-A-61-189538 beschrieben.
Die Gesamtzugabemenge der gelbfarbenen Purpurkuppler zum lichtempfindlichen Material beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,40 g/m², und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,02 g/m².
Die gelbfarbenen Purpurkuppler werden im allgemeinen in Kombination mit Purpurkupplern in grünempfindlichen Emulsionsschicht verwendet, um die Sekundärabsorption der Purpurkuppler zu korrigieren, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verwendung besonders beschränkt. Es können auch zwei oder mehrere Arten von gelbfarbenen Purpurkupplern zusammen verwendet werden.
Als purpurfarbene Blaugrünkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise Verbindungen mit den nachstehenden Formeln (CI) und (CII) verwendet. Formel (CI)
worin R&sub2;&sub1; eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet und R&sub2;&sub2; eine Gruppe bedeutet, die an einem Naphtholring Substituent sein kann. A-B-N=N-D bedeutet eine Kupplungsabgangsgruppe, A bedeutet eine zweiwertige Gruppe, die die Bindung mit einem Kohlenstoffatom an der aktiven Kupplungsposition eines Kupplers der Formel (CI) nach einer Reaktion zwischen dem Kuppler und der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels abspaltet, B bedeutet eine zweiwertige aromatische oder heterocyclische Gruppe, und D bedeutet eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4.
Es sei vermerkt, dass wenigstens eine der Gruppen A, B und D in Formel (CI) als Substituenten eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe oder ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Alkylaminsalz oder Pyridiniumsalz dieser Gruppen aufweist. Mit dieser wasserlöslichen Gruppe fliesst die Kupplungsabgangsgruppe A-B-N=N-D in einen Entwickler nach der Abspaltung von der Kupplereinheit.
Ein Beispiel der durch R&sub2;&sub1; dargestellten aromatischen Gruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel einer heterocyclischen Gruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das im heterocyclischen Ring enthaltene Heteroatom ist z. B. N, O, S oder Se. Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise ein ungesättigter heterocyclischer Ring, der Stickstoff enthält.
R&sub2;&sub2; stellt eine Gruppe (einschliesslich eines Atoms; das gleiche gilt im folgenden) dar, die an einem Naphtholring Substituent sein kann. Beispiele sind Gruppen aus einem Halogenatom, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Sulfo, Cyano, einer aromatischen Gruppe, einem heterocyclischen Ring, Carbonamido, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl, Ureido, Acyl, Acyloxy, aliphatischem Oxy, aromatischem Oxy, aliphatischem Thio, aromatischem Thio, aliphatischem Sulfonyl, aromatischem Sulfonyl, Sulfamoylamido, Nitro und Imido. Die Zahl der in R&sub2;&sub2; enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt 0 bis 30. Zwei R&sub2;&sub2;-Gruppen können zur Bildung eines Ringes kombinieren. Ein Beispiel einer cyclischen R&sub2;&sub2;-Gruppe ist eine Dioxymethylengruppe. In diesem Fall bedeutet eine aliphatische Gruppe eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, einschliesslich Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, die gewöhnliche Substituenten haben können. Formel (CII)
worin R&sub2;&sub5; eine aliphatische Gruppe oder eine alicyclische Gruppe bedeutet, R&sub2;&sub6; eine Gruppe bedeutet, die an einem Naphtholring Substituent sein kann, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet. A-B-N=N-D bedeutet eine Kupplungsabgangsgruppe ähnlich zu der, wie sie für Formel (CI) erläutert wurde.
Praktische Beispiele von purpurfarbenen Blaugrünkupplern mit den Formeln (CI) und (CII) werden nachstehend angegeben.
Kuppler mit der Formel (CI) sind beispielsweise in JP-A-63-23152 beschrieben und solche mit der Formel (CII) sind z. B. in US-PSen 4 004 929, 4 138 258 und 1 146 368 beschrieben.
Die insgesamt zugegebene Menge der purpurfarbenen Blaugrünkuppler zum lichtempfindlichen Material beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,40 g/m² und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,20 g/m².
Obwohl diese purpurfarbenen Blaugrünkuppler im allgemeinen zusammen mit Blaugrünkupplern in rotempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden, um die Sekundärabsorption von Blaugrünkupplern zu korrigieren, ist die vorliegende Erfindung auf diese Verwendung nicht besonders beschränkt. Ausserdem können zwei oder mehrere Arten von purpurfarbenen Blaugrünkupplern miteinander verwendet werden.
Gelbfarbene Blaugrünkuppler, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der gelbfarbene Blaugrünkuppler einen Blaugrünkuppler, der einen Absorptionspeak zwischen 400 und 500 nm im sichtbaren Absorptionsbereich des Kupplers hat und mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels kuppelt und dadurch einen Blaugrünfarbstoff mit einem Absorptionspeak zwischen 630 und 750 nm im sichtbaren Absorptionsbereich bildet.
Von den gelbfarbenen Blaugrünkupplern wird vorzugsweise ein Blaugrünkuppler verwendet, der bei der Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels eine Verbindungseinheit abspalten kann, die eine wasserlösliche 6-Hydroxy-2-pyridon-5-ylazo-Gruppe, eine wasserlösliche Pyrazolon-4-ylazo-Gruppe, eine wasserlösliche 5-Aminopyrazol-4-ylazo-Gruppe, eine wasserlösliche 2-Acylaminophenylazo-Gruppe oder eine wasserlösliche 2-Sulfonamidophenylazo-Gruppe enthält.
Die gelbfarbenen Blaugrünkuppler werden vorzugsweise durch die nachstehenden Formeln (YCI) bis (YCIV) dargestellt.
In den Formeln (YCI) bis (YCIV) bedeutet Cp eine Blaugrünkupplereinheit (T kombiniert mit seiner Kupplungsposition), T bedeutet eine Timing-Gruppe, k bedeutet eine ganze Zahl von 0 oder 1, X bedeutet eine zweiwertige Kupplungsgruppe, die N, O oder S umfasst und mit (T)k über N, O oder S kombiniert, um mit Q zu kuppeln, und Q bedeutet eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe.
In Formel (YCI) sind R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Carboxyl, Sulfo, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, einem heterocyclischen Ring, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonamido, Sulfonamido oder Alkylsulfonyl, und R&sub3; bedeutet eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einem heterocyclischen Ring. Es sei vermerkt, dass zumindest eine Gruppe aus T, X, Q, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine wasserlösliche Gruppe (z. B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphino und Hydroxylsulfonyloxy) enthält.
Es versteht sich, dass die folgende Gruppe in der Formel (YCI)
tautomere Strukturen annehmen kann, wie sie nachstehend abgebildet sind.
Zum Beispiel
und
Daher sind diese tautomeren Strukturen in Strukturen, die durch die Formel (YCI) definiert sind, eingeschlossen.
In Formel (YCII) bedeutet R&sub4; Acyl oder Sulfonyl, R&sub5; bedeutet eine Gruppe, die ein Substituent sein kann, und j bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4. Wenn j eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, können mehrere R&sub4; gleich oder verschieden sein. Es sei vermerkt, dass wenigstens eine Gruppe aus T, X, Q, R&sub4; und R&sub5; eine wasserlösliche Gruppe (z. B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Hydroxysulfonyloxy, Amino und Ammonium) ist.
In den Formeln (YCIII) und (YCIV) bedeutet Rg eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Carboxyl, Sulfo, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, einem heterocyclischen Ring, Carbamoyl, Sulfamoyl, Carbonamido, Sulfonamido oder Alkylsulfonyl, und R&sub1;&sub0; bedeutet eine Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder einem heterocyclischen Ring. Es sei vermerkt, dass zumindest eine Gruppe aus von T, X, Q, R&sub9; und R&sub1;&sub0; eine wasserlösliche Gruppe (z. B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Hydroxysulfonyloxy, Amino und Ammonium) enthält. Es sei vermerkt, dass die nachstehend gezeigten Gruppen zueinander tautomer sind und deshalb die selbe Gruppe bedeuten:
Verbindungen der Formeln (YCI) bis (YCIV) werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
Beispiele der Kupplereinheiten Cp sind bekannte Blaugrünkupplereinheiten (z. B. Phenol- und Naphthol- Kupplereinheiten).
Die Timing-Gruppe T ist eine Gruppe, die die Bindung mit X spaltet, nachdem die Bindung mit Cp durch Kupplungsreaktion zwischen einem Kuppler und der oxidierten Form eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels gespalten wurde. Diese Timing-Gruppe wird für verschiedene Zwecke eingesetzt, z. B. zur Einstellung der Kupplungsreaktivität, Stabilisierung des Kupplers und Kontrolle des Abspaltungszzeitpunkts von X. Beispiele für die Timing-Gruppe sind bekannte Gruppen der nachstehenden Formeln (T-1) bis (T-7). In den nachstehenden Gruppen bedeutet R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und die Symbole * und ** kombinieren mit Cp bzw. X oder kombinieren mit Cp bzw. Q:
worin R&sub1;&sub0; eine Gruppe bedeutet, die an einen Benzolring substituiert sein kann, R&sub1;&sub1; hat die gleiche Bedeutung wie R&sub4;&sub1;, R&sub1;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, und t bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 4. Beispiele für Substituenten von R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub2; sind R&sub4;&sub1;, ein Halogenatom, R&sub4;&sub3;O-, R&sub4;&sub3;S-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NCO-, R&sub4;&sub3;OOC-, R&sub4;&sub3;SO&sub2;-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;-, R&sub4;&sub3;CON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;N(R&sub4;&sub3;)-, -R&sub4;&sub3;CO- R&sub4;&sub1;COO-, R&sub4;&sub1;SO-, Nitro, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NCON(R&sub4;&sub5;)-, Cyano, R&sub4;&sub1;OCON(R&sub4;&sub3;)-, R&sub4;&sub3;OSO&sub2;-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)N-, R&sub4;&sub3;(R&sub4;&sub4;)NSO&sub2;N(R&sub4;&sub5;) - und die nachstehend gezeigten Gruppen:
k bedeutet eine ganze Zahl von 0 oder 1. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass k 0 ist, d. h. Cp kombiniert direkt mit X.
X ist eine zweiwertige Kupplungsgruppe, die mit (T)k über N, O oder S kombiniert. Bevorzugte Beispiele von X sind -O-,-S-, -OCO-, -OCOO-, -OCOS-, =OCONH-, -SO&sub2;- und -OSO&sub2;NH-; heterocyclische Gruppen die mit Cp-(T)k über N kombinieren (z. B. Gruppen, die abgeleitet sind von Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, Succinimid, Phthalimid, Oxazolidin-2,4-dion, Imidazolidin- 2,4-dion und 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion); und Kupplungsgruppen, die Verbundgruppen der obigen Gruppen mit Alkylengruppen (z. B. Methylen, Ethylen und Propylen), Cycloalkylengruppen (z. B. 1,4-Cyclohexylen), Arylengruppen (z. B. o-Phenylen und p-Phenylen), zweiwertigen heterocyclischen Gruppen (z. B. von Pyridin und Thiophen abgeleitete Gruppen), -CO-, -SO&sub2;-, -COO-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;O-, NHCO-, -NHSO&sub2;-, -NHCONH-, -NHSO&sub2;NH- und -NHCOO- sind. X hat stärker bevorzugt die durch die nachstehende Formel (I) angegebene Bedeutung:

Formel (I)

*-X&sub1;-(L-X&sub2;)m-**
worin das Symbol * die Bindungsposition mit (T)k bedeutet, das Symbol ** bedeutet die Bindungsposition mit Q, X&sub1; bedeutet -O- oder -S-, L bedeutet eine Alkylengruppe, X&sub2; bedeutet eine Einfachbindung, -O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -OCO-, -COO-, -NHCO-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -NHSO&sub2;-, -SO&sub2;O-, -OSO&sub2;-, -OCOO-, -OCONH-, -NHCOO-, -NHCONH-, -NHSO&sub2;NH-, -OCOS-, -SCOO-, -OSO&sub2;NH- oder -NHSO&sub2;O-, und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 3. Die Gesamtkohlenstoffzahl (nachstehend als C-Zahl bezeichnet) von X ist vorzugsweise 0 bis 12 und stärker bevorzugt 0 bis 8. X ist am stärksten bevorzugt -OCH&sub2;CH&sub2;O-.
Q bedeutet eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe. Wenn Q eine Arylengruppe ist, kann diese Arylengruppe ein kondensierter Ring sein oder einen Substituenten (z. B. ein Halogenatom, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Nitro, Cyano, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphino, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Carbonamido, Sulfonamido, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Sulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl und Sulfamoyl) aufweisen und ihre C-Zahl ist vorzugsweise 6 bis 15 und stärker bevorzugt 6 bis 10. Wenn Q eine zweiwertige heterocyclische Gruppe ist, ist diese heterocyclische Gruppe ein 3- bis 8-gliedriger, vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger monocyclischer oder kondensierter Ring (z. B. eine von Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzofuran, Benzothiophen, 1,3,4-Thiadiazol, Indol und Chinolin abgeleitete Gruppe), der zumindest ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, S. P, Se und Te, im Ring enthält und einen Substituenten aufweist (identisch zu den Substituenten wie wenn Q eine Arylengruppe ist), und seine C-Zahl beträgt vorzugsweise 2 bis 15 und stärker bevorzugt 2 bis 10. Q ist am stärksten bevorzugt 1,4-Phenylen.
Daher ist in der vorliegenden Erfindung -(T)k-X-Q- am stärksten bevorzugt -OCH&sub2;CH&sub2;-O-(1,4-Phenylen)-.
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Alkylgruppe ist, kann diese Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein, eine ungesättigte Bindung enthalten und einen Substituenten aufweisen (z. B. ein Halogenatom, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Cyano, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Amino, Ammonium, Acyl, Carbonamido, Sulfamido, Carbamoyl, Sulfamoyl und Sulfonyl).
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Cycloalkylgruppe ist, kann diese Cycloalkylgruppe eine 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe sein, die eine Brückenbindung, eine ungesättigte Bindung und einen Substituenten aufweisen kann (identisch zu dem Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Alkylgruppe ist).
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Arylgruppe ist, kann diese Arylgruppe ein kondensierter Ring sein und einen Substituenten aufweisen (z. B. Alkyl und Cycloalkyl zusätzlich zu den Substituenten für den Fall, wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Alkylgruppe ist).
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine heterocyclische Gruppe ist, kann diese heterocyclische Gruppe ein 3- bis 8-gliedriger (vorzugsweise 5- bis 8-gliedriger) monocyclischer oder kondensierter heterocyclischer Ring sein (z. B. Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Chinolyl), der zumindest ein Heteroatom, ausgewählt aus N, S, O, P, Se und Te, in seinem Ring enthält und einen Substituenten (identisch zu den Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Arylgruppe ist) aufweisen kann.
In diesem Fall können Carboxyl, Sulfo, Phosphino und Phosphono Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphinat- bzw. Phosphonatgruppen einschliessen und Gegenionen können zu diesem Zeitpunkt beispielsweise Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Ammonium sein.
R&sub1; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methyl, t-Butyl, Carbomethyl, 2-Sulfomethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxymethyl, 2-Hydroxymethyl, Benzyl, Ethyl und Isopropyl), oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 12 (z. B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl und 4-Sulfophenyl) und am stärksten bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe.
R&sub2; ist vorzugsweise eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10, eine Sulfamoylgruppe mit einer C-Zahl von 0 bis 10, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis (z. B. Methyl und Sulfomethyl), eine Sulfonylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), eine Carbonamidogruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Acetamido und Benzamido), oder eine Sulfonamidogruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methansulfonamido und Toluolsulfonamido), und am stärksten bevorzugt eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carboxylgruppe.
R&sub3; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 12 (z. B. Methyl, Sulfomethyl, Carboxymethyl, 2-Sulfomethyl, 2-Carboxymethyl, Ethyl, n-Butyl, Benzyl und 4-Sulfobenzyl) oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 15 (z. B. Phenyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4- Dicarboxyphenyl, 2-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 4-Sulfophenyl, 2,4-Disulfophenyl und 2,5-Disulfophenyl) und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 7 oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 10.
Praktische Beispiele für R&sub4; sind eine Acylgruppe der Formel (II) und eine Sulfonylgruppe der Formel (III):
Formel (II): R&sub1;&sub1;CO-
Formel (III): R&sub1;&sub1;SO&sub2;-
Wenn R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe ist, kann diese Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein, kann eine ungesättigte Bindung aufweisen und einen Substituenten enthalten (z. B. ein Halogenatom, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Cyano, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Amino, Ammonium, Acyl, Carbonamido, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl und Sulfonyl).
Wenn R&sub1;&sub1; eine Cycloalkylgruppe ist, ist diese Cycloalkylgruppe eine 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe, die eine Brückenbindung, eine ungesättigte Bindung und einen Substituenten (identisch zu dem Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe ist) aufweisen kann.
Wenn R&sub1;&sub1; eine Arylgruppe ist, kann diese Arylgruppe ein kondensierter Ring sein und einen Substituenten aufweisen (z. B. Alkyl und Cycloalkyl zusätzlich zu den Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe ist).
Wenn R&sub1;&sub1; eine heterocyclische Gruppe ist, ist diese heterocyclische Gruppe ein 3- bis 8-gliedriger (vorzugsweise 5- bis 7-gliedriger) monocyclischer oder kondensierter Ring (z. B. Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Chinolinyl) mit zumindest einem Heteroatom, ausgewählt aus N, S, O, P, Se und Te, der einen Substituenten (identisch zu den Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub1;&sub1; eine Arylgruppe ist) aufweisen kann.
In diesem Fall können Carboxyl, Sulfo, Phosphino und Phosphono Carboxylate, Sulfonate, Phosphinate bzw. Phosphonate einschliessen und Gegenionen zu diesem Zeitpunkt sind beispielsweise Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Ammonium.
R&sub1;&sub1; ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methyl, Carboxymethyl, Sulfoethyl und Cyanoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit einer C-Zahl von 5 bis 8 (z. B. Cyclohexyl und 2-Carboxycyclohexyl) oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 10 (z. B. Phenyl, 1-Naphthyl und 4-Sulfophenyl) und am stärksten bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 3 oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6.
R&sub5; ist eine substituierbare Gruppe, vorzugsweise eine Elektronendonorgruppe und am stärksten bevorzugt -NR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3; oder -OR&sub1;&sub4;. Die Substituierungsposition ist vorzugsweise die 4-Position. Jedes von R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Ein Ring kann vorzugsweise zwischen R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; gebildet werden und ein alicyclischer Ring ist als stickstoffhaltiger Heteroring bevorzugt.
Wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe ist, kann diese Alkylgruppe entweder geradkettig oder verzweigt sein, kann eine ungesättigte Bindung enthalten und einen Substituenten aufweisen (z. B. ein Halogenatom, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Cyano, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Amino, Ammonium, Acyl, Carbonamido, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl und Sulfonyl).
Wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine Cycloalkylgruppe ist, ist diese Cycloalkylgruppe eine 3- bis 8-gliedrige Gruppe, die eine Brückenbindung, eine ungesättigte Bindung und einen Substituenten (identisch zu den Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe ist) aufweisen kann.
Wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine Arylgruppe ist, kann diese Arylgruppe ein kondensierter Ring sein und einen Substituenten aufweisen (z. B. Alkyl und Cycloalkyl, zusätzlich zu den Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe ist).
Wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine heterocyclische Gruppe ist, ist diese heterocyclische Gruppe ein 3- bis 8-gliedriger (vorzugsweise 5- bis 7-gliedriger) monocyclischer oder kondensierter heterocyclischer Ring (z. B. Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Chinolinyl), enthaltend zumindest ein Heteroatom, ausgewählt aus N, S, O, P, Se oder Te, in seinem Ring, der einen Substituenten (identisch zu den Substituenten wie in dem Fall, wenn R&sub9; oder R&sub1;&sub0; eine Arylgruppe ist) aufweisen kann.
In diesem Fall können Carboxyl, Sulfo, Phosphino und Phosphono Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphinat- bzw. Phosphonatgruppen einschliessen, und Gegenionen zu diesem Zeitpunkt sind beispielsweise Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; und Ammonium.
R&sub9; ist vorzugsweise eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10, eine Alkoxycarbonylgruppe mit einer C-Zahl von 2 bis 10, eine Aryloxycarbonylgruppe mit einer C-Zahl von 7 bis 11, eine Sulfamoylgruppe mit einer C-Zahl von 0 bis 10, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methyl, Carboxymethyl und Sulfomethyl), eine Sulfonylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), eine Carbonamidogruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Acetamido und Benzamido), eine Sulfonamidogruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 10 (z. B. Methansulfonamido und Toluolsulfonamido), eine Alkyloxygruppe (z. B. Methoxy und Ethoxy) oder eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), und am stärksten bevorzugt eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Carboxylgruppe.
R&sub1;&sub0; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 12 (z. B. Methyl, Sulfomethyl, Carboxymethyl, Ethyl, 2-Sulfoethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Sulfopropyl, 3-Carboxypropyl, 5-Sulfopentyl, 5-Carboxypentyl und 4-Sulfobenzyl) oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 15 (z. B. Phenyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 2,4-Dicarboxyphenyl, 4-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl und 2,4- Disulfophenyl) und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit einer C-Zahl von 1 bis 7 oder eine Arylgruppe mit einer C-Zahl von 6 bis 10.
Praktische Beispiele von gelbfarbenen Blaugrünkupplern werden nachstehend gezeigt.
Ein gelbfarbener Kuppler mit der Formel (CI) kann im allgemeinen durch eine Diazo-Kupplungsreaktion zwischen 6-Hydroxy-2-pyridonen und einem aromatischen Diazoniumsalz oder einem heterocyclischen Diazoniumsalz, das eine Kupplerstruktur enthält, synthetisiert werden.
Die ersteren, d. h. 6-Hydroxy-2-pyridone, können durch die Methoden synthetisiert werde, die z. B. bei Krinsberg, Herausgeber, "Heterocyclic Compounds - Pyridine and its Derivatives", Bd. 3 (veröffentlicht von Inter Science, 1962), J. Am. Chem. Soc., 1943, Bd. 65, Seite 449; J. Chem. Tech. Biotechnol., 1986, Bd. 36, Seite 410; Tetrahedron, 1966, Bd. 22, Seite 445; und JP-B-61-52827, den DE-PSen 2 162 612, 2 349 709 und 2 902 486 und US-PS 3 763 170 beschrieben sind.
Die letzteren, d. h. Diazoniumsalze, können nach Methoden synthetisiert werden, die z. B. in den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258, JP-A-61-72244 und JP-A-61-273543 beschrieben sind. Die Diazo-Kupplungsreaktion zwischen 6-Hydroxy-2-pyridonen und einem Diazoniumsalz kann in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Methylcellosolve, Essigsäure, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Wasser, oder in einer Lösungsmittelmischung aus diesen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall kann man als Base Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Triethylamin, Tetramethylharnstoff oder Tetramethylguanidin verwenden. Die Reaktionstemperatur beträgt normalerweise -78 bis 60ºC und vorzugsweise -20 bis 30ºC.
Synthesebeispiele für die gelbfarbenen erfindungsgemässen Kuppler werden nachstehend beschrieben.

SYNTHESEBEISPIEL 1 - Synthese von Beispielskuppler (YC-1)

Der Syntheseweg dieses Beispiels wird nachstehend angegeben.

Synthese von Verbindung a:

500 ml Methanol wurden zu 125,2 g Taurin und 66 g Kaliumhydroxid gegeben und die Mischung unter Rühren erhitzt und 110 g Cyanoacetat in die resultierende Lösung im Verlauf von etwa 1 Stunde eingetropft. Die Mischung wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet, so dass 202,6 g Kristalle von Verbindung a erhalten wurden.

Synthese von Verbindung b:

11,5 ml Wasser wurden zu 11,5 g Verbindung a und 3,5 g Kaliumcarbonat gegeben, 7,8 g Ethylacetatoacetat in die Mischung eingetropft, die unter Rühren auf einem Dampfbad erhitzt wurde, und die resultierende Lösung wurde 7 Stunden gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Lösung mit 9,2 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und die Mischung gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, so dass 10,4 g Kristalle einer Verbindung b erhalten wurden.

Synthese von Beispielskuppler (YC-1):

10,1 g einer Verbindung c, synthetisiert nach dem Verfahren von US-PS 4 138 258, wurden in 60 ml N,N- Dimethylformamid und 60 ml Methylcellosolve gelöst und 4,3 ml konzentrierte Salzsäure zur Lösung unter Eiskühlung zugegeben. 5 ml einer wässrigen Lösung, die 1,84 g Natriumsulfit enthielt, wurden in die resultierende Lösung eingetropft, so dass eine Diazoniumlösung hergestellt wurde. Anschliessend wurden 60 ml Methylcellosolve und ml Wasser zu 7,8 g Verbindung b und 8,2 g Natriumacetat gegeben und die obige Diazoniumlösung in die unter Eiskühlung gerührte Mischung eingetropft. Die resultierende Lösung wurde nach dem Eintropfen 1 Stunde weitergerührt und bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Kristalle wurden in 500 ml Methanol dispergiert und die Dispersion unter Rückfluss 1 Stunde erhitzt und natürlich abgekühlt. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, so dass 13,6 g rote Kristalle des hier interessierenden Beispielskupplers (YC-1) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 269 bis 272ºC (Zersetzung) und seine Struktur wurde durch ¹HNMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Es sei vermerkt, dass das Wellenlängenabsorptionsmaximum und der molekulare Absorptionskoeffizient dieser Verbindung in Methanol 457,7 nm bzw. 41.300 betrugen, was gute Spektralabsorptionscharakteristiken als gelbfarbener Kuppler anzeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 2 - Synthese von Beispielsverbindung (YC-3)

Der Syntheseweg dieses Beispiels wird nachstehend angegeben.
19,2 g einer Verbindung d, synthetisiert nach dem Verfahren gemäss JP-A-62-85242, wurden in 75 ml N,N- Dimethylformamid gelöst und 75 ml Methylcellosolve und 5,6 ml konzentrierte Salzsäure wurden zu der unter Eiskühlung gerührten Lösung gegeben. Anschliessend wurden ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 2,5 g Natriumsulfit, in die resultierende Lösung eingetropft. Die Mischung wurde nach dem Eintropfen 1 Stunde weitergerührt und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, um eine Diazoniumlösung herzustellen.
75 ml Methylcellosolve und 26 ml Wasser wurden zu 10,1 g der Verbindung d und 10,7 g Natriumacetat gegeben, und die obige Diazoniumlösung wurde unter Eiskühlung in die Mischung eingetropft. Die resultierende Lösung wurde nach dem Eintropfen 1 Stunde gerührt und dann bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden in 200 ml Methanol dispergiert, 10 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 2,2 g Natriumhydroxid, wurden in die Dispersion eingetropft, und die Mischung wurde 3 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen rohen Kristalle wurden mit heissem Methanol wie in Synthesebeispiel 1 gereinigt, um 14,8 g des interessierenden Beispielskupplers (YC-3) zu ergeben. Der Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug 246 bis 251ºC (Zersetzung) und ihre Struktur wurde durch ¹HNMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Es sei vermerkt, dass das Wellenlängenabsorptionsmaximum und der molekulare Absorptionskoeffizient dieser Verbindung in Methanol 457,6 nm bzw. 42.700 betrugen, was gute Spektralabsorptionscharakteristiken als gelbfarbener Kuppler anzeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 3 - Synthese von Beispielskuppler (YC-30)

Der Syntheseweg dieses Beispiels wird nachstehend angegeben.

Synthese von Verbindung e:

137,1 g Anthranilsäure wurden zu 600 ml Acetonitril gegeben, die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und 92,5 g Diketen wurden während etwa einer Stunde in die resultierende Lösung eingetropft. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, um 200,5 g Kristalle von Verbindung e zu erhalten.

Synthese von Verbindung f:

199,1 g Verbindung e, 89,2 g Ethylcyanoacetat und 344 g 28%-iges Natriummethoxid wurden zu 0,9 l Methanol gegeben und die Mischung 8 Stunden bei 120ºC in einem Autoklaven umgesetzt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert und 700 ml Wasser zugegeben, und die resultierende Lösung wurde durch Zugabe von 230 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und die erhaltenen rohen Kristalle unter Erhitzen gewaschen, wobei eine Lösungsmittelmischung aus Ethylacetat und Acetonitril verwendet wurde, um 152 g von Verbindung f zu ergeben.

Synthese von Beispielskuppler (YC-30):

13,0 g von Verbindung g, synthetisiert nach dem Syntheseverfahren von US-PS 4 138 258, wurden in 40 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und 4,5 ml konzentrierte Salzsäure wurden unter Eiskühlung zu der Lösung gegeben. 5 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,48 g Natriumnitrit, wurden in die resultierende Lösung eingetropft, um eine Diazoniumlösung herzustellen. Anschliessend wurden 20 ml N,N-Dimethylformamid und 15 ml Wasser zu 6,0 g der Verbindung f und 8 g Natriumacetat gegeben und die obige Diazoniumlösung wurde unter Eiskühlung in die gerührte Mischung eingetropft. Nach dem Eintropfen wurde die resultierend Lösung bei Raumtemperatur weitere 30 Minuten gerührt. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert, mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Die resultierende Substanz wurde unter reduziertem Druck konzentriert, und das Konzentrat wurde unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung von Ethylacetat und Methanol umkristallisiert, wobei 13 g gelbe Kristalle eines Beispielskupplers (YC-30) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt dieses Kupplers (YC-30) betrug 154 bis 156ºC und seine Struktur wurde durch ¹HNMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Es sei vermerkt, dass das Absorptionswellenlängenmaximum und der molekulare Absorptionskoeffizient dieser Verbindung in Methanol 458,2 nm bzw. 42.800 betrugen, was gute Spektralabsorptionscharakteristiken als gelbfarbener Kuppler anzeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 4 - Synthese von Beispielskuppler (YC-42)

Der Syntheseweg dieses Beispiels wird nachstehend angegeben.

(1) Synthese von Verbindung (iii):

445,5 g der Phenylesterverbindung (i) und 90,1 g Isopropanolamin (ii) wurden in 600 ml Acetonitril gelöst und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die resultierende Lösung wurde mit Wasser abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und getrocknet, um 342 g der Verbindung (iii) zu ergeben. Schmelzpunkt 162 bis 165ºC.

(2) Synthese von Verbindung (v):

341 g der Hydroxylverbindung (iii) und 231 g 2-Hexyldecanoylchlorid (iv) wurden in 880 ml Acetonitril gelöst und die Lösung 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die resultierende Lösung wurde mit Wasser abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, um 437 g der Verbindung (v) zu ergeben. Schmelzpunkt 97 bis 100ºC.

(3) Synthese von Verbindung (vi):

370 g der Nitroverbindung (v), 6 g eines 10%-igen Pd-C- Katalysators und 1 l Ethylacetat wurden in einem Autoklaven vorgelegt und bei 50ºC 3 Stunden hydriert. Nach Beendigung der Reduktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat unter reduziertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde mit n-Hexan kristallisiert und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und getrocknet, um 327 g eines Aminmaterials (vi) zu ergeben. Schmelzpunkt 95 bis 97ºC.

(4) Synthese von Beispielskuppler (YC-42):

20,8 g des Aminmaterials (vi) wurden in 60 ml Dimethylformamid gelöst und 7,6 ml konzentrierte Salzsäure wurden unter Wasserkühlung zu der Lösung gegeben. Zusätzlich wurde eine wässrige Lösung von 2,7 g Natriumnitrit und 10 ml Wasser während 20 Minuten in die resultierende Lösung eingetropft und die Mischung 30 Minuten gerührt, um eine Diazolösung herzustellen.
Inzwischen wurden 9,7 g Pyridon (vii) und 13 g Natriumacetat zu einer Lösungsmittelmischung aus 30 ml Wasser und 30 ml Dimethylformamid gegeben und unter Erhitzen gelöst. Danach wurde die resultierende Lösung mit Wasser gekühlt und die obige Diazolösung unter Rühren bei 10ºC oder weniger langsam zu der Lösung gegeben. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt und mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde unter reduziertem Druck konzentriert und der Rückstand mit Methanol/Ethylacetat kristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, um 21,2 g des Beispielskupplers (YC-42) zu ergeben. Schmelzpunkt 117 bis 119ºC.
Gelbfarbene Blaugrünkuppler mit den Formeln (YCII) bis (YCIV) können beispielsweise nach den in JP-B-58-6939 und JP-A-1-197563 beschriebenen Verfahren und den in den obigen Patenten offenbarten Verfahren zum Synthetisieren eines Kupplers der Formel (YCI) synthetisiert werden.
In der vorliegenden Erfindung werden stärker bevorzugt gelbfarbene Blaugrünkuppler mit den Formeln (YCI) und (YCII) verwendet und diejenigen mit der Formel (YCI) sind am stärksten bevorzugt.
Die Gesamtzugabemenge an gelbfarbenem Blaugrünkuppler zu dem lichtempfindlichen Material beträgt 0,005 bis 0,30 g/m², vorzugsweise 0,02 bis 0,20 g/m², und am stärksten bevorzugt 0,03 bis 0,15 g/m².
Der gelbfarbene Blaugrünkuppler wird vorzugsweise zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder der zu einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbarten Schicht gegeben. Stärker bevorzugt wird der gelbfarbene Blaugrünkuppler zu einer rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben.
Der gelbfarbene Blaugrünkuppler kann auf die gleiche Weise zugegeben werden wie herkömmliche Kuppler, wie später beschrieben wird.
Im lichtempfindlichen Material müssen nur wenigstens eine blau-, grün- oder rotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf einem Träger ausgebildet werden, und die Zahl und Reihenfolge der Silberhalogenid- Emulsionsschichten und nicht-lichtempfindlichen Schichten ist nicht besonders beschränkt. Ein typisches Beispiel ist ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf seinem Träger wenigstens eine lichtempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufweist, die für im wesentlichen die gleiche Farbe empfindlich sind, jedoch unterschiedliche Empfindlichkeiten haben. Diese lichtempfindliche Schicht ist eine empfindliche Schichteinheit, die empfindlich gegenüber einem Licht aus blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht ist. In einem lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid- Mehrschichtmaterial sind solche lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen in der Reihenfolge der rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten vom Träger her angeordnet. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck kann jedoch diese Reihenfolge umgekehrt werden oder lichtempfindliche Schichten, die gegenüber der gleichen Farbe empfindlich sind, können eine andere lichtempfindliche Schicht, die für eine unterschiedliche Farbe empfindlich ist, sandwichartig einschliessen.
Nicht-lichtempfindliche Schichten, wie verschiedene Arten von Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als oberste und unterste Schicht ausgebildet werden.
Die Zwischenschicht kann z. B. Kuppler und DIR-Verbindungen enthalten, wie sie in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben wurden, oder kann einen Farbmischinhibitor enthalten, der gewöhnlich verwendet wird.
Als Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, aus denen jede lichtempfindliche Schichteinheit besteht, kann vorzugsweise eine Zweischichtstruktur aus einer hoch- und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht verwendet werden, wie sie in DE-PS 11 21 470 oder GB-PS 923 045 beschrieben wird. In diesem Fall werden die Schichten vorzugsweise so angeordnet, dass die Empfindlichkeit zum Träger hin allmählich abnimmt und eine nicht- lichtempfindliche Schicht kann zwischen den jeweiligen Silberhalogenidschichten ausgebildet werden. Ausserdem können, wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543, Schichten so angeordnet werden, dass eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht trägerentfernt und eine hochempfindliche Schicht näher am Träger ausgebildet wird.
Genauer können Schichten von der trägerentferntesten Seite in einer Reihenfolge einer niedrigempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BL) / hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BH) / hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH) / niedrigempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GL) / hochempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RH) / niedrigempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RL), in einer Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder in einer Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
Ausserdem, wie beschrieben in JP-B-55-34932, können Schichten von der trägerentferntesten Seite in einer Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL angeordnet werden. Darüber hinaus können, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936, Schichten von der trägerentferntesten Seite her in einer Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH angeordnet werden.
Wie beschrieben in JP-B-49-15495, können drei Schichten so angeordnet werden, dass eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit als obere Schicht angeordnet wird, eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit wie der der oberen Schicht als Zwischenschicht angeordnet wird, und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit wie der der Zwischenschicht als untere Schicht angeordnet wird, d. h. drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten können so angeordnet werden, das die Empfindlichkeit zum Träger hin abnimmt. Wenn eine Schichtstruktur aus drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten besteht, können diese Schichten in einer Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht, hochempfindlichen Emulsionsschicht, niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der trägerentferntesten Seite her in einer Schicht, die gegenüber einer Farbe empfindlich ist, angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 beschrieben ist.
Ausserdem kann die Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht, niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, mittelempfindlichen Emulsionsschicht, hochempfindlichen Emulsionsschicht eingesetzt werden.
Wenn die Zahl der Schichten vier oder mehr beträgt, kann die Schichtanordnung wie oben beschrieben verändert werden.
Wie oben beschrieben können verschiedene Schichtarten und Anordnungen, je nach der beabsichtigten Verwendung des lichtempfindlichen Materials, gewählt werden.
Ein bevorzugtes Silberhalogenid, das in fotografischen Emulsionsschichten des lichtempfindlichen fotografischen Materials enthalten ist, ist Silberbromiodid, Silberiodchlorid oder Silberbromiodchlorid mit einem Gehalt von etwa 30 mol-% oder weniger Silberiodid. Das am stärksten bevorzugte Silberhalogenid ist Silberbromiodid oder Silberbromchloriodid, das etwa 2 bis etwa 10 mol-% Silberiodid enthält.
Silberhalogenidkörner, die in der fotografischen Emulsion enthalten sind, können regelmässige Kristalle, wie kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Kristalle, unregelmässige Kristalle, wie sphärische oder Tafelkristalle, Kristalle mit Kristalldefekten, wie Zwillingsebenen, oder daraus zusammengesetzte Formen aufweisen.
Ein Silberhalogenid kann aus feinen Körnern mit einer Korngrösse von etwa 0,2 um oder weniger oder grossen Körnern mit einem projizierten Flächendurchmesser von etwa um bestehen, und eine Emulsion kann entweder polydispers oder monodispers sein.
Eine fotografische Silberhalogenidemulsion, die im lichtempfindlichen Material verwendet werden kann, kann durch Verfahren hergestellt werden, die z. B. in "I. Emulsion preparation and types", Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1979), Seiten 22 und 23, RD Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, und RD Nr. 307105 (November 1989); seiten 863 bis 865; P. Glafkides, "Chimie et Phisique Photographique", Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V. L. Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, beschrieben sind.
Monodisperse Emulsionen, die z. B. in US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 und GB-PS 1 413 748 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt.
Eine Kristallstruktur kann gleichmässig sein, kann unterschiedliche Halogenzusammensetzungen im Inneren und in der Oberflächenschicht aufweisen, oder kann eine Schichtstruktur sein. Alternativ kann ein Silberhalogenid mit einer anderen Zusammensetzung durch epitaxiale Verbindung verbunden werden oder eine Verbindung, die von einem Silberhalogenid verschieden ist, wie z. B. Silberrhodanid oder Zinkoxid, kann verbunden werden. Eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Arten von Kristallformen kann verwendet werden.
Die obige Emulsion kann beliebig eine Oberflächen- Latentbildtyp-Emulsion sein, die ein Latentbild hauptsächlich auf der Oberfläche eines Korns bildet, eine interne Latentbildtyp-Emulsion, die ein Latentbild im Inneren eines Korns bildet, und eine Emulsion eines anderen Typs, die Latentbilder auf der Oberfläche und im Inneren eines Korns bildet. In diesem Fall kann die interne Latentbildtyp-Emulsion eine Kern/Schale-interne Latentbildtyp-Emulsion sein, wie sie in JP-A-63-264740 beschrieben ist. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Kern/Schale-internen Latentbildtyp-Emulsion ist in JP-A-59-133542 beschrieben. Obwohl die Dicke einer Schale dieser Emulsion z. B. von den Entwicklungsbedingungen abhängt, beträgt sie vorzugsweise 3 bis 40 nm und besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Eine Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und Spektralsensibilisierungsschritten unterworfen, bevor sie verwendet wird. Additive zur Verwendung in diesen Schritten sind in Research Disclosure Nrn. 17643, 18716 und 307105 beschrieben und werden in einer nachstehend wiedergegebenen Tabelle zusammengefasst.
Im lichtempfindlichen Material kann man gleichzeitig in einer einzigen Schicht zwei oder mehrere Arten von Emulsionen verwenden, die in wenigstens einer der Charakteristiken einer lichtempfindlichen Silberhalogenid- Emulsionsschicht verschieden sind, d. h. Korngrösse, Korngrössenverteilung, Halogenzusammensetzung, Kornform und Empfindlichkeit.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein nicht- lichtempfindliches feinkörniges Silberhalogenid verwendet. Das nicht-lichtempfindliche feinkörnige Silberhalogenid besteht vorzugsweise aus Silberhalogenidkörnern, die während der bildweisen Belichtung zum Erhalt eines Farbstoffbildes nicht belichtet und während der Entwicklung im wesentlichen nicht entwickelt werden. Diese Silberhalogenidkörner werden vorzugsweise nicht vorverschleiert.
Im feinkörnigen Silberhalogenid beträgt der Silberbromidgehalt 0 bis 100 mol-% und Silberchlorid und/oder Silberiodid können, falls erforderlich, enthalten sein. Das feinkörnige Silberhalogenid enthält vorzugsweise 0,5 bis 10 mol-% Silberiodid.
Die mittlere Korngrösse (Mittelwert eines äquivalenten Kreisdurchmessers einer projizierten Fläche) des feinkörnigen Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,05 um und stärker bevorzugt 0,02 bis 2 um.
Das feinkörnige Silberhalogenid kann nach den gleichen Verfahren hergestellt werden wie ein herkömmliches lichtempfindliches Silberhalogenid. In diesem Fall muss die Oberfläche eines Silberhalogenidkorns nicht chemisch sensibilisiert oder spektralsensibilisiert sein. Bevor jedoch die Silberhalogenidkörner zu einer Beschichtungslösung gegeben werden, wird vorzugsweise ein wohlbekannter Stabilisator, wie eine Triazolverbindung, eine Azaindenverbindung, eine Benzothiazoliumverbindung, eine Mercaptoverbindung oder eine Zinkverbindung, zugegeben. Kolloidales Silber kann vorzugsweise zu dieser Schicht, die das feinkörnige Silberhalogenidkorn enthält, gegeben werden.
Die Silberbeschichtungsmenge des lichtempfindlichen Materials beträgt vorzugsweise 8,0 g/m² oder weniger, stärker bevorzugt 6,0 g/m² oder weniger, und besonders bevorzugt 4,5 g/m² oder weniger. Wohlbekannte fotografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind ebenfalls in den oben beschriebenen drei Research Disclosures beschrieben und werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Zur Verhinderung der Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas wird das lichtempfindliche Material vorzugsweise mit einer Verbindung versetzt, die in US-PSen 4 411 987 oder 435 503 beschrieben ist, die mit Formaldehyd reagieren kann, um diesen zu fixieren.
Das lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise Mercaptoverbindungen, die in US-PSen 4 740 454 und 4 788 132, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschrieben sind.
Das lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise eine in JP-A-1-106052 beschriebene Verbindung, die ein Schleiermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein Silberhalogenid-Lösungsmittel oder einen Vorläufer dieser Gruppen darstellt, unabhängig von der entwickelten Menge des durch die Entwicklung erzeugten Silbers.
Das lichtempfindliche Material enthält vorzugsweise Farbstoffe, die durch Methoden dispergiert werden, die in WO04794/88 und JP-A-1-502912 beschrieben sind, oder Farbstoffe, die in EP-A-317 308, US-PS 4 420 555 und JP-A-1-259358 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele von Gelbkupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden z. B. in US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-58-10739, den GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760, den US-PSen 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP-A-249 473 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von Purpurkupplern sind verschiedene Pyrazolon-Purpurkuppler und Pyrazoloazol-Purpurkuppler. Die am stärksten bevorzugten Beispiele für Pyrazolon- Purpurkuppler sind z. B. in den US-PSen 4 310 619 und 351 897, EP-73 636, den US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, US-PS 556 630 und WO88/04795 beschrieben.
Ein Beispiel eines Pyrazoloazol-Purpurkupplers, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Purpurkuppler mit der nachstehenden Formel (M). Formel (M)
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder eine Abgangsgruppe bedeutet, und Za, Zb und Zc jeweils Methin, substituiertes Methin, =N- oder -NH- bedeuten. Eine der Za-Zb-Bindungen und der Zb-Zc-Bindungen ist eine Doppelbindung, während die andere eine Einfachbindung ist. Wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann diese Bindung ein Teil eines aromatischen Ringes sein.
Die Verbindung kann ein Dimer oder Polymer einer höheren Ordnung in R&sub1; oder Y bilden. Wenn Za, Zb oder Zc substituiertes Methin sind, kann dieses substituierte Methin ein Dimer oder ein Polymer höherer Ordnung bilden.
Ein Pyrazoloazolkuppler mit der Formel (M) ist ein bekannter Kuppler. Von Pyrazoloazolkupplern sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, beschrieben in US-PS 4 500 630, bevorzugt, und Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, beschrieben in US-PS 4 540 654, sind am stärksten bevorzugt, weil die Menge der gelben Sekundärabsorption eines Farbstoffs gering und die Lichtechtheit gut ist.
Bevorzugt ist auch die Verwendung eines Pyrazolotriazolkupplers, wie beschrieben in JP-A-61-65245, in dem eine verzweigte Alkylgruppe direkt mit der 2-, 3- oder 6-Position eines Pyrazolotriazolringes verbunden ist; eines Pyrazoloazolkupplers, der in JP-A-61-65246 beschrieben ist und eine Sulfonamidogruppe in seinem Molekül enthält; eines Pyrazoloazolkupplers, der in JP-A-61-147254 beschrieben ist und eine Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe enthält; und eines Pyrazolotriazolkupplers, der in EP-226 839 und 294 785 beschrieben ist und eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe in 6-Position enthält.
Praktische Beispiele eines Kupplers mit der Formel (M) werden nachstehend angegeben.
Beispiele für Blaugrünkuppler sind Phenol- und Naphtholkuppler und vorzugsweise die, die in den US-PSen 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 343 011 und 4 327 173, DE-OS 33 29 729, EP-A-121 365 und EP-A-249 453, den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Unter diesen Kupplern sind ein Ureido-Blaugrünkuppler mit der Formel (C-a) und ein 5-Amidonaphthol-Blaugrünkuppler mit der Formel (C-b) besonders bevorzugt. Formel (C-a)
worin R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder heterocyclische Gruppe bedeutet und Z ein Wasserstoffatom oder eine Kupplungsabgangsgruppe bedeutet.
Praktische Beispiele eines Blaugrünkupplers mit der Formel (C-a) werden nachstehend angegeben. Formel (C-b)
In Formel (C-b) bedeutet R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5; oder -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, R&sub2; bedeutet eine Gruppe, die an einem Naphtholring Substituent sein kann, k ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, und R&sub3; bedeutet eine Gruppe aus Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Alkylsulfonyl. Diese Gruppen können ausserdem substituiert sein durch z. B. ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe. X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die nach einer Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abgespalten werden kann. Es sei vermerkt, dass R&sub4; und R&sub5; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
Wenn k eine mehrwertige Zahl ist, kann eine Mehrzahl von R&sub2;-Gruppen gleich oder verschieden sein oder können kombinieren, um einen Ring zu bilden. R&sub2; und R&sub3; oder R&sub3; und X können zu einem Ring kombinieren.
Ausserdem kann es Dimere oder Polymere höherer Ordnung bilden, die jeweils miteinander über eine zweiwertige Gruppe oder eine höherwertige Gruppe an R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X gebunden sind.
Praktische Beispiele für einen Kuppler der Formel (C-b) werden nachstehend angegeben.
Typische Beispiele eines Kupplers, der einen polymerisierten Farbstoff bildet, sind in den US-PSen 451 820, 4 080 221, 4 367 288, 4 409 320 und 4 576 910, GB-PS 2 102 173 und EP-A-341 188 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers, der Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bilden kann, sind beschrieben in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-96 570 und DE-OS 32 34 533.
Bevorzugte Beispiele eines Farbkupplers zur Korrektur einer weiteren unerwünschten Absorption eines Farbstoffs sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G und Nr. 307105, VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368. Ein Kuppler zur Korrektur einer unerwünschten Absorption eines Farbstoffs durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der bei Kupplung abgespalten wird, beschrieben in US-PS 4 774 181, oder ein Kuppler mit einer Farbstoffvorläufergruppe, der mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs als Abgangsgruppe reagieren kann, wie beschrieben in US-PS 4 777 120, kann vorzugsweise verwendet werden.
Kuppler, die einen fotografisch verwendbaren Rest bei der Kupplung abspalten, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. DIR-Kuppler, d. h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten, sind in den Patenten beschrieben, die in der oben beschriebenen RD Nr. 307105, VII-F, zitiert werden, sowie in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und den US-PSen 4 248 962 und 4 782 012.
Bevorzugte Beispiele eines Kupplers zur bildweisen Abspaltung eines Keimbildungsmittels oder eines Entwicklungsbeschleunigers sind beschrieben in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840. Bevorzugt werden auch Verbindungen verwendet, die in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687 beschrieben sind, die z. B. ein Schleiermittel, einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Silberhalogenid-Lösungsmittel bei einer Redoxreaktion mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels abspalten.
Beispiele eines Kupplers, der im lichtempfindlichen Material verwendet werden kann, sind auch konkurrierende Kuppler, beschrieben z. B. in US-PS 4 130 427; Polyäquivalentkuppler, beschrieben in z. B. den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618; DIR-Redoxverbindungen abspaltende Kuppler, DIR-Kuppler abspaltende Kuppler, DIR- Kuppler abspaltende Redoxverbindungen oder DIR- Redoxverbindungen abspaltende Redoxverbindungen gemäss z. B. JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252; Kuppler, die einen Farbstoff abspalten, der eine farbige Form nach seiner Abspaltung annimmt, wie beschrieben in EP-A-173 302 und EP-A-313 308; Bleichungsbeschleuniger abspaltende Kuppler, beschrieben z. B. in RD Nrn. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247; Liganden abspaltende Kuppler, beschrieben in z. B. US-PS 4 553 477; Kuppler, die einen Leukofarbstoff freisetzen, beschrieben in JP-A-63-75747; und ein Kuppler, der einen Fluoreszenzfarbstoff abspaltet, wie beschrieben in US-PS 4 774 181.
Verschiedene Arten von antiseptischen oder Anti- Schimmelmitteln werden dem farblichtempfindlichen Material vorzugsweise zugesetzt. Beispiele von antiseptischen Mitteln und Anti-Schimmelmitteln sind Phenethylalkohol und Mittel gemäss JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941, wie 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-phydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol.
Die vorliegende Erfindung kann für verschiedene farblichtempfindliche Materialien verwendet werden. Repräsentative Beispiele für solche Materialien sind Colornegativfilme für allgemeine Zwecke oder Kinofilme.
Ein Träger, der geeignet verwendet werden kann, ist z. B.. in RD Nr. 17643, Seite 28, RD Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, und RD Nr. 307105, Seite 879 beschrieben.
Im lichtempfindlichen Material beträgt die Gesamtfilmdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit den Emulsionsschichten vorzugsweise 28 um oder weniger, stärker bevorzugt 23 um oder weniger, insbesondere bevorzugt 18 um oder weniger, und am stärksten bevorzugt um oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann nach bekannten Verfahren des Standes der Technik gemessen werden. Beispielsweise kann die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 unter Verwendung eines Quellungsmessgeräts, beschrieben in Photogr. Sci. Eng., A. Green et al. Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129, gemessen werden. Unter der Annahme, dass 90% der maximalen Filmquellgeschwindigkeit, erhalten durch Behandlung mit einem Farbentwicklungsmittel bei 30ºC während 3 Minuten und 15 Sekunden, als eine gesättigte Filmdicke definiert ist, wird T1/2 als die Zeit definiert, um 1/2 der gesättigten Filmdicke zu erreichen.
Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärters zu Gelatine als Bindemittel oder durch Änderung der Alterungsbedingungen nach dem Beschichten eingestellt werden. Das Quellverhältnis beträgt vorzugsweise 150 bis 400%. Das Quellverhältnis wird berechnet aus der maximalen Filmquelldicke, gemessen unter den obigen Bedingungen, nach der Beziehung: (maximale Filmquelldicke - Filmdicke) / Filmdicke.
In dem lichtempfindlichen Material werden vorzugsweise hydrophile Kolloidschichten (als Rückseitenschichten bezeichnet) mit einer Gesamttrockenfilmdicke von 2 bis 20 um auf der Seite ausgebildet, die der Seite mit der Emulsionsschicht gegenüberliegt. Die Rückseitenschichten enthalten vorzugsweise die oben beschriebenen Lichtabsorbenzien, Filterfarbstoffe, Ultraviolettabsorbenzien, antistatischen Mittel, Filmhärter, Bindemittel, Weichmacher, Gleitmittel, Beschichtungshilfen und Tenside. Das Quellverhältnis der Rückseitenschichten beträgt vorzugsweise 150 bis 500%.
Das farbfotografische lichtempfindliche Material kann durch herkömmliche Verfahren, wie in RD Nr. 17643, Seiten 28 und 29, RD Nr. 18716, Seite 615, linke bis rechte Spalte, und RD Nr. 307105, Seiten 880 und 881, beschrieben, entwickelt werden.
Ein Farbentwickler, der bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Materials verwendet wird, ist vorzugsweise eine wässrige Alkalilösung, die ein aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel als Hauptbestandteil enthält. Als dieses Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Aminophenolverbindung wirksam ist, vorzugsweise eine p-Phenylendiaminverbindung verwendet. Typische Beispiele von p-Phenylendiaminverbindungen sind 3-Methyl-4-amino- N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-βhydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-βmethansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-Nβ-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Unter diesen Verbindungen ist 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat am stärksten bevorzugt. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren, je nach der beabsichtigten Verwendung, eingesetzt werden.
Im allgemeinen enthält der Farbentwickler pH-Pufferstoffe, wie Carbonate, Borate oder Phosphate eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsverzögerer oder ein Anti- Schleiermittel, wie z. B. ein Bromid, ein Iodid, Benzimidazole, Benzothiazole oder eine Mercaptoverbindung. Falls erforderlich, kann der Farbentwickler auch Konservierungsstoffe, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, ein Sulfit, Hydrazine, wie N,N- Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäure; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz und Amine; farbstoffbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; viskositätserhöhende Mittel; und Chelatbildner, wie eine Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure und Phosphonocarbonsäure enthalten. Repräsentative Beispiele des Chelatbildners sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N,N-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Um eine Umkehrentwicklung auszuführen, wird eine Schwarz/Weiss-Entwicklung durchgeführt und dann eine Farbentwicklung. Als Schwarz/Weiss-Entwickler können wohlbekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, z. B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, wie N-Methyl-paminophenol, einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der pH der Farb- und Schwarz/Weiss-Entwickler beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Menge des Regenerators dieser Entwickler von dem verarbeiteten lichtempfindlichen farbfotografischen Material abhängt, beträgt sie im allgemeinen 3 l oder weniger pro m² lichtempfindliches Material. Die Regeneratormenge kann auf 500 ml oder weniger durch Verringerung der Bromidionenkonzentration im Regenerator verringert werden. Um die Regeneratormenge zu verringern, wird vorzugsweise die Kontaktfläche eines Prozesstanks mit Luft verringert, um Verdunstung und Oxidation des Regenerators bei Luftkontakt zu verhindern.
Die Kontaktfläche einer fotografischen Prozesslösung mit Luft in einem Prozesstank lässt sich durch ein Öffnungsverhältnis wie nachstehend definiert darstellen:
Öffnungsverhältnis = Kontaktfläche (cm²) der Prozesslösung mit Luft/Volumen (cm³) der Prozesslösung
Das obige Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger und stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses kann ein Abschirmungsteil, wie eine aufschwimmende Abdeckung, auf der Flüssigkeitsoberfläche der fotografischen Prozesslösung im Prozesstank vorgesehen werden. Ausserdem kann ein Verfahren der Verwendung einer beweglichen Abdeckung, beschrieben in JP-A-1-82033, oder ein Schlitzentwicklungsverfahren, wie beschrieben in JP-A-63-216050, verwendet werden. Das Öffnungsverhältnis wird vorzugsweise nicht nur in den Farb- und Schwarz/Weiss-Entwicklungsschritten verringert, sondern auch in allen anschliessenden Schritten, d. h. den Bleichungs-, Bleichfixier-, Wasch- und Stabilisierungsschritten. Ausserdem kann die Regeneratormenge verringert werden, indem ein Mittel zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen in der Entwicklerlösung eingesetzt wird.
Die Farbentwicklungszeit beträgt normalerweise 2 bis 5 Minuten. Die Prozesszeit kann jedoch durch Wahl einer hohen Temperatur und eines hohen pH und durch Verwendung des Farbentwicklungsmittels bei hoher Konzentration verkürzt werden.
Die fotografische Emulsionsschicht wird im allgemeinen nach der Farbentwicklung einer Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit der Fixierung (Bleichfixierung) oder unabhängig davon durchgeführt werden. Ausserdem kann zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit eine Bleichfixierung nach der Bleichung durchgeführt werden. Es kann auch eine Verarbeitung in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Tanks ausgeführt werden, die Fixierung kann vor der Bleichfixierung oder die Bleichung kann nach der Bleichfixierung durchgeführt werden, je nach der beabsichtigten Verwendung. Beispiele für Bleichmittel sind Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele für Bleichmittel sind organische Komplexsalze von Eisen(III), z. B. Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure und Komplexsalze von Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure. Unter diesen Verbindungen sind Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Eisen(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure und 1,3- Diaminopropantetraessigsäure, bevorzugt, da sie die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen und Umweltverschmutzung verhindern können. Das Eisen(III)- Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure ist besonders in sowohl den Bleich- als auch den Bleichfixierlösungen von Nutzen. Der pH der Bleich- oder Bleichfixierlösung, in der das Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure verwendet wird, beträgt normalerweise 4,0 bis 8. Zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit kann jedoch die Verarbeitung auch bei niedrigerem pH durchgeführt werden.
Ein Bleichungsbeschleuniger kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und deren Vorbädern, falls erforderlich, verwendet werden. Nützliche Beispiele von Bleichungsbeschleunigern sind: Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beschrieben z. B. in US-PS 3 893 858, den DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); ein Thiazolidinderivat, gemäss JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate, gemäss JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561; Iodidsalze gemäss DE-PS 11 27 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen gemäss DE-PSen 966 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen gemäss JP-B-45-8836; Verbindungen gemäss JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und ein Bromidion. Unter diesen Verbindungen ist eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe bevorzugt, da diese Verbindung einen grossen beschleunigenden Effekt hat. Insbesondere sind die Verbindungen bevorzugt, die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1290812 und JP-A-53-95630 beschrieben werden. Die in US-PS 4 552 834 beschriebene Verbindung ist ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden. Die Bleichungsbeschleuniger sind insbesondere bei der Bleichfixierung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Materials verwendbar.
Die Bleichlösung oder Bleichfixierlösung enthält vorzugsweise zusätzlich zu den obigen Verbindungen eine organische Säure zur Verhinderung von Bleichungsflecken.
Die am stärksten bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von bis 5, z. B. Essigsäure, Propionsäure und Hydroxyessigsäure.
Beispiele für Fixiermittel sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodid. Unter diesen Verbindungen kann ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, in dem breitesten Bereich von Anwendungen verwendet werden. Ausserdem wird vorzugsweise eine Kombination eines Thiosulfats und eines Thiocyanats, einer Thioetherverbindung oder eines Thioharnstoffs verwendet. Als Konservierungsmittel einer Bleichfixierlösung wird ein Sulfit, ein Bisulfit, ein Carbonylbisulfit-Addukt oder eine Sulfinsäureverbindung gemäss EP-A-294 769 bevorzugt. Ausserdem werden der Lösung vorzugsweise zur Stabilisierung der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung verschiedene Arten von Aminopolycarbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren zugesetzt.
In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 0,1 bis 10 mol/l einer Verbindung mit einem pKa von 6,0 bis 9,0 zu der Fixierlösung oder Bleichfixierlösung gegeben, um den pH einzustellen. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol.
Die Gesamtzeit eines Entsilberungsschrittes ist vorzugsweise so kurz wie möglich, solange keine schlechte Entsilberung auftritt. Eine bevorzugte Zeit ist 1 bis 3 Minuten und stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Prozesstemperatur beträgt 25 bis 50ºC und vorzugsweise 35 bis 45ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich erhöht sich die Entsilberungsgeschwindigkeit, und die Erzeugung von Flecken nach der Verarbeitung kann effektiv verhindert werden.
Im Entsilberungsschritt wird vorzugsweise so stark wie möglich gerührt. Beispiele eines Verfahrens zur Erhöhung der Konvektion sind ein Verfahren des Auftreffens eines Strahls der Prozesslösung gegen die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials gemäss JP-A-62-183460, ein Verfahren zur Erhöhung des Konvektionseffekts durch rotierende Mittel gemäss JP-A-62-183461, ein Verfahren zur Bewegung des lichtempfindlichen Materials, während die Emulsionsoberfläche mit einem in der Lösung angebrachten Wischerblatt in Kontakt gebracht wird, so dass Turbulenzen auf der Emulsionsoberfläche verursacht werden und so der Rühreffekt verbessert wird, und ein Verfahren zur Erhöhung der zirkulierenden umlaufenden Menge der Gesamtprozesslösung. Solche konvektionsverbessernden Mittel sind in jeder Lösung aus der Bleichlösung, Bleichfixierlösung und Fixierlösung effektiv. Man nimmt an, dass die Verbesserung der Konvektion die Geschwindigkeit der Zufuhr des Bleichmittels und Fixiermittels zum Emulsionsfilm erhöht und so zu einer Erhöhung der Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Die obigen konvektionsverbessernden Mittel sind noch effektiver, wenn der Bleichungsbeschleuniger verwendet wird, d. h. erhöht signifikant die beschleunigende Geschwindigkeit oder eliminiert Fixierstörungen, die durch den Bleichungsbeschleuniger verursacht werden.
Eine automatische Entwicklungsmaschine zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials hat vorzugsweise eine Übertragungsvorrichtung für das lichtempfindliche Material, wie sie in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 oder JP-A-60-191259 beschrieben ist. Wie beschrieben in JP-A-60-191257, kann diese Übertragungsvorrichtung signifikant den Übertrag einer Prozesslösung aus einem vorhergehenden Bad in das nächste Bad verringern und dadurch effektiv die Verschlechterung der Eigenschaften der Prozesslösung verhindern. Dieser Effekt verkürzt signifikant insbesondere die Prozesszeit in jedem Prozessschritt und verringert die Regeneratormenge der Prozesslösung.
Das lichtempfindliche fotografische Material wird normalerweise nach der Entsilberung Wasch- und/oder Stabilisierungsschritten unterworfen. Die Wassermenge, die im Waschschritt verwendet wird, kann beliebig über einen breiten Bereich, je nach den Eigenschaften (z. B. den durch die Verwendung eines Kupplers bestimmten Eigenschaften) des lichtempfindlichen Materials, der beabsichtigten Verwendung des Materials, der Temperatur des Wassers, der Zahl des Wassertanks (der Stufenzahl), dem Regenerierschema, z. B. Gleich- oder Gegenstrom, und anderen Bedingungen gewählt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Zahl der Wassertanks in einem mehrstufigen Gegenstromsystem kann nach einer Methode erhalten werden, die in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineering", Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.
Gemäss dem oben beschriebenen mehrstufigen Gegenstromsystem kann die Wassermenge zum Waschen stark verringert werden. Da jedoch das Waschwasser in den Tanks während eines längeren Zeitraums verbleibt, vermehren sich Bakterien und aufschwimmende Substanzen können in unerwünschter Weise an das lichtempfindliche Material anhaften. Um dieses Problem bei der Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen, farbfotografischen Materials zu lösen, kann ein Verfahren der Verringerung der Calcium- und Magnesiumionenkonzentration effektiv verwendet werden, wie es in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Man kann auch ein Germizid, wie eine Isothiazolonverbindung und Cyabendazol, beschrieben in JP-A-57-8542, ein chlorhaltiges Germizid, wie chloriertes Natriumisocyanurat, und Germizide, wie Benzotriazole, beschrieben in Hiroshi Horiguchi et al. "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), Sankyo Shuppan, Eiseigijutsu-Kai ed, "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms" (1982), Kogyogijutsu-Kai, und Nippon Bokin Bokabi Gakkai, Herausgeber, "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), verwenden.
Der pH des Wassers zum Waschen des lichtempfindlichen fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können, je nach den Eigenschaften und der beabsichtigten Verwendung des lichtempfindlichen Materials variieren. Gewöhnlich beträgt die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC, und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC. Das lichtempfindliche Material kann direkt durch ein Stabilisierungsmittel anstelle der Wäsche verarbeitet werden. Alle bekannten Methoden, die in JP-A-57-8543 beschrieben sind, können für eine solche Stabilisierungsverarbeitung verwendet werden.
Die Stabilisierung wird manchmal anschliessend an eine Wäsche ausgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierungsbad, das ein Farbstoffstabilisierungsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält und als letztes Bad des farbfotografischen lichtempfindlichen Materials verwendet wird. Beispiele für farbstoffstabilisierende Mittel sind Aldehyde, wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und aldehydschweflige Säure-Addukte.
Verschiedene Chelatbildner oder Anti-Schimmelmittel können ebenfalls zum Stabilisierungsbad gegeben werden. Der Überlauf, der beim Waschen und/oder der Ergänzung der Stabilisierungslösungen erzeugt wird, kann in einem anderen Schritt, wie z. B. einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Bei der Verarbeitung mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine oder dergleichen wird, wenn die jeweilige oben beschriebene Prozesslösung durch Verdunstung konzentriert wird, vorzugsweise Wasser zur Korrektur der Kondensation zugegeben.
Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen. Zu diesem Zweck können vorzugsweise verschiedene Arten von Vorläufern von Farbentwicklungsmitteln verwendet werden. Beispiele für Vorläufer sind Indoanilinverbindungen gemäss US-PS 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen gemäss US-PS 3 342 599 und Research Disclosure (RD) Nrn. 14850 und 15159, Aldolverbindungen gemäss RD Nr. 13924, Metall-Komplexsalze gemäss US-PS 3 719 492 und Urethanverbindungen gemäss JP-A-53-135628.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung kann verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidone enthalten, um die Farbentwicklung, falls erforderlich, zu beschleunigen. Typische Beispiele sind z. B. in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Jede Prozesslösung wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl eine normale Prozesstemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Verarbeitung bei höherer Temperatur zur Verkürzung der Prozesszeit beschleunigt werden oder die Bildqualität oder Stabilität einer Prozesslösung können bei niedrigerer Temperatur verbessert werden.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann für wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden, wie sie z. B. in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung wird in grösserer Ausführlichkeit nachstehend durch ihre Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Eine Probe 1 wurde durch Aufbringen einer Emulsion und von Schutzschichten in den nachstehend angegebenen Mengen auf einem Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterschicht hergestellt.

Emulsionsschicht:

- Emulsion: Eine Emulsion (Emulsion I),in der ein mittlerer äquivalenter Kugeldurchmesser 0,8 um beträgt, 90% oder mehr der projizierten Fläche aller Körner von Tafelkörnern eingenommen werden, das mittlere Seitenverhältnis 6 beträgt und der Silberiodidgehalt 4 mol-% beträgt. (Silber 1,85 · 10&supmin;² mol/m²)
- Sensibilisierungsfarbstoff: S-2 (6 · 10&supmin;&sup4; mol, bezogen auf Silber)
- Kuppler: (1,54 · 10&supmin;³ mol/m²)
- Tricresylphosphat (1,10 g/m²)
- Gelatine (2,30 g/m²)

Schutzschicht:

- Natrium-2,4-dichlortriazin-6-hydroxy-S-triazin (0,08 g/m²)
- Gelatine (1,80 g/m²)
Proben 2 bis 13 wurden nach dem gleichen Verfahren wie Probe 1 hergestellt, ausser dass die Emulsionsschicht jeder der Proben auch mit einer Verbindung zur Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Vorläufers eines Entwicklungsinhibitors oder einer Verbindung, die nach der Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird, wobei die daraus abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels zur Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert, und einer Verbindung mit der Formel (A) oder (B), wie gezeigt in Tabelle 1, versetzt wurde. TABELLE 1
Diese Proben wurden einer sensitometrischen Belichtung und der nachstehend angegebenen Farbentwicklung unterworfen.
Die Dichte jeder entwickelten Probe wurde durch einen Grünfilter gemessen.
Die Entwicklung wurde bei 38ºC unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
1. Farbentwicklung 1 min 45 sek
2. Bleichung 6 min 30 sek
3. Wäsche 3 min 15 sek
4. Fixierung 6 min 30 sek
5. Wäsche 3 min 15 sek
6. Stabilisierung 3 min 15 sek
Die Zusammensetzungen der in den einzelnen Schritten verwendeten Prozesslösungen waren wie folgt:

Farbentwicklerlösung

Natriumnitrilotriacetat 1,4 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 l

Bleichlösung

Eisen(III)natriumethylendiamintetraacetattrihydrat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol 0,08 g
Ammoniumbromid 140,0 g
Ammoniumniträt 30,0 g
Ammoniakwasser (27%) 6,5 ml
Wasser auf 1
pH 6, 0

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Ammoniumsulfit 2 0, 0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l) 290,0 ml
Wasser auf 1
pH 6, 7

Stabilisierungslösung

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad = 10) 0,2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
1,2,4-Triazol 1,3 g
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75 g
Wasser auf 1
PH 8,5
Es sei vermerkt, dass die Belichtung durch eine herkömmliche Keilbelichtung während 1/100 Sekunde erfolgte.
Als Lichtquelle wurde ein SC-50-Filter (erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.), eingestellt auf eine Farbtemperatur von 4800ºK, mittels eines Filters verwendet.
In der folgenden Beschreibung haben Messwerte, die "Schleier" und "Empfindlichkeit" betreffen, die jeweiligen folgenden Bedeutungen:
Schleier: Der Schleier ist die minimale optische Dichte auf einer charakteristischen Kurve. Je grösser der Wert desto schlechter ist der Zustand.
Empfindlichkeit: Die Empfindlichkeit ist der Kehrwert eines Belichtungswerts (Anti-Logarithmus), bei dem eine optische Dichte der minimalen optischen Dichte + 0,2 auf einer charakteristischen Kurve gegeben ist; die Empfindlichkeit wird hier als Relativwert dargestellt unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit von Probe 1 100 beträgt. Je grösser der Wert, desto höher und besser ist die Empfindlichkeit.
Der folgende Prozess wurde zur Bewertung der Latentbildstabilität ausgeführt. Nach der Keilbelichtung auf die gleiche Weise wie oben, wurden die einzelnen Proben in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchte von 30% 7 Tage gealtert und dann der oben beschriebenen Farbentwicklung unterworfen. Die erhaltenen Daten wurden mit den Daten verglichen, die erhalten wurden, als die Entwicklung unmittelbar nach der Belichtung durchgeführt wurde. Die erhaltene Schleierdifferenz wurde als repräsentativer Schleierwert über die Zeit herangezogen und die erhaltenen Empfindlichkeitsunterschiede wurden als repräsentativer Wert der Latentbildverstärkung und Latentbildverblassung herangezogen.
Diese Ergebnisse fasst Tabelle 2 zusammen. TABELLE 2
Die Effekte der vorliegenden Erfindung werden aus Tabelle ersichtlich. Wie man durch Vergleich von Vergleichsprobe mit den Vergleichsproben 3 und 4 sehen kann, erleichterte die Zugabe der DIR-Verbindungen D-5 und D-9 die Latentbildintensivierung während der Latentbildlagerung. Der Unterschied zwischen den Proben 1 und 2, die keine DIR-Verbindungen enthielten, war klein, selbst wenn eine Verbindung mit der Formel (A) oder (B) zugegeben wurde. Der Vergleich zwischen der Probe 3, die die DIR-Verbindung enthielt, und den Proben 5 und 7 bis 13 der vorliegenden Erfindung, oder der Vergleich zwischen der Probe 4 und der Probe 6 der vorliegenden Erfindung zeigt jedoch, dass der Latentbildintensivierungverhindernde Effekt, der durch eine Verbindung mit der Formel (A) oder (B) der vorliegenden Erfindung erhalten wird, in Gegenwart der DIR-Verbindungen bemerkenswert ist. Es wurde auch festgestellt, dass eine Erhöhung des Schleiers während der Lagerung unterdrückt wurde.
Ausserdem geht durch Vergleich der Probe 13 bei Verwendung von B-30 mit den Proben 5 und 7 bis 12, unter Verwendung anderer Verbindungen, hervor, dass die Empfindlichkeit leicht verschlechtert war, als die Probe B-30, die mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels reagiert, verwendet wurde, d. h. es ist stärker bevorzugt A-7, A-15, A-18, A-50, B-1 und B-10 zu verwenden, die alle im wesentlichen nicht mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels reagieren.

BEISPIEL 2

Proben 201 bis 226 wurden nach dem gleichen Verfahren wie Probe 5 in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass die Emulsion, der Sensibilisierungsfarbstoff und eine Verbindung der Formel (A) oder (B) der vorliegenden Erfindung wie in Tabelle 3 gezeigt verändert wurden. TABELLE 3 FORTSETZUNG TABELLE 3
Die verwendeten Emulsionen waren wie folgt.
Emulsion I: Eine identische Emulsion zur Emulsion I von Beispiel 1.
Emulsion II: Eine Emulsion, die identisch zur Emulsion I war, ausser dass das Seitenverhältnis 2,5 betrug.
Emulsion III: Eine Emulsion, die identisch zur Emulsion I war, ausser dass das Seitenverhältnis 4,0 betrug.
Emulsion IV: Eine Emulsion, die identisch zur Emulsion I war, ausser dass das Seitenverhältnis 12 betrug.
Emulsion V: Eine Emulsion, die identisch zur Emulsion I war, ausser dass eine Reduktionssensibilisierung innerhalb der Körner erfolgte und die Kornoberfläche oxidiert wurde.
Diese Proben wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die Ergebnisse fasst Tabelle 4 zusammen. Die Empfindlichkeit wird durch einen Relativwert dargestellt unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der Probe 201 100 betrug. TABELLE 4 FORTSETZUNG TABELLE 4
Tabelle 4 zeigt, dass die Tafelemulsion mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr bevorzugt ist, da ihre Empfindlichkeit erhöht wurde als die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs erhöht, aber ihre Latentbildintensivierung entsprechend verschlechtert wurde, und dass die Verwendung der Verbindung A-18 der vorliegenden Erfindung die verschlechterten Latentbildeigenschaften verbesserte.
Wie auch durch Vergleich der Proben 220, 208, 225 und 226 gesehen werden kann, war eine reduktionssensibilisierte Emulsion bevorzugt aufgrund ihrer hohen Empfindlichkeit, hatte aber auch unerwünschte Nebeneffekte der Erhöhung der Latentbildintensivierung und Schleierbildung während der Lagerung; Verbindung A-18 der vorliegenden Erfindung war in der Lage, diese Nebenwirkungen zu beseitigen.

BEISPIEL 3

Schichten mit den nachstehend gezeigten Zusammensetzungen wurden auf einem Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterschicht aufgebracht, um so ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material, Probe 301, herzustellen.
Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten:
Die in den einzelnen Schichten verwendeten Hauptmaterialien werden wie folgt klassifiziert.
ExC: Blaugrünkuppler
ExM: Purpurkuppler
ExY: Gelbkuppler
ExS: Sensibilisierungsfarbstoff
UV: Ultraviolettabsorbens
HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel
H: Gelatinehärter
Die Zahl entsprechend jeder Komponente bezeichnet die Beschichtungsmenge in den Einheiten g/m². Die Beschichtungsmenge eines Silberhalogenids wird durch die Silbermenge angegeben. Die Beschichtungsmenge jedes Sensibilisierungsfarbstoffs wird in den Einheiten Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.

Probe 301:

1. Schicht: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber Silber 0,18
Gelatine 1,40
YM-2 0,18
ExF-1 2,0 · 10&supmin;³

2. Schicht: Zwischenschicht

Emulsion G Silber 0,065
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
CII-3 0,020
UV-1 0,060
UV-2 0,080
UV-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,020
Gelatine 1,04

3. Schicht: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A Silber 0,25
Emulsion B Silber 0,25
ExS-1 6,9 · 10&supmin;&sup5;
ExS-2 1,8 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 3,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,17
ExC-4 0,17
W-1 0, 070
W-2 0, 050
W-3 0, 070
HBS-1 0,060
Gelatine 0,87

4. Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D Silber 0,80
ExS-1 3,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-3 5,1 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,20
CII-3 0,050
ExC-4 0,20
YC-26 0,050
UV-1 0,070
UV-2 0,050
UV-3 0,070
Gelatine 1,30

5. Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E Silber 1,40
ExS-1 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-3 3,4 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,097
CII-3 0,010
ExC-3 0,065
ExC-6 0,020
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

6. Schicht: Zwischenschicht

Cpd-1 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

7. Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C Silber 0,30
ExS-4 2,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 1,8 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 6,9 · 10&supmin;&sup4;
YM-1 0,021
ExM-2 0,26
YM-9 0,030
HBS-1 0,10
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

8. Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

ExS-4 D Silber 0,55
ExS-4 2,2 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 1,5 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 5,8 · 10&supmin;&sup4;
ExM-2 0,094
YM-9 0,026
HBS-1 0,16
HBS-3 8,0 · 10&supmin;³
Gelatine 0,50

9. Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E Silber 1,55
ExS-4 4,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-5 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-6 3,9 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,015
YM-1 0,013
ExM-4 0,065
ExM-5 0,019
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,54

10. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber Silber 0,035
Cpd-1 0,080
HBS-1 0,030
Gelatine 0,95

11. Schicht: niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C Silber 0,18
ExS-7 8,6 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,72
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

12. Schicht: mittelempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D Silber 0,40
ExS-7 7,4 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,15
HBS-1 0,050
Gelatine 0,78

13. Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion F Silber 0,70
ExS-7 2,8 · 10&supmin;&sup4;
ExY-2 0,20.
HBS-1 0,070
Gelatine 0,69

14. Schicht: erste Schutzschicht

Emulsion G Silber 0,020
UV-4 0,11
UV-5 0,17
HBS-1 5,0 · 10&supmin;²
Gelatine 1,00

15. Schicht: zweite Schutzschicht

H-1 0,40
B-1 (Durchmesser 1,7 um) 5,0 · 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser 1,7 um) 0,10
B-3 0,10
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zusätzlich zu den obigen Komponenten enthielten die individuellen Schichten zur Verbesserung der Lagerstabilität, Verarbeitbarkeit, Druckfestigkeit, antiseptischen und Anti-Schimmel-Eigenschaften, antistatischen Eigenschaften und Beschichtungseigenschaften W-1 bis W-3, B-4 bis B-6, F-1 bis F-17, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz. TABELLE 5
In Tabelle 5
(1) wurden die Emulsionen A bis F einer Reduktionssensibilisierung während der Kornherstellung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure nach den Ausführungsformen gemäss JP-A-2-191938 unterworfen;
(2) wurden die Emulsionen A bis F einer Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart der in den einzelnen lichtempfindlichen Schichten beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe und von Natriumthiocyanat gemäss den Ausführungsformen in JP-A-3-237450 unterworfen;
(3) wurde die Herstellung der Tafelkörner unter Verwendung von niedermolekularer Gelatine gemäss den Ausführungsformen in JP-A-1-158426 durchgeführt;
(4) wurden Dislokationslinien, wie beschrieben in JP-A-3-237450 in Tafelkörnern und regelmässigen Kristallkörnern mit einer Kornstruktur beobachtet, wenn ein Hochspannungselektronenmikroskop verwendet wurde.
n = 50
m = 25
m' = 25
Molekulargew. etwa 20.000

Proben 302 bis 313:

Die Proben 302 bis 313 wurden nach dem gleichen Verfahren wie Probe 301 hergestellt, ausser dass die Arten und Zugabemengen der Verbindungen in der 3., 4., 7., 8. und 11. Schicht wie in Tabelle 6 gezeigt verändert und eine Verbindung mit der Formel (A) oder (B) zu der 3., 4., 7. und 8. Schicht, wie in Tabelle 6 gezeigt, zugegeben wurde. TABELLE 6 FORTSETZUNG TABELLE 6
Anmerkung: (Ex-1) ist die Verbindung 2-(1-Phenyl-5-tetrazolylthio)-4-(2,4-di-tert- amylphenoxy- acetamido)-1-indanon, die in den Beispielen von JP-A-57-176032 verwendet wurde
Diese Proben wurden einer sensitometrischen Belichtung während 1/100 Sekunde unter Verwendung einer Lichtquelle, die auf eine Farbtemperatur von 4800ºK eingestellt worden war, und der nachstehend beschriebenen Farbentwicklung unterworfen. Darüber hinaus wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 die Bewertung der Latentbildstabilität durchgeführt, indem die einzelnen Proben gealtert, die anschliessende Farbentwicklung durchgeführt, und die Schleierdifferenz und Empfindlichkeitsdifferenz vor und nach der Alterung durch einen R-Filter und einen G-Filter gemessen wurde.
In diesem Fall wird die Empfindlichkeit als Relativwert des Kehrwerts einer Belichtungsmenge dargestellt, bei der die optische Dichte der minimalen optischen Dichte auf einer charakteristischen Kurve + 1,2 ist.
Diese Ergebnisse fasst Tabelle 7 zusammen. TABELLE 7 Verarbeitungsverfahren
Die Regeneratormenge wird als ein Wert pro Meter einer 35 mm breiten Probe angegeben.
Jeder der Bleichfixier- und Waschschritte wurde durch eine Gegenstromleitung von (2) nach (1) durchgeführt und der gesamte Überlauf der Bleichlösung wurde in die Bleichfixierung (2) gegeben.
In der obigen Verarbeitung war die in den Waschschritt übertragene Menge der Bleichfixierlösung 2 ml pro Meter eines 35 mm breiten lichtempfindlichen Materials.

Waschlösung:

Leitungswasser wurde in eine Mischbettsäule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustaucherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400) gefüllt war, gegeben, um die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen auf 3 mg/l oder weniger einzustellen. Anschliessend wurden 20 mg/l Natriumisocyanursäuredichlorid und 0,15 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5
Wie aus Tabelle 7 hervorgeht, verringerte die Verwendung einer Verbindung mit der Formel (A) oder (B) den Empfindlichkeitsunterschied und den Schleierunterschied vor und nach der Alterung etwas, aber der Effekt war schwach. Wenn jedoch die Proben eine Verbindung, die einen Diffusionsentwicklungsinhibitor abspaltet oder einen Vorläufer eines Diffusionsentwicklungsinhibitors oder eine Verbindung, die nach Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird und deren abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels reagiert und so einen Entwicklungsinhibitor abspaltet, enthielten, war der Effekt einer Verbindung mit der Formel (A) oder (B) sehr stark. Man entdeckte auch, dass, wenn eine Verbindung, wie sie in JP-A-57-176032 verwendet wird, die einen Entwicklungsinhibitor mit einer niedrigen Diffusionsfähigkeit besitzt, verwendet wurde, der Effekt einer Verbindung mit der Formel (A) oder (B) der vorliegenden Erfindung insignifikant war.

BEISPIEL 4

Eine Probe 401 wurde hergestellt, indem die Verbindung (A-18), die in der 4., 7. und 8. Schicht von Probe 306 von Beispiel 3 verwendet worden war, entfernt wurde. Eine Probe 402 wurde durch Entfernung der Verbindungen CII-3, YC-26, YM-1 und YM-9, die in der 3., 4., 7., 8. und 9. Schicht von Probe 401 verwendet worden waren, hergestellt. Diese Proben wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 verarbeitet und der Empfindlichkeitsunterschied nach der Alterung wurde durch R-, G- und. B-Filter als Relativwert des Kehrwerts einer Belichtungsmenge gemessen, bei der die optische Dichte der minimalen optischen Dichte + 1,2 gegeben war. Die Ergebnisse fasst Tabelle 8 zusammen. TABELLE 8
Wie man aus Tabelle 8 ersehen kann, war, wenn eine Schicht mit einem Farbkuppler in der Latentbildintensivierung und Empfindlichkeit erhöht war, die Empfindlichkeit einer Schicht, die einem Maskierungseffekt des Farbkupplers unterworfen war, verringert, und dadurch die Empfindlichkeitsbalance von Blau-, Grün- und Rotempfindlichkeiten weiter verschlechtert. Dieses Problem konnte jedoch durch Zugabe einer Verbindung mit der Formel (A) oder (B) gelöst werden.

BEISPIEL 5

Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterschicht ausgebildet, um ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material, Probe 501, herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten:

Die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber werden in Einheiten von g/m² angegeben, und die von Kuppler, Additiv und Gelatine sind in Einheiten von g/m² angegeben. Die Beschichtungsmenge jedes Sensibilisierungsfarbstoffs wird in den Einheiten Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben. Die Symbole der Additive haben die nachstehend angegebenen Bedeutungen. Additive mit einer Mehrzahl an Effekten werden durch einen von ihnen bezeichnet.
UV: Ultraviolettabsorbens, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, ExF: Farbstoff, ExS:
Sensibilisierungsfarbstoff, ExC: Blaugrünkuppler, ExM: Purpurkuppler, ExY: Gelbkuppler, Cpd: Additiv

1. Schicht: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber 0,15
Gelatine 2,33
ExM-2 0,11
UV-1 3,0 · 10&supmin;²
UV-2 6,0 · 10&supmin;²
W-3 7,0 · 10&supmin;²
Solv-1 0,16
Solv-2 0,10
ExF-1 1,0 · 10&supmin;²
ExF-2 4,0 · 10&supmin;²
ExF-3 5,0 · 10&supmin;³
Cpd-6 1,0 · 10&supmin;³

2. Schicht: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 4,0 mol-%, gleichmässiger AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 30%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0) Silberbeschichtungsmenge 0,35
Silberbromiodidemulsion (AgI: 6,0 mol-%, im Inneren AgI-reich mit Kern/Schale- Verhältnis von 1 : 2, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,45 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 23%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0) Silberbeschichtungsmenge 0,18
Gelatine 0,77
ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,3 · 10&supmin;&sup4;
ExS-7 4,1 · 10&supmin;&sup6;
ExC-1 9,0 · 10&supmin;²
ExC-2 2,0 · 10&supmin;²
ExC-3 4,0 · 10&supmin;²
ExC-4 2,0 · 10&supmin;²
ExC-5 8,0 · 10&supmin;²
ExC-6 2,0 · 10&supmin;²
ExC-9 1,0 · 10&supmin;²

3. Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 6,0 mol-%, im Inneren AgI-reich mit Kern/Schale- Verhältnis von 1 : 2, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,65 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 23%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0) Silberbeschichtungsmenge 0,80
Gelatine 1,46
ExS-1 2,4 · 10&supmin;&sup4;
Ex5-2 1,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,4 · 10&supmin;&sup4;
ExS-7 4,3 · 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,19
ExC-2 1,0 · 10&supmin;²
ExC-3 2,5 · 10&supmin;²
ExC-4 12,6 · 10&supmin;²
ExC-5 0,19
ExC-6 2,0 · 10&supmin;²
ExC-7 3,0 · 10&supmin;²
ExC-8 1,0 · 10&supmin;²
ExC-9 3,0 · 10&supmin;²

4. Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 9,3 mol-%, Mehrfachstrukturkorn mit einem Silbermengenverhältnis von 3 : 4 : 2, AgI- Gehalt im Inneren: 24, 0 und 6 mol-%, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,75 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 23%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,5) Silberbeschichtungsmenge 1,05
Gelatine 1,38
ExS-1 2,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,9 · 10&supmin;&sup4;
ExS-7 1,4 · 10&supmin;&sup5;
ExC-1 8,0 · 10&supmin;²
ExC-4 9,0 · 10&supmin;²
ExC-6 2,0 · 10&supmin;²
ExC-9 1,0 · 10&supmin;²
Solv-1 0,20
Solv-2 0,53

5. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,62
Cpd-1 0,13
Polyethylacrylatlatex 8,0 · 10&supmin;²
Solv-1 8,0 · 10&supmin;²

6. Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 4,0 mol-%, gleichmässiger AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0 45 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 15%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0) Silberbeschichtungsmenge 0,13
Gelatine 0,31
ExS-3 1,0 · 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3,1 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 6,4 · 10&supmin;&sup5;
ExM-1 0,12
ExM-3 2,1 · 10&supmin;²
Solv-1 0,09
Solv-4 7,0 · 10&supmin;³

7. Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 4,0 mol-%, gleichmässiger AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,65 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 18%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0) Silberbeschichtungsmenge 0,31
Gelatine 0,54
ExS-3 2,7 · 10&supmin;&sup4;
ExS-4 8,2 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,7 · 10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,27
ExM-3 7,2 · 10&supmin;²
ExY-1 5,4 · 10&supmin;²
Solv-1 0,23
Solv-4 1,8 · 10&supmin;²

8. Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 8,7 mol-%, Mehrfachstrukturkorn mit einem Silbermengenverhältnis von 3 : 4 : 2, AgI- Gehalt im Inneren: 24, 0 und 3 mol-%, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,81 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 23%, Mehrfach Zwillingskristall-Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,5) Silberbeschichtungsmenge 0,49
Gelatine 0,61
ExS-4 4,3 · 10&supmin;&sup4;
ExS-5 8,6 · 10&supmin;&sup5;
ExS-8 2,8 · 10&supmin;&sup5;
ExM-2 1,0 · 10&supmin;²
ExM-5 1,0 · 10&supmin;²
ExM-6 3,0 · 10&supmin;²
ExY-1 1,5 · 10&supmin;²
ExC-1 0,4 · 10&supmin;²
ExC-4 2,5 · 10&supmin;³
ExC-6 0,5 · 10&supmin;²
Solv-1 0,12
Cpd-8 1,0 · 10&supmin;²

9. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,56
Cpd-1 4,0 · 10&supmin;²
Polyethylacrylatlatex 5,0 · 10&supmin;²
Solv-1 3,0 · 10&supmin;²
UV-4 3,0 · 10&supmin;²
UV-5 4,0 · 10&supmin;²

10. Schicht: Donorschicht mit Zwischenschichteffekt auf die rotempfindliche Schicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 8,0 mol-%, im Inneren AgI-reich mit Kern/Schale- Verhältnis von 1 : 2, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,72 um Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 28%, Mehrfach- Zwillingskristall-Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0) Silberbeschichtungsmenge 0,67
Silberbromiodidemulsion (AgI: 10,0 mol-%, im Inneren AgI-reich mit Kern/Schale- Verhältnis von 1 : 3, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,40 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 15%, gleichmässiges Kristallkorn, Silberbeschichtungsmenge 0,20
Gelatine 0,87
ExS-3 6, 7 · 10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,18
Solv-1 0,30
Solv-6 3,0 · 10&supmin;²

11. Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 9,0 · 10&supmin;²
Gelatine 0,84
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 5,0 · 10&supmin;²
Cpd-6 2,0 · 10&supmin;³
H-1 0,25

12. Schicht: niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 9,0 mol-%, Mehrfachstrukturkorn, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,70 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 20%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0); bei Beobachtung mit einem 200 kV- Transmissionselektronenmikroskop nehmen Körner mit 10 oder mehr Dislokationslinien 50% oder mehr aller Körner ein Silberbeschichtungsmenge 0,50
Silberbromiodidemulsion (AgI: 2,5 mol-%, gleichmässiger AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,50 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 30%, Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 6,0) Silberbeschichtungsmenge 0,30
Gelatine 2,18
ExS-6 9,0 · 10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,03
ExC-2 0,08
ExY-2 0,05
ExY-5 1,09
Solv-1 0,54

13. Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,30
ExY-4 0,14
Solv-1 0,14

14. Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromiodidemulsion (AgI: 10,0 mol-%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,2 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25%, Mehrfach- Zwillingskristall-Tafelkorn, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0) Silberbeschichtungsmenge 0,40
Gelatine 0,59
Gelatine 2,6 · 10&supmin;&sup4;
ExY-5 0,20
ExC-1 1,0 · 10&supmin;²
Solv-1 9,0 · 10&supmin;²

15. Schicht: erste Schutzschicht

feinkörnige Silberbromiodidemulsion (AgI: 2,0 mol-%, gleichmässiger AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 um) Silberbeschichtungsmenge 0,12
Gelatine 0,63
W-4 0,11
W-5 0,18
Solv-5 2,0 · 10&supmin;²
solv-1 0,10
Polyethylacrylatlatex 9,0 · 10&supmin;²

16. Schicht: zweite Schutzschicht

feinkörnige Silberbromiodidemulsion (AgI: 2,0 mol-%, gleichmässiger AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 um) Silberbeschichtungsmenge 0,36
Gelatine 0,85
B-1 (Durchmesser 2,0 um) 8,0 · 10&supmin;²
B-2 (Durchmesser 2,0 um) 8,0 · 10&supmin;²
B-3 2,0 · 10&supmin;²
W-4 2,0 · 10&supmin;²
H-1 0,18
Zusätzlich zu den obigen Komponenten wurde die so hergestellte Probe mit 1,2-Benzisothiazolin-3-On (durchschnittlich 200 ppm bezüglich Gelatine), n-Butyl-phydroxybenzoat (durchschnittlich etwa 1000 ppm bezüglich Gelatine) und 2-Phenoxyethanol (durchschnittlich etwa 10.000 ppm bezüglich Gelatine) versetzt. Die Probe enthielt auch B-4, B-5, B-6, F-1, F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-10, F-11, F-12, ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz.
Jede Schicht wurde mit den Tensiden W-1, W-2 und W-3 als Beschichtungshilfen oder Emulsionsdispergiermitteln zusätzlich zu den obigen Komponenten versetzt.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden die erfindungsgemässen Verbindungen (A-18), (A-50) und (B-1) zu der 2., 3., 4. und 10. Schicht von Probe 501 gegeben. Als Folge davon wurden die gleichen Effekte wie in Beispiel 2 auch in dieser Kombination bestätigt.

Claims

1. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger, wobei das lichtempfindliche farbfotografische Silberhalogenidmaterial wenigstens einen Typ einer Verbindung, der mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Vorläufers eines Entwicklungsinhibitors reagiert, und/oder wenigstens einen Typ einer Verbindung, die nach der Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird, wobei die davon abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert, enthält, und wobei die negative Silberhalogenid- Emulsionsschicht wenigstens einen Typ einer Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen mit den nachstehenden Formeln (A) und (B) enthält:

Formel (A)

in Formel (A) können Ra1 bis Ra5 gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, Alkyloxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acylgruppe, Sulfonylgruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Acylaminogruppe oder Sulfonamidogruppe, ein Halogenatom oder -X-Ra0, wobei -X- -O-, -S- oder -N(Ra6)- bedeutet, Ra0 eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und Ra6 ein Wasserstoffatom oder die für Ra0 definierte Gruppe bedeutet, wobei Substituenten, die zueinander in ortho-Position stehen, unter den Gruppen Ra1 bis Ra5 unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren können, die durch Ra1 bis Ra5 dargestellten Gruppen nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und wenn Ra3 ein Halogenatom, -O-Ra0 oder -S-Ra0 ist, dann ist wenigstens eine Gruppe aus Ra1 und Ra5 eine Alkylgruppe;

Formel (B)

in Formel (B) bedeutet Rb1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom oder -X-Rb0, wobei -X- -O-, -S- oder -N(Rb6)- bedeutet, Rb0 eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, Rb6 ein Wasserstoffatom oder eine für Rb0 definierte Gruppe bedeutet, und Rb2 bis Rb5 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine für Rb1 definierte Gruppe bedeuten, Substituenten, die sich zueinander in ortho-Position befinden, unter den Gruppen Rb1 bis Rb5 unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes kombinieren können, die Gruppen Rb1 bis Rb5 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, und eine oder zwei Gruppen aus Rb2 bis Rb5 Hydroxylgruppen sind,

wobei die Verbindungen mit den Formeln (A) und (B) im wesentlichen nicht mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels während der Farbentwicklung reagieren.

2. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, enthaltend x 10&supmin;&sup5; mol/m² oder mehr der Verbindung, die mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Entwicklungsinhibitorvorläufers reagiert, und/oder der Verbindung, die nach der Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird, wobei die daraus abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert.

3. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenschichteffekt auf wenigstens eine farbempfindliche Schicht, die im lichtempfindlichen Material vorliegt, 1,3 oder mehr beträgt.

4. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Silberhalogenidemulsion in wenigstens einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von wenigstens 5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

5. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Seitenverhältnis der Silberhalogenidkörner, die 60% oder mehr der gesamten projizierten Fläche aller Silberhalogenidkörner, die in wenigstens einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten sind, ausmachen, 3 oder mehr beträgt.

6. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Seitenverhältnis der Silberhalogenidkörner aller Silberhalogenidkörner, die in wenigstens einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten sind, 3 oder mehr und weniger als 20 beträgt.

7. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend 1 · 10&supmin;&sup4; mol/m² oder mehr der Verbindung, die mit der oxidierten Form eines Entwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors oder eines Entwicklungsinhibitorvorläufers reagiert, und/oder der Verbindung, die nach Umsetzung mit der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels gespalten wird und deren abgespaltene Verbindung wiederum mit einem weiteren Molekül der oxidierten Form eines Farbentwicklungsmittels unter Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors reagiert.

8. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Spektralsensibilisierungsfarbstoff durch die Formel (1) dargestellt ist

Formel (1)

wobei in Formel (1) R&sub1; und R&sub2; Alkyl bedeuten, X&sub1;- ein Anion bedeutet, Z&sub1; und Z&sub2; jeweils eine Atomgruppe, die zur Bildung eines Thiazolringes, eines Benzothiazolringes, eines Naphthothiazolringes, eines Oxazolringes, eines Benzoxazolringes oder eines Naphthoxazolringes erforderlich ist, bedeuten.

9. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner, die in wenigstens einer negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten sind, einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden.

10. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionssensibilisierung innerhalb der Körner ausgeführt wird und die Kornoberfläche mit einem Oxidationsmittel gegen Silber behandelt ist.

11. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend wenigstens einen Typ eines gelbfarbenen Purpurkupplers und wenigstens einen Typ eines purpurfarbenen Blaugrünkupplers in der negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht.

12. Lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, enthaltend wenigstens einen Typ eines gelbfarbenen Blaugrünkupplers in der negativen Silberhalogenid-Emulsionsschicht.