JPH01158440A - 直接ポジカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光、材料を
像様露光の後、造核剤の存在下で発色現像処理する事に
よる直接ポジカラー画像形成方法に関する、 （従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−１’ＩＱ的に感度が高く、高感度を要求される
用途に適しており、本発明はこの後者のタイプに関する
ものである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．　５９２゜２５０号、
同第２，４６６．９５７号、同第２゜４９７．８７５号
、同第２，５８８，９８２号、同第３．３１７，３２２
号（同２．　４９７．　８７５）、同第３，７６１，２
６６号、同第３，７６１．２７６号、同第３，７９６，
５７７号および英国特許第１，１５１，３６３号、同１
．　１５０゜５５３号（同１，０１１，０６２）各明細
書等に記載されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、　　Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセスＪ　（ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特
許第３．７６１゜２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像に起因する表面減感作用により
、未露光部のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にカ
ブリ核を生成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処
理を施す事によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が
形成されると信じられている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許１，１５１，３
６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｕｎ
ｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌第１５１巻Ｎｏ、　１５１６２
　（１９７６年１１月発行）の７２〜８７頁に記載され
ている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後又はかぶり処理を施
しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白・定着処
理（漂白及び定着処理又は漂白定着処理）して達成でき
る。漂白・定着処理の後は通常水洗および／又は安定化
処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、発色現像液の蒸発による濃縮化、空気中
の酸素による酸化等により、経時によって処理液のｐＨ
が変動しやすく、それにより写真性能が変動するという
問題がある。

前記の「光かぶり法」によるかぶり処理は、ポジ画像を
得る為の電子注入を光で行なうのに対し、他方の「化学
的かぶり法」による造核剤を用いるかぶり処理は酸化還
元反応で電子注入するため、処理液のｐＨ変動による写
真性の変動の問題は深刻である。

一方、現像処理液のｐＨが１２以上の場合、現像処理液
として好ましい緩衝液が無い為、ランニング処理中にｐ
Ｈが低下するのを防止するのは非常に困難である。従っ
て造核剤でかぶり処理して直接ポジカラー画像を形成す
る際の発色現像液のｐｍ値は、緩衝能が十分な１２未満
に設定するのが望ましい。

ところで、造核剤による電子注入は低ｐＨでは非常に遅
くなるので、現像を速くするには造核剤を高活性にする
必要が有る。しかし、造核剤を高活性にすると、非常に
軟調化し易いという新たな問題が生ずる。

一方、特開昭４９−９０１２８号、米国特許３゜８４６
．１２８号に、支持体上に感光性画像記録ハロゲン化銀
乳剤層及び上記とは反対の働きを示すハロゲン化銀乳剤
層をそれぞれ少なくともＩＮ含有し、前記反対の働きを
示す乳剤層は、それを前記画像記録乳剤層と同時に現像
する場合に、その現像の機能により拡散性の現像抑制体
を生成して、カラー拡散転写フィルム方式の現像温度ラ
チチュードを広げる方法が開示されている。

しかしながら、カラー画像形成カプラーとして拡散性色
素を用いるいわゆる拡散転写法による直接ポジカラー画
像形成方法においては、発色現像液が密封され、処理液
の蒸発や空気中の酸素による酸化等が殆んどないので、
上記の如き処理液のｐＨ変動は問題とならない。従って
、上記方法ではあえて低ｐＨの現像液を用いておらず、
また硬調化は比較的容易になされ得るものと推察される
。

従って、本発明の目的は非拡散性カプラーを含有する直
接ポジカラー感光材料を画像露光後造核剤の存在下で現
像処理する直接ポジカラー画像形成方法において、ラン
ニング処理中に発色現像液のｐＨが変動するのが少ない
ｐＨ１２未満という比較的低いｐＨにおいても直接ポジ
カラー画像が軟調化しない、特に低濃度部の階調が軟調
化しない直接ポジカラー画像形成方法を提供する事にあ
る。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、支持体上に少なくとも一層の予めかぶらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像
形成カプラーとを含有する感光材料を像様露光の後、造
核剤の存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含
む表面現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラ
ー画像を形成する方法において、該カラー画像形成カプ
ラーは、それ自身実質的に非拡散性であり、しかも発色
現像薬との酸化カップリングによって実質的に非拡散性
の色素を生成又は放出する化合物であり、該感光材料は
前記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とは異なる少なくと
も一層に表面潜像性のネガ型のハロゲン化銀乳剤層を含
有し、かつ該ネガ型ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
隣接する非感光性層に下記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物群から選択される少なくとも一種の化合物を含有し、
更に該現像液のｐＨ値が１２．０未満であることを特徴
とする直接ポジカラー画像形成方法により達成されるこ
とが見出された。

一般式〔“Ｉ〕 Ａ−（Ｔｉｍｅ）ｔ　−Ｘ （式中、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に
酸化されることによってはじめて＋ＴｉｍｅｈＸが離脱
することを可能ならしめる原子団を表わし、Ｔｉｍｅは
硫黄原子、窒素原子、酸素原子もしくはセレン原子でＡ
に連結するタイミング基を表わし、ｔはＯまたはｌの整
数であり、Ｘは現像抑制剤を意味する。） ネガ型ハロゲン化銀乳剤層には、色素形成又は放出カプ
ラーを含有していないのが望ましく、現像薬の酸化体を
捕獲する耐拡散化された還元剤（米国特許第２，３３６
，３２７号、同２，３６０．２９０号、同２，４０３，
７２１号、同３゜７００．４５３号、同２，７０１，１
９７号、特開昭４６−２１２８号、特開昭５４−２９−
６３７号、特開昭５３−９５２８号等に記載のジヒドロ
キシベンゼン誘導体、リサーチ・ディスクロージ＋　−
（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１８
．　１４３に記載の２．５−ジスルフォンアミドフェノ
ール類、同１８．１４４に記載のＮ−アルキル−または
Ｎ−アリールベンゾイソオキサシロン類等がある）を含
有するのが好ましい。又、ネガ型ハロゲン化銀乳剤層と
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層との間に乾燥膜厚０．０
５〜５ミクロン、好ましくは０゜１〜３ミクロンの親水
性ポリマー（例えばゼラチン）よりなる非感光性層を設
けるのが望ましい。

該非感光性層に上記還元剤を含むこともできる。

一般式ＣＩ）で示される化合物は、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤層に含有されるのが望ましい。

ネガ型ハロゲン化銀乳剤層は、最も支持体に近い内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層よりさらに支持体に近くか、及
び／又は支持体から最も遠い内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層よりさらに支持体から遠くに位置するのが望ましい
。

以下、本発明で用いる一般式ＣＩ）の化合物について説
明する。

まず一般式（１）のＡについて更に詳しく説明する。Ａ
で示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、０−アミンフ
ェノール、１，２−ナフタレンジオール、１．４−ナフ
タレンジオール、１゜６−ナフタレンジオール、１，２
−アミノナフトール、１，４−アミノナフトール又は１
，６−アミノナフトールなどがあげられる。この時アミ
ノ・基は炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数
１〜２５のアシル基で置換されていることが好ましい。

スルホニル基としては置換または無置換の脂肪族スルホ
ニル基または芳香族スルホニル基があげられる。またア
シル基としては置換または無置換の脂肪族アシル基また
は芳香族アシル基があげられる。Ａの酸化還元母核を形
成する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可
能な保護基で保護されていてもよい。保護基の例として
は、炭素数１〜２５のもので、例えばアシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭５９
−１９７０３７号、特開昭５９−２０１０５７号に記載
されている保護基があげられる。さらにこの保護基は、
可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互いに結合して
、５．６あるいは７員環を形成してもよい。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置換
基で置換されていてもよい。これら置換基の例としては
、炭素数２５以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、。

アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ヘテ
ロ環残基、またはｆＴｉｍｅｆ＝　Ｘなどがあげられる
。これらの置換基はさらに以上述べた置換基で置換され
ていてもよい。またこれらの置換基は、それぞれ可能な
場合は、互いに結合して飽和あるいは不飽和の炭素環、
または飽和あるいは不飽和のへテロ環を形成してもよい
。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコール
、ｐ−アミノフェノール、Ｏ−アミノフェノール、１．
４−ナフタレンジオール、１，４−アミノナフトールな
どがあげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、０−アミノフ
ェノールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハイド
ロキノンである。

−ａ式（１）におけるＡの好ましい具体例を以下に示す
。なお各構造式中（＊）は＋ＴｉｍｅｈＸが結合する。

ｔｉ ｔｔ ｔｉ （Ｊｉｌ ＊ ＊ すｉ −（Ｔｉｍｅ）ｒ５（は一般式（，１）においてＡで表
わされる酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこし
酸化体となった時はじめてθ＋Ｔｉｍｅ）７Ｘとして放
出される基である。

Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子またはセレン
原子でＡに連結するタイミング基であり、現像時放出さ
れたθ＋Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　ｈ■から一段階あるいはそれ
以上の段階の反応を経てＸを放出せしめる基があげられ
る。Ｔｉｍｅとしては、例えば米国特許第４，２４８，
９６２号、同第４，４０９．３２３号、英国特許第２．
０９６，７８３号、米国特許第４，１４６．３９６号、
特開昭第５１−１４６，８２８号、特開昭第５７−５６
，８３７号などに記載されているものがあげられる。

Ｔｉｍｅとしては、これらに記載されているものから選
ばれる二つ以上の組合せでもよい。

Ｘは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例としては、
ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あるい
はイミノ恨生成可能なヘテロ環化合物があげられる。Ｘ
は現像時放出されてはじめて現像抑制剤として作用する
ために、メルカプト基の硫黄原子、又はイミノ銀を形成
する窒素原子の位置でＴｉｍｅに結合する場合が好まし
い。ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の
例としては、例えば置換あるいは無置換のメルカプトア
ゾール類（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、ｌ−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、
１−ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチル
チオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
３−メチル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，
４−）リアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェ
ニル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール、１−　（３−（３−メ
チルウレイド）フェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−　（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−
２−メルカプトベンズイミダゾールなど）、置換あるい
は無置換のメルカプトアザインデン類（例えば、６−メ
チル−４−メルカプト−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン、４．６−シメチルー２−メルカプ１−−１．　
３．　３ａ、　　７−チトラザインデンなど）、置換あ
るいは無置換のメルカプトピリミジン類（例えば２−メ
ルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチル−６
−ヒドロキシピリミジンなど）などがある。

イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物としては、例えば
置換あるいは無置換のトリアゾールｉ’ｊ［（例えば、
１，２．４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−
メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチル
ベンゾトリアゾール、５．６−シメチルベンゾトリアゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例
えばインタソール、５−ニトロインダゾール、３−ニト
ロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾール
など）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（
例えば５−ニトロベンズイミダゾール、５．６−シクロ
ロペンズイミダゾールなど）などがあげられる。

またＸは一般式ＣＩ）のＴｉｍｅから離脱して、いった
ん現像抑制性を有する化合物となった後、更にそれが現
像液成分とある種の化学反応をおこして実質的に現像抑
制性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変
化するものであってもよい。このような化学反応を受け
る官能基としては、例えばエステル基、カルボニル基、
イミノ基、インモニウム基、マイケル付加受容基、ある
いはイミド基などがあげられる。このような失活型現像
抑制剤の例としては、例えば、１−（３−フェノキシカ
ルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１
−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−マレインイミドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェノキシカル
ボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノフェノキ
シカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フェノキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３゜４−チ
アジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシカルボニル
イミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロピルオキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４−ベンゾイ
ルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５
−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニル）−２−
メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモイルアミノ
ベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール−５−スクシンイ
ミドメチルベンゾトリアゾール、２−（４−スクシンイ
ミドフェニル）−５−メルカプ）−１，３，４−オキサ
ジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２−メルカプ
トベンズオキサゾールなどがあげられる。

本発明の内容をより具体的に述べるために、以下に一般
式（りで表わされる化合物の具体例を示すが、本発明で
用いうる化合物はこれらに限定されるわけではない。

（１−２・） ＣＩ−３） ＜１−４） （Ｉ−９） （Ｉ−２３） Ｈ３ （Ｉ−３２） Ｃ，ＨＳ ｃｓＨｔ ｎ −ｉ式（Ｉｌｌで示された化合物は、一般に以下の２通
りの方法で合成できる。まずＴｉｍｅが単なる結合手（
１＝０）の場合、第１はクロロホルムや１，２−ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン中、無触媒
またはｐ−ｔ−ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸な
どの酸触媒共存下に、ベンゾキノンやオルトキノン、キ
ノンモノイミン、キノンジイミン誘導体と、現像抑制剤
を室温から１００°Ｃの間の温度で反応させる方法であ
る。第２は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、トリエチ
ルアミンなどの塩基存在下に、塩素、臭素またはヨウ素
で置換されたベンゾキノン、オルトキノン、キノンモノ
イミン、キノンジイミン誘導体と現像抑制剤を一２０°
Ｃから１００°Ｃの間で反応させて得られたキノン体を
、ジエチルヒドロキシルアミン、ハイドロサルファイド
ナトリウムなどの還元剤で還元する方法である（参考文
献：　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１　
Ｂ　２２７（１９７９）　　；Ｌｉｅｂｉｇｅ　Ａｎｎ
、　Ｃｈｅｍ、７６４．１３１（１９７２））。

次いでＸでＴｉｍｅを介して放出される型式（ｔ＝１）
の場合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわ
ち上記の現像抑制剤（Ｘ）のかわりにＴｉｍｅ−Ｘを用
いるか、またはＸに置換可能な基（例えばハロゲン原子
、ヒドロキシ基、またはそれらの前駆体）を有するＴｉ
ｍｅを先にレドックス母核に導入した後、置換反応によ
りＸを連結させる方法である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は１
０−７モル／ボから１０−２モル／ボ、好ましくは１０
−６から１０４モル／ボの範囲である。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は単独で用い
てもよいし、また２種類以上併用してもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、高沸点オイルに溶
解高速撹拌して得られる乳化物として添加しても良いし
アルコール、セロソルブ等の水溶性有機溶剤に溶解して
ゼラチン溶液中に添加撹拌により微細に分散して添加し
ても良い。

本発明の感光材料に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を溶解するのに好適な高沸点有機溶剤（オイル）
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチル
へキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルへキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート
、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルへ
キシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル
類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸
エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好まし
くは５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート等のリン酸エステル類、ジエチルドデカン
アミド等のアミド類が特に好ましい。

オイルの使用量は一般式（１３で示される化合物に対し
て重量比１／１０〜２０倍で、好ましくは１１５〜ＩＯ
倍である。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、これに
０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８°Ｃで５分間現
像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最
大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０
°Ｃで６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少な
くとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好
ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものであ
る。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）　　　　　　　９０　　ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　
　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　５　　　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　１　　！表
面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　２．５ｇ！−アスコ
ルビン酸　　　　　　　１０　　　ｇＮａＢＯｚ　　’
４Ｈｚ　０　　　　　　３５　　　ｇＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　１　　　ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　１２内潜型乳剤の具体例としては例えば
、米国特許第２．５９２，２５０号明細書に記載されて
いるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、米国特許第３
．７６１，２７６号、同第３，８５０，６３７号、同第
３，９２３，５１３号、同第４．　０３５゜１８５号、
同第４，３９５．４７８号、同第４゜５０４．５７０号
、特開昭５２−１５６６１４号、同５５−１２７５４９
号、同５３−６・０．２２２号、同５６−２２６８１号
、同５９−２０８５４０号、同６０−１０７６４１号、
同６１−３１３７号、特願昭６１−３６４２号、リサー
チ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２３５１０　（１９８
３年１１月発行）Ｐ２Ｓ５に開示されている特許に記載
のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができる
。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形の立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／厚みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀、混合ハ
ロゲン化銀があり、本発明に好ましく使用されるハロゲ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１μ以上が好ましいが、特に好ましいのはｌμ以下０．
１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内、好
ましくは±２０％以内に、全粒子の９０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲ
ン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光
材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズ
で感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に
重Ｎ塗布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組合わせを混合あるいは重層して使用することもできる
。

本発明に使用する内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、粒子
内部または表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、
貴金属増感などの単独もしくは併用により化学増感する
ことができる。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎα１７６４３−Ｉ［［（１９７８年
１２月発行）Ｐ２３などに記載の特許にある。

本発明に用いられるネガ型のハロゲン化銀乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約１０モル％以下の沃化
銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀、純
臭化銀、塩臭化銀、純塩化ｉ艮のむ）ずれでもよい。

ネガ型ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの
、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれら
の複合形でもよい。

ネガ型ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀の粒径は、約
０．１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約１０
ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるネガ型ハロゲン化銀写真乳剤は、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌Ｎα１７
６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３貢、ＩＩ　
１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉ
ｏｎａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”および同、Ｎａ１８７１６
（１９７９年１１月）、６４Ｂ頁、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ。

１９６７Ｌダフイン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６６　）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　
Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明では、特にネガ型乳剤において単分散性のハロゲ
ン化銀粒子を用いることが好ましい。

本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは、下記
の式で定義される如き粒径分布を有するものである。す
なわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒子径〒で割った
とき、その値が０．２０以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径の平均値、里人立方体や球状以外の形状
の粒子の場合は、その投影像を、同面積の円像に換算し
た時の直径の平均値であって、個々その粒径がｒｌであ
り、その数がｎｉである時、下記の式によって〒が定義
されたものである。

なお上記の粒子径は、上記の目的のため、当該技術分野
において、一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンド（Ｌｏｖｅｌａｎｄ）の「粒子径分析法Ｊ　　Ａ、
　Ｓ、　Ｔ、　Ｍ、シンポジウム・オン・ライド・マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１゛　　　２２頁ま
たは、「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス
共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２
章に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か
、直径近似値を使ってこれを測定することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、上記単分散性のノ１０ゲン化銀粒子を、
同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０％以上含
んでいることが好ましく、特に全粒子が単分散性のハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましい。

本発明に好ましく用いられる単分散性のノ＼ロゲン化銀
粒子は単独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２種
以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して、
好ましく使用することができる。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形状は、例えば六面
体、八面体、十四面体、板状体、球状体、等のいずれで
もよく、またこれら各種形状の混合したものであっても
よい。

単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。又単分散性のハロゲン化銀
粒子は、アンモニア、千オニーチル、千オ尿素等のハロ
ゲン化銀溶剤の存在下にダブルジェット法によっても製
造できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１．２８９号
、同第３．５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記載された有機チオエー
テル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３
７号、同５５−２９８２号、等に記載されたチオ尿素誘
導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された酸素又
は、硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル
基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１
７号に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、チオシア
ネート等が挙げられる。

本発明で使用されるネガ型ハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズは０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μ
ｍである。

また上記ハロゲン化銀粒子組成は、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、１０モル％以下の沃度を含有する沃臭化銀、又
は塩沃臭化銀が適宜選択される。

これらは使用される直接ポジ乳剤のハロゲン組成に近い
ものが好ましい。

単分散性ハロゲン化銀乳剤の製造方法は米国特許第３，
５７４，６２８号、同第３．　６５５．　３９４号およ
び英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。

また、特開昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号
、同５１−８３０９７号、同５３．−１３７１３３号、
同５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同５８
−３７６３５号、同５８−４９９３８号などに記載され
たような単分散乳剤も本発明で好ましく使用できる。

本発明のネガ型乳剤係わるハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばイリジウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩またはそれらの錯塩等
を共存させてもよい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明のネガ型乳剤に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４．　４３９゜５２０号および英国特許筒２，１１２．
１５７号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ネガ型ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー誌Ｎα１７６４３および同Ｎｏ、　１８７
１６に記載されている。

本発明に用いるネガ型及び内部潜像型の写真乳剤は、慣
用の方法で写真用増感色素によって分光増感される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素であり、これらの
色素は単独又は組合せて使用できる。また上記の色素と
強色増感剤を併用してもよい。詳しい具体例は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３−Ｉ
Ｖ　（１９７８年１２月発行）Ｐ２３〜２４などに記載
の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができる。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌Ｎα１７６４３−Ｖ
ｌ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ、　　Ｊ、　Ｂ
ｉｒｒ著’　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　ＨａｌｉｄｅＥ
ｍｕｌｓｉｏｎｓ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　）　、
１９７４年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の酸化体とカップリン
グ反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放出す
る化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化合物
である。

拡散性のカプラーを用いるいわゆる拡散転写系では、現
像処理はｐＨ１４程度の高いｐＨ処理が必要であり、本
発明の如きｐＨ１２，０未満の低ｐＨ処理では良好な直
接ポジ画像を得るのが困難なため好ましくない。

有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。本発明で使用しうるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ
・ディスクロージャ」誌Ｎα１７６４３　（１９７８年
１２月発行）Ｐ２５■−Ｄ項、同Ｎｏ、１８７１７　（
１９７９年１１月発行）および特願昭６１−３２４６２
号に記載の化合物およびそれらに引用された特許に記載
されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許第３．　７２５．　０６７号に記載
のピラゾロ（５，１−ｃ）　　（１，２゜４〕　トリア
ゾール類等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の
少なさおよび光堅牢性の点で米国特許筒４，５００，６
３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は
いっそう好ましく、米国特許筒４，５４０．６５４号に
記載のピラゾロ（１，５−ｂ）　　（１，２，４）　）
リアゾールは特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許筒２，４７４，２９３号、同４゜０５２．２１
２号等に記載されたナフトール系およびフェノール系の
カプラー、米国特許筒３，７７２．００２号に記載され
たフェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を
有するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．
５−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーも色像堅
牢性の点で好ましい。

以下、イエローカプラーの好ましい具体例を示す。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） ＩＨ （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 以下、マゼンクカブラーの好ましい具体例を示す。

し！ （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） Ｈ２ （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （ＭＩＯ） （Ｍ−１１） （Ｍ−１２） 以下、シアンカプラーの好ましい具体例を示す。

（Ｃ−１） しＬ （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） 生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
使用できる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
ｉ艮の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．Ｏｌないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
　３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．　３モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号３７４〜３９１頁に記載のものがあげ
られる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他の親水性コロイド
水溶液中に、ホモジナイザー等の高速撹拌により、コロ
イドミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波を利
用した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤層中に添
加せしめる。

この場合、高沸点有機溶媒は必ずしも用いる必要はない
が特願昭６１−３２４６２号４４０〜４６７頁に記載の
化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願昭６１−３２４６２号４６８〜
４７５頁に記載の方法で、親水性コロイド中に分散する
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

色カブリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１−３
２４６２号６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン！５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、　特に光による劣化を防止する
ためには、特開昭　５６−１５９６４４号に記載のスピ
ロインダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載
のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置
換したクロマン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は、特願昭６１−３２４６
２号４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化して
感光層に添加することにより、目的を達することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線
吸収剤を導入することが有効である。また保護層などの
親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加することが
できる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号３
９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット削、空気カプリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロージ
ャー　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎ
ｏ、　１７６４３■〜Ｘ■項（１９７８年１２月発行）
Ｐ２５〜２７、および同１８７１６　（１９７９年１１
月発行）Ｐ６４７〜６５１に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできていてもよく、また同−悪性をもつ２
つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい
。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形
成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ、１７６４３Ｘ■
項（１９７８年１２月発行）Ｒ２８に記載のものやヨー
ロッパ特許０．１８２，２５３号や特開昭６１−９７６
５５号に記載の支持体に塗布される。また同誌Ｎｏ、１
７６４３ＸＶ頁Ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用す
ることができる。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像を
保存するためのカラーハードコピーなどにも適用するこ
とができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロー
ジャー」誌Ｎα１７１２３　（１９７８年７月発行）な
どに記載の三色カプラー混合を利用した白黒感光材料に
も適用できる。

本発明では、造核剤の存在下で発色現像処理を行なう。

「光かぶり法」によるかぶり処理では、光かぶらせによ
りネガ型乳剤が一様に被ってしまい、ネガ型乳剤の画像
様に現像抑制できなくなるため、本発明に適用すること
はできない。

本発明に使用する造核剤は感材中または窓材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、円滑型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐ
ＨＯ前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化ｉ艮１モル当り１０−８〜１０４モルが好ましく、
更に好ましくはｌｏ−７〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１！当り１０−”〜１０−３モルが好ましく、より好ま
しくは１０−７〜１０−４モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、円滑型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された、　　化合物す
べてが適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用し
てもよい。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例
えば「リサーチ・ディスクロージャー」（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ｎｏ、、　’２２　
。

５３４　（１９８３年１月発行５０〜５４頁）、同Ｎｏ
、１５，１６２　（１９７６年１１月発行７６〜７７頁
）及び同誌Ｎｏ、２３，５１０　（１９８３年１１月発
行３４６〜３５２頁）に記載されている物があり、これ
らは四級複素環化合物（−儀式（Ｎ−■〕で表わされる
化合物）、ヒドラジン系化合物（−儀式（Ｎ−Ｉｔ）で
表わされる化合物）及びその他の化合物の三つに大別さ
れる。

−儀式（Ｎ−，１） 、、、、−２−、、。

Ｒ’ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚ！！置換基で置換されていて
もよい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪
族基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ？は置換基で置
換されていてもよい。但し、Ｒ’　、Ｒ２及びＺで表わ
される基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、ア
シル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、ま
たはＲ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。さらにＲ１，Ｒ１１及びＺの置換
基のうち少なくとも一つは、 Ｘｌ−←Ｌ’＋−−を有してもよい。ここでＸｌはハロ
ゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ１は二価の連結基で
ある。Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは
Ｏまたは１であり、ｍは０または１である。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、≠アゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげられ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。Ｒ２としては好ましくは脂肪族基であり、最も好まし
くはメチル基及び置換メチル基である。

ＲＩ、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形
成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成するが、これら
はＺで表わされる基への置換基として先に述べた基で置
換されていてもよい。

Ｒ１，Ｒ１及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲｔとが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨格を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも１つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

これらはＺの置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオウレタン基、チオウレイド基など）
である。

ＸＩのメルカプト基としては、特にペテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−）リアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

ＸＩで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄、及び炭素の組合せからなるもので
、好ましくはイミノ銀を生成するもので例えばベンゾト
リアゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−０−１−Ｓ−１−ＮＨ
−１−Ｎ＋−１−ＣＯ−１・−５Ｏ２−（これらの基は
置換基をもっていてもよい）、等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば、臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどがあげられる。

これらの化合物例およびその合成法は例えばリサーチ・
ディスクロージ＋　−（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）誌Ｎｏ、２２，５３４　（１９８３年１月発
行、５０〜５４頁）、及び同Ｎα２３，２１３（１９８
３年８月発行、２６７〜２７０頁）に引用された特許、
特公昭４９−３８，１６４号、同５２−１９．４５２号
、同５２−４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１３
号、同５２−３．４２６号、同５５−１３８．７４２号
、同６０−１１゜８３７号、米国特許第４．３０６，０
１６号、及び同４，４７１，０４４号に記載されている
。

−儀式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−１−１） （Ｎ−Ｉ−２） （Ｎ−１−３） （Ｎ−１−４） Ｈ３ （Ｎ−Ｉ−５） （Ｎ−１−６） （Ｎ−１−７） （Ｎ−Ｉ−８） （Ｎ−１−９） Ｓ （Ｎ−１−１０） （Ｎ−１−１１） ＣＨχＣ＝ｃｒｔ （Ｎ−１−１２） （Ｎ−１−１３） （Ｎ−１−１４） しＦｔ、シ”Ｕｆｉ 一般式（Ｎ−ｎ） Ｒ”−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ” ＺＪｔ４ （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基又はへテロ環基を
表わし；Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はア
ミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基（ＨＮ
＝Ｃ：；）を表わし；ＲＺ３及びＲ２４は共に水素原子
か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニ
ル基、アルキルスルホニル基又はアシル基のどれかひと
つを表わす。ただしＧ、Ｒ２″、Ｒ２４およびヒドラジ
ン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 （：Ｘ：Ｎ−Ｎ＝Ｃ，：）を形成してもよい。また以上
述べた基は可能な場合は置換基で置換されていてもよい
。） 更に詳しく説明するとＲ２＋は置換基で置換されていて
もよく、置換基としては、例えば以下のものがあげられ
る。これらの基は更に置換されてぃてもよい。例えばア
ルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルもし
くはアリール基置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基
、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。・ Ｒ”として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）である。

Ｒ”で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル基（例
えば、ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

Ｒ２ｔの置換基としては、Ｒ２１に関して列挙した置換
基が通用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲ２２、なかでもＲ２１は、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特に
ウレイド基で連結する場合が好ましい）、ハロゲン化銀
粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ２−←Ｌ２−）
−ｉ−ｒを有していてもよい。ここでＸｌは一般式（Ｎ
−１）のＸｌと同じ意味を表わし、好ましくはチオアミ
ド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除く）、メ
ルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテ、口環基
である。Ｌ２は二価の連結基を表わし、−儀式（Ｎ−１
）の１．１と同じ意味を表わす。ｍ２は０または１であ
る。

更に好ましいＸｌは、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素へテロ環で、例えば
１−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１
，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾー
ル基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール
基、２−メルカプトペンズオキサゾール基など）、又は
含窒素へテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。

最も好ましいＸｌについては、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、Ｘｌと
してはメルカプト置換含窒素へテロ環、又はイミノ銀を
形成する含窒素へテロ環が好ましい。またカラー感材に
おいて現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡散性
色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる
場合は、Ｘｌとしては非環状チオアミド基、又はメルカ
プト置換含窒素へテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘｌとしてはメルカプト
置換含窒素へテロ環又はイミノ銀を形成する含窒素へテ
ロ環が好ましい。

Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

−儀式（Ｎ−１１）のＧとしてはカルボニル基が最も好
ましい。

また−儀式（Ｎ−Ｉｆ）としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものまたはウレイド基を有するものがより
好ましい。

これらの化合物例およびその合成法はまずハロゲン化銀
吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例え
ば米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０８０，
２０７号、同第４．　０３１゜１２７号、同第３，７１
８．４７０号、同第４゜２６９．９２９号、同第４，２
７６．３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４．
３８５．　１０８号、同第４，４５９，３４７号、同４
，４７８．９２８号、同４，５６０，６３２号、英国特
許第２．０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４゜７２
９号、同５５−１６３，５３３号、同５５−７４．５３
６号、及び同６０，１７９，７３４号などに記載されて
いる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６，８２９号、米国特許第４，５６０．６３８号
、同第４，４７８号、さらには同２．５６３．７８５号
及び同２．５８８，９８２号に記載されている。

一般式（Ｎ−１１）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−１１−１） ＝ ○　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚ：Ｉ：　　　　
　　　　　　　　　　　０＝ＱＯＯ： ０：ｚ 工　　　　　　　　　　　　　　　＾ Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　：！：Ｚ　　　
　　　　　　　　　　　　　　０＝ＵＯ＝Ｑ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　工工　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｚｌ：Ｉ：　　　　　　　　
　　　　ｌ’＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　…　　　　　０ＯＯ： ０：０ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工工　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ＺＯ： ２　　　　　　　　　　　　　　　０＝００　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　工Ｏｚ Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｚｌ６２０ 工 工 ○　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＺＯ：０： Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：！：Ｏ＝
０　　　　　　　　　　　　　　　　　　０＾　　　　
　　　　　　　　　　　　　○＝Ｑ工　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　工ＺＥ　　　　　　　　　　
　　Ｚ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
工＝　　　　　　　　　　　Ｏ で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＯＯ
： 造核を速くするための造核促進剤としては、任意にアル
カリ金属原子又はアンモニウム基で置換されていてもよ
いメルカプト基を少なくとも１つ有する、テトラザイン
デン類、トリアザインデン類及びペンタザインデン類お
よび特願昭６１−１３６９４８号明細書（２〜６頁およ
び１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号明細書
（１２〜４３頁）に記載の化合物を添加することができ
る。

造核促進剤の具体例を以下にあげるが、これらに限定さ
れるわけではない。

（Ａ−１） （Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−４） （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） （Ａ−８） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１１） −（Ａ−１２） （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−１５） （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０）　　　　　′ （Ａ−２１） （Ａ−２２） （Ａ−２３） （Ａ−２４） （Ａ−２５） （Ａ−２６） （Ａ−２８） （Ａ−２９） （Ａ−３０） （Ａ−３１） 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイドＮ（中間層や保３
１１など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましい
のはハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−７
〜１０４モルが好ましく、更に好ましくは１０−’−１
０−”モルテア７）。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０１〜１０−３モ
ルが好ましく、更に好ましくは１０−’〜１０−４モル
である。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まず、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液であり、発色現像液のｐＨは１２．０未満好ましく
は９．５以上、より好ましくは１１．５〜９．８である
。

また、本発明の発色現像液は実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましい。低補充型の発色現像補充
液を調合するのに際し、ベンジルアルコールを含んでい
ると、溶解速度が遅いため溶解に時間がかかったり、タ
ール状の物質が生成したりすることがある。一方ベンジ
ルアルコールを含有しない発色現像液は、低補充型であ
っても溶解時間は短く、タール状物質も生成しないので
低補充型現像補充剤を作りやすいという利点がある。ま
た、ベンジルアルコールを含有していない発色現像液を
用いて連続処理をする際に、液組成の変動を防止するこ
とによって、補充量を標準補充量の半分以下（１６５ｍ
ｆｆｉ１０ｆ以下）にしてもタール状物質の生成もな（
、スティンの変化もない一定の仕上がりが得られる。

本発明の発色現像液に用いられる添加剤としては、特願
昭５９−１６６７号明細書第１４頁〜２２頁、特願昭５
９−１１８４１８号明細書第４５頁〜５０頁、特願昭６
１−３２４６２号明細書第１１頁〜２２頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。さらに本発明の発色
現像液には、カブリ防止剤としてテトラザインデン類、
ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンツ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
ような複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプ
ト化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。　　′
漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速
化をはかるために、漂白処理後、漂白定着処理する処理
方法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でも
よい。本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤と
してアミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤と
しては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜３
０頁に記載の種々の化合物を使用することができる。

発色現像液中にベンジルアルコールを含有しないと、漂
白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこりにく
くなるため、漂白定着液のｐＨ又は、酸化剤の量を下げ
ることもできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約３３０ｍ１／ボであり
、発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場合
には、６０ｍ１／ｒｒｆ以下に補充量を下げることも可
能である。

脱銀工程（漂白定着又は定着）の後には、水洗及び／又
は安定化などの処理を行なう。水洗及び安定化工程に用
いられる添加剤としては特願昭６１−３２４６２号明細
書第３０頁〜３６頁に記載の種々の化合物を使用するこ
とができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
としては、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、あるいは
反射体を併用する透明支持体（例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム等）、或いは特願昭６１−１６８８００号及び特願
昭６１−１６８８０１号の明細書に記載されているよう
な、透明または不透明基質の上に例えば鏡面薄膜層を設
けたりもしくは金属粉末充填層を設けて鏡面反射または
第２種の拡散反射性を与える表面をもつ支持体を用いる
事ができ、これらの支持体は使用目的によって適宜選択
できる。

（実施例） 本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定をうけるもので
はない。

実施例１ １）感光材料の製造 ■　試料１０１の作製 以下のようにして乳剤Ａを製造する。

乳−眉一Δ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を銀１モルあた
り０．２７ｇの３，４−ジメチル−１゜３−チアゾリン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく撹拌し
ながら、７５°Ｃで約７分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．　３μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得
た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ４７ｍｇのチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加えて７５°Ｃで
８０分間加熱することにより化学増感処理を行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．　６５μｍ（変動係数
１１％）の八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た
。水洗・脱塩後この乳剤に銀」モル当りそれぞれ３．１
ｍｇ１のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）
を加え化学増感処理を行い、コア／シェル型内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

左ｌ二息亘舐□□□作成 コア／シェル型内部潜像乳剤Ａを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第３層塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）１０ｇ及び色
像安定剤（ｂ）２．３ｇに酢酸エチル１０ｒｒｌ及び溶
媒（ｃ）４ｍｆｆｉを加え溶解しこの？ｆｉを１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｌ！、を含む
１０％ゼラチン水溶液９０ｍ１に乳化分散させた。一方
、前記のハロゲン化銀乳剤（Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に
下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２．０
ＸＩＯ−’モル加え赤感性乳剤としたもの９０ｇをつく
った。

乳化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合溶解し第
１表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、さ
らに造核剤をＡｇ１モル当り４×１０−５モルと造核促
進剤をＡｇ１モル当り５×１０−４モル加えて第３Ｎ用
塗布液を調製した。

他の第１層〜第１２層用塗布液も第３Ｎ塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各乳剤の分光増悪剤としては次のものを用いた。

各乳剤層に４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ
、７−チトラザインデンを４ｍｇ／ボ添加した。

赤感性色素； 緑感性色素； （ＣＨｚ）ｚｓＯ３Ｎ３ 青感性色素； イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
イラジェーション防止染料カプラーなど本実施例に用い
た化合物の構造式は下記の通りである。

（ａ）シアンカプラー の１：１混合物（モル比） （ｂ）色像安定剤 の１：３：３混合物　（モル比） （Ｃ）溶　媒 （ｄ）現像促進剤 （ｅ）混色防止剤 （ｆ）マゼンタカプラー （ｇ）色像安定剤 （ｈ）溶　媒 の２：ｌ混合物（重量比） （ｉ）紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） （ｊ）混色防止剤 （ｋ）？容　　　媒 （ｉ　ｓ　ｏＣ，Ｈ，，０）「−−Ｐ＝０（りイエロー
カプラー （ｍ）色像安定剤 造核剤 造核促進剤 第１層〜第１２層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後に同時塗布し、得られた感光材料を試料１
０１とした。

■　試料１０２の作製 試料１０１の第１層に現像抑制剤である下記化合物Ａを
赤感層の銀量に対して６モル％含有させる以外は試料１
０１と全く同様にして試料１０２を作製した。

化合物Ａ ■　試料１０３．１０４の作製 乳剤Ｂ及びＣを以下のようにして作製した。

乳−剋一旦 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．２７ｇの３，４−ジメチル−１゜３−チアゾリ
ン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、７５℃で約７分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．６μｍの１４面体多分散（変動係数２５％
）の臭化銀粒子を得た。脱塩後、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸（４水塩）で化学増感することにより、ネガ型
の臭化銀乳剤Ｂを得た。

１剤旦■裂遣 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モルあ
たり０．２７ｇの３．４−ジメチル−１゜３−チアゾリ
ン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、７５°Ｃで約１０分を要して、電位をコント
ロールしながら同時に添加し、平均粒子径が０．　６μ
の１４面体単分散（変動係数９％）の臭化銀粒子を得た
。脱塩後、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）で
化学増感することにより、ネガ型の臭化銀乳剤Ｃを得た
。

カラー印画紙の作成 試料１０１の第１層にそれぞれ上記の乳剤Ｂと赤感性色
素及び上記の乳剤Ｃ（それぞれの銀塗布Ｎｏ、　　Ｉｇ
／ｒｒｒ）と赤感性色素を加える以外試料１０１と全く
同様にしてそれぞれ試料１０３．１０４を作成した。

■試料１０５．１０６の作製 試料１０１の第７層にそれぞれ乳剤Ｂと緑感性色素及び
上記の乳剤Ｃ（それぞれ銀塗布量０．１ｇ／ｒｒｆ）と
緑感性色素を加える以外試料１０１と全く同様にしてそ
れぞれ試料１０５．１０６を作成した。

■　試料１０７の作成 試料１０４の第７Ｍ及び第１１Ｎに乳剤Ｃ（銀塗布量０
．１ｇ／ボ）、更に第７層に緑感性色素、第１１７１に
青感性色素を加える以外試料１（）４と全く同様にして
試料１０７を作成した。

■　試料１０８〜１１２の作成 試料１０３の第１層または第７層に、第２表に示す化合
物を第１層または第７層の乳剤の銀１モルに対して１０
−１モル添加する以外試料１０３と全く同様にしてそれ
ぞれ試料１０８〜１１２を作成した。

■　試料１１３〜１１６の作成 試料１０４の第１Ｎに第２表に示す化合物を第１層の！
１１モルに対して１〇−重モル添加する以外試料１０４
と全く同様にしてそれぞれ試料１１３〜１１６を作成し
た。

■　試料１１７．１１８の作成 試料１０６の第７層に第２表に示す化合物を第７層のｌ
！１モルに対して１０−１モル添加する以外試料１０６
と全く同様にして試料１１７．１１Ｂを作成した。

■　試料１１９の作成 試料１０７の第１層、第７Ｎ及び第１１層に第２表に示
す化合物をそれぞれ添加層の銀１モルに対して１０−１
モル添加する以外は、試料１０７と全く同様にして試料
１１９を作成した。

２）露光及び現像処理 このように作成した試料１０１〜１１９をウェッジ露光
（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後に下記の現像処
理を行ない、シアン、マゼンタ、イエローの画像濃度を
測定した。

その最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）と、
低濃度部の階調を表わす△ｊ２ｏｇＥを求めた。

△Ｉ！、ｏｇＥはそれぞれ濃度０．　７と０．　４を発
色させるのに必要な露光量の対数（ｊ！ｏｇＥ）の差と
して求められる。

このへｌｏｇＥＯ値が小さい程低濃度部の階調が硬調と
いえる。それらの結果を第２表に示す。

処理工程 時間　　温度 発色現像　　　　　３分３０秒　　　　３３°Ｃ漂白定
着　　　　　１分３０秒　　　　３３°Ｃ安定　■　　
　　　１分　　　　　　　３３°Ｃ安定　■　　　　　
１分　　　　　　　３３°Ｃ安定浴の補充方式は、安定
浴■に補充し、安定、浴■のオーバーフロー液を安定浴
■に導き、安定浴■のオーバーフロー液を安定浴■に導
く、いわゆる向流補充方式とした。

〔発色現像液〕

母　　液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　１２．８ｇジエチレング
リコール　　　　　　　　３．４ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　２．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．２６ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　
　　　　　２．６０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　３．２０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−４，
２５ｇエチル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ！ＰＨ１０，
０〜１０．４ ｐＩ（は水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

６漂０定着液〕　　　　　　　　　　　ユ　　液・チオ
硫酸アンモニウム　　　　　　　１１０　ｇ亜硫酸水素
ナトリウム　　　　　　　　１０　゛ｇジエチレントリ
アミン五酢　　　　　　５６　　ｇ酸鉄（Ｉ［［）アン
モニウム １水塩 エチレンジアミン四酢酸２　　　　　　　５ｇナトリウ
ム・２水塩 ２−メルカプト−１，３，４−０，５ｇトリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ４９Ｈ６
，５ ｐＨ↓よアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

母　　液 １−ヒドロキシエチリデン　　　　　　　１．６ｍｊ！
−１．　１’−ジホスホン 酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇポリ
ビニルピロリドン　　　　　　　　　０．２５ｇアンモ
ニア水　　　　　　　　　　　　。２．５ｍｊ！ニトリ
ロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　１．０ｇ５−クロロ
−２−メチル−４５０ｍｇ −イソチアゾリン−３−オン ２−オクチル−４−イソチア　　　　　５０　　ｍｇゾ
リン−３−オン 螢光増白剤（４，４’−シア　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ７，
５ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

第２表の結果より本発明は比較例に比べてＤｍａｘを低
下させる事なくＤｍｉｎを低下させ、低濃度部の硬調化
を実現できた。またその効果は単分散性ネガ型乳剤を用
いる方が著しい。

実施例２ 実施例１の臭化銀のコア／シェル型内部潜像乳剤Ａの代
りに、塩化銀のコア／シェル型内部潜像乳剤、塩臭化銀
のコア／シェル型内部潜像乳剤、塩沃臭化銀のコア／シ
ェル型内部潜像乳剤または、沃臭化銀のコア／シェル型
内部潜像乳剤を用いた場合も、実施例１の結果と同様に
、本発明に従えば特に低濃度部の階調を硬調化すること
ができた。

（発明の効果） 本発明によれば、ランニング処理中に発色現像液の変動
が少ないｐＨ１２未満という比較的抵いｐＨにおいても
直接ポジカラー画像が軟調化しない、造核剤存在下での
直接ポジカラー画像形成方法を達成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされてい
   ない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カ
   プラーとを含有する感光材料を像様露光の後、造核剤の
   存在下で、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面
   現像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像
   を形成する方法において、該カラー画像形成カプラーは
   、それ自身実質的に非拡散性であり、しかも発色現像薬
   との酸化カップリングによって実質的に非拡散性の色素
   を生成又は放出する化合物であり、該感光材料は前記内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とは異なる少なくとも一層
   に表面潜像性のネガ型のハロゲン化銀乳剤を含有し、か
   つ該ネガ型ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接する
   非感光性層に下記一般式〔 I 〕で示される化合物群か
   ら選択される少なくとも一種の化合物を含有し、更に該
   現像液のｐＨ値が１２．０未満であることを特徴とする
   直接ポジカラー画像形成方法。 一般式〔 I 〕 Ａ−（Ｔｉｍｅ）＿ｔ−Ｘ （式中、Ａは酸化還元母核を意味し、写真現像処理中に
   酸化されることによってはじめて ▲数式、化学式、表等があります▼が離脱することを可
   能ならしめ る原子団を表わし、Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸
   素原子もしくはセレン原子でＡに連結するタイミング基
   を表わし、ｔは０または１の整数であり、Ｘは現像抑制
   剤を意味する。）
2. （２）表面潜像性のネガ型のハロゲン化銀乳剤が単分散
   乳剤である特許請求の範囲第（１）項記載の直接ポジカ
   ラー画像形成方法。