DE69015957T2

DE69015957T2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das einen gefärbten Kuppler enthält.

Info

Publication number: DE69015957T2
Application number: DE1990615957
Authority: DE
Inventors: Takayoshi Kamino; Hidetoshi Kobayashi; Keiji Mihayashi; Masuzi Motoki; Atsuhiro Ohkawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-16
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2010-10-17
Also published as: DE69015957D1; EP0423727A2; EP0423727B1; EP0423727A3

Description

Diese Erfindung betrifft ein Processing-Verfahren (Entwicklungsverfahren) für ein farbphotografisches Material mit verbesserter Farbreproduzierbarkeit und insbesondere für ein Silberhalogenid-farbphotografisches Material, das einen farbigen Kuppler zur Farbkorrektur enthält, der einen wasserlöslichen Pyridon-Azofarbstoff freisetzen kann.
Es ist wohlbekannt, dass, wenn Silberhalogenid- farbphotografische Materialien entwickelt werden, die Oxidantien der oxidierten aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel mit Kupplern unter Bildung von Farbstoffen, wie Indophenol, Indoanilin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin, Phenazin und dergleichen, gekoppelt werden, wobei Farbbilder erzeugt werden.
Gewöhnlich wird die Farbreproduktion durch subtraktive Farbphotografie in diesem System ausgetührt. Silberhalogenidemulsionen, die selektiv empfindlich gegenüber blauem Licht, grünem Licht bzw. rotem Licht sind, werden in Kombination mit gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen farbstoffbildenden Kupplern, die die Komplementärfarbe zum Licht haben, verwendet.
Die so gebildeten Farbbilder haben nicht immer ideale spektrale Absorptionscharakteristika und absorbieren oft Licht ausserhalb des primären Wellenlängenbereichs, da die Absorption breiter ist, die Absorptionskurve verbreitert wird oder Sekundärabsorption auftritt. Beispielsweise sollte ein Cyanfarbstoff nur rotes Licht absorbieren, absorbiert aber im allgemeinen einiges an unerwünschtem grünen und blauen Licht. Ein Magentafarbstoffbild sollte nur grünes Licht absorbieren, absorbiert aber unerwünscht blaues Licht und rotes Licht.
Es ist bekannt, ein Maskierverfahren unter Verwendung von farbigen Kupplern zu verwenden, um die unerwünschte Absorption eines entwickelten Farbbildes zu korrigieren. Beispielsweise ist dieses Verfahren beschrieben in PSA Journal, Bd. 13, Seite 94 (1947).
Um die unnötige Absorption von Farbbildern, die aus Cyankupplern oder Magentakupplern gebildet werden, zu korrigieren, wurden die in den US-PSen 3 583 971, 3 996 055, 4 004 929 und 4 138 258, GB-PSen 1 324 287 und 1 523 937, JP-A-61-221748 (der Begriff JP-A bedeutet wie hier verwendet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und JP-A-61-273543 beschriebenen farbigen Kuppler vorgeschlagen. Magentafarbene Cyankuppler werden verwendet, um die unerwünschte Absorption hauptsächlich des Cyanfarbstoffbildes im Bereich des grünen Lichts zu korrigieren.
Die Farbkorrekturwirkung der farbigen Kuppler kann erreicht werden, wenn Kuppler, die eine Farbstoffstruktur enthalten, entwickelte Farbbilder durch Kopplung mit oxidierten aromatischen primären Aminentwicklungsmitteln ergeben und gleichzeitig die ursprüngliche Farbstoffstruktur zersetzt wird oder in Entwicklungslösungen fliesst, wodurch ihre Absorption verloren geht (Entfärbung).
Als solche entfärbbaren Farbstoffstrukturen wurden verschiedene Strukturen vorgeschlagen, wie Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Benzylidenfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und Xanthenfarbstoffe
Es gibt jedoch nur wenige bekannte gelbfarbene Kuppler (z.B. gelbfarbene Cyankuppler) zur Korrektur der unnötigen Absorption von Cyanfarbstoffbildern im Bereich von blauem Licht, einschliesslich solchen, die in JP-A-61-221748 beschrieben sind. Entfärbbare Farbstoffstrukturen sind auf Arylenazofarbstoffe und Styrylfarbstoffe beschränkt. Die für gelbfarbene Kuppler geforderten Charakteristika sind, dass ihr molekularer Extinktionskoeffizient hoch ist; die spektralen Absorptionscharakteristika nahe bei der unerwünschten Absorption der Farbstoffbilder von Kupplern, die in Kombination im Bereich des blauen Lichts verwendet werden, liegen; und dass die gelben Farbstoffbilder eine hohe Hitze- und Lichtechtheit haben. Die oben beschriebenen gelben Farbkuppler sind jedoch nicht immer hinsichtlich ihrer Leistung völlig ausreichend. Beispielsweise haben sie die Nachteile, dass ihr molekularer Extinktionskoeffizient niedrig ist, der Farbton orange bis rötlich ist oder die Echtheit der Gelbfarbstoffbilder schlechter ist.
JP-A-63-304242 beschreibt ein Silberhalogenidfarbphotografisches Material mit einer Schicht, die einen Farbkuppler enthält, der in der Lage ist, eine wasserlösliche Verbindung mit einer 6-Hydroxy-2-pyridon-5- azo-Gruppe freizusetzen, enthält. Das in diesem Dokument beschriebene Material wird einem Trockenentwicklungsverfahren unterworfen
Das Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Entwicklungsverfahrens für ein Silberhalogenid- farbphotografisches Material, das einen Farbkuppler mit ausgezeichneten Spektralcharakteristika und einem hohen molekularen Extinktionskoeffizienten enthält, was zu einem Farbstoffbild mit hoher Echtheit und verbesserter Farbreproduzierbarkeit führt.
Die Erfindung richtet sich auf ein Processing-Verfahren (Entwicklungsverfahren), umfassend das Unterwerfen eines bildweise belichteten Silberhalogenid-farbphotografischen Materials mit einem Träger und darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens einem farbigen Kuppler, der im Stande ist, eine wasserlösliche Verbindung mit einer 6-Hydroxy-2-pyridon-5- azo-Gruppe durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen primären Aminentwicklungsmittel freizusetzen, einem Farb-Nassentwicklungsschritt und einem Schritt, der ein Bad mit Bleichfähigkeit verwendet.
Die erfindungsgemässen farbigen Kuppler werden in grösserer Ausführlichkeit dargestellt.
Vorzugsweise werden die farbigen Kuppler der vorliegenden Erfindung durch die Formel (I) dargestellt:
In Formel (I) stellt Cp eine Gruppe (eine Kupplereinheit) dar, bei der die Bindung zwischen Cp und -(T)l durch die Kupplungsreaktion des Kupplers mit einem oxidierten aromatischen primären Aminentwicklungsmittel gespalten wird; T stellt eine Timing-Gruppe dar; 1 ist 0 oder 1, X stellt eine zweiwertige verbindende Gruppe dar, die an -(T)l durch N, O oder S gebunden ist; Y stellt eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe dar; R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe; und R&sub3; stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, vorausgesetzt, dass mindestens eine Gruppe aus R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine wassersolubilisierende Gruppe (z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphino, Hydroxysulfonyloxy) enthält.
Wie hier verwendet, existiert die durch
dargestellte Gruppe in den folgenden tautomeren Formen und alle solchen tautomeren Formen der Verbindungen der Formel (I) sind in den Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. (worin R&sub3; Wasserstoff ist) (worin R&sub3; Wasserstoff ist)
Die Verbindungen der Formel (I) werden detaillierter erläutert.
Herkömmliche Gruppen können als die durch Cp dargestellte Kupplereinheit verwendet werden, einschliesslich gelben Kupplereinheiten (z.B. offenkettigen Ketomethylentyp- Kupplereinheiten), Magenta-Kupplereinheiten (z.B. 5-Pyrazolontyp-, Pyrazoloimidazoltyp- und Pyrazolotriazoltyp-Kupplereinheiten), Cyan- Kupplereinheiten (z.B. Phenoltyp- und Naphtholtyp- Kupplereinheiten), und nicht-farbbildende Kupplereinheiten (z.B. Indanontyp- und Acetophenontyp-Kupplereinheiten). Heterocyclische Kupplereinheiten, die in den US-PSen 4 315 070, 4 183 752, 3 961 959 oder 4 171 223 beschrieben sind, können verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele von Cp schliessen Kupplereinheiten ein, die durch die Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5) , (Cp-6) , (Cp-7) , (Cp-8) , (Cp-9) und (Cp-10) dargestellt werden.
Diese Kupplereinheiten sind bevorzugt, da sie eine hohe Kupplungsrate haben.
In den obigen Formeln stellen die freien Bindungen an den Kupplungspositionen die Bindungspositionen der Gruppen dar, die durch die Kupplung abgespalten werden.
Wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; in den obigen Formeln eine nichtdiffusionsfähige Gruppe enthalten, beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30. In anderen Fällen beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise nicht mehr als 15. Wenn die Kuppler vom Bistyp, Telomertyp oder Polymertyp sind, ist eine der obigen Substituentengruppen eine zweiwertige Gruppe, die an eine Grundeinheit gebunden ist. In diesem Fall können die Gesamtzahlen der Kohlenstoffatome oberhalb des obigen Bereichs liegen.
R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3;, d und e werden nun im Detail dargestellt.
Nachstehend stellt R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar;
R&sub4;&sub2; stellt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
R&sub5;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;; R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; haben jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub2;; R&sub5;&sub4; stellt dar:
R&sub5;&sub5; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;;
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; stellen jeweils dar: R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O-,
R&sub5;&sub8; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;; R&sub5;&sub9; stellt dar:
ein Halogenatom oder
d ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, und wenn d 2 oder 3 ist, können mehrere R&sub5;&sub9;-Gruppen gleich oder verschieden sein oder jedes R&sub5;&sub9; ist eine zweiwertige Gruppe und diese zweiwertigen Gruppen können unter Bildung einer Ringstruktur gebunden sein. Typische Beispiele von zweiwertigen Gruppen, die eine Ringstruktur bilden, schliessen die folgenden Gruppen ein:
worin f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und g 0, 1 oder 2 ist.
R&sub6;&sub0; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;; R&sub6;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;; R&sub6;&sub2; stellt R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;OCONH-,
ein Halogenatom oder
dar; R&sub6;&sub3; stellt R&sub4;&sub1;,
ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder R&sub4;&sub3;CO- dar; und e ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn zwei oder mehr R&sub6;&sub2;- oder R&sub6;&sub3;-Gruppen vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
In der vorliegenden Erfindung sind die Gruppen wie folgt definiert, soweit sie nicht anders definiert werden.
Die aliphatische Gruppe ist eine gesättigte oder ungesättigte, lineare oder cyclische, geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele davon schliessen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, t-Butylgruppe, i-Butylgruppe, t-Amylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Octylgruppe, 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Hexadecylgruppe und Octadecylgruppe ein. Die aromatische Gruppe ist eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise eine 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, worin das Heteroatom ausgewählt ist aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen. Typische Beispiele der heterocyclischen Gruppe schliessen eine 2-Pyridylgruppe, 2-Thienylgruppe, 2-Furylgruppe, 1-Imidazolylgruppe, 1-Indolylgruppe, Phthalimidogruppe, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl- Gruppe, 2-Chinolylgruppe, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl- Gruppe, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-3-yl-Gruppe, Succinimidogruppe, 1,2,4-Triazol-2-yl-Gruppe und 1-Pyrazolylgruppe ein.
Die oben beschriebene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Gruppe und heterocyclische Gruppe kann gegebenenfalls eine oder mehrere Substituentengruppen enthalten. Typische Beispiele solcher Substituentengruppen schliessen ein: ein Halogenatom, R&sub4;&sub7;O-,
R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe, worin R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen. Die aliphatische Gruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe haben dieselben Bedeutungen wie oben beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; und d und e sind wie folgt.
Vorzugsweise ist R&sub5;&sub1; eine aliphatische oder aromatische Gruppe. Vorzugsweise sind R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; jeweils eine aromatische Gruppe. R&sub5;&sub4; ist vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH- oder
R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; sind vorzugsweise eine aliphatische Gruppe, R&sub4;&sub1;O- oder R&sub4;&sub1;S-, und R&sub5;&sub8; ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder R&sub4;&sub1;CONH-; d ist vorzugsweise 1 oder 2; und R&sub6;&sub0; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe. In Formel (Cp-7) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH-; d ist vorzugsweise 1; und R&sub6;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische Gruppe. In Formel (Cp-8) ist e vorzugsweise 0 oder 1; R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise R&sub4;&sub1;OCONH-, R&sub4;&sub1;CONH- oder R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH- und diese Gruppen sind vorzugsweise an die 5-Position des Naphtholrings gebunden. In Formel (Cp-9) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise R&sub4;&sub1;CONH-, R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-,
eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe. In Formel (Cp-10) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise
Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub3; sind wie folgt.
Beispiele von R&sub5;&sub1; schliessen ein: eine t-Butylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-{2-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl-Gruppe und eine Methylgruppe. Typische Beispiele von R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; schliessen ein: eine 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chlor-5- hexadecylsulfonamidophenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5-{4-(2,4- di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5- {2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido}phenyl-Gruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxy-5- tetradecyloxycarbonylphenyl-Gruppe, eine 2-Chlor-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-Gruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chlor-5-octyloxycarbonylphenyl- Gruppe, eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-(1- dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenyl-Gruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe und eine 2-Ethoxyphenylgruppe.
Beispiele von R&sub5;&sub4; schliessen ein: eine 3-{2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido)-benzamido-Gruppe, eine 3-{4-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butanamido}benzamido-Gruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino-Gruppe, eine 5-(2,4-Di-t- amylphenoxyacetamido)benzamido-Gruppe, eine 2-Chlor-5- dodecenylsuccinimidanilino-Gruppe, eine 2-Chlor-5-{2-(3-t- butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido}anilino-Gruppe, eine 2,2-Dimethylpropanamidogruppe, eine 2-(3- Pentadecylphenoxy)butanamido-Gruppe, eine Pyrrolidinogruppe und eine N,N-Dibutylaminogruppe.
Beispiele von R&sub5;&sub5; schliessen ein: eine 2,4,6- Trichlorphenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2,5- Dichlorphenylgruppe, eine 2,3-Dichlorphenylgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-Gruppe, eine 4-{2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido}phenyl-Gruppe und eine 2,6-Dichlor- 4-methansulfonylphenyl-Gruppe. Beispiele von R&sub5;&sub6; schliessen ein: eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe und eine 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propyl-Gruppe. Beispiele von R&sub5;&sub7; schliessen ein: eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-Gruppe, eine 3-[4-{2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamido}phenyl]propyl-Gruppe, eine Methoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Methylgruppe, eine 1-Methyl-2-{2-octyloxy-5-[2-octyloxy-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenylsulfonamido]phenylsulfonamido}ethyl-Gruppe, eine 3-{4-(4- Dodecyloxyphenylsulfonamido)phenyl}propyl-Gruppe, eine 1,1-Dimethyl-2-{2-octyloxy-5-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylsulfonamido}ethyl-Gruppe und eine Dodecylthiogruppe. Beispiele von R&sub5;&sub8; schliessen ein: eine 2-Chlorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine Heptafluorpropylgruppe, eine 1-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propyl-Gruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl-Gruppe, eine 2,4-Di-t-amylphenoxymethylgruppe und eine Furylgruppe. Beispiele von R&sub5;&sub9; schliessen ein: ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido-Gruppe, eine 2-(2,4-Di- t-amylphenoxy)hexanamido-Gruppe, eine 2-(2,4-Di-t- octylphenoxy)octanamido-Gruppe, eine 2-(2- Chlorphenoxy)tetradecanamido-Gruppe, eine 2-{4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}tetradecanamido-Gruppe und eine 2-{2-(2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenoxy}butanamido-Gruppe. Beispiele von R&sub6;&sub0; schliessen ein: eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 2-Cyanophenylgruppe, eine 4-Butylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Propylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Chlor-3-cyanophenyl- Gruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe, und eine 3,4-Dichlorphenylgruppe. Beispiele von R&sub6;&sub1; schliessen ein: eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl- Gruppe, eine 4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyl-Gruppe, eine 3- Dodecyloxypropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe und eine 1-Naphthylgruppe. Beispiele von R&sub6;&sub2; schliessen ein: eine Isobutyloxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine Methansulfonylamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Trifluoracetamidogruppe, eine 3-Phenylureidogruppe, eine Butoxycarbonylaminogruppe und eine Acetamidogruppe Beispiele von R&sub6;&sub3; schliessen ein: eine 2,4-Di-t- amylphenoxyacetamidogruppe, eine 2-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butanamido-Gruppe, eine Hexadecylsulfonamidogruppe, eine N-Methyl-N-octadecylsulfamoyl-Gruppe, eine N,N- Dioctylsulfamoylgruppe, eine 4-t-Octylbenzoyl-Gruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine N-{4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butyl}carbamoyl-Gruppe, eine N-3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propylsulfamoyl-Gruppe, eine Methansulfonylgruppe und eine Hexadecylsulfonylgruppe. Unter den durch die Formeln (Cp-1) bis (Cp-10) dargestellten Kupplern sind Cyankupplerreste, dargestellt durch die Formeln (Cp-7) und (Cp-8), bevorzugt, wobei Naphtholtyp-Cyankuppler, dargestellt durch die Formel (Cp-8), besonders bevorzugt sind.
Die durch T dargestellte Timing-Gruppe, ist eine Gruppe, die von X nach der Spaltung der Bindung zwischen T und Cp durch die Kupplungsreaktion des Kupplers der Formel (I) mit einem oxidierten aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel abgespalten wird. Die Timing-Gruppe wird zu verschiedenen Zwecken der Kontrolle der Kupplungsreaktivität, Stabilisierung der Kuppler und Kontrolle des Zeitpunkts der Freisetzung des X-haltigen Rests verwendet. Beispiele für Timing-Gruppen schliessen die folgenden Bindungsgruppen ein:
(1) Gruppen, die die Spaltungsreaktion eines Hemiacetals nutzen:
Beispiele dieser Gruppen schliessen solche ein, die durch die folgende allgemeine Formel (T-1) dargestellt werden und in US-PS 4 146 396, JP-A-60-249148 und JP-A-60-249149 beschrieben sind. In der Formel (T-1) stellt * die Position dar, in der T an Cp in Formel (I) gebunden ist, und ** stellt die Position dar, in der T an X in Formel (I) gebunden ist.
worin W ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder
darstellt; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellen; R&sub1;&sub3; eine Substituentengruppe darstellt und t 1 oder 2 ist.
Wenn t 2 ist, können die zwei
gleich oder verschieden sein. In dem Fall, dass R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils eine Substituentengruppe sind, schliessen Beispiele von R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; ein: R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub5;CO-, R&sub1;&sub5;SO&sub2;-,
worin R&sub1;&sub5; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt. Jeder Rest aus R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; kann eine zweiwertige Gruppe sein, und diese Bindungsgruppen können unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein. Solche Ringstrukturen sind in den Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Beispiele für Gruppen der Formel (T-1) schliessen die folgenden Gruppen ein, doch die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, als ob sie auf diese beschränkt wäre.
(2) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch Nutzung einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion erfahren:
Beispiele schliessen Timing-Gruppen ein, die durch die folgende allgemeine Formel (T-2), beschrieben in US-PS 4 248 292, dargestellt werden:
*-Nu-Link-E-** (T-2)
worin Nu eine nukleophile Gruppe (Beispiele von nukleophilen Spezies sind Sauerstoff- und Schwefelatome); E eine elektrophile Gruppe darstellt, die eine Gruppe ist, die die Spaltung der durch ** markierten Bindung durch eine nukleophile Attacke durch Nu bewirkt; und Link eine verbindende Gruppe ist, durch die Nu und E sterisch so angeordnet werden, dass eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion stattfindet. Beispiele von Gruppen der Formel (T-2) schliessen die folgenden Gruppen ein:, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so konstruiert werden, dass sie auf diese beschränkt sei:
(3) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch Nutzung einer Elektronenübertragungsreaktion entlang eines konjugierten Systems erfahren:
Beispiele dieser Gruppen schliessen solche ein, die durch die folgende allgemeine Formel (T-3), beschrieben in den US-PSen 4 409 323 und 4 421 845, JP-A-57-188035, JP-A-58-98728, JP-A-58-209736, JP-A-58-209737 und JP-A-58-209738, dargestellt werden
worin * und **, W, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und t wie in Formel (T-1) definiert sind. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können unter Bildung eines Teils eines Benzolrings oder heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein. R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; können mit W zur Bildung eines Benzolrings oder heterocyclischen Rings kombiniert werden. Z&sub1; und Z&sub2; sind unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom, x und y sind jeweils 0 oder 1. Wenn Z&sub1; ein Kohlenstoffatom ist, ist x 1 und wenn Z&sub1; ein Stickstoffatom ist, ist x 0. Die Beziehung zwischen Z&sub2; und y ist die gleiche wie zwischen Z&sub1; und x. t ist 1 oder 2. Wenn t 2 ist, können die zwei
-Gruppen gleich oder verschieden sein.
Beispiele der Gruppen (T-3) schliessen die folgenden Gruppen ein, doch die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, dass sie auf diese beschränkt sei.
(4) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch die Hydrolyse eines Esters ausnutzen.
Beispiele dieser Gruppen schliessen Bindungsgruppen ein, die in der DE-A 2 626 315 beschrieben sind und Gruppen sind, die durch die folgenden Formeln (T-4) und (T-5) dargestellt werden.
*-O- -** (T-4)
*-S- -** (T-5)
(5) Gruppen, die eine Spaltungsreaktion eines Iminoketals nutzen:
Beispiele dieser Gruppen schliessen Bindungsgruppen ein, die in der US-PS 4 546 073 beschrieben sind und Gruppen sind, die durch die folgende Formel (T-6) dargestellt werden:
worin * und ** und W wie zuvor definiert sind und R&sub1;&sub4; dieselbe Bedeutung wie R&sub1;&sub3; in Formel (T-1) hat. Beispiele für die Gruppen der Formel (T-6) schliessen die folgenden Gruppen ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, dass sie auf diese beschränkt sei:
(6) Gruppen, bestehend aus einer zusammengesetzten Struktur von zwei oder mehr der obigen Gruppen (1) bis (5).
Beispiele dieser Gruppen schliessen solche ein, die in JP-A-57-56837, JP-A-60-214358, JP-A-60-218645, JP-A-60-229030, JP-A-61-156127 und JP-A-63-37346 beschrieben sind. Insbesondere schliessen Beispiele die folgenden Gruppen ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, dass sie auf diese beschränkt sei.
Unter den oben beschriebenen Timing-Gruppen sind die Timing-Gruppen, die durch die Formeln (T-1) bis (T-3) dargestellt werden, in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Wie oben beschrieben wurde, ist l eine ganze Zahl von 0 oder 1. Es ist jedoch bevorzugt, dass l 0 ist, d.h. dass Cp und X direkt aneinander gebunden sind.
X in Formel (I) ist eine zweiwertige Bindungsgruppe, die an (T)l durch N, O oder S gebunden ist. Stärker bevorzugt 00 0 O ist X -O-, -S-, -O -, -O O-, -O S-, -O NH-, -OSO&sub2;-, -OSO&sub2;NH- oder eine zweiwertige Gruppe, die an (T)l durch N gebunden ist, wie beispielsweise eine zweiwertige heterocyclische Gruppe (z.B. eine Gruppe, abgeleitet von Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, Succinimid, Phthalimid, Oxazolidin-2,4-dion, Imidazolidin- 2,4-dion oder 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion) oder eine Bindungsgruppe, die eine zusammengesetzte Gruppe aus diesen Gruppen und einer Alkylengruppe (z.B. Methylen, Ethylen, Trimethylen), einer Cycloalkylengruppe (z.B. 1,4- Cyclohexylen), einer Arylengruppe (z.B. o-Phenylen, p-Phenylen), einer zweiwertigen heterocyclischen Gruppe (z.B. einer von Pyridin oder Thiophen abgeleiteten Gruppe), -CO-, -SO&sub2;-, -COO-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;O-, -NHCO-, -NHSO&sub2;-, -NHCONH-, -NHSO&sub2;NH- oder -NHCOOabgeleitet ist. Stärker bevorzugt ist X eine Gruppe der Formel (II)
*-X&sub1;-(L-X&sub2;)m-** (II)
In der Formel (II) stellt * die Position dar, in der X&sub1; an (T)l gebunden ist; ** stellt die Position dar, in der X&sub2; an Y gebunden ist; X&sub1; stellt -O- oder -S- dar; L stellt eine Alkylengruppe dar; X&sub2; stellt eine Einfachbindung,
-O-, -S-, -CO-, -SO&sub2;-, -O -, - O-, -NH -, - NH-,
-OSO&sub2;NH- oder -NHSO&sub2;O- dar; m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (im folgenden bezeichnet als die C-Zahl) von X beträgt vorzugsweise 0 bis 12, stärker bevorzugt 0 bis 8.
Y in Formel (I) ist eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe. Wenn Y eine Arylengruppe ist, kann die Arylengruppe ein kondensierter Ring sein und die Arylengruppe kann eine oder mehrere Substituentengruppen (z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitro, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Carbonamido, Sulfonamido, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Sulfonyl, Carboxyl, Sulfo, Carbamoyl, Sulfamoyl) umfassen. Die C-Zahl beträgt vorzugsweise 6 bis 15, stärker bevorzugt 6 bis 10.
Wenn Y eine zweiwertige heterocyclische Gruppe ist, ist die heterocyclische Gruppe eine 3- bis 8-gliedrige (vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige) monocyclische oder aus kondensierten Ringen bestehende heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S, P. Se und Te als Teil des heterocyclischen Rings enthält (beispielsweise eine Gruppe, abgeleitet von Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzofuran, Benzothiophen, 1,3,4-Thiadiazol, Indol oder Chinolin). Die heterocyclische Gruppe kann eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen (Beispiele von substituentengruppen schliessen solche ein, die bereits oben bei der Definition der Substituentengruppen für die Arylengruppe von Y beschrieben wurden). Die C-Zahl beträgt vorzugsweise 2 bis 15, stärker bevorzugt 2 bis 10.
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; in Formel (I) eine Alkylgruppe ist, schliesst die Alkylgruppe sowohl geradkettige wie auch verzweigte Alkylgruppen ein, die ungesättigte Bindungen und eine oder mehrere Substituentengruppen enthalten können (z.B. Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo, Phosphono, Phosphino, Cyano, Alkoxy, Aryl, Alkoxycarbonyl, Amino, Ammonium, Acyl, Carbonamido, Sulfonamido, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfonyl).
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Cycloalkylgruppe ist, ist die Cycloalkylgruppe eine 3- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe, die vernetzende Gruppen, ungesättigte Bindungen oder Substituentengruppen aufweisen kann (Beispiele für Substituentengruppen schliessen solche ein, die bereits zuvor bei der Definition der Substituentengruppen für die Alkylgruppe von R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; beschrieben wurden).
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Arylgruppe ist, kann die Gruppe ein kondensierter Ring sein und kann Substituentengruppen aufweisen (Beispiele von Substituentengruppen schliessen Alkyl, Cycloalkyl und solche ein, die bereits zuvor bei der Definition der Substituenten für die Alkylgruppe von R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; beschrieben wurden).
Wenn R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine heterocyclische Gruppe ist, ist die heterocyclische Gruppe eine 3- bis 8-gliedrige (vorzugsweise 5- bis 7-gliedrige) monocyclische oder kondensierte heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe aus N, S, O, P, Se und Te als Teil des heterocyclischen Rings enthält. Beispiele für heterocyclische Gruppen schliessen Imidazolyl, Thienyl, Pyrazolyl, Thiazolyl, Pyridyl und Chinolinyl ein. Die heterocyclische Gruppe kann eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen (Beispiele der Substituentengruppen sind dieselben wie für die Arylgruppe von R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3;).
Die Carboxylgruppe schliesst eine Carboxylatgruppe ein; die Sulfogruppe schliesst eine Sulfonatgruppe ein; die Phosphinogruppe schliesst eine Phosphinatgruppe ein; und die Phosphonogruppe schliesst eine Phosphonatgruppe ein. Diese Gruppen können beliebige Gegenionen einschliessen, einschliesslich Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus; oder Ammonium.
Vorzugsweise ist R&sub1; ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, t-Butyl, Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, Ethyl, Isopropyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Sulfophenyl), wobei ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist R&sub2; eine Cyanogruppe, Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Sulfomethyl), eine Sulfonylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamido, Benzamido), oder eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z .B. Methansulfonamido, Toluolsulfonamido), wobei eine Cyanogruppe, Carbamoylgruppe oder Carboxylgruppe besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise ist R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Sulfomethyl, Carboxyethyl, 2-Sulfoethyl, 2-Carboxyethyl, Ethyl, n-Butyl, Benzyl, 4-Sulfobenzyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,5-Dicarboxyphenyl, 3,5-Dicarboxyphenyl, 2-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 4-Sulfophenyl, 2,4-Disulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl). Stärker bevorzugt ist R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Beispiele von Cp, X, Y und
in der Formel (I) schliessen die folgenden Gruppen ein (Beispiele von T wurden bereits oben beschrieben), aber die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, dass sie auf diese beschränkt sei.
Beispiele von Cp
Beispiele von X
Beispiele von Y
Beispiele von
Beispiele von farbigen Kupplern der vorliegenden Erfindung schliessen die folgenden Verbindungen ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, als ob sie auf diese beschränkt sei.
In der vorliegenden Erfindung sollte die wasserlösliche Verbindung (Farbstoff) mit einer 6-Hydroxy-2-pyridon-5- azo-Gruppe, die vom Kuppler durch Entwicklungsverarbeitung freigesetzt wird, aus dem photografischen Material herausgelöst werden. Die Verbindung ist vorzugsweise in einer Entwicklungslösung mit pH 9 bis 12 in einer Menge von mindestens 1 g/l, stärker bevorzugt 3 g/l, löslich.
Die erfindungsgemässen farbigen Kuppler können im allgemeinen durch Diazokupplungsreaktion einer 6-Hydroxy- 2-pyridon-Verbindung mit einem aromatischen Diazoniumsalz oder heterocyclischen Diazoniumsalz mit einer Kupplerstruktur synthetisiert werden.
Die ersteren 6-Hydroxy-2-pyridon-Verbindungen können nach Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben sind in Klinsberg, Heterocyclic Compound - Pyridine and Its Derivatives, Teil 3, (Interscience 1962); J. Am. Chem. Soc., Bd. 65, Seite 449 (1943); J. Chem. Tech. Biotechnol., Bd. 36, Seite 410 (1986); Tetrahedron, Bd. 22, Seite 445 (1966); JP-B-61-52827 (der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung); DE-B 2 162 612, 2 349 709 und 2 902 486; und US-PS 3 763 170.
Die letzteren Diazoniumsalze können nach Verfahren synthetisiert werden, die beschrieben sind in den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258, JP-A-61-72244 und JP-A-61-273543. Die Diazokupplungsreaktion der 6-Hydroxy-2-pyridon- Verbindungen mit den Diazoniumsalzen kann in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Methylcellosolve, Essigsäure, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Wasser oder dergleichen oder einer Mischung davon ausgeführt werden. In dieser Reaktion können Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Triethylamin, Tetramethylharnstoff oder Tetramethylguanidin als Base verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt allgemein von -78 bis +60ºC, vorzugsweise von -20 bis +30ºC.
Synthesebeispiele der farbigen Kuppler der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. SYNTHESEBEISPIEL 1 - Synthese von Kuppler (1): Kuppler

Synthese von Verbindung a:

125,2 g Taurin und 66 g Kaliumhydroxid wurden zu 500 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf Rückfluss gerührt. 110 g Methylcyanoacetat wurden im Verlauf von etwa 1 Stunde zugetropft. Die Mischung wurde auf Rückfluss 5 Stunden erhitzt und dann über Nacht stehen gelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration entfernt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet, was 202,6 g der Verbindung a als Kristalle ergab.

Synthese von Verbindung b:

11,5 g der Verbindung a und 3, 5 g Kaliumcarbonat wurden zu 11,5 ml Wasser zugegeben. Während die Mischung auf einem Dampfbad unter Rühren erhitzt wurde, wurden 7,8 g Ethylacetoacetat zugetropft. Die Mischung wurde 7 Stunden gerührt und dann zur Kühlung stehen gelassen. 9,2 ml konzentrierte Salzsäure wurden zugegeben, wodurch Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, was 10,4 g Verbindung b als Kristalle ergab.

Synthese von Kuppler (1):

10,1 g Verbindung c, synthetisiert nach dem Verfahren gemäss US-PS 4 138 258, wurden in 60 ml N,N- Dimethylformamid und 60 ml Methylcellosolve gelöst. Während die resultierende Lösung mit Eis gekühlt wurde, wurden 4,3 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und eine Lösung von 1,84 g Natriumnitrit und 5 ml Wasser zur Herstellung einer Diazoniumlösung zugetropft. 60 ml Methylcellosolve und 20 ml Wasser wurden zu 7,8 g der Verbindung b und 8,2 g Natriumacetat zugesetzt. Während die resultierende Lösung unter Eiskühlung gerührt wurde, wurde die obige Diazoniumlösung zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 1 Stunde gerührt und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 500 ml Methanol dispergiert. Die Dispersion wurde 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt und dann zur Abkühlung stehen gelassen. Die Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, was 13,6 g des gewünschten Kupplers (1) als rote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 269 bis 272ºC (Zersetzung) ergab. Die Struktur der Verbindung wurde durch ¹HNMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Verbindung wies eine maximale Absorptionswellenlänge in Methanol bei 457,7 nm auf und hatte einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 41.300. Man fand, dass die Verbindung eine gute Spektralabsorptionscharakteristika als gelbfarbener Kuppler hat. SYNTHESEBEISPIEL 2 - Synthese von Kuppler (3): Kuppler
75 ml N,N-Dimethylformamid und 75 ml Methylcellosolve wurden zu 19,2 g Verbindung d, synthetisiert nach dem Verfahren gemäss JP-A-62-85242 (US-PS 4 837 136), zur Auflösung zugegeben. Unter Rühren der resultierenden Lösung unter Eiskühlung wurden 5,6 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und dann eine Lösung von 2,5 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 1 Stunde und dann bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt und so eine Diazoniumlösung hergestellt.
75 ml Methylcellosolve und 26 ml Wasser wurden zu 10,1 g der Verbindung b und 10,7 g Natriumacetat zugegeben. Unter Rühren der resultierenden Lösung unter Eiskühlung wurde die obige Diazoniumlösung tropfenweise zugegeben. Nach dem Zutropfen wurde die Mischung 1 Stunde und dann bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und in 200 ml Methanol dispergiert. Eine Lösung von 2,2 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser wurde zugetropft. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Die ausgefällten Kristalle wurden mit Wasser und dann Methanol gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Rohkristalle wurden aus heissem Methanol auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 gereinigt, was 14,8 g des gewünschten Kupplers (3) mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 251ºC (Zersetzung) ergab. Die Struktur der Verbindung wurde durch ¹HNMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Verbindung wies eine maximale Absorptionswellenlänge in Methanol bei 457,6 nm auf und hatte einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 42.700. Man fand, dass die Verbindung gute spektrale Absorptionscharakteristika als gelbfarbener Kuppler hatte. SYNTHESEBEISPIEL 3 - Synthese von Kuppler (22) Diketen Kuppler

Synthese von Verbindung e:

137,1 g Anthranilsäure wurden zu 600 ml Acetonitril zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. 92,5 g Diketen wurden im Verlauf von etwa 1 Stunde zugetropft. Die Mischung wurde auf Rückfluss 1 Stunde erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet, so dass 200,5 g Verbindung e als Kristalle erhalten wurden.

Synthese von Verbindung f:

199,1 g der Verbindung e, 89,2 g Ethylcyanoacetat und 344 g 28 %-iges Natriummethoxid wurden zu 0,9 l Methanol gegeben. Die Mischung wurde bei 120ºC in einem Autoklaven 8 Stunden umgesetzt. Nachdem die Reaktionsmischung über Nacht stehen gelassen wurde, wurde die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert. 700 ml Wasser wurden zugegeben und die Mischung mit 230 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gewonnen. Die resultierenden Rohkristalle wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethylacetat und Acetonitril unter Erwärmen gewaschen, was 152 g Verbindung f ergab.

Synthese des Kupplers (22):

13,0 g der Verbindung q, synthetisiert gemäss dem Verfahren von US-PS 4 138 258, wurden in 40 ml N,N- Dimethylformamid gelöst. Während die resultierende Lösung mit Eis gekühlt wurde, wurden 4,5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und eine Lösung von 1,48 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser wurde zur Herstellung einer Diazoniumlösung zugetropft. 20 ml N,N-Dimethylformamid und 15 ml Wasser wurden zu 6,0 g Verbindung f und 8 g Natriumacetat zugegeben. Unter Rühren der Mischung unter Eiskühlung wurde die obige Diazoniumlösung tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und mit Salzsäure angesäuert. Das Produkt wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck konzentriert. Das Konzentrat wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat und Methanol kristallisiert, was 13 g Kuppler (22) als gelbe Kristalle ergab.
Der Kuppler (22) hatte einen Schmelzpunkt von 154 bis 156ºC. Seine Struktur wurde durch ¹HNMR-Spektrum, Massenspektrum und Elementaranalyse bestätigt. Die Verbindung wies eine maximale Absorptionswellenlänge in Methanol bei 458,2 nm auf und hatte einen molekularen Extinktionskoeffizienten von 42.800. Man fand, dass die Verbindung gute spektrale Absorptionscharakteristika als gelbfarbener Kuppler hatte.
Die Gesamtmenge des erfindungsgemässen Kupplers der Formel (I), die zum photografischen Material zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup6; bis 3 x 10&supmin;³ Mol/m², stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;³ Mol/m&sub2;. Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemässe Kuppler zu den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten zugegeben wird. Stärker bevorzugt enthält dieselbe Schicht den farbigen Kuppler der vorliegenden Erfindung zusammen mit einem farblosen Kuppler.
Die Kuppler der Formel (I) gemäss der Erfindung können auf dieselbe Weise zugegeben werden wie bei der Zugabe von herkömmlichen Kupplern, die nachstehend beschrieben wird.
Es ist bevorzugt, dass die farbigen Kuppler der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Cyankupplern verwendet werden. Beispiele von Cyankupplern sind Phenoltyp-Kuppler und Naphtholtyp-Kuppler. Bevorzugte Beispiele von Cyankupplern sind solche, die beschrieben sind in US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-A-3 329 729, EP-A 121 365 und EP-A-249 453, US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658.
Stärker bevorzugt werden die farbigen Kuppler der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Naphtholcyankupplern verwendet. Besonders bevorzugt werden die farbigen Kuppler der.vorliegenden Erfindung zusammen mit Naphtholkupplern der folgenden Formel (C) verwendet:
In der Formel (C) stellt R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5;, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -NHCOR&sub4;, -NHCOOR&sub6;, -NHSO&sub2;R&sub6;, -NHCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSO&sub2;NR&sub4;R&sub5; dar; R&sub2; stellt eine Gruppe dar, die an den Naphthalinring gebunden ist; l ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3; R&sub3; stellt eine Substituentengruppe dar; X stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die durch die Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel eliminiert wird; R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub6; ist eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Wenn l eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, können mehrere R&sub2;-Gruppen gleich oder verschieden sein oder können unter Bildung eines Rings verbunden sein. R&sub2; und R&sub3; oder R&sub3; und X können miteinander unter Bildung eines Ringes kombinieren. Sie können miteinander durch eine zweiwertige oder mehrwertige Gruppe an einer Position von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X unter Bildung eines Dimers oder eines höheren Polymeren als eines Dimers verbunden sein.
Jede Substituentengruppe in der Formel (C) wird nun ausführlicher beschrieben.
R&sub1; ist -CONR&sub4;R&sub5;, -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;, -NHCOR&sub4;, -NHCOOR&sub6;, -NHSO&sub2;R&sub6;, -NHCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSO&sub2;NR&sub4;R&sub5;; R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und R&sub4; und R&sub5; können ein Wasserstoffatom sein.
R&sub2; ist eine Gruppe (einschliesslich eines Atoms; dasselbe gilt im folgenden), die an den Naphthalinring gebunden sein kann. Beispiele von R&sub2; schliessen ein: ein Halogenatom (F, Cl, Br, I), eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Nitrogruppe und eine Imidogruppe. Wenn l = 2 ist, schliessen Beispiele dafür eine Dioxymethylengruppe und eine Trimethylengruppe ein. Die Zahl der Kohlenstoffatome von (R&sub2;)l ist 0 bis 30.
R&sub3; ist eine Substituentengruppe und vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formel (C-1)
R&sub7;(Y)m- (C-1)
In Formel (C-1) ist
m ist 0 oder l; und R&sub7; ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis
30 Kohlenstoffatomen, -COR&sub8;,
-SO&sub2;OR&sub1;&sub0; oder -SO&sub2;R&sub1;&sub0;. R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; haben dieselbe Bedeutung wie R&sub4;, R&sub5; bzw. R&sub6;.
In R&sub1; können R&sub4; und R&sub5; von
oder in R&sub7; können R&sub8; und R&sub9; von
miteinander unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings (z.B. eines Pyrrolidinrings, Piperidinrings, Morpholinrings) kombinieren.
X ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen, primären Aminentwicklungsmittel eliminiert werden kann (eine "Akupplungs"-Gruppe oder -Atom). Typische Beispiele für die Abkupplungs-Gruppe schliessen Halogenatome, -OR&sub1;&sub1;, -SR&sub1;&sub1;, -O R&sub1;&sub1;, -NHCOR&sub1;&sub1;, -NH SR&sub1;&sub1;, -O OR&sub1;&sub1;, -O NHR&sub1;&sub1;,
eine Thiocyanatgruppe und eine heterocyclische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die an die aktive Kupplungsstelle durch ein Stickstoffatom gebunden ist (z.B. eine Succinimidogruppe, Phthalimidogruppe, Pyrazolylgruppe, Hydantoinylgruppe oder 2-Benzotriazolylgruppe) ein. R&sub1;1/8 hat dieselbe Bedeutung wie R&sub6;.
Die oben beschriebene Alkylgruppe kann eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe sein und kann ungesättigte Bindungen oder eine oder mehrere Substituentengruppen enthalten (Beispiele für die Substituentengruppen schliessen ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe und eine Acylgruppe ein). Typische Beispiele für Alkylgruppen schliessen Methyl, Isopropyl, Isobutyl, t-Butyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, 2-Methoxyethyl, Benzyl, Trifluormethyl, 3-Dodecyloxypropyl und 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl ein.
Die Arylgruppe kann ein kondensierter Ring (z.B. Naphthylgruppe) sein und eine oder mehrere Substituentengruppen tragen (Beispiele für Substituentengruppen schliessen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe ein). Typische Beispiele für die Arylgruppe schliessen eine Phenyl-, Tolyl-, Pentafluorphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Hydroxyphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 2-Tetradecyloxyphenyl-, 2-Chlor-5- dodecyloxyphenyl- und 4-t-Butylphenylgruppe ein.
Die heterocyclische Gruppe ist eine 3- bis 8-gliedrige monocyclische oder aus kondensierten Ringen bestehende heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe aus O, N, S, P, Se und Te, als Teil des heterocyclischen Rings enthält und eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen kann (Beispiele für Substituentengruppen schliessen ein: ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe). Typische Beispiele dieser heterocyclischen Gruppen schliessen 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, Benztriazol-1-yl, 5-Phenyltetrazol-1-yl, 5-Methylthio- 1,3,4-thiadiazol-2-yl und 5-Methyl-1,3,4-oxadiazol-1-yl ein.
Bevorzugte Substituentengruppen des Kupplers (C) der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.
Vorzugsweise ist R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5; oder -SO&sub2;NR&sub4;R&sub5;. Beispiele hierfür schliessen Carbamoyl, N-n-Butylcarbamoyl, N-n- Dodecylcarbamoyl, N-(3-n-Dodecyloxypropyl)carbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, N-[3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl, N-Hexadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-(3-Dodecyloxy-2- methylpropyl)carbamoyl, N-[3-(4-t-Octylphenoxy)propyl]carbamoyl, N-Hexadecyl-N-methylcarbamoyl, N-(3- Dodecyloxypropyl)sulfamoyl und N-[4-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl ein. Besonders bevorzugt ist R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5;.
Bezüglich R&sub2; sind Verbindungen, in denen l = 0, d.h. unsubstituierte Verbindungen, am stärksten bevorzugt, und Verbindungen, in denen l = 1 ist, sind weniger bevorzugt. Vorzugsweise ist R&sub2; ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl), eine Carbonamidogruppe (z.B. Acetamido, Pivalinamido, Trifluoracetamido, Benzamido), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido, Toluolsulfonamido) oder eine Cyanogruppe.
R&sub3; in Formel (C-1) ist vorzugsweise eine Gruppe, in der m = 0 ist. Stärker bevorzugt ist R&sub3; eine Gruppe der Formel (C-1), worin m = 0 und R&sub7; -COR&sub8; (z.B. Formyl, Acetyl, Trifluoracetyl, 2-Ethylhexanoyl, Pivaloyl, Benzoyl, Pentafluorbenzoyl, 4- (2,4-Di-t-pentylphenoxy) butanoyl), -COOR&sub1;&sub0; (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, 2 -Ethylhexyloxycarbonyl, n-Dodecyloxycarbonyl, 2-Methoxyethoxycarbonyl) oder -SO&sub2;R&sub1;&sub0; ist (z.B. Methylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, n-Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, p-Chlorphenylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl). Besonders bevorzugt ist R&sub7; -COOR&sub1;&sub0;.
Vorzugsweise ist X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, -OR&sub1;1/8 (z.B. eine Alkoxygruppe wie Ethoxy, 2-Hydroxyethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy, 2-Methylsulfonylethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Carboxymethoxy, 3-Carboxypropoxy, N-(2-Methoxyethyl)carbamoylmethoxy, 1-Carboxytridecyloxy, 2-Methansulfonamidoethoxy, 2-(Carboxymethylthio)ethoxy oder 2-(1-Carboxytridecylthio)ethoxy oder eine Aryloxygruppe, wie 4-Cyanophenoxy, 4-Carboxyphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-t-Octylphenoxy, 4-Nitrophenoxy, 4-(3- Carboxypropanamido) phenoxy oder 4-Acetamidophenoxy) oder -SR&sub1;&sub1; (z.B. eine Alkylthiogruppe, wie Carboxymethyltio, 2-Carboxymethylthio, 2-Methoxyethylthio, Ethoxycarbonylmethylthio, 2,3-Dihydroxypropylthio oder 2-(N,N-Dimethylamino)ethylthio, oder eine Arylthiogruppe, wie 4-Carboxyphenylthio, 4-Methoxyphenylthio oder 4-(3- Carboxypropanamido)phenylthio). Unter diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkoxygruppe und eine Alkylthiogruppe besonders bevorzugt.
Die Kuppler der Formel (C) können in Form eines dimeren oder höheren Polymeren durch Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen durch eine zweiwertige oder höherwertige Gruppe an einer Position von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X vorliegen. In diesem Fall kann die Zahl der Kohlenstoffatome jeder Substituentengruppe ausserhalb des oben beschriebenen Bereichs liegen.
Wenn die Kuppler der Formel (C) in Form eines höheren Polymers vorliegen, schliessen typische Beispiele Homopolymere oder Copolymere von additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einem cyanfarbstoffbildenden Kupplerrest (Cyanfarbe erzeugende Monomere) ein.
Kuppler mit der folgenden Formel (C-2) sind bevorzugt:
-(Gi)gi-(Hj)hj- (C-2)
In der Formel (C-2) ist Gi eine sich wiederholende Monomergrundeinheit, die von einem farbbildenden Monomer und einer verbindenden Gruppe mit der folgenden Formel (C-3) abgeleitet ist; Hj ist eine Grundeinheit, die von einem nicht-farbbildenden Polymer abgeleitet ist; i ist eine positive ganze Zahl, j ist 0 oder eine positive ganze Zahl und gi und hj sind die Gewichtsanteile von Gi bzw. Hj. Wenn i oder j 2 oder grösser sind, bestehen Gi oder Hj aus zwei oder mehr Grundeinheiten.
In Formel (C-3) ist R ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; A ist -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe; B ist eine zweiwertige Gruppe mit Kohlenstoffatomen an beiden Enden, wie eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Phenylen- oder Oxydialkylengruppe; L ist -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO&sub2;-, -NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH-; a, b, c sind jeweils 0 oder 1 und Q ist eine Einheit eines Cyankupplers, gebildet durch Entfernung eines Wasserstoffatoms von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X in der Verbindung mit der Pormel (C).
Beispiele für das nicht-farbbildende ethylenische Monomer, das durch Hj dargestellt wird und nicht imstande ist, mit einem oxidierten aromatischen primären Aminentwicklungsmittel zu koppeln, schliessen ein:
Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren (z.B. Methacrylsäure), Amide und Ester dieser Acrylsäuren (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat und β-Hydroxyethylmethacrylat), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und dessen Derivate, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin. Acrylester, Methacrylester und Maleinsäureester sind besonders bevorzugt. Diese nichtfarbbildenden ethylenischen Monomere können als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von Methylacrylat und Butylacrylat, eine Kombination von Butylacrylat und Styrol, eine Kombination von Butylmethacrylat und Methacrylsäure, oder eine Kombination von Methylacrylat und Diacetonacrylamid verwendet werden.
Ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den Vinylmonomeren der Formel (C) copolymerisiert werden, können so gewählt werden, dass die Formen, wie z.B. feste, flüssige oder Mizell-Formen der resultierenden Copolymere, die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften (z.B. Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln), ihre Kompatibilität mit Bindemitteln, wie Gelatine, in photografischen Kolloidzusammensetzungen, Flexibilität, thermische Stabilität, ihre Kupplungsreaktivität mit den Oxidantien von Entwicklungsmitteln und ihre Nicht-Diffundierbarkeit in photografischen Kolloid günstig beeinflusst werden, wie es im Gebiet der Polymerkuppler bekannt ist. Diese Copolymere können beliebig gewählt werden aus statistischen Copolymeren und Copolymeren mit einer spezifischen Sequenz (z.B. einrm Blockcopolymer, einem alternierenden Copolymer).
Das Molekulargewichtszahlenmittel der in der vorliegenden Erfindung verwendeten polymeren Cyankuppler liegt gewöhnlich in der Grössenordnung von einigen Tausend bis Millionen, aber Oligomertyp-Polymere mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 5000 oder weniger können verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Cyanpolymerkuppler können beliebige lipophile Polymere sein, die in organischen Lösungsmitteln (z.B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethanol, Methylenchlorid, Cyclohexanon, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat) löslich sind, hydrophile Polymere, die mit hydrophilen Kolloiden mischbar sind, wie beispielsweise eine wässrige Gelatinelösung, und Polymere mit einer Struktur, die in einem hydrophilen Kolloid eine Micelle bilden kann.
Es ist bevorzugt, dass lipophile, nicht-farbbildende, ethylenische Monomere (z.B. Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, ein Vinylbenzol) hauptsächlich als copolymerisierbare Komponenten verwendet werden, um die in organischen Lösungsmitteln löslichen lipophilen Polymerkuppler zu erhalten.
Die durch Polymerisation der Vinylmonomere erhaltenen lipophilen Polymerkuppler, die die Kupplereinheiten der Formel (3-C) ergeben, können durch Emulgieren und Dispergieren der Kupplerlösungen in organischen Lösungsmitteln in Form eines Latex in einer wässrigen Gelatinelösung oder durch direkte Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
Ein Verfahren zum Emulgieren und Dispergieren der lipophilen Polymerkuppler in Form eines Latex in einer wässrigen Gelatinelösung ist beschrieben in US-PS 3 451 820. Die Emulsionspolymerisation kann durch Verfahren ausgeführt werden, die in den US-PSen 4 080 211 und 3 370 952 beschrieben sind.
Vorzugsweise werden hydrophile nicht-farbbildende ethylenische Monomere, wie N- (1,1-Dimethyl-2- sulfonatoethyl)acrylamid, 3-Sulfonatopropylacrylat, Natriumstyrolsulfonat, Kaliumstyrolsulfinat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpyridin, als copolymerisierbare Bestandteile zum Erhalt von hydrophilen polymeren Kupplern, die in neutralem oder alkalischem Wasser löslich sind, verwendet.
Die hydrophilen polymeren Kuppler können zu Überzugslösungen in Form einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Die Kuppler können in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie einem niedrigen Alkohol, Tetrahydrofuran, Aceton, Ethylacetat, Cyclohexanon, Ethyllactat, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, gelöst und dann zugegeben werden. Ausserdem können die Kuppler in einer wässrigen alkalischen Lösung oder einem alkalischen wasserhaltigen organischen Lösungsmittel gelöst und dann zugegeben werden. Eine kleine Menge Tensid kann zugegeben werden.
Beispiele für jede Substituentengruppe in Formel (C) und die Cyankuppler der Formel (C) schliessen die folgenden Gruppen und Verbindungen ein, aber die vorliegende Erfindung ist nicht so zu konstruieren, als ob sie auf diese beschränkt sei.
Beispiele von R&sub1;
Beispiele von R&sub2;
Beispiele von R&sub3;NH
Beispiele von X
Beispiele des Kupplers (C)
Andere Kuppler x:y=(gewichtsbezogen) MW-Zahlenmittel etwa
In den obigen Formeln stellt A
stellt eine Cyclohexylgruppe dar;
stellt eine Cyclopentylgruppe dar; und -C&sub8;H&sub1;&sub7;(t) stellt
dar.
Andere Beispiele von Cyankupplern der Formel (C), die oben nicht beispielhaft aufgeführt wurden und/oder Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beschrieben in US-PS 4 690 889, JP-A-60-237448, JP-A-61-153640, JP-A-61-145557, JP-A-63-208042, JP-A-64-31159 und DE-A-3 823 049.
Das photografische Material der vorliegenden Erfindung hat einen Träger und darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Anzahl der Schichten der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und der nichtempfindlichen Schichten und der Reihenfolge der Schichten. Ein typisches Beispiel ist ein photografisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer empfindlichen Schicht, die zusammengesetzt ist aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit, jedoch verschiedener Lichtempfindlichkeit, wobei die empfindliche Schicht eine empfindliche Schichteinheit mit Farbempfindlichkeit gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht ist. In einem Vielschicht-farbphotografischen Silberhalogenidmaterial sind die lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen in der Reihenfolge einer rotempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer blauempfindlichen Schicht vom Träger her angeordnet. Jedoch kann die Anordnung in umgekehrter Reihenfolge wie die oben beschriebene, je nach dem Zweck, sein. Ausserdem kann die Anordnung so beschaffen sein, dass eine unterschiedliche lichtempfindliche Schicht zwischen die für dieselbe Farbe empfindlichen Schichten eingefügt wird.
Nicht-empfindliche Schichten, wie verschiedene Zwischenschichten, können zwischen den empfindlichen Silberhalogenidschichten oder auf der obersten oder untersten Schicht vorgesehen werden.
Die Zwischenschichten können Kuppler oder DIR-Verbindungen enthalten, die in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben sind. Die Zwischenschichten können auch Farbmischinhibitoren, wie sie herkömmlich verwendet werden, enthalten.
Eine Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die die jeweilige empfindliche Schichteinheit bilden, schliesst vorzugsweise eine zweischichtige Struktur, bestehend aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht ein, wie beschrieben in DE-B-1 121 470 und GB-A-923 045. Vorzugsweise werden die zwei Schichten so angeordnet, dass die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin niedriger ist. Eine nicht-empfindliche Schicht kann zwischen den Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorgesehen werden. Die niedrigempfindliche Emulsionsschicht kann auf der vom Träger entfernten Seite und die hochempfindliche Emulsionsschicht kann auf der zum Träger näher gelegenen Seite vorgesehen werden, wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543.
In speziellen Ausführungsformen kann die Schicht in der Reihenfolge einer niedrigempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BL)/hochempfindlichen blauempfindlichen Schicht (BH)/hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GH)/niedrigempfindlichen grünempfindlichen Schicht (GL)/hochempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RH)/niedrigempfindlichen rotempfindlichen Schicht (RL) von der äussersten Schicht her oder in der Reihenfolge von BH/BL/GL/GH/RH/RL oder in der Folge von BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet sein.
Die Anordnung kann in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL von der äussersten Schicht getroffen werden, wie beschrieben in JP-B-55-34932. Ausserdem kann die Anordnung in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH von der äussersten Schicht her sein, wie beschrieben in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936.
In einer anderen Ausführungsform enthält die Schichtstruktur drei Schichten verschiedener Lichtempfindlichkeit in einer solchen Anordnung, dass die obere Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der höchsten Lichtempfindlichkeit, die mittlere Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die der oberen Schicht, und die untere Schicht eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit einer Lichtempfindlichkeit, die niedriger ist als die der mittleren Schicht, ist, so dass die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin niedriger wird, wie in JP-B-49-15495 beschrieben ist. Selbst wenn die Schichtstruktur aus drei Schichten verschiedener Lichtempfindlichkeit zusammengesetzt ist, kann die Anordnung in der Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht/hochempfindlichen Emulsionsschicht/niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der äussersten Schicht her gemacht werden.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann die Anordnung in der Reihenfolge einer hochempfindlichen Emulsionsschicht/niedrigempfindlichen Emulsionsschicht/mittelempfindlichen Emulsionsschicht oder in der Reihenfolge einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht/mittelempfindlichen Emulsionsschicht/hochempfindlichen Emulsionsschicht getroffen werden.
Wenn die Schichtstruktur aus vier oder mehr Schichten zusammengesetzt ist, können die oben beschriebenen verschiedenen Anordnungen durchgeführt werden.
Verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen können je nach dem Zweck des jeweiligen photografischen Materials, gewählt werden.
Das bevorzugte Silberhalogenid, das in den photografischen Emulsionen der photografischen Materialien der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist Silberiodbromid, Silberiodchlorid oder Silberiodchlorbromid mit jeweils einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als etwa 30 Mol.%. Insbesondere bevorzugt ist Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid mit jeweils einem Silberiodidgehalt von etwa 2 bis etwa 25 Mol .%.
Silberhalogenidkörner in den photografischen Emulsionen können eine reguläre Kristallform haben, wie Würfel, Oktaeder oder Tetradecaeder, eine unregelmässige Kristallform, wie eine Kugel- oder eine Tafelform, einen Kristall mit einem Defekt, wie eine Zwillingsebene oder eine daraus zusammengesetzte Form.
Die Grösse der Silberhalogenidkörner kann im Bereich von feinen Körnern mit einer Korngrösse von nicht mehr als etwa 0,2 um bis zu Körnern mit hoher Grösse mit einer Korngrösse von etwa 10 um, ausgedrückt als Durchmesser der projizierten Fläche, liegen. Beliebige polydisperse Emulsionen oder monodisperse Emulsionen können verwendet werden.
Die photografischen Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung können nach den Verfahren hergestellt werden, die beschrieben sind in Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978) , Seiten 22 bis 23, I. Emulsion Preparation and Types; ibid. Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; ibid. Nr. 307105 (November 1989) , Seiten 863 bis 865; P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press 1966) und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press 1964)
Monodisperse Emulsionen, die in US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 und in GB-PS 1 413 748 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt.
Tafelförmige Körnchen mit einem Längenverhältnis von nicht weniger als etwa 3 können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körnchen können leicht nach den Verfahren hergestellt werden, die beschrieben sind in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970, US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157.
Körner mit einer einheitlichen Kristallstruktur oder einer Kristallstruktur von unterschiedlicher Halogenzusammensetzung zwischen ihrem Inneren und ihrer Oberfläche können verwendet werden. Körner mit einer laminaren Kristallstruktur können verwendet werden. Ein Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung kann an die Körner durch epitaxiales Wachstum angeschlossen werden. Eine Verbindung, die von einem Silberhalogenid verschieden ist, wie Silberrhodanid oder Bleioxid, kann mit den Körnern verbunden werden. Eine Mischung von Körnern mit mehreren Kristallformen kann verwendet werden.
Es können beliebige Emulsionen vom Oberflächenlatentbildtyp, bei denen ein Latentbild im wesentlichen auf der Oberfläche des Korns gebildet wird, vom internen Latentbildtyp, bei denen ein Latentbild im wesentlichen im Inneren des Korns gebildet wird, und einem Typ, bei dem ein Latentbild auf der Oberfläche des Korns ebenso wie in seinem Inneren gebildet wird, verwendet werden. Die Emulsion muss jedoch vom Negativtyp sein. Die interne Latentbildtypemulsion kann eine Kern/Schale-Typ interne Latentbildemulsion sein, die in JP-A-63-264740 beschrieben ist. Ein Verfahren zur Herstellung der Kern/Schale-Typ internen Latentbildtypemulsion ist beschrieben in JP-A-59-133542. Die Dicke der Schale in der Emulsion variiert in Abhängigkeit von den Verarbeitungsbedingungen, beträgt aber im allgemeinen 3 bis 40 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.
Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und spektralen Sensibilisierung vor der Verwendung unterworfen. Additive, die für diese Schritte verwendet werden, sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, ibid, Nr. 18716 und ibid. Nr. 30716 und aufgelistet in einer nachstehenden Tabelle.
In den erfindungsgemässen photografischen Materialien können zwei oder mehrere Emulsionen, die in mindestens einem Parameter aus Korngrösse, Korngrössenverteilung, Halogenzusammensetzung, Kornform und Empfindlichkeit der empfindlichen Silberhalogenidemulsion verschieden sind, in derselben Schicht gemischt werden.
Silberhalogenidkörner, bei denen die Oberflächen der Körner verschleiert sind, wie beschrieben in US-PS 4 082 553, Silberhalogenidkörner, bei denen das Korninnere verschleiert ist, wie beschrieben in US-PS 4 626 498 und JP-A-59-214852, und kolloidales Silber können vorzugsweise in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und/oder in nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden. Der Begriff "Silberhalogenidkörner, bei denen das Innere oder die Oberfläche der Körner verschleiert sind" bezieht sich, wie hier verwendet, auf Silberhalogenidkörner, die gleichmässig (nicht-bildweise) unabhängig von der nichtbelichteten oder belichteten Fläche des photografischen Materials entwickelt werden können. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei denen das Innere oder die Oberflächen der Körner verschleiert sind, sind beschrieben in US-PS 4 626 498 und JP-A-59-214852.
Das Silberhalogenid, das den inneren Kern der Kern/Schale- Typ-Silberhalogenidkörner bildet, bei denen das Innere der Körner verschleiert ist, können Körner sein, die dieselbe Halogenzusammensetzung oder verschiedene Halogenzusammensetzungen haben. Beliebige Verbindungen aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid können als Silberhalogenid verwendet werden, wobei das Innere oder die Oberflächen der Körner verschleiert ist. Obwohl keine besondere Beschränkung bezüglich der Korngrösse dieser verschleierten Silberhalogenidkörner besteht, beträgt die mittlere Korngrösse vorzugsweise 0,01 bis 0,75 um, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,6 um. Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich der Form der Körner. Körner können eine regelmässige Kristallform haben und die Emulsion kann eine polydisperse Emulsion sein, doch eine monodisperse Emulsion ist bevorzugt, bei der mindestens 95 % (ausgedrückt als Gewicht oder Anzahl der Körner) der Silberhalogenidkörner aus Körnern mit einer Korngrösse innerhalb der mittleren Korngrösse ± 40 % bestehen.
Vorzugsweise werden nicht-lichtempfindliche feinverteilte Silberhalogenidkörner in der vorliegenden Erfindung verwendet. Der Begriff "nicht-empfindliche feinverteilte Silberhalogenidkörner" bezieht sich, wie hier verwendet, auf feinverteilte Silberhalogenidkörner, die während der bildweisen Belichtung zum Erhalt eines Farbbildes nicht lichtempfindlich sind und im wesentlichen beim Processing nicht entwickelt werden. Körner, die zuvor nicht verschleiert wurden, sind bevorzugt.
Feinverteilte Silberhalogenidkörner haben einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 Mol.% und können gegebenenfalls Silberchlorid und/oder Silberiodid enthalten. Körner, die 0,5 bis 10 Mol.% Silberiodid enthalten, sind bevorzugt.
Feinverteilte Silberhalogenidkörner haben eine mittlere Korngrösse (Mittelwert der Durchmesser von Kreisen mit Flächen, die den projizierten Flächen entsprechen) von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 um, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2 um.
Feinverteilte Silberhalogenidkörner können auf dieselbe Weise wie bei der Herstellung von gewöhnlichen lichtempfindlichen Silberhalogeniden hergestellt werden. Bei der Herstellung von feinverteilten Silberhalogenidkörnern ist es nicht notwendig, dass die Oberflächen der Silberhalogenidkörner optisch oder spektral sensibilisiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass ein herkömmlicher Stabilisator, wie Triazol, Azainden, Benzthiazolium, eine Mercaptoverbindung oder eine Zinkverbindung zugegeben werden, bevor die feinverteilten Silberhalogenidkörner zu Überzugslösungen zugesetzt werden. Kolloidales Silber wird vorzugsweise in Schichten inkorporiert, die die feinverteilten Silberhalogenidkörner enthalten.
Die Überzugsgewichte der Beschichtungslösungen, die auf die photografischen Materialien der vorliegenden Erfindung aufgezogen werden, betragen vorzugsweise nicht mehr als 6,0 g/m², stärker bevorzugt nicht mehr als 4,5 g/m², ausgedrückt als Silber.
Herkömmliche photografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den drei Research Disclosures, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind, beschrieben. Additive Chemisches Sensibilisierungsmittel Empfindlichkeitserhöher Seite Seite 648 re Spalte Spektralsensibilisierendes Mittel/Supersensibilisierendes Mittel Aufheller Anti-Schleiermittel, Stabilisator Lichtabsorber, Filterfarbstoff und UV-Lichtabsorber Fleckinhibitor Farbbildstabilisator Härter Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Beschichtungshilfe, Tensid Antistatisches Mittel Mattiermittel Seiten Seite Seite re Spalte
Vorzugsweise werden Verbindungen, die mit Formaldehyd reagieren können, um diesen zu fixieren, wie beschrieben in den US-PSen 4 411 987 und 4 435 503, zu photografischen Materialien zugesetzt, um zu verhindern, dass sich die photografische Leistung durch Formaldehydgas verschlechtert.
Vorzugsweise werden Mercaptoverbindungen, die in US-PSen 4 740 454 und 4 788 132, JP-A-62-18539 und JP-A-1-283551 beschrieben sind, in die erfindungsgemässen photografischen Materialien inkorporiert.
Vorzugsweise enthalten die photografischen Materialien der vorliegenden Erfindung Schleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger und Lösungsmittel für Silberhalogenid oder Verbindungen, die deren Vorläufer freisetzen, wie beschrieben in JP-A-1-106052, unabhängig von der Menge des durch die Entwicklung gebildeten entwickelten Silbers.
Es ist auch bevorzugt, dass Farbstoffe, die durch die in WO88/04794 und der veröffentlichten PCT-Anmeldung Nr. 502912/1989 (in Japan) beschriebenen Verfahren dispergiert wurden, oder Farbstoffe, die in EP-317 308A, US-PS 4 420 555 und JP-A-1-259358 beschrieben sind, in die photografischen Materialien der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden.
Verschiedene farbige Kuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele davon sind in den Patentschriften beschrieben, die in den oben beschriebenen Research Disclosures Nr. 17643, VII-C bis G und ibid. Nr. 307105, VII-C bis G zitiert werden.
Bevorzugte Beispiele von gelben Kupplern schliessen solche ein, die in US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-10739, GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760, US-PSen 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP-A-249 473 beschrieben werden.
5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen sind als Magentakuppler bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Magentakuppler, die in US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP-PS 73 636, US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984) , JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, US-PSen 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und WO88/04795 beschrieben sind.
Als weitere Cyankuppler ausser solchen der Formel (C) schliessen bevorzugte Cyankuppler solche ein, die in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-A 3 329 729, EP-A-121 365 und EP-A-249 453, US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Typische Beispiele von farbbildenden polymerisierten Kupplern sind in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, GB-PS 2 102 137 und EP-A-341 188 beschrieben.
Als Kuppler, die entwickelte Farbstoffe mit kontrollierter Diffusion bilden, sind solche bevorzugt, die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE-A-3 234 533 beschrieben werden.
Ausser den Kupplern, die im Stande sind, einen Verbindungsrest mit einer wasserlöslichen 6-Hydroxy-2- pyridon-5-azo-Gruppe gemäss der vorliegenden Erfindung freizusetzen, sind bevorzugte Verbindungen in Research Disclosure Nr. 17643, Punkt VII-G, ibid. Nr. 307105, Punkt VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368 als farbige Kuppler zur Korrektur der unnötigen Absorption von entwickelten Farbstoffen beschrieben. Vorzugsweise werden auch Kuppler zur Korrektur der unnötigen Absorption von entwickelten Farbstoffen durch Fluoreszenzfarbstoffe, die während der Kupplung freigesetzt werden, verwendet, wie in US-PS 4 774 181 beschrieben ist, oder Kuppler, die als Eliminierungsgruppe eine Farbstoffvorläufergruppe haben, die imstande ist, mit Entwicklungsmitteln unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren, wie in US-PS 4 777 120 beschrieben ist.
Verbindungen, die einen photografisch verwendbaren Rest bei der Kupplung freisetzen, können vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte DIR- Kuppler, die Hemmer freisetzen, sind beschrieben in den Patentschriften, die in den oben beschriebenen RD-Nr. 17643, Punkt VII-F, ibid Nr. 307105, Punkt VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350, US-PSen 4 248 962 und 4 782 012 beschrieben sind.
Als Kuppler, die bildweise Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung einsetzen, werden solche bevorzugt, die in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind. Verbindungen, die Schleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger und Lösungsmittel für Silberhalogenid durch eine Redoxreaktion mit oxidierten Entwicklungsmitteln freisetzen, wie beschrieben in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 und JP-A-1-45687, sind ebenfalls bevorzugt.
Andere Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen kompetitive Kuppler, beschrieben in US-PS 4 130 427, polyäquivalente Kuppler, beschrieben in US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, Kuppler, die DIR-Redoxverbindungen freisetzen, Kuppler die DIR-Kuppler freisetzen, Redoxverbindungen, die DIR-Kuppler freisetzen, und Redoxverbindungen, die DIR- Redoxverbindungen freisetzen, beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die Farbstoffe freisetzen, die imstande sind, wieder eine Farbe nach der Eliminierung zu bilden, beschrieben in EP-A-173 302 und EP-A-313 308, Kuppler, die Bleichbeschleuniger freisetzen, beschrieben in RD-Nr. 11449, RD-Nr. 24241 und JP-A-61-201247, Kuppler, die Liganden freisetzen, beschrieben in US-PS 4 555 477, Kuppler, die Leukofarbstoffe freisetzen, beschrieben in JP-A-63-75747, und Kuppler, die Fluoreszenzfarbstoffe freisetzen, beschrieben in US-PS 4 774 181, ein.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler können in photografische Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsverfahren eingeführt werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die für das Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind in US-PS 2 322 027 beschrieben.
Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von nicht weniger als 175ºC bei Normaldruck, die beim Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, schliessen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- Ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t- amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphor- oder Phosphonsäureester (z . B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2 -Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (z.B. 2 -Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-Ethylhexyl)sebacat, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2- butoxy-5-t-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin) ein. Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 30ºC, vorzugsweise nicht weniger als etwa 50ºC, jedoch nicht mehr als etwa 160ºC, können als Co- Solventien verwendet werden. Beispiele von Co-Solventien schliessen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Beispiele von Schritten für Latexdispersionsmethoden, deren Effekte und der imprägnierende Latex sind beschrieben in US-PS 4 199 363, DE-A-2 541 274 und DE-A-2- 541 230.
Vorzugsweise werden antiseptische und Antischimmelmittel, wie 1,2-Benzoisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, beschrieben in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941, und Phenethylalkohol zu den farbphotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung zugesetzt.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene farbphotografische Materialien angewandt werden. Typische Beispiele von farbphotografischen Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung schliessen Mehrzweck- und Kino- Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme für Dias oder TV, Farbpapier, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapier ein.
Beispiele von Trägern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen solche ein, die in den oben beschriebenen RD-Nr. 17643 (Seite 28) , RD-Nr. 18716 (Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte) und RD-Nr. 307105 (Seite 879) beschrieben sind.
Im erfindungsgemässen photografischen Material beträgt die Gesamtschichtdicke der gesamten hydrophilen Kolloidschichten auf der Emulsionsschichtseite vorzugsweise nicht mehr als 28 um, stärker bevorzugt nicht mehr als 23 um, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 18 um, und besonders bevorzugt nicht mehr als 16 um. Die Schichtquellgeschwindigkeit (T1/2) beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden, stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Sekunden. Die Schichtdicke bezieht sich auf eine Dicke der Schichten, die durch Messung der Dicke einer Schicht bei 25ºC und 55 % r.F. unter Aufbewahrung an der Luft (2 Tage) gemessen wird. Die Schichtquellgeschwindigkeit (T1/2) kann nach einem auf dem Gebiet der Photografie bekannten Verfahren gemessen werden, beispielsweise durch Verwendung eines Quell- Messgeräts, das beschrieben ist in A. Green et al, Photogr. Sci. Eng., Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129. T1/2 ist definiert als die erforderliche Zeit, bis die Schichtdicke die Hälfte der gesättigten Schichtdicke erreicht, wenn eine Entwicklung mit einer Farbentwicklungslösung bei 30ºC während 3 Minuten 15 Sekunden ausgeführt wird, und 90 % der erzielbaren, maximal gequollenen Schichtdichte werden als gesättigte Schichtdicke bezeichnet.
Die Schichtquellgeschwindigkeit (T1/2) kann durch Zugabe eines Härtungsmittels zur Gelatine als Bindemittel oder durch Veränderung der Bedingungen über die Zeit nach der Beschichtung kontrolliert werden. Ein Quellungsverhältnis von 150 bis 400 % ist bevorzugt. Das Quellverhältnis kann aus der maximal gequollenen Schichtdicke unter den obigen Bedingungen unter Verwendung der Formel (maximale Dicke der gequollenen Schicht - Schichtdicke)/Schichtdicke berechnet werden.
Vorzugsweise ist das photografische Material der vorliegenden Erfindung mit einer hydrophilen Schicht (bezeichnet als Rückschicht) mit einer Gesamtdicke im trockenen Zustand von 2 bis 20 um auf der der Emulsionsschichtseite entgegengesetzten Seite versehen. Vorzugsweise enthält die Rückschicht einen Lichtabsorber, einen Filterfarbstoff, einen Ultraviolett-Lichtabsorber, ein antistatisches Mittel, einen Härter, ein Bindemittel, einen Weichmacher, ein Gleitmittel, eine Überzugshilfe und ein Tensid. Das Quellverhältnis der Rückschicht beträgt vorzugsweise 150 bis 500 %.
Die farbphotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung können nach herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, die in RD-Nr. 17643 (Seiten 28 bis 29), RD-Nr. 18716 (Seite 651, linke bis rechte Spalte) und RD-Nr. 307105 (Seiten 880 bis 881) beschrieben sind.
Farbentwicklungslösungen, die bei der Entwicklung der photografischen erfindungsgemässen Materialien verwendet werden können, sind vorzugsweise wässrige Alkalilösungen, die hauptsächlich aus aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmitteln bestehen. Aminophenolverbindungen sind als Farbentwicklungsmittel verwendbar, und p-Phenylendiaminverbindungen sind als Farbentwicklungsmittel bevorzugt. Typische Beispiele schliessen ein: 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Salze davon, wie die Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Unter ihnen ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilinsulfat besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren, je nach Verwendungszweck, eingesetzt werden.
Im allgemeinen enthalten die Farbentwicklungslösungen pH- puffernde Mittel, wie Alkalimetallcarbonate, Borate und Phosphate, Entwicklungshemmer, wie Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen, und Antischleiermittel. Falls gewünscht, können die Farbentwicklungslösungen gegebenenfalls Konservierungsstoffe enthalten, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, wie N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; farbbildende Kuppler, kompetitive Kuppler; Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; klebrigmachende Mittel; und Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren, beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Wenn im allgemeinen eine Umkehrentwicklung ausgeführt werden soll, wird zuerst eine Schwarz-Weiss-Entwicklung ausgeführt und dann eine Farbentwicklung. Schwarz-Weiss- Entwicklungslösungen können herkömmliche Entwicklungsmittel enthalten, wie Dihydroxybenzole (z.B. Dihydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon) und Aminophenole (z.B. N-Methyl-p- aminophenol). Diese Entwicklungsmittel können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der pH der Farbentwicklungslösungen und der Schwarz-Weiss- Entwicklungslösungen liegt allgemein im Bereich von 9 bis 12. Die Wiederauffüllrate dieser Entwicklungslösungen variiert in Abhängigkeit vom Typ des farbphotografischen Materials, beträgt jedoch gewöhnlich nicht mehr als 3 l/m² photografisches Material. Die Wiederauffüllrate kann auf 500 ml oder weniger verringert werden, wenn die Konzentration der Bromidionen im Regenerator verringert wird. Wenn die Regeneratormenge verringert werden soll, ist es wünschenswert, dass die Kontaktfläche der Entwicklungslösung mit Luft verkleinert wird, um zu verhindern, dass die Lösung verdampft oder durch Luft oxidiert wird. Die Kontaktfläche der photografischen Verarbeitungslösung mit Luft im Verarbeitungstank wird durch das nachstehend definierte Öffnungsverhältnis definiert:
Öffnungsverhältnis = Kontaktfläche (cm²) der Verarbeitungslösung mit Luft/Volumen (cm³) der Verarbeitungslösung
Das Öffnungsverhältnis beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,1, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Verfahren zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses schliessen ein Verfahren ein, bei dem eine Überdeckung, wie eine schwimmende Abdeckung, auf der Oberfläche der photografischen Verarbeitungslösung im Verarbeitungstank vorgesehen wird; ein Verfahren, bei dem eine bewegliche Abdeckung verwendet wird, wie beschrieben in JP-A-1-82033; und ein Schlitzentwicklungsverfahren, das in JP-A-63-216050 beschrieben ist. Vorzugsweise wird das Öffnungsverhältnis nicht nur für die Schritte der Farb- und Schwarz-Weiss-Entwicklung verringert, sondern auch für alle anschliessenden Schritte, wie Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, Waschen und Stabilisierung. Die Wiederauffüllrate kann durch Inhibierung der Akkumulation von Bromidionen in der Entwicklungslösung verringert werden.
Die Farbentwicklung dauert gewöhnlich 2 bis 5 Minuten. Wenn jedoch eine höhere Temperatur und ein höherer pH verwendet werden und die Farbentwicklungsmittel bei höherer Konzentration verwendet werden, kann die Verarbeitungszeit verkürzt werden.
Nach der Farbentwicklung wird die photografische Emulsionsschicht im allgemeinen gebleicht. Die Bleichung kann simultan zur Fixierung (Bleichfixierbehandlung) oder separat ausgeführt werden. Nach der Bleichung kann eine Bleichfixierbehandlung ausgeführt werden, um das Processing zu beschleunigen. Das Processing (Verarbeitung) kann mit einem Bleichfixierbad, das aus zwei aufeinanderfolgenden Bädern besteht, ausgeführt werden. Die Fixierung kann vor der Bleichfixierbehandlung ausgeführt werden. Nach der Bleichfixierbehandlung kann je nach Verwendungszweck eine Bleichung ausgeführt werden. Beispiele von Bleichungsmitteln schliessen Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Eisen(III), Persäuren, Chinone und Nitroverbindungen ein. Typische Beispiele für Bleichungsmittel schliessen organische Komplexsalze von Eisen(III) ein, wie Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure), Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure. Unter diesen sind Eisen(III)- Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie ein (Ethylendiaminotetraacetonato)-Eisen(III)-Komplex und (1,3-Diaminpropantetraacetonato)-Eisen(II)-Komplex zur schnellen Verarbeitung (Processing) und Verhinderung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Ausserdem sind Eisen(III)- Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren verwendbar als Bleichlösungen und Bleichfixierlösungen. Der pH der Bleichlösungen, die die Eisen(III)-Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren enthalten, und der Bleichfixierlösungen, die die Eisen(III)-Komplexsalze enthalten, liegt allgemein im Bereich von 4,0 bis 8. Ein niedriger pH kann zur Beschleunigung des Processing verwendet werden.
Falls gewünscht, können die Bleichlösung, die Bleichfixierlösung und ihre Vorbäder davon Bleichungsbeschleuniger enthalten. Beispiele von Bleichungsbeschleunigern schliessen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe ein, die beschrieben sind in US-PS 3 893 858, DE-PSen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-AS-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) ;Thiazolidinderivate, beschrieben in JP-A-50-140219; Thioharnstoffderivate, beschrieben in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561; Iodide, beschrieben in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen, beschrieben in DE-PSen 996 410 und 2 748 430; Polyaminverbindungen, beschrieben in JP-B-45-8836; Verbindungen, beschrieben in JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; und Bromidionen. Unter ihnen sind Verbindungen mit einer Mercapto- oder Disulfidgruppe aufgrund ihres hohen beschleunigenden Effekts bevorzugt. Insbesondere sind die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Weiterhin sind die in US-PS 4 552 834 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können in photografische Materialien inkorporiert werden. Diese Bleichungsbeschleuniger sind besonders effektiv bei der Ausführung einer Bleichfixierung des farbphotografischen Materials zur Photografie.
Vorzugsweise enthalten neben den oben beschriebenen Verbindungen die Bleichlösung und die Bleichfixierlösung organische Säuren, um zu verhindern, dass Flecken durch die Bleichung verursacht werden. Besonders bevorzugte organische Verbindungen sind Verbindungen mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5. Beispiele von organischen Säuren schliessen Essigsäure und Propionsäure ein.
Beispiele von Fixiermitteln, die in der Fixierlösung und der Bleichfixierlösung verwendet werden, schliessen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff und eine grosse Menge Iodid ein. Die Thiosulfate werden weithin als Fixiermittel verwendet. Insbesondere wird Ammoniumthiosulfat am weitesten verwendet. Eine Kombination eines Thiosulfats mit einem Thiocyanat, einer Thioetherverbindung oder einem Thioharnstoff ist ebenfalls bevorzugt. Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfit-Addukte und Sulfinsäureverbindungen, die in EP-A-294769 beschrieben sind, sind als Konservierungsstoffe für die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung bevorzugt. Es ist auch bevorzugt, Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren zur Fixierlösung oder Bleichfixierlösung zur Stabilisierung der Lösung zuzugeben.
Vorzugsweise werden Verbindungen mit einem pKa von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol, in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l zur Fixierlösung oder Bleichfixierlösung zur Einstellung des pH zugegeben.
Eine kürzere Entsilberungszeit (insgesamt) ist bevorzugt, solange keine Entsilberungsfehler verursacht werden. Die Entsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Processing- Temperatur beträgt 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. Wenn die Entsilberung bei einer Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs ausgeführt wird, steigt die Entsilberungsgeschwindigkeit an, und die Fleckbildung nach dem Processing wird effizient verhindert.
Vorzugsweise sollte die Konvektion im Entsilberungsschritt soweit wie möglich intensiviert werden. Verfahren zur Intensivierung der Konvektion schliessen ein Verfahren ein, bei dem ein Strahl der Verarbeitungslösung mit den Oberflächen der Emulsionen der photografischen Materialien kollidiert, wie beschrieben in JP-A-62-183460; ein Verfahren, bei dem das Rühren durch eine rotierende Vorrichtung verbessert wird, wie beschrieben in JP-A-62-183461; ein Verfahren, bei dem ein Wischermesser, das in der Lösung angebracht ist, in Kontakt mit den Oberflächen der Emulsionen gebracht wird, das photografische Material übertragen wird, so dass dadurch eine turbulente Strömung gebildet wird, wodurch der Rühreffekt verbessert wird; und ein Verfahren, bei dem die Gesamtmenge der zirkulierenden Verarbeitungslösung erhöht wird. Solche Mittel zur Verbesserung der Konvektion sind effizient anwendbar sowohl bei der Bleichlösung und der Bleichfixierlösung wie auch bei der Fixierlösung. Man nimmt an, dass eine Verbesserung der Konvektion die Zufuhr der Bleichlösung und der Fixierlösung zu den Emulsionsschichten verbessert und als Ergebnis die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht wird. Die oben beschriebenen Mittel zur Verbesserung der Konvektion sind effizienter, wenn Bleichbeschleuniger verwendet werden. Der beschleunigende Effekt kann stark erhöht werden und das Problem der Inhibierung der Fixierung, das durch die Bleichungsbeschleuniger verursacht wird, kann gelöst werden.
Vorzugsweise werden automatische Entwicklungsmaschinen zur Verwendung beim Processing der erfindungsgemässen photografischen Materialien mit Vorrichtungen ausgestattet, die das photografische Material befördern, und beschrieben sind in JP-AS-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259. Wie in JP-A-60-191257 beschrieben ist, können die Transportvorrichtungen die Menge der Processing-Lösung, die von dem vorhergehenden Bad in das nächste Bad eingetragen wird, stark verringern, so dass die Erhaltung der Leistung der Verarbeitungslösung sehr hoch ist. Dies ist besonders effizient bei der Verkürzung der Processing-Zeit (Verarbeitungszeit) in jedem Schritt oder zur Verringerung der Wiederauffüllrate der Verarbeitungslösung.
Gewöhnlich werden die Silberhalogenid-farbphotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung einer Wäsche und/oder Stabilisierung nach der Entsilberung unterworfen. Die Menge des Waschwassers im Waschschritt variiert stark in Abhängigkeit von den Charakteristika (in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien, wie beispielsweise Kupplern) der photografischen Materialien, ihrer Verwendung, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Schritte), dem Regeneratorsystem (Gegenstrom, Gleichstrom) und anderen Bedingungen. Die Beziehung zwischen der Menge Wasser und der Anzahl der Waschtanks in einem mehrstufigen Gegenstromsystem kann nach dem Verfahren bestimmt werden, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist.
Nach dem mehrstufigen Gegenstromsystem, das in dem obigen Artikel beschrieben wurde, kann die Menge des Waschwassers stark reduziert werden. Jedoch wird die Aufenthaltszeit des Wassers in den Tanks verlängert, und als Ergebnis wachsen Bakterien und die resultierenden suspendierten Stoffe lagern sich auf dem photografischen Material ab. Ein Verfahren zur Verringerung der Konzentrationen von Calcium- und Magnesiumionen, das in JP-A-62-288838 beschrieben ist, kann effizient für die farbphotografischen Materialien der vorliegenden Erfindung zur Lösung dieses Problems verwendet werden. Ausserdem können Isothiazolonverbindungen, Thiabendazolverbindungen, chlorhaltige Germizide, wie chloriertes Natriumisocyanurat und Benztriazol, beschrieben in JP-A-57-8542, und Germizide, beschrieben in Chemistry of Germicidal Antifungal Agents (1986), geschrieben von Hiroshi Horiguchi (Sankyo Shuppan); Sterilization Disinfection, Antifungal Technique, herausgegeben von Sanitary Technique Society, und Antibacterial and Antifungal Cyclopedie (1986), herausgegeben von Nippon Antibacterial Antifungal Society, verwendet werden.
Der pH des Waschwassers bei der Behandlung der erfindungsgemässen photografischen Materialien liegt im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit variieren in Abhängigkeit von den Charakteristika der photografischen Materialien und ihrer Verwendung, doch die Temperatur und Zeit der Wäsche betragen im allgemeinen 15 bis 45ºC während 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 25 bis 40ºC während 30 Sekunden bis 5 Minuten. Die erfindungsgemässen photografischen Materialien können direkt mit Stabilisierungslösungen anstelle von Waschwasser verarbeitet werden. Eine solche Stabilisierungsbehandlung kann durch herkömmliche Verfahren ausgeführt werden, die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben sind.
Eine Stabilisierungsbehandlung anschliessend an das Waschen kann ausgeführt werden. Die Stabilisierungsbehandlung kann als letztes Bad für die farbphotografischen Materialien zur Photografie verwendet werden. Ein Beispiel schliesst ein Stabilisierungsbad ein, das einen Farbstoffstabilisator und ein Tensid enthält. Beispiele für den Farbstoffstabilisator schliessen Aldehyde ein, wie Formal in und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehyd- Sulfit-Addukte.
Das Stabilisierungsbad kann verschiedene chelatbildende Mittel und Antischimmelpilzmittel enthalten.
Überfliessende Lösungen von der Wiederauffüllung des Waschwassers und/oder der Stabilisierung können in anderen Schritten, wie z.B. dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Wenn die Verarbeitungslösungen durch Verdampfen bei der Verarbeitung mit automatischen Entwicklungsmaschinen konzentriert werden, wird vorzugsweise Wasser zugegeben, um die verdampfte Menge Wasser auszugleichen.
Die Farbentwicklungsmittel können in die erfindungsgemässen Silberhalogenid-farbphotografischen Materialien zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung inkorporiert werden. Vorzugsweise werden Vorläufer für die Farbentwicklungsmittel zur Inkorporation in die photografischen Materialien verwendet. Beispiele von Vorläufern schliessen Indoanilinverbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 597; Schiff-Base-Verbindungen, beschrieben in US-PS 3 342 599, Research Disclosure Nr. 14850 und ibid. Nr. 15159; Aldolverbindungen, beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924; Metallkomplexsalze, beschrieben in US-PS 3 719 492; und Urethanverbindungen, beschrieben in JP-A-53-135628, ein.
Falls gewünscht, können 1-Phenyl-3-pyrazolidone in die farbphotografischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung inkorporiert werden. Typische Beispiele dieser Verbindungen schliessen solche ein, die in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben sind.
In der vorliegenden Erfindung werden verschiedene Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 33 bis 38ºC verwendet. Eine höhere Temperatur kann jedoch verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit zu verkürzen, während eine niedrigere Temperatur verwendet wird, um die Bildqualität zu verbessern und die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern.
Die erfindungsgemässen photografischen Silberhalogenidmaterialien schliessen hitzeentwickelbare lichtempfindliche Materialien ein, die in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP- A2-210 660 beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung wird nun in grösserer Ausführlichkeit unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die jedoch nicht so zu verstehen sind, dass sie die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise beschränken würden. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen.

BEISPIEL 1

Die Oberfläche eine Triacetylcellulose-Filmträgers mit einer darauf aufgebrachten Grundierungsschicht wurde mit jeder der folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen zur Herstellung eines photografischen Materials 101 überzogen.

(1) Emulsionsschicht

tafelförmige Emulsion (Silberiodid: 10 Mol.%, durchschnittliches Seitenverhältnis: 7,0, mittlere Korngrösse: 0,75 um) 1,70 g/m² als Silber
Kuppler (C-30) 0,80 g/m² Tricresylphosphat 0,40 g/m² Gelatine 2,80 g/m²

(2) Schutzschicht

Natriumsalz von 2,4-Dichlor-6-hydroxy- s-triazin 0,10 g/m² Gelatine 1,8 g/m²

Probe 102:

Eine Probe 102 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 101 hergestellt, ausser dass der farbige Vergleichskuppler (R-1) in einer Menge von 0,08 g/m² zur Emulsionsschicht zugesetzt wurde.

Proben 103 bis 107:

Jede der Proben 103 bis 107 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 102 hergestellt, ausser dass eine äquimolare Menge jeder der in Tabelle 1 angegebenen Kuppler anstelle des Kupplers (R-1) verwendet wurde.

Probe 108:

Eine Probe 108 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 104 hergestellt, ausser dass Tricresylphosphat aus der Emulsionsschicht weggelassen wurde.

Proben 109 bis 111:

Jede der Proben 109 bis 111 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 108 hergestellt, ausser dass eine äquimolare Menge von jeweils einer Kupplerkomponente, bestehend aus (C-7)/(C-30) (Molverhältnis: 3:1), einer Kupplerkomponente, bestehend aus (C-7)/(C-10) (Molverhältnis: 2:1) und einer Kupplerkomponente, bestehend aus (C-10), anstelle des Kupplers (C-30) verwendet wurde.

Proben 112 bis 113:

Jede der Proben 112 bis 113 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 111 hergestellt, ausser dass eine äquimolare Menge jeder der farbigen Kuppler (13) und (28) anstelle der farbigen Kuppler, die für die Probe 111 verwendet wurden, eingesetzt wurde.
Diese Proben wurden einer Weiss-Exposition zur Sensitometrie und dann der nachstehend gezeigten Farbentwicklung unterworfen. Die Cyan- und Gelbdichten der entwickelten Proben wurden gemessen. Die relative Empfindlichkeit wurde als Logarithmus des Kehrwerts der Belichtungsmenge, die eine Cyandichte von (Schleier + 0,2) ergab, bestimmt. Die Farbtrübung wurde durch die Gelbdichte bei einer Dichte, die eine Cyandichte von 1,0 ergab, bestimmt.
Die Entwicklung wurde bei 38ºC unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
1. Farbentwicklung 2 Minuten 45 Sekunden
2. Bleichung 6 Minuten 30 Sekunden
3. Waschen 3 Minuten 15 Sekunden
4. Fixierung 6 Minuten 30 Sekunden
5. Waschen mit Wasser 3 Minuten 15 Sekunden
6. Stabilisierung 3 Minuten 15 Sekunden
Die in den jeweiligen Schritten verwendeten Verarbeitungslösungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklungslösung

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g Wasser bis auf 1 l

Bleicblösung

Ammoniumbromid 160,0 g
Ammoniakwasser (28 %) 25,0 ml
Natriumeisenethylendiamintetraacetat 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser bis auf 1 l

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %-ige wässrige Lösung) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser bis auf 1 l

Stabilisierungslösung

Formalin 8,0 ml
Wasser bis auf 1 l TABELLE 1 Probe Kuppler in Emulsionsschicht Farbkuppler in Emulsionsschicht Relative Empfindlichkeit Farbtrübung (Vergleich) (Erfindung)
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die durch Verwendung der erfindungsgemässen Kuppler erhaltenen Proben eine niedrige Farbtrübung ohne verringerte Empfindlichkeit hatten und im Hinblick auf die Farbreproduzierbarkeit im Vergleich zu den Proben ohne die Kuppler der vorliegenden Erfindung besser waren.

BEISPIEL 2

Die Oberfläche eines Cellulosetriacetat-Filmträgers mit einer darauf aufgebrachten Grundierungsschicht wurde mit den folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen zur Herstellung eines Mehrschichtfarbphotografischen Materials als Probe 201 multibeschichtet.

Zusammensetzungen der Schichten:

Die Werte für jede Komponente sind Überzugsgewichte in g/m². Die Silberhalogenidmenge ist das Überzugsgewicht, angegeben als Silber. Die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe werden in Molen pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht dargestellt.

Probe 201

Erste Schicht

- Lichthofschutzschicht schwarzes kolloidales Silber 0,18 als Silber Gelatine 0,40

Zweite Schicht

- Zwischenschicht
2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht

- erste rotempfindliche Emulsionsschicht
monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,7 um, Variationskoeffizient der Korngrösse: 0,16) 0,25 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9x10&supmin;&sup5; Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8x10&supmin;&sup5; Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1x10&supmin;&sup4; Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0x10&supmin;&sup5; EX-2 0,150 EX-10 0,020 Gelatine 0,45

Vierte Schicht

- zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
tafelförmige Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,7 um, mittleres Seitenverhältnis: 5,5, mittlere Dicke: 0,2 um) 1,0 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0x10&supmin;&sup5;
EX-2 0,400
EX-3 0,012
EX-10 0,015
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht

- dritte rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 16,0 Mol.-% mittlere Korngrösse; 1,1 um) 1,60 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1x10&supmin;&sup5;
EX-2 0,100
EX-10 0,007
EX-3 0,045
EX-4 0,120
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Sechste Schicht

- Zwischenschicht
EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Siebte Schicht

- erste grünempfindliche Emulsionsschicht
tafelförmige Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 12 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,6 um, mittleres Seitenverhältnis: 6,0, mittlere Dicke: 0,15 um) 0,40 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-11 0,010
Gelatine 0,75

Achte Schicht

- zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 9 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,7 um, Variationskoeffizient der Korngrösse: 0,18) 0,80 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7, 0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,180
EX-8 0,010
EX-1 0,008
EX-7 0,012
HBS-1 0,160
HBS-11 0,008
Gelatine 1,10

Neunte Schicht

- dritte grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 20 Mol.%, mittlere Korngrösse: 1,0 um) 1,2 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,065
EX-11 0,030
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
EX-10 0,010
Gelatine 1,10

Zehnte Schicht

- Gelbfilterschicht gelbes kolloidales Silber 0,05 als Silber
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,50

Elfte Schicht

- erste blauempfindliche Emulsionsschicht
tafelförmige Silberiodbromidemulsion Silberiodid: 4 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,6 um, mittleres Seitenverhältnis: 7,3, mittlere Dicke: 0,14 um) 0,24 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,059
HBS-1 0,28
Gelatine 1,50

Zwölfte Schicht

- zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 8 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,8 um, Variationskoeffizient der Korngrösse: 0,18) 0, 45 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
EX-10 0,015
HBS-1 0,03
Gelatine 0,45

Dreizehnte Schicht

- dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 14 Mol.%, mittlere Korngrösse: 1,3 um) 0,77 als Silber Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2, 2x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
EX-10 0,005
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht

- erste Schutzschicht Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 1 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,07 um) 0,5 als Silber
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 0,60

Fünfzehnte Schicht

- zweite Schutzschicht Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser: etwa 1,5 um) 0,54
S-1 0,15
S-2 0,05
Gelatine 0,72
Neben den oben beschriebenen Bestandteilen wurde ein Härter H-1 für die Gelatine und ein Tensid zu jeder Schicht zugesetzt.

Probe 202

Eine Probe 202 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 201 hergestellt, ausser dass eine äquimolare Menge des Kupplers (3) der vorliegenden Erfindung anstelle des farbigen Kupplers (EX-3), der in den vierten und fünften Schichten der Probe 201 verwendet wurde, eingesetzt wurde.

Probe 203

Eine Probe 203 wurde auf dieselbe Weise wie Probe 201 hergestellt, ausser dass eine äquimolare Menge des Cyankupplers (C-7) (der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird) anstelle von (EX-2), der in den dritten, vierten und fünften Schichten der Probe 201 verwendet wurde, und eine äquimolare Menge des Cyankupplers (C-34) anstelle von dem in der fünften Schicht der Probe 201 verwendeten (EX-4) verwendet wurde.

Proben 204 bis 208

Jede der Proben 204 bis 208 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 203 hergestellt, ausser dass eine äquimolare Menge von jedem der Kuppler (1), (2), (3), (4) und (24) der vorliegenden Erfindung anstelle des farbigen Kupplers (EX-3), der in den vierten und fünften Schichten der Probe 203 verwendet wurde, eingesetzt wurde.
Die Proben wurden bildweise rot belichtet und dann der folgenden Farbentwicklung unterworfen. Die relative Empfindlichkeit und Farbtrübung wurden dann bestimmt. Die relative Empfindlichkeit war ein Relativwert, der durch den Logarithmus des Kehrwerts der Expositionsmenge, die eine Cyandichte von (Schleier + 0,2) ergab, wobei die Empfindlichkeit der Probe 201 als 0 genommen wurde. Die Farbtrübung war der Wert, der durch Subtraktion der Gelbschleierdichte von der Gelbdichte bei einer Dichte erhalten wurde, die eine Cyandichte von (Schleier + 1,5) ergab.
Nachdem die verarbeiteten Proben bei 80ºC und 70 % r.F. 2 Tage stehengelassen wurden, wurde die Cyandichte noch einmal gemessen. Die Cyandichte, bezogen auf eine Anfangsdichte von 1,00, wurde als die Dichte nach erzwungener Verschlechterung bezeichnet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Die Farbentwicklung wurde bei 38ºC unter den folgenden Bedingungen durch Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt:
Farbentwicklung 3 Minuten 15 Sekunden
Bleichung 1 Minute
Bleichfixierung 3 Minuten 15 Sekunden
Waschen mit Wasser (1) 40 Sekunden
Waschen mit Wasser (2) 1 Minute
Stabilisierung 40 Sekunden
Trocknung (50ºC) 1 Minute 15 Sekunden
In den obigen Verarbeitungsschritten war die Wäsche (1) und (2) ein Gegenstromwaschsystem von (2) nach (1). Die jeweiligen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Die Wiederauffüllrate jeder Verarbeitungslösung war so, dass die Wiederauffüllrate der Farbentwicklungslösung 1200 ml/m² farbphotografisches Material und die der anderen Verarbeitungslösungen, einschliesslich die der Wäsche, 800 ml betrug. Die Menge an Verarbeitungslösung, die vom vorhergehenden Bad zum Waschschritt übertragen wurde, betrug 50 ml/m² farbphotografisches Material. Farbentwicklungslösung Lösung Regenerator Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4- (N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser bis auf Bleichlösung Lösung und Regenerator waren gleich Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumsalz Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumnitrat Ammoniumbromid Bleichbeschleuniger Zugabe von Ammoniakwasser auf Wasser bis auf Bleichfixierlösung Lösung und Regenerator waren gleich Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-ammoniumsalz Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) Ammoniakwasser auf Wasser bis auf Waschwasser Leitungswasser mit Calciumionen (32 mg/l) und Magnesiumionen (7,3 mg/l) wurde durch eine mit einem H-Typ-stark sauren Kationenaustauscherharz und einem OH-Typ- stark basischen Anionenaustauscherharz gepackte Säule durchgeleitet, so dass die Calciumionen auf 1,2 mg/l und die Magnesiumionen auf 0,4 mg/l reduziert wurden. Natriumisocyanuratdichlorid in einer Menge von 20 mg/l wurde dann zum behandelten Wasser zugegeben. Stabilisierungslösung Lösung und Regenerator waren gleich Formalin (37 % G/V) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) Dinatriumethylendiamintetraacetat Wasser bis auf Trocknung Trocknungstemperatur TABELLE 2 Probe Farbkuppler (4., 5. Schicht) Farbloser Kuppler (3., 4., 5. Schicht) Farbloser Kuppler (5. Schicht) Relative Empfindlichkeit Farbtrübung Dichte nach erzwungener Verschlechterung (Vergleich) (Erfindung)
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Proben eine niedrige Farbtrübung und eine kaum reduzierte Dichte des Cyanfarbstoffbildes unter erzwungenen Verschlechterungsbedingungen hatten.

BEISPIEL 3

Jede der Proben 301 bis 303 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 201 hergestellt, ausser dass die jeweiligen Kuppler (24), (26) und (28) der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,008 g/m² zu den drei Schichten der siebten, achten und neunten Schicht der Probe 201 zugesetzt wurden.
Diese Proben wurden einer bildweisen Grünbelichtung unterworfen und dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 farbentwickelt. Die Dichte jeder der entwickelten Proben wurde gemessen. Die Farbtrübung wurde als Wert bestimmt, der durch Subtraktion der Gelbschleierdichte von der Gelbdichte bei einer Dichte, die eine Magentadichte von (Schleier + 1,0) ergab, erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Proben, die die erfindungsgemässen Kuppler enthielten, die Farbtrübung reduzierten und eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit zeigten. TABELLE 3 Probe Erfindungsgemässer Kuppler Farbtrübung (Vergleich) (Erfindung)

BEISPIEL 4

Die Oberfläche eines Cellulosetriacetat-Filmträgers mit einer darauf aufgebrachten Grundierungsschicht wurde mit den folgenden Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen zur Herstellung eines Mehrschichtfarbphotografischen Materials als Probe 401 überzogen.

Zusammensetzungen der Schichten:

Erste Schicht

- Lichthofschutzschicht schwarzes kolloidales Silber 0,15
Gelatine 2,0
EX-13 0,20
U-1 0,03
U-2 0,06
U-3 0,07
HBS-1 0,3
HBS-2 0,08
F-1 0,01
F-2 0,01
EX-12 0,005
Cpd-6 0,001

Zweite Schicht

- niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 4 Mol.%, gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,4 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 30 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3, 0] 0,37 als Silber
Silberiodbromidemulsion [AgI: 6 Mol.%, im Inneren AgI-reich (Kern/Schale-Verhältnis: 2:1), Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,45 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 23 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0] 0,19 als Silber
Gelatine 0,80
Sensibilisierungsfarbstoff IX 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1,4x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 4,2x10&supmin;&sup6;
bevorzugter Kuppler (C-7) der Erfindung 0,17
EX-10 0,03
EX-14 0,009

Dritte Schicht

- mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 6 Mol.%, im Inneren AgI-reich (Kern/Schale-Verhältnis: 2:1), Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 0,65 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 23 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0] 0,65 als Silber
Gelatine 1,00
Sensibilisierungsfarbstoff IX 2, 3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1,4x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 4,2x10&supmin;&sup6;
bevorzugter Kuppler (C-7) der Erfindung 0,15
bevorzugter Kuppler (C-10) der Erfindung 0,15
EX-10 0,01
EX-14 0,10

Vierte Schicht

- hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI, 9,3 Mol.%, Multistrukturkorn (Kern/Schale-Verhältnis: 3:4:2), AgI-Gehalt: in der Grössenordnung von 24 Mol.% (innen), 0 Mol.-% und 6 Mol.%, Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 0,75 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 23 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2, 5] 1,50 als Silber
Gelatine 1,40
Sensibilisierungsfarbstoff IX 1,9x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1,2x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,9x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 8,0x10&supmin;&sup6;
bevorzugter Kuppler (C-7) der Erfindung 0,08
bevorzugter Kuppler (C-34) der Erfindung 0,09
HBS-1 0,08
HBS-2 0,20
Cpd-7 4, 6x10&supmin;&sup4;

Fünfte Schicht

- Zwischenschicht
Gelatine 0,6
Cpd-1 0,1
Polyethylacrylatlatex 0,08
HBS-1 0,08

Sechste Schicht

- niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 4 Mol.%, gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 0,33 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser) : 37 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2, 0] 0,18 als Silber
Gelatine 0,4
Sensibilisierungsfarbstoff X 1,6x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 4,8x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,16
EX-15 0,03
EX-16 0,01
HBS-1 0,06
HBS-11 0,01

Siebte Schicht

- mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 4 Mol.%, einheitliches AgI, Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 0,55 um, Variationskoeffizient (Kugeldurchmesser) : 15 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 4,0 0,27 als Silber
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff X 2x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 7x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1,4x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,17
EX-15 0,04
EX-16 0,04
HBS-1 0,14
HBS-11 0,01

Achte Schicht

- hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 8,8 Mol.%, Multistrukturkorn mit einem Silbermengenverhältnis von 3:4:2, AgI-Gehalt: in der Grössenordnung von 24 Mol.% (innen), 0 Mol.% und 3 Mol.%, Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 0,75 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 23 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,6] 0,5 als Silber
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff VII 5, 2x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 0,3x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,08
EX-13 0,03
EX-16 0,02
bevorzugter Kuppler (C-7) der Erfindung 0,01
bevorzugter Kuppler (C-34) der Erfindung 0,01
HBS-1 0,23
HBS-2 0,01
HBS-11 0,01
Cpd-7 1x10&supmin;&sup4;
Cpd-8 0,01

Neunte Schicht

- Zwischenschicht
Gelatine 0,6
Cpd-1 0,04
Polyethylacrylatlatex 0,05
HBS-1 0,02
U-4 0,03
U-5 0,04

Zehnte Schicht

- Donorschicht mit Multischichteffekt auf die rotempfindliche Schicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 8 Mol.%, im Inneren AgI-reich (Kern/Schale-Verhältnis: 2:1), Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,65 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 25 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2, 0] 0,72 als Silber Silberiodbromidemulsion [AgI: 4 Mol.%, gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,4 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser) : 30 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3, 0] 0,21 als Silber
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff X 6x10&supmin;&sup4;
EX-17 0,19
HBS-1 0,30
Cpd-5 0,03

Elfte Schicht

- Gelbfilterschicht gelbes kolloidales Silber 0,06
Gelatine 0,8
Cpd-2 0,13
HBS-1 0,13
Cpd-1 0,07
Cpd-6 0,002
H-1 0,13

Zwölfte Schicht

- niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 4,5 Mol.%, gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,7 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 15 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0] 0,45 als Silber
Silberiodbromidemulsion [AgI: 3 Mol.%' gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,3 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser): 30 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0] 0,25 als Silber
Gelatine 2,1
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 9x10&supmin;&sup4;
bevorzugter Kuppler (C-7) der Erfindung 0,13
bevorzugter Kuppler (C-34) der Erfindung 0,03
EX-8 0,16
EX-9 1,04
HBS-1 0,51

Dreizehnte Schicht

- Zwischenschicht
Gelatine 0,4
EX-18 0,20
HBS-1 0,19

Vierzehnte Schicht

- hochempfindliche blauempfindiiche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion [AgI: 10 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 1,0 um, Variationskoeffizient des Durchmessers (Kugeldurchmesser) : 25 %, Mehrfachzwillingstafelförmiges Korn, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 2,0] 0,4 als Silber
Gelatine 0,5
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 1x10&supmin;&sup4;
EX-8 0,01
EX-9 0,20
bevorzugter Kuppler (C-7) der Erfindung 0,01
HBS-1 0,10

Fünfzehnte Schicht

- erste Schutzschicht feinverteilte Silberiodbromidemulsion [AgI: 2 Mol.%, gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser) : 0,07 um] 0,12 als Silber
Gelatine 0,7
U-4 0,11
U-5 0,16
HBS-3 0,02
H-1 0,13
S-1 0,10
Polyethylacryltlatex 0,09

Sechzehnte Schicht

- zweite Schutzschicht feinverteilte Silberiodbromidemulsion [AgI: 2 Mol.%, gleichmässiger AgI-Typ, Durchmesser (Kugeldurchmesser): 0,07 um 0,36 als Silber
Gelatine 0,85
Polymethylmethacrylatpartikel 0,2
(Durchmesser: 1,5 um
Cpd-4 0,04
W-4 0,02
H-1 0,17
Neben den oben beschriebenen Bestandteilen wurden Stabilisator Cpd-3 (0,07 g/m²) für die Emulsionen und die Tenside W-1 (0,006 g/m²), W-2 (0,33 g/m²) und W-3 (0,10 g/m²) als Überzugshilfe oder emulgierendes Dispergiermittel zu jeder Schicht zugesetzt.
Ausserdem wurden 1, 2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol und Phenethylalkohol zur Verbesserung der Antimehltau- und Antischimmel-Eigenschaften zugesetzt.

Proben 402 bis 408

Eine Probe 402 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 401 hergestellt, ausser dass der Vergleichs-Farbkuppler (R-1) in einer Menge von 0,020 g/m², 0,025 g/m² und 0,050 g/m² zur ersten Schicht, der zweiten Schicht bzw. der vierten Schicht der Probe 401 zugesetzt wurde.
Die Proben 403 bis 408 wurden auf dieselbe Weise wie die Probe 402 hergestellt, ausser dass das gleiche Gewicht jeder der in Tabelle 4 angegebenen farbigen Kuppler anstelle des farbigen Kupplers R-1 verwendet wurde.
Diese Proben wurden bildweise rot belichtet und dann auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 farbentwickelt. Die relative Empfindlichkeit und Farbtrübung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 bestimmt.
Aus Tabelle 4 geht hervor, dass die erfindungsgemässen Proben hochempfindlich waren und eine geringere Trübung hatten. TABELLE 4 Probe Farbkuppler der 1., 2. und 4. Schichten Relative Empfindlichkeit Farbtrübung (Vergleich) (Erfindung)
Die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 verwendeten Verbindungen waren wie folgt:
(Die Zahlen hinter den Klammern geben das Gewichtsverhältnis an)
EX-3 (Kuppler 4 derJP-A-61-273543)
(Die Zahlen hinter den Klammern geben das Gewichtsverhältnis an)
MW-Zahlenmittel 30.000
(eine Mischung Von an der 5- oder 6-Position substituierten Verbindungen)
HBS-1 Tricresylphosphat
HBS-2 Dibutylphthalat
HBS-3 Tri(n-hexyl)phosphat
(eine Mischung von an der 5- oder 6-Position substituierten Verbindungen)
(eine Mischung von an der 5- oder 6-Position substituierten Verbindungen)
(eine Mischung von an der 5- oder 6-Position substituierten Verbindungen)
Sensibilisierungsfarbstoff R-1 (C-15von JP-A-61-221748)
R-2 (C-17von JP-A-61-221748)
(die Zahlen hinter den Klammern geben das Gewichtsverhältnis an)

Claims

1. Verarbeitungsverfahren (Processing-Verfahren), umfassend das Unterwerfen eines bildweise belichteten farbphotografischen Silberhalogenidmaterials mit einem Träger und darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens einem farbigen Kuppler, der imstande ist, eine wasserlösliche Verbindung mit einer 6-Hydroxy-2-pyridon-5-azo-Gruppe durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen, Primären Amin-Entwicklungsmittel freizusetzen, einem Farb-Nassentwicklungsschritt und einem Schritt, der ein Bad mit Bleichfähigkeit verwendet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, bei dem der farbige Kuppler durch Formel (I) dargestellt wird:

worin Cp eine Kupplereinheit darstellt, die von durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen, primären Entwicklungsmittel abgespalten werden kann; T eine Timing-Gruppe darstellt; l 0 oder 1 ist; X eine zweiwertige verbindende Gruppe, die an -(T)l durch N, O oder S gebunden ist, darstellt; Y eine Arylengruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe darstellen; und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, mit der Massgabe, dass mindestens eine Gruppe aus R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine wasser-solubilisierende Gruppe umfasst.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die durch Y, R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellte heterocyclische Gruppe eine 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe ist, die mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S, P, Se und Te, enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die durch Cp dargestellte Kupplereinheit durch die Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) oder (Cp-10) dargestellt wird:

worin die freie Bindung die Position angibt, die an -(T)l in Formel (I) gebunden ist; R&sub5;&sub1; R&sub4;&sub1; darstellt; R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils R&sub4;&sub2; darstellen; R&sub5;&sub4; darstellt: R&sub4;&sub1;,

oder N C-; R&sub5;&sub5; R&sub4;&sub1; darstellt; R&sub5;&sub6; und R&sub5;&sub7; jeweils darstellen: R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub1;S-, R&sub4;&sub3;O-,

d 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; wenn d 2 oder 3 ist, die R&sub5;&sub9;-Gruppen zweiwertige Gruppen sein können, die miteinander unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sind; R&sub6;&sub0; R&sub4;&sub1; darstellt; R&sub6;&sub1; R&sub4;&sub1; darstellt; R&sub6;&sub2; darstellt: R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub1;CONH-,

R&sub4;&sub3;OCO-, R&sub4;&sub3;O-SO&sub2;-, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder R&sub4;&sub3;CO-; und e 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

wobei R&sub4;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub4;&sub2; eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und eine Kupplereinheit vom Bistyp, Telomertyp und Polymertyp, gebildet durch Verbinden der Kupplereinheiten bei R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; und R&sub6;&sub3;.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die aromatische Gruppe und die heterocyclische Gruppe mindestens einen Substituenten haben, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, R&sub4;&sub7;O-, R&sub4;&sub6;S-,

eine Gruppe mit derselben Bedeutung wie

einer Cyanogruppe und einer Nitrogruppe, wobei R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom sind.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin der durch Cp dargestellte Kuppler ein Cyankuppler ist, der durch die Formeln (Cp-7) oder (Cp-8) dargestellt wird.

7. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Timing-Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gruppen, die die Spaltungsreaktion eines Hemiacetals nutzen, Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch Nutzung einer intramolekularen nukleophilen Substitutionsreaktion erfahren, Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch Nutzung einer Elektronentransferreaktion entlang eines konjugierten Systems erfahren, Gruppen, die eine Spaltungsreaktion durch die Hydrolyse eines Esters nutzen, Gruppen, die eine Spaltungsreaktion eines Iminoketals nutzen, und einer Kombination davon.

8. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Timing-Gruppe durch die Formeln (T-1), (T-2), (T-3), (T-4), (T-5), (T-6) oder einer Kombination davon dargestellt wird:

worin * die Position darstellt, in der T an Cp in Formel (I) gebunden ist, und ** die Position darstellt, in der T mit X in der Formel (I) gebunden ist; W Sauerstoff, Schwefel oder

darstellt; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub5;CO-,

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; beide eine zweiwertige Gruppe sein können und miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind; und t 1 oder 2 ist;

*-Nu-Link-E-** (T-2)

worin * und ** wie in Formel (T-1) definiert sind; Nu eine nukleophile Gruppe darstellt; E eine elektrophile Gruppe darstellt, die imstande ist, die durch ** markierte Bindung bei nukleophiler Attacke durch Nu zu spalten; und Link eine verbindende Gruppe darstellt, durch die Nu und E sterisch so angeordnet werden, dass eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion stattfindet;

worin * und **, W, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und t jeweils wie in Formel (T-1) definiert sind, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unter Bildung eines Benzolrings verbunden sein können und W und R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; unter Bildung eines Benzolrings oder einer heterocyclischen Gruppe verbunden sein können; Z&sub1; und Z&sub2; jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom darstellen; x und y jeweils 0 oder 1 sind, mit der Massgabe, dass, wenn Z&sub1; ein Kohlenstoffatom darstellt, x 1 ist, wenn Z&sub1; ein Stickstoffatom darstellt, x 0 ist; wenn Z&sub2; Kohlenstoff ist, y 1 ist, und wenn Z&sub2; ein Stickstoffatom ist, y 0 ist;

worin *, ** und W wie in Formel (T-1) definiert sind und R&sub1;&sub4; dieselbe Definition wie R&sub1;&sub3; in Formel (T-1) hat.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, worin die Timing-Gruppe durch die Formeln (T-1), (T-2) oder (T-3) dargestellt wird.

10. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin X eine zweiwertige Gruppe ist, die an (T)l durch N, O oder S gebunden ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin X ist:

-O-, -S-, -O -, -O O-, -O S-, -O NH-, -OSO&sub2;-,

-OSO&sub2;NH-, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, die an (T)l durch N gebunden ist, oder eine Bindungsgruppe, die eine zusammengesetzte Gruppe aus diesen Gruppen und einer Alkylengruppe, einer Cycloalkylengruppe, einer Arylengruppe, einer zweiwertigen heterocyclischen Gruppe, -CO-, -SO&sub2;-, -COO-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, -SO&sub2;O-, -NHCO-, -NHSO&sub2;-, -NHCONH-, -NHSO&sub2;NH- oder -NHCOO- ist.

12. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin X durch Formel (11) dargestellt wird:

*-X&sub1;-(L-X&sub2;)m-** (II)

worin * die Position darstellt, in der X&sub1; an (T)l gebunden ist; ** die Position darstellt, in der X&sub2; an Y gebunden ist; X&sub1; -O- oder -S- darstellt; L eine Alkylengruppe darstellt; X&sub2; eine Einfachbindung,

-OSO&sub2;NH- oder -NHSO&sub2;O- ist; und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die durch Y dargestellte Arylengruppe eine substituierte Arylengruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe ist, die mit mindestens einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Carbamoylgruppe und einer Sulfamoylgruppe.

14. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und heterocyclischen Gruppen mindestens einen Substituenten haben, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphonogruppe, einer Phosphinogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Acylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe und einer Sulfonylgruppe.

15. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellte Arylgruppe mindestens einen Substituenten hat, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Phosphonogruppe, einer Phosphinogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe, einer Acylgruppe, einer Carbonamidogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Alkylgruppe und einer Cycloalkylgruppe.

16. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup6; bis 3 x 10&supmin;³ Mol/m² enthalten ist.

17. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung in der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.

18. Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei die genannte lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht einen farblosen Kuppler enthält.

19. Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei der farblose Kuppler ein Cyankuppler ist.

20. Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei der farblose Kuppler ein Naphthol-Cyankuppler ist.

21. Verfahren gemäss Anspruch 17, wobei der farblose Kuppler eine Verbindung ist, die durch Formel (C) dargestellt wird:

worin R&sub1; -CONR&sub4;R&sub5;, -SO&sub2;NR&sub4;RS, -NHCOR&sub4;, -NHCOOR&sub6;, -NHSO&sub2;R&sub6;, -NHCONR&sub4;R&sub5; oder -NHSO&sub2;NR&sub4;R&sub5; darstellt; R&sub2; ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Ureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Imidogruppe darstellt; l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R&sub3; R&sub7;(Y)m- darstellt, wobei Y

darstellt; m 0 oder 1 ist;

und R&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,

-SO&sub2;OR&sub1;&sub0; oder -SO&sub2;R&sub1;&sub0; darstellt; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellt, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittel eliminiert werden kann; R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; und R&sub6;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen; zwei R&sub2;-Gruppen, R&sub2; und R&sub3; und R&sub3; und X miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; R&sub4; und R&sub5;, und R&sub8; und R&sub9; miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Rings mit mindestens einem Stickstoffatom verbunden sein können; oder eine Bis-Verbindung oder ein Polymer durch eine Gruppe mit zwei oder mehr Valenzen bei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder X gebildet werden kann.

22. Verwendung eins farbigen Kupplers, der eine wasserlösliche Verbindung mit einer 6-Hydroxy-2- pyridon-5-azo-Gruppe durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittel freisetzen kann, wie definiert in den Ansprüchen 1 bis 15, zur Verringerung der Farbtrübung in einem Verfahren gemäss Anspruch 1.