JPH06222495A - ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法Info
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- JPH06222495A JPH06222495A JP1260993A JP1260993A JPH06222495A JP H06222495 A JPH06222495 A JP H06222495A JP 1260993 A JP1260993 A JP 1260993A JP 1260993 A JP1260993 A JP 1260993A JP H06222495 A JPH06222495 A JP H06222495A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】ヒドラジン誘導体による硬調化を、アミン化合
物を含有しないｐＨ値１１．０以下の現像液で発現さ
せ、黒ポツの発生の少ない高コントラスト画像を形成す
ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に(1)
限定した置換基を有するテトラザインデン化合物と、
(2) シンプルメロシアニン増感色素、および(3) ハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有するか、４級アンモニウムカ
チオンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2O)n-、-O(CH2
CH(CH3)O)n- または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n-の部分構造を
含有するヒドラジン誘導体、の３者を含有して成るハロ
ゲン化銀写真感光材料。
物を含有しないｐＨ値１１．０以下の現像液で発現さ
せ、黒ポツの発生の少ない高コントラスト画像を形成す
ることのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に(1)
限定した置換基を有するテトラザインデン化合物と、
(2) シンプルメロシアニン増感色素、および(3) ハロゲ
ン化銀への吸着促進基を有するか、４級アンモニウムカ
チオンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2O)n-、-O(CH2
CH(CH3)O)n- または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n-の部分構造を
含有するヒドラジン誘導体、の３者を含有して成るハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真製版の分野で用い
られる、極めて硬調な写真特性を有する製版用ハロゲン
化銀写真感光材料とその画像形成方法に関するものであ
る。
られる、極めて硬調な写真特性を有する製版用ハロゲン
化銀写真感光材料とその画像形成方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像（dot image)および文字線画像の再生を良好なら
しめるために、画像部と非画像部が明瞭に区別された超
硬調の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液を用いて、超硬調の画
像形成を迅速に行う方法の一つとして、米国特許４，１
６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２
１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４
３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１，７８１号、同４，６５０，７４６号等に記載された
方法が提示されている。この方法は、特定のヒドラジン
誘導体化合物を含有した表面潜像型ハロゲン化銀感光材
料を、高濃度の亜硫酸保恒剤を含むｐＨ１１．０〜１
２．３の超加成性型現像液で処理して、γが１０を越え
る超硬調のネガ画像が形成できることを特徴としてい
る。このシステムでは、高濃度の亜硫酸保恒剤によって
現像液の安定性を高めることを可能としたが、高コント
ラスト画像をうるためには、従来のリス現像液あるいは
迅速処理（ラピッドアクセス）現像液と比べて高いｐＨ
値の現像液であることが必要であり、高いｐＨ値である
がゆえに、空気酸化されやすく十分な安定性を有してい
るとは言えなかった。ヒドラジン化合物を含むハロゲン
化銀感光材料を、より低いｐＨ値の現像液で処理して、
硬調な画像を作成する工夫が試みられてきた。
点画像（dot image)および文字線画像の再生を良好なら
しめるために、画像部と非画像部が明瞭に区別された超
硬調の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液を用いて、超硬調の画
像形成を迅速に行う方法の一つとして、米国特許４，１
６６，７４２号、同４，１６８，９７７号、同４，２２
１，８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，２４
３，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３１
１，７８１号、同４，６５０，７４６号等に記載された
方法が提示されている。この方法は、特定のヒドラジン
誘導体化合物を含有した表面潜像型ハロゲン化銀感光材
料を、高濃度の亜硫酸保恒剤を含むｐＨ１１．０〜１
２．３の超加成性型現像液で処理して、γが１０を越え
る超硬調のネガ画像が形成できることを特徴としてい
る。このシステムでは、高濃度の亜硫酸保恒剤によって
現像液の安定性を高めることを可能としたが、高コント
ラスト画像をうるためには、従来のリス現像液あるいは
迅速処理（ラピッドアクセス）現像液と比べて高いｐＨ
値の現像液であることが必要であり、高いｐＨ値である
がゆえに、空気酸化されやすく十分な安定性を有してい
るとは言えなかった。ヒドラジン化合物を含むハロゲン
化銀感光材料を、より低いｐＨ値の現像液で処理して、
硬調な画像を作成する工夫が試みられてきた。
【０００３】米国特許４，２６９，９２９号、特開昭６
１−２６７，７５９号では、より低いｐＨ値の現像液で
高コントラスト画像を得る方法として、ヒドラジンの硬
調化作用を促進するアミン化合物を現像液に添加する方
法が記載されている。一方、特開昭６０−１７９，７３
４号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２４４
号、特開平２−３００，７４７号および米国特許４，７
９８，７８０号等には硬調化作用の高い種々のヒドラジ
ン誘導体が開示され、現像処理の安定性を高めるための
努力が払われている。特開平１−１７９，９３９号およ
び特開平１−１７９，９４０号には、ハロゲン化銀粒子
に対する吸着基を有する造核促進剤と、吸着基を有する
造核剤とを含む感光材料を用いて、ｐＨ１１．０以下の
現像液で処理して硬調化画像を形成する方法が記載され
ている。米国特許４，９８８，６０４号、同５，０４
１，３５５号、同４，９９４，３６５号には、エチレン
オキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、お
よびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示さ
れている。
１−２６７，７５９号では、より低いｐＨ値の現像液で
高コントラスト画像を得る方法として、ヒドラジンの硬
調化作用を促進するアミン化合物を現像液に添加する方
法が記載されている。一方、特開昭６０−１７９，７３
４号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２４４
号、特開平２−３００，７４７号および米国特許４，７
９８，７８０号等には硬調化作用の高い種々のヒドラジ
ン誘導体が開示され、現像処理の安定性を高めるための
努力が払われている。特開平１−１７９，９３９号およ
び特開平１−１７９，９４０号には、ハロゲン化銀粒子
に対する吸着基を有する造核促進剤と、吸着基を有する
造核剤とを含む感光材料を用いて、ｐＨ１１．０以下の
現像液で処理して硬調化画像を形成する方法が記載され
ている。米国特許４，９８８，６０４号、同５，０４
１，３５５号、同４，９９４，３６５号には、エチレン
オキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合物、お
よびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が開示さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、ｐＨ１１．０以下の低いｐＨ値の現像液で高コント
ラスト画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材
料を提供することである。本発明の第二の目的は、感材
の保存安定性が良好で、かつ処理液の変動に対して性能
変化の小さいハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。本発明の第三の目的は、黒ポツの発生の少ないハロ
ゲン化銀感光材料を提供することである。
に、ｐＨ１１．０以下の低いｐＨ値の現像液で高コント
ラスト画像を形成することのできるハロゲン化銀感光材
料を提供することである。本発明の第二の目的は、感材
の保存安定性が良好で、かつ処理液の変動に対して性能
変化の小さいハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。本発明の第三の目的は、黒ポツの発生の少ないハロ
ゲン化銀感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に一般式
（Ｉ）または（II）で表される化合物および一般式（II
I)で表される増感色素を含有し、該乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中に下記一般式（IV）で表されるヒ
ドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにより達成された。一般式（Ｉ）
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に一般式
（Ｉ）または（II）で表される化合物および一般式（II
I)で表される増感色素を含有し、該乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中に下記一般式（IV）で表されるヒ
ドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにより達成された。一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】一般式（II）
【０００８】
【化６】
【０００９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々
水素原子または一価の基を表す。ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 の少なくとも一つは水酸基であり、さらに
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の残りの少なくとも一つは−Ｓ
Ｒ5 基、−ＣＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ6 基、−ＯＲ7
基、−ＣＮ基あるいはハロゲン基を表す。ここでＲ5お
よびＲ6 は水素原子または一価の基を表し、Ｒ7 は一価
の基を表す。またＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 の任意の２つが結合
して環を形成していても良い。一般式（III)
水素原子または一価の基を表す。ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 、Ｒ4 の少なくとも一つは水酸基であり、さらに
Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の残りの少なくとも一つは−Ｓ
Ｒ5 基、−ＣＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ6 基、−ＯＲ7
基、−ＣＮ基あるいはハロゲン基を表す。ここでＲ5お
よびＲ6 は水素原子または一価の基を表し、Ｒ7 は一価
の基を表す。またＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 の任意の２つが結合
して環を形成していても良い。一般式（III)
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、Ｒはアルキル基、Ｚはそれぞれ置換
基を有してもよいチアゾール環、セレナゾール環、オキ
サゾール環、またはピリジン環を形成するのに必要な非
金属原子群、Ｑは５員環の複素環を形成するために必要
な非金属原子群、ｍは１または２を表す。一般式（IV）
基を有してもよいチアゾール環、セレナゾール環、オキ
サゾール環、またはピリジン環を形成するのに必要な非
金属原子群、Ｑは５員環の複素環を形成するために必要
な非金属原子群、ｍは１または２を表す。一般式（IV）
【００１２】
【化８】
【００１３】式中、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子または
一方が水素原子で他方がアシル基、アルキル基またはア
リールスルホニル基を表す。Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表し、さらにその置換基の一部とし
て、ハロゲン化銀への吸着促進基を有するか、４級アン
モニウムカチオンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2O)
n- , -O-(CH2CH(CH3)O)n-,または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n-
,（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有するも
のである。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ
−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2
−基、または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2)−基を表す。Ｇ2 は
単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ（Ｒ2)
−基を表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳香族基
を表す。分子内に複数のＲ2 が存在するときは、それら
は同じであっても異なってもよい。
一方が水素原子で他方がアシル基、アルキル基またはア
リールスルホニル基を表す。Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表し、さらにその置換基の一部とし
て、ハロゲン化銀への吸着促進基を有するか、４級アン
モニウムカチオンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2O)
n- , -O-(CH2CH(CH3)O)n-,または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n-
,（ただしｎは３以上の整数）の部分構造を含有するも
のである。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ
−基、−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2
−基、または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2)−基を表す。Ｇ2 は
単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ（Ｒ2)
−基を表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳香族基
を表す。分子内に複数のＲ2 が存在するときは、それら
は同じであっても異なってもよい。
【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤は、イリジウム塩および／またはロ
ジウム塩を含有しかつ金および硫黄増感された塩臭化銀
乳剤または塩沃臭化銀乳剤（塩化銀含有率６０モル％以
上、沃化銀含有率２モル％以下）が用いられる。沃化銀
含有率はより好ましくは０．５モル％以下である。
るハロゲン化銀乳剤は、イリジウム塩および／またはロ
ジウム塩を含有しかつ金および硫黄増感された塩臭化銀
乳剤または塩沃臭化銀乳剤（塩化銀含有率６０モル％以
上、沃化銀含有率２モル％以下）が用いられる。沃化銀
含有率はより好ましくは０．５モル％以下である。
【００１５】本発明の感光材料を用いればアミン類を使
用しなくても、ｐＨ値９．６〜１１．０の少なくとも下
記の成分を持つ現像液によって、超硬調なネガ画像を形
成することが可能である。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 ０．０６モル
／リットル以下 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リット
ル
用しなくても、ｐＨ値９．６〜１１．０の少なくとも下
記の成分を持つ現像液によって、超硬調なネガ画像を形
成することが可能である。 （１）ハイドロキノン現像主薬 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 ０．０６モル
／リットル以下 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リット
ル
【００１６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）および
（II）の化合物について詳しく説明する。式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の一価の基の例と
しては、好ましくはアルキル基、アリール基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カ
ルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル
基またはヘテロ環基を表す。またはこれらの基は置換さ
れていてもよい。
（II）の化合物について詳しく説明する。式中、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の一価の基の例と
しては、好ましくはアルキル基、アリール基、アミノ
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カ
ルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、メルカプト基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アリールオキシカルボニル
基またはヘテロ環基を表す。またはこれらの基は置換さ
れていてもよい。
【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
ルキル基は炭素数１〜２０の環や分枝を有してもよい未
置換もしくは置換アルキル基である。未置換アルキル基
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、オクチル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基であ
る。上記置換アルキル基における置換基は例えば単環も
くしは二環のアリール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基な
どであり、置換アルキル基の具体例としてはベンジル
基、フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチ
ル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等
である。
ルキル基は炭素数１〜２０の環や分枝を有してもよい未
置換もしくは置換アルキル基である。未置換アルキル基
の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、オクチル
基、ドデシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基であ
る。上記置換アルキル基における置換基は例えば単環も
くしは二環のアリール基、ヘテロ環残基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数２０以内のアルコキシ基、ヒドロキシ基な
どであり、置換アルキル基の具体例としてはベンジル
基、フェネチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル
基、トリフルオロメチル基、カルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボニル）エチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチ
ル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等
である。
【００１８】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
リール基は単環もしくは二環の未置換もしくは置換アリ
ール基である。未置換アリール基の例としてはフェニル
基、ナフチル基であり、アリール基が置換される場合の
置換基の例としては、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数２〜６の
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６
のアルコキシ基などがあり、置換アリール基の具体例と
してはｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ
−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）
フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−エトキシフェニル基等がある。
リール基は単環もしくは二環の未置換もしくは置換アリ
ール基である。未置換アリール基の例としてはフェニル
基、ナフチル基であり、アリール基が置換される場合の
置換基の例としては、炭素数が１〜４のアルキル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数２〜６の
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜６
のアルコキシ基などがあり、置換アリール基の具体例と
してはｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニ
ル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、
ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ
−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキシカルボニル）
フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−エトキシフェニル基等がある。
【００１９】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
ミノ基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際に−Ｎ
（Ｒ5)Ｒ6 基として表した基である。アミノ基は未置換
であっても置換されていてもよく、好ましい置換基の例
（Ｒ5,Ｒ6 の一価の基の例）としては、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、メチルスルホニル基等）が挙げられる。
置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基等
がある。
ミノ基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際に−Ｎ
（Ｒ5)Ｒ6 基として表した基である。アミノ基は未置換
であっても置換されていてもよく、好ましい置換基の例
（Ｒ5,Ｒ6 の一価の基の例）としては、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、メチルスルホニル基等）が挙げられる。
置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ブチルアミノ基、アセチルアミノ基等
がある。
【００２０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるア
ルコキシ基およびアリールオキシ基は、一般式（Ｉ）及
び（II）の説明の際に−ＯＲ7 基として表した基であ
り、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基、フェノキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
ルコキシ基およびアリールオキシ基は、一般式（Ｉ）及
び（II）の説明の際に−ＯＲ7 基として表した基であ
り、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基、フェノキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２１】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるメ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、一般
式（Ｉ）及び（II）の説明の際に−ＳＲ5 基として表し
た基であり、好ましい具体例としては、メルカプト基、
メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、２−メト
キシエチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、フェニル
チオ基、２−ピリジルチオ基等が挙げられる。
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、一般
式（Ｉ）及び（II）の説明の際に−ＳＲ5 基として表し
た基であり、好ましい具体例としては、メルカプト基、
メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、２−メト
キシエチルチオ基、２−スルホエチルチオ基、フェニル
チオ基、２−ピリジルチオ基等が挙げられる。
【００２２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるカ
ルバモイル基は、置換基として炭素数１〜２０のアルキ
ル基や２環以内のアリール基を一つまたは二つ有するこ
とができる。置換カルバモイル基の具体例としては、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基が挙げられ
る。
ルバモイル基は、置換基として炭素数１〜２０のアルキ
ル基や２環以内のアリール基を一つまたは二つ有するこ
とができる。置換カルバモイル基の具体例としては、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基が挙げられ
る。
【００２３】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるカ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際
に−ＣＯＯＲ5 基として表した基であり、好ましい具体
例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基などである。
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基は、一般式（Ｉ）及び（II）の説明の際
に−ＣＯＯＲ5 基として表した基であり、好ましい具体
例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基などである。
【００２４】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるハ
ロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子および臭素
原子である。
ロゲン原子の具体例はフッ素原子、塩素原子および臭素
原子である。
【００２５】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表されるヘ
テロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよ
く、具体例としてはフリル基、ピリジル基、２−（３−
メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾル基
などが挙げられる。
テロ環残基は単環でも、２〜３環の縮合環を有してもよ
く、具体例としてはフリル基、ピリジル基、２−（３−
メチル）ベンゾチアゾリル基、１−ベンゾトリアゾル基
などが挙げられる。
【００２６】Ｒ1 とＲ2 、またはＲ2 とＲ3 で形成され
る環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン
環、チオフェン環が挙げられる。
る環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン
環、チオフェン環が挙げられる。
【００２７】Ｒ4 が置換アルキル基を表す場合、ヘテロ
環を置換基としてもよく、下記一般式で表される置換ア
ルキル基は好ましい。
環を置換基としてもよく、下記一般式で表される置換ア
ルキル基は好ましい。
【００２８】
【化９】
【００２９】Ｒ1 とＲ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を
表し、ｎは２または４を表す。またｐ，ｑは０または１
である。
表し、ｎは２または４を表す。またｐ，ｑは０または１
である。
【００３０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される基
は置換されていても良く、好ましい置換基の例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の好ましい例として列
挙したもののほかに、ニトロ基、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレイ
ド基、チオウレタン基、スルホ基、アルキル基またはア
リールスルホニル基などが挙げられる。これらの基はさ
らに置換されていてもよい。
は置換されていても良く、好ましい置換基の例として
は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の好ましい例として列
挙したもののほかに、ニトロ基、スルファモイル基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレイ
ド基、チオウレタン基、スルホ基、アルキル基またはア
リールスルホニル基などが挙げられる。これらの基はさ
らに置換されていてもよい。
【００３１】一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される基の
少なくとも一つは水酸基であるが、Ｒ1 またはＲ3 が水
酸基であることが好ましい。特に好ましくはＲ1 が水酸
基である。さらに一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 の残り少なくと
も一つは、−ＳＲ5 基、−ＣＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ
6基、−ＯＲ7 基、−ＣＮ基あるいはハロゲン原子を表
すが、好ましいのは−ＳＲ 5 基、あるいは−ＯＲ7 基を
表す場合であり、特に好ましくは−ＳＲ5 基を表す場合
である。さらにまたＲ4 が−ＳＲ5 基あるいは−ＯＲ7
基を表すことが特に好ましい。一般式（Ｉ）又は（II）
で表される化合物の具体例を以下に示す。
において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 で表される基の
少なくとも一つは水酸基であるが、Ｒ1 またはＲ3 が水
酸基であることが好ましい。特に好ましくはＲ1 が水酸
基である。さらに一般式（Ｉ）及び（II）で表される化
合物において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 の残り少なくと
も一つは、−ＳＲ5 基、−ＣＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ
6基、−ＯＲ7 基、−ＣＮ基あるいはハロゲン原子を表
すが、好ましいのは−ＳＲ 5 基、あるいは−ＯＲ7 基を
表す場合であり、特に好ましくは−ＳＲ5 基を表す場合
である。さらにまたＲ4 が−ＳＲ5 基あるいは−ＯＲ7
基を表すことが特に好ましい。一般式（Ｉ）又は（II）
で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】一般式（Ｉ）の化合物は、ビユロウ（Bulo
w)とハース(Hass)による Berichte,４２巻 ４６３８頁
（１９０７年）および４３巻 ３７５頁（１９１０
年）、アレン(Allen) らによる J. Org. Chem.２４巻
７９６頁（１９５９年）、デ・カト(De Cat)とドルメー
ル(Dormael) による Bull. Soc. Chim. Berg.,６０巻
６９頁（１９５１年）およびクック(Cook)らによる Re
c. Trav. Chem.,６９巻 ３４３頁（１９５０年）の記
載を参照すれば、容易に合成できる。また一般式（II）
の化合物はバウアー(Bower) とドイル(Doyle) によるJ.
Chem. Soc., １９５７号、７２７頁およびアレン(Alle
n) らによる J. Org. Chem.,２４巻 ７８７頁の記載を
参照すれば、容易に合成できる。
w)とハース(Hass)による Berichte,４２巻 ４６３８頁
（１９０７年）および４３巻 ３７５頁（１９１０
年）、アレン(Allen) らによる J. Org. Chem.２４巻
７９６頁（１９５９年）、デ・カト(De Cat)とドルメー
ル(Dormael) による Bull. Soc. Chim. Berg.,６０巻
６９頁（１９５１年）およびクック(Cook)らによる Re
c. Trav. Chem.,６９巻 ３４３頁（１９５０年）の記
載を参照すれば、容易に合成できる。また一般式（II）
の化合物はバウアー(Bower) とドイル(Doyle) によるJ.
Chem. Soc., １９５７号、７２７頁およびアレン(Alle
n) らによる J. Org. Chem.,２４巻 ７８７頁の記載を
参照すれば、容易に合成できる。
【００３６】本発明における一般式（Ｉ）または（II）
の化合物は、ハロゲン化銀乳剤を調製する工程の如何な
る時期に添加してもよいが、化学熟成完了後の時期に添
加することが好ましい。添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-4〜１×１０-2の範囲が好ましく用
いられる。
の化合物は、ハロゲン化銀乳剤を調製する工程の如何な
る時期に添加してもよいが、化学熟成完了後の時期に添
加することが好ましい。添加量としてはハロゲン化銀１
モルあたり１×１０-4〜１×１０-2の範囲が好ましく用
いられる。
【００３７】次に、一般式（III)の増感色素について詳
しく説明する。一般式（III)において、Ｚによって形成
される複素環としては、チアゾール、セレナゾール、オ
キサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナ
ゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン、キノリン環が
挙げられる。これらの複素環は置換基を有してもよく、
例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基などが
ある。Ｑが形成する複素環としては、ローダニン、チオ
ヒダントイン、チオオキサゾリジンジオン、チオセレナ
ゾリジンジオンなどを挙げることができる。これらの複
素環は置換基を有してもよく、例えばアルキル基、スル
ホアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アリール基、ピリジル基などがある。Ｒで表さ
れるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−ヒドロキシエチル基などがある。一般式（III)で表
される化合物の具体例を以下を示す。
しく説明する。一般式（III)において、Ｚによって形成
される複素環としては、チアゾール、セレナゾール、オ
キサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナ
ゾール、ナフトオキサゾール、ピリジン、キノリン環が
挙げられる。これらの複素環は置換基を有してもよく、
例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリール基などが
ある。Ｑが形成する複素環としては、ローダニン、チオ
ヒダントイン、チオオキサゾリジンジオン、チオセレナ
ゾリジンジオンなどを挙げることができる。これらの複
素環は置換基を有してもよく、例えばアルキル基、スル
ホアルキル基、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、アリール基、ピリジル基などがある。Ｒで表さ
れるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、
２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
２−ヒドロキシエチル基などがある。一般式（III)で表
される化合物の具体例を以下を示す。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】一般式（III)で表される化合物の添加量と
しては、ハロゲン化銀１モルあたり、２×１０-5〜１×
１０-2モルの範囲が好ましい。一般式（III)で表される
増感色素は公知の化合物である。
しては、ハロゲン化銀１モルあたり、２×１０-5〜１×
１０-2モルの範囲が好ましい。一般式（III)で表される
増感色素は公知の化合物である。
【００４１】次に、一般式（IV）のヒドラジン化合物に
ついて詳しく説明する。一般式（IV）においてＲ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数５〜３０のものであ
って、特に炭素数５〜２０の直鎖、分枝または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有してい
る。一般式（IV）においてＲ1 で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基でありフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。Ｒ1 で表されるヘテロ環基として
は、Ｎ，Ｏ，またはＳ原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、
これらは単環であってもよいしさらには他の芳香族もし
くはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環
基としては、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ペラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリ
ル基を含むものなどが挙げられる。Ｒ1 として特に好ま
しいのはアリール基である。Ｒ1 のアリール基またはヘ
テロ環基は置換基を有している。
ついて詳しく説明する。一般式（IV）においてＲ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数５〜３０のものであ
って、特に炭素数５〜２０の直鎖、分枝または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有してい
る。一般式（IV）においてＲ1 で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基でありフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。Ｒ1 で表されるヘテロ環基として
は、Ｎ，Ｏ，またはＳ原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、
これらは単環であってもよいしさらには他の芳香族もし
くはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環
基としては、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ペラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリ
ル基を含むものなどが挙げられる。Ｒ1 として特に好ま
しいのはアリール基である。Ｒ1 のアリール基またはヘ
テロ環基は置換基を有している。
【００４２】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基は置換されており、好ましい置換基としては、直鎖、
分枝または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数３０のアルキ
ル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）などである。
基は置換されており、好ましい置換基としては、直鎖、
分枝または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０
のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０の
もの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数３０のアルキ
ル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜４０のもの）、スルホンアミド基（好ま
しくは炭素数１〜４０のもの）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜４０のもの）などである。
【００４３】Ｒ1 の脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
基、またはそれらの置換基は、ハロゲン化銀への吸着促
進基を有するか、４級アンモニウムカチオンを含有する
か、あるいは-O-(CH2CH2O)n- , -O-(CH2CH(CH3)O)n- ,
または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n-,(ただしｎは３以上の整
数）の部分構造を含有するものである。ハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基、ジスルフィ
ド結合を有する基などが挙げられる。
基、またはそれらの置換基は、ハロゲン化銀への吸着促
進基を有するか、４級アンモニウムカチオンを含有する
か、あるいは-O-(CH2CH2O)n- , -O-(CH2CH(CH3)O)n- ,
または-O-(CH2CH(OH)CH2O)n-,(ただしｎは３以上の整
数）の部分構造を含有するものである。ハロゲン化銀へ
の吸着促進基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基、ジスルフィ
ド結合を有する基などが挙げられる。
【００４４】Ｇ1 としては−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基が
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましい。
好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。Ａ1 、Ａ2 とし
ては水素原子が好ましい。
【００４５】一般式（IV）においてＲ2 で表される基の
うち好ましいのは、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えばＯ−ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、Ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基）などである。Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から開裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生成するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９，７５１号などに記載のものが
挙げられる。
うち好ましいのは、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えばＯ−ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えばフェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、Ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基）などである。Ｒ
2 はＧ1 −Ｒ2 の部分を残余分子から開裂させ、−Ｇ1
−Ｒ2 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応
を生成するようなものであってもよく、その例としては
例えば特開昭６３−２９，７５１号などに記載のものが
挙げられる。
【００４６】一般式（IV）のＲ1 は、その中にカプラー
などの不動性写真用添加剤において常用されるバラスト
基が組み込まれているものでも良い。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが好ましく用いられる。
などの不動性写真用添加剤において常用されるバラスト
基が組み込まれているものでも良い。バラスト基は８以
上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基で
あり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、
アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが好ましく用いられる。
【００４７】本発明の一般式（IV）の化合物は例えば特
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、同４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３
６号、同５６−１５３，３４２号、米国特許４，６８
４，６０４号、同３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、同４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用して合成
することができる。
開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３
号、同４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３
６号、同５６−１５３，３４２号、米国特許４，６８
４，６０４号、同３，３７９，５２９号、同３，６２
０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３
２，８７８号、同４，９８８，６０４号、同４，９９
４，３６５号などに記載されている方法を利用して合成
することができる。
【００４８】以下に本発明に用いられる化合物例を列挙
するが本発明はこれに限定されるものではない。
するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】本発明における一般式（IV）の化合物の添
加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜
５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
-5〜２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜
５×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０
-5〜２×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００５３】本発明の一般式（IV）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケント類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケント類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、グリセリルトリア
セテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢
酸エチルやシクロヘキサンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。
【００５４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調
整方法は、ハロゲン化銀乳剤の分野で公知の種々の手法
が用いられる。例えばピー・グラフキデ（P.Glafkides)
著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィク（Chimi
et Physique Photographique) 」、（ポール・モンテル
（Paul Montel)社刊１９７６年）、ジー・エフ・デュフ
ィン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー（Photografic Emulsion Chemistr
y）」（ザ・フォーカル・プレス）(The Focal Press)
社刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（V. L.
Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and C
oating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・
プレス（The Focal Press)社刊１９６４年）等に記載さ
れている方法を用いて調製することができる。
整方法は、ハロゲン化銀乳剤の分野で公知の種々の手法
が用いられる。例えばピー・グラフキデ（P.Glafkides)
著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフィク（Chimi
et Physique Photographique) 」、（ポール・モンテル
（Paul Montel)社刊１９７６年）、ジー・エフ・デュフ
ィン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー（Photografic Emulsion Chemistr
y）」（ザ・フォーカル・プレス）(The Focal Press)
社刊１９６６年）、ブイ・エル・ツェリクマン（V. L.
Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コーティン
グ・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and C
oating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル・
プレス（The Focal Press)社刊１９６４年）等に記載さ
れている方法を用いて調製することができる。
【００５５】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率６０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。
剤のハロゲン組成は、本発明の目的をより効果的に達成
するうえで、塩化銀含有率６０モル％以上の塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モ
ル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ま
しい。
【００５６】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、ロジウム塩あるいはイリジウム塩を含有する乳剤
が好ましく用いられる。これらの重金属は、主として乳
剤の硬調化と低かぶりを達成するために用いられる。特
に、両者を併用して用いることが好ましい。ロジウム塩
としては、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、配位子と
してハロゲン、アミン、ＣＮ、ＮＯ等を有するロジウム
錯塩（例えば (NH4)3RhCl6,K3RhCl6,(NH4)3RhBr6 ,(N
H4)3Rh(NO)Cl5 等）が挙げられる。イリジウム塩として
はIrCl3,IrCl4,K3IrCl6,K2IrCl6,(NH4)3IrCl6 等があ
る。ロジウム塩、イリジウム塩の添加時期は、乳剤製造
時の第一熟成終了前であればいつでもよく、特に粒子形
成中に添加されるのが好ましい。添加量は銀１モル当た
り１×１０-8モルから５×１０-6モルの範囲が適当であ
り、好ましくは５×１０-8モルから１×１０-6モルの範
囲である。
剤は、ロジウム塩あるいはイリジウム塩を含有する乳剤
が好ましく用いられる。これらの重金属は、主として乳
剤の硬調化と低かぶりを達成するために用いられる。特
に、両者を併用して用いることが好ましい。ロジウム塩
としては、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、配位子と
してハロゲン、アミン、ＣＮ、ＮＯ等を有するロジウム
錯塩（例えば (NH4)3RhCl6,K3RhCl6,(NH4)3RhBr6 ,(N
H4)3Rh(NO)Cl5 等）が挙げられる。イリジウム塩として
はIrCl3,IrCl4,K3IrCl6,K2IrCl6,(NH4)3IrCl6 等があ
る。ロジウム塩、イリジウム塩の添加時期は、乳剤製造
時の第一熟成終了前であればいつでもよく、特に粒子形
成中に添加されるのが好ましい。添加量は銀１モル当た
り１×１０-8モルから５×１０-6モルの範囲が適当であ
り、好ましくは５×１０-8モルから１×１０-6モルの範
囲である。
【００５７】本発明において用いられるハロゲン化銀の
平均粒子サイズは０．７μ以下の微粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜０．５μである。粒子サイズ分布
は単分散であるほど好ましく、〔（粒子サイズの標準偏
差）／（平均粒子サイズ）〕×１００で表される変動係
数が１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ハ
ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regu
lar)な結晶形を有するものが好ましいが、球状、板状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形のものであってもよい。
平均粒子サイズは０．７μ以下の微粒子が好ましく、よ
り好ましくは０．１〜０．５μである。粒子サイズ分布
は単分散であるほど好ましく、〔（粒子サイズの標準偏
差）／（平均粒子サイズ）〕×１００で表される変動係
数が１５％以下、より好ましくは１０％以下である。ハ
ロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regu
lar)な結晶形を有するものが好ましいが、球状、板状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形のものであってもよい。
【００５８】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それの組合せのいずれでもよい。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐ
Ａｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールダブルジ
ェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオ
エーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハロゲン化銀
溶剤を使用して粒子形成させることもできる。コントロ
ールダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用し
た粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子サイズ分布
の狭いハロゲン化銀乳剤をつくるのに有効な手段であ
る。
【００５９】本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および
硫黄増感をほどこしたものを使用するのが好ましい。本
発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり、
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、オーリックトリクロライド等がある。具体
的例は米国特許２，３９９，０８３号、同２，６４２，
３６１号等に記載されている。本発明に用いられる硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
かに、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２
７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい
金増感剤および硫黄増感剤の添加量は銀１モル当たり１
０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０
-3モルである。金増感剤と硫黄増感剤の比率はモル比で
１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１
である。
硫黄増感をほどこしたものを使用するのが好ましい。本
発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり、
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、オーリックトリクロライド等がある。具体
的例は米国特許２，３９９，０８３号、同２，６４２，
３６１号等に記載されている。本発明に用いられる硫黄
増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
かに、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２
７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい
金増感剤および硫黄増感剤の添加量は銀１モル当たり１
０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０
-3モルである。金増感剤と硫黄増感剤の比率はモル比で
１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１
である。
【００６０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、一般式（III)の増感色素のほかに、目的とする分光
感度の付与を目的として種々の分光増感色素（併用例え
ばシアニン色素、メロシアニン色素など）を併用して添
加することができる。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。とくに有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、目的
に応じた分光感度をもたせるためや、強色増感の目的で
組み合わせて用いることもできる。増感色素とともにそ
れ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質を添加することで、強色増感させ
ることもできる。有用な増感色素、強色増感を示す色素
の組合せおよび強色増感を示す物質は、リサーチ・デス
クロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７，６
４３（１９７８年１２月発行）第２３ページIVのＡ〜Ｊ
項にも記載されている。ここで、増感色素は、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでのいかなる段階で添加してもよ
い。例えばハロゲン化銀粒子形成時、物理熟成時、化学
熟成時および塗布のために用意された乳剤の塗布溶液中
などに添加される。本発明において用いられる好ましい
増感色素の添加量は銀１モルあたり１０-6〜１０-1モル
の範囲であり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-2
モルの範囲である。
は、一般式（III)の増感色素のほかに、目的とする分光
感度の付与を目的として種々の分光増感色素（併用例え
ばシアニン色素、メロシアニン色素など）を併用して添
加することができる。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。とくに有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、目的
に応じた分光感度をもたせるためや、強色増感の目的で
組み合わせて用いることもできる。増感色素とともにそ
れ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質を添加することで、強色増感させ
ることもできる。有用な増感色素、強色増感を示す色素
の組合せおよび強色増感を示す物質は、リサーチ・デス
クロージャー（Research Disclosure)１７６巻１７，６
４３（１９７８年１２月発行）第２３ページIVのＡ〜Ｊ
項にも記載されている。ここで、増感色素は、ハロゲン
化銀乳剤を塗布するまでのいかなる段階で添加してもよ
い。例えばハロゲン化銀粒子形成時、物理熟成時、化学
熟成時および塗布のために用意された乳剤の塗布溶液中
などに添加される。本発明において用いられる好ましい
増感色素の添加量は銀１モルあたり１０-6〜１０-1モル
の範囲であり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-2
モルの範囲である。
【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中には、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
を造核促進剤として含有させることができる。アミン誘
導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、
同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、
同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙
げることができる。オニウム塩としては、アンモニウム
塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニ
ウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、
同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を
挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の
例としては特開昭６２−１６７，９３９号、同６２−２
８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭
６１−１９８，１４７号に記載の化合物を挙げることが
できる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国
特許４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、
ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等
に記載の化合物を挙げることができる。
の親水性コロイド層中には、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
を造核促進剤として含有させることができる。アミン誘
導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、
同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、
同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙
げることができる。オニウム塩としては、アンモニウム
塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニ
ウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、
同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を
挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の
例としては特開昭６２−１６７，９３９号、同６２−２
８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭
６１−１９８，１４７号に記載の化合物を挙げることが
できる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国
特許４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、
ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等
に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】本発明の感光材料には、ハレーション防
止、イラジエーション防止、感度調整分光感度特性の変
更等を目的として、ピラゾロンベンジリデン染料などの
各種染料、紫外線吸収染料などを添加することができ
る。これらの染料化合物の添加量は１m2あたり５mg〜４
００mg、通常１０mg〜３００mgの範囲が好ましい。
止、イラジエーション防止、感度調整分光感度特性の変
更等を目的として、ピラゾロンベンジリデン染料などの
各種染料、紫外線吸収染料などを添加することができ
る。これらの染料化合物の添加量は１m2あたり５mg〜４
００mg、通常１０mg〜３００mgの範囲が好ましい。
【００６３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール
類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
等）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン類、ペンタアザインデ
ン類等）、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。これらのもの
の中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば５
−メチルベンゾトリアゾール）およびニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）およびハイドロ
キノン誘導体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン）である。またこれらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトチアジアゾール、アミノトリアゾール
類、ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類
等）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類（例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類、特に４−ヒドロキシ置換−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン類、ペンタアザインデ
ン類等）、ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン
誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。これらのもの
の中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば５
−メチルベンゾトリアゾール）およびニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）およびハイドロ
キノン誘導体（例えばハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン）である。またこれらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。
【００６４】本発明の感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤が含有さ
れる。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，４−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロム酸、ムコフェノキシクロム酸など）、Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレンピロリジウム−２
−ナフタレンスルホナートなど）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−
４１，２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２，５４６号、などに記載の活性ビニル化合物、米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましく用いられる。
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤が含有さ
れる。例えば、クロム塩（クロムみょうばん、酢酸クロ
ムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，４−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロム酸、ムコフェノキシクロム酸など）、Ｎ−カルバモ
イルピリジニウム塩類、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレンピロリジウム−２
−ナフタレンスルホナートなど）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。なかでも特開昭５３−
４１，２２１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２，５４６号、などに記載の活性ビニル化合物、米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましく用いられる。
【００６５】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には塗布助剤帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など目的で、種々の界面活性剤
を添加することができる。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミン類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界面活性
剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。界面活性剤を帯電防止
剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性剤
（例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭６０−
８０，８４９号）が好ましく用いられる。
他の親水性コロイド層には塗布助剤帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など目的で、種々の界面活性剤
を添加することができる。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミン類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基などの酸性基を含むアニオン性界面活性
剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含む
ホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。界面活性剤を帯電防止
剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性剤
（例えば米国特許４，２０１，５８６号、特開昭６０−
８０，８４９号）が好ましく用いられる。
【００６６】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジン
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、あるいはまたこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸α、β−不飽和ジカルボン酸、ス
チレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーとを組合せて用いることができる。
などの目的で、水溶性または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。例えば、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、グリシジン
（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンな
どの単独もしくは組合せ、あるいはまたこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸α、β−不飽和ジカルボン酸、ス
チレンスルフォン酸などの組合せを単量体成分とするポ
リマーとを組合せて用いることができる。
【００６７】本発明の感光材料の写真乳剤層またはその
他の親水性コロイド層には、酸基を有する化合物を含有
することができる。酸基を有する化合物としてはサリチ
ル酸酢酸、アスコルビン酸などの有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のごとき酸モノマーをくり返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸のごとき酸モノマーとジビ
ニルベンゼンのごとき２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。
他の親水性コロイド層には、酸基を有する化合物を含有
することができる。酸基を有する化合物としてはサリチ
ル酸酢酸、アスコルビン酸などの有機酸およびアクリル
酸、マレイン酸、フタル酸のごとき酸モノマーをくり返
し単位として有するポリマーまたはコポリマーを挙げる
ことができる。これらの化合物の中で特に好ましいの
は、低分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分
子化合物としてはアクリル酸のごとき酸モノマーとジビ
ニルベンゼンのごとき２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。
【００６８】乳剤層および他の親水性コロイド層の結合
剤または保護コロイドとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどのゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体：ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー：アルブミン、カゼインなどの蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体：澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタク
リル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルなどの単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分
子化合物を用いることができる。
剤または保護コロイドとしては、石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンなどのゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えばゼラチン誘導体：ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー：アルブミン、カゼインなどの蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体：澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタク
リル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルなどの単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分
子化合物を用いることができる。
【００６９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤層以外
の、その他の親水性コロイド層としては表面保護層、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層
などをあげることができる。表面保護層などの親水性コ
ロイド層には接着防止等の目的でマット剤を含有するこ
とができる。マット剤としては米国特許２，７０１，２
４５号、同２，９９２，１０１号、同４，１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載のポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、酸化マグネ
シウネなどの微粒子を用いることができる。また表面保
護層には、米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４
７，９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−
２３，１３９号に記載のコロイダルシリカ、その他パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステルなどを添加するこ
とができる。
の、その他の親水性コロイド層としては表面保護層、中
間層、フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層
などをあげることができる。表面保護層などの親水性コ
ロイド層には接着防止等の目的でマット剤を含有するこ
とができる。マット剤としては米国特許２，７０１，２
４５号、同２，９９２，１０１号、同４，１４２，８９
４号、同４，３９６，７０６号に記載のポリメチルメタ
クリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、酸化マグネ
シウネなどの微粒子を用いることができる。また表面保
護層には、米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４
７，９５８号に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−
２３，１３９号に記載のコロイダルシリカ、その他パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステルなどを添加するこ
とができる。
【００７０】乳剤層およびその他の親水性コロイド層に
は、可塑剤としてトリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセ
リンなどのポリオール類を用いることができる。さらに
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には、増白剤、
現像促進剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、帯電防
止剤などを含有することができる。
は、可塑剤としてトリメチロールプロパン、ペンタンジ
オール、ブタンジオール、エチレングリコール、グリセ
リンなどのポリオール類を用いることができる。さらに
乳剤層およびその他の親水性コロイド層には、増白剤、
現像促進剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、帯電防
止剤などを含有することができる。
【００７１】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等を用いることができる。特に好ましく用いられる
のはポリエチレンテレフタレートフィルムである。これ
らの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよくま
た必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてもよ
い。また温度や湿度の変化によって寸度が変化する、い
わゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等を用いることができる。特に好ましく用いられる
のはポリエチレンテレフタレートフィルムである。これ
らの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよくま
た必要に応じて公知の方法で下引き加工処理されてもよ
い。また温度や湿度の変化によって寸度が変化する、い
わゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン
系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。
【００７２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて、
高コントラストネガ画像を得るために用いられる現像液
は、従来知られているヒドラジン硬調現像システムで用
いられている現像液より低いｐＨ＝９．６〜１１．０、
特にｐＨ＝１０．０〜１０．８の現像液が用いられる。
しかも本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合
には、ヒドラジンの硬調化作用を促進するアミン化合物
を現像液に含有させる必要はなく、上記ｐＨ値の現像液
で高コントラストネガ画像を得ることができる。
高コントラストネガ画像を得るために用いられる現像液
は、従来知られているヒドラジン硬調現像システムで用
いられている現像液より低いｐＨ＝９．６〜１１．０、
特にｐＨ＝１０．０〜１０．８の現像液が用いられる。
しかも本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用いる場合
には、ヒドラジンの硬調化作用を促進するアミン化合物
を現像液に含有させる必要はなく、上記ｐＨ値の現像液
で高コントラストネガ画像を得ることができる。
【００７３】現像液はジヒドロキシベンゼン類を現像主
薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ
−アミノフェノール類を補助現像主薬とし、保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有している。
薬として、１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ
−アミノフェノール類を補助現像主薬とし、保恒剤とし
て亜硫酸塩を含有している。
【００７４】現像主薬としてのジヒドロキシベンゼン類
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用
いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
が挙げられる。またｐ−アミノフェノール系補助現像主
薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどが挙げられる。
ジヒドロキシベンゼン現像主薬は通常０．１〜０．８モ
ル／リットルが好ましく用いられる。補助現像主薬は
０．０６モル／リットル以下の量で用いられる。
としては、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブ
ロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。本発明に用
いられる１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主
薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
が挙げられる。またｐ−アミノフェノール系補助現像主
薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノールなどが挙げられる。
ジヒドロキシベンゼン現像主薬は通常０．１〜０．８モ
ル／リットルが好ましく用いられる。補助現像主薬は
０．０６モル／リットル以下の量で用いられる。
【００７５】保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３モル／リットルの範囲
が好ましく用いられる。
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３モル／リットルの範囲
が好ましく用いられる。
【００７６】現像液のｐＨ値を設定するためには水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ剤、
ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。上記成分以外に、現
像液に用いられる添加剤としては、ホウ酸、ホウ砂など
の化合物：臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤：メルカプト系化合物（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩な
ど）、インダゾール系化合物（５−ニトロインダゾール
など）、ベンズイミダゾール系化合物（例えば５−ニト
ロベンズイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物
（５−メチルベンゾトリアゾールなど）などの有機現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブ、エタノール、メタノールなどの有機溶
剤：界面活性剤、キレート剤、色調剤、硬水軟化剤、現
像促進剤、消泡剤、硬膜剤、銀汚れ防止剤などがある。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、
ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ剤、
ｐＨ調節剤、緩衝剤が用いられる。上記成分以外に、現
像液に用いられる添加剤としては、ホウ酸、ホウ砂など
の化合物：臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムなどの現像抑制剤：メルカプト系化合物（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩な
ど）、インダゾール系化合物（５−ニトロインダゾール
など）、ベンズイミダゾール系化合物（例えば５−ニト
ロベンズイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物
（５−メチルベンゾトリアゾールなど）などの有機現像
抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチ
ルセルソルブ、エタノール、メタノールなどの有機溶
剤：界面活性剤、キレート剤、色調剤、硬水軟化剤、現
像促進剤、消泡剤、硬膜剤、銀汚れ防止剤などがある。
【００７７】本発明による感光材料を上記現像液で現像
する場合、現像温度は１８℃〜５０℃、好ましくは２５
℃〜４０℃の範囲であり現像時間は１０秒〜１８０秒、
好ましくは１０秒〜６０秒の範囲で使用される。
する場合、現像温度は１８℃〜５０℃、好ましくは２５
℃〜４０℃の範囲であり現像時間は１０秒〜１８０秒、
好ましくは１０秒〜６０秒の範囲で使用される。
【００７８】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡｌ／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着液にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレート剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのほか
に、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。中でも定着速度の点からチオ硫
酸ナトリウムが好ましい。定着剤の使用量は０．１〜５
モル／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着液に
は硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム、カリ明バンなど）を含んで
もよい。アルミニウム塩の量としては通常０．２〜２．
０ｇＡｌ／リットルの範囲が好ましく用いられる。定着
のｐＨは通常３．８以上、好ましくは４．０〜５．５の
範囲でありｐＨ調整のために、酢酸または二塩基酸（例
えば酒石酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナ
トリウムなど）が用いられる。定着液にはさらに所望に
より、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）ｐＨ緩衝
剤（例えば酢酸、ホウ酸）、ｐＨ調整剤（例えばアンモ
ニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリウム）
キレート剤等を含むことができる。定着温度および時間
は現像の場合と同じである。
【００７９】また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀
口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２５３，８０
７号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。水洗は定着によ
って溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２
５℃〜５０℃で１０秒〜１８０秒の範囲が好ましく用い
られる。乾燥は３０℃〜８０℃の範囲が好ましく用いら
れ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、
通常５秒〜２００秒である。
口著「防菌防ばいの化学」、特願昭６０−２５３，８０
７号に記載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、
キレート剤などを含有していてもよい。水洗は定着によ
って溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約２
５℃〜５０℃で１０秒〜１８０秒の範囲が好ましく用い
られる。乾燥は３０℃〜８０℃の範囲が好ましく用いら
れ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、
通常５秒〜２００秒である。
【００８０】現像−定着−水洗−乾燥の処理工程は、こ
れを連続して行えるローラー搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機につていは米国特許
３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに
記載されている。
れを連続して行えるローラー搬送型自動現像機を用いる
と便利であり、有効な手段として当業界では一般に用い
られている方法である。自動現像機につていは米国特許
３，０２５，７７９号、同３，５４５，９７１号などに
記載されている。
【００８１】以下に本発明について実施例に基づいて詳
細に説明する。 実施例１ １．５×１０-4モル／リットルの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンと７×１０-2モル／リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を４０℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液（銀１モルあたり２×１０-7モルの六塩化イ
リジウム（III)酸カリウムと３×１０-7モルの六塩化ロ
ジウム（III)酸ナトリウムを含む）と、硝酸銀水溶液と
をダブルジェット法により３０分間かけて混合添加し、
平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方体（変動係数
９．５％）からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モ
ル％）を調製した。粒子形成終了後、常法に従って水洗
し可溶性塩類を除去したあと、ゼラチンを加えさらに塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウムを加
えてｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．０となるようにして、
この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２×１
０-5モル、カリウムクロロオーライトを３×１０-5モル
添加して、６０℃で４０分間化学増感を施した。
細に説明する。 実施例１ １．５×１０-4モル／リットルの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンと７×１０-2モル／リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を４０℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液（銀１モルあたり２×１０-7モルの六塩化イ
リジウム（III)酸カリウムと３×１０-7モルの六塩化ロ
ジウム（III)酸ナトリウムを含む）と、硝酸銀水溶液と
をダブルジェット法により３０分間かけて混合添加し、
平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方体（変動係数
９．５％）からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３０モ
ル％）を調製した。粒子形成終了後、常法に従って水洗
し可溶性塩類を除去したあと、ゼラチンを加えさらに塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウムを加
えてｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．０となるようにして、
この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２×１
０-5モル、カリウムクロロオーライトを３×１０-5モル
添加して、６０℃で４０分間化学増感を施した。
【００８２】化学増感をおこなった後、一般式（Ｉ）
（II）の化合物の中から選択した１、２、８、および比
較化合物（ａ）として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれ銀１モ
ルあたり１×１０-3モル添加し、乳剤Ａ〜Ｄを調製し
た。乳剤Ａ〜Ｄに対して、本発明の増感色素および下記
の比較化合物（ｂ）を表１に示すように各銀１モルあた
り４×１０-4モル添加した。
（II）の化合物の中から選択した１、２、８、および比
較化合物（ａ）として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれ銀１モ
ルあたり１×１０-3モル添加し、乳剤Ａ〜Ｄを調製し
た。乳剤Ａ〜Ｄに対して、本発明の増感色素および下記
の比較化合物（ｂ）を表１に示すように各銀１モルあた
り４×１０-4モル添加した。
【００８３】
【化１８】
【００８４】さらに一般式（IV）のヒドラジン化合物お
よび比較化合物として下記の構造のヒドラジン化合物
（ｃ）を表１に示すように添加した。
よび比較化合物として下記の構造のヒドラジン化合物
（ｃ）を表１に示すように添加した。
【００８５】
【化１９】
【００８６】さらに各乳剤に、銀１モルあたり４×１０
-4モルの（ｄ）で示されるメルカプト化合物、銀１モル
あたり１×１０-3モルの５−メチルベンゾトリアゾー
ル、米国特許第３，５２５，６２０号の製造処方３に記
載のポリエチルアクリレート化合物をポリマーラテック
スとして１m2あたり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１m2あたり４０m
g、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを１m2あたり１００mgとなるように添加し
た。調製された乳剤は、青から緑に吸収を持つ染料層を
バック面側に有し、下塗りの施されたポリエチレンテレ
フタレート支持体上に、１m2あたり３．４ｇの銀量とな
るように塗布した。
-4モルの（ｄ）で示されるメルカプト化合物、銀１モル
あたり１×１０-3モルの５−メチルベンゾトリアゾー
ル、米国特許第３，５２５，６２０号の製造処方３に記
載のポリエチルアクリレート化合物をポリマーラテック
スとして１m2あたり０．８ｇ、塗布助剤としてｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１m2あたり４０m
g、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プ
ロパノールを１m2あたり１００mgとなるように添加し
た。調製された乳剤は、青から緑に吸収を持つ染料層を
バック面側に有し、下塗りの施されたポリエチレンテレ
フタレート支持体上に、１m2あたり３．４ｇの銀量とな
るように塗布した。
【００８７】
【化２０】
【００８８】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１m2あ
たり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤と
して平均粒子径３．５μの不定径ＳｉＯ2 を４０mg／
m2、シリコーンオイルを２０mg／m2、および塗布助剤と
してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６０
mg／m2、（ｅ）で示されるフッ素系界面活性剤を５mg／
m2を含有させた。
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１m2あ
たり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤と
して平均粒子径３．５μの不定径ＳｉＯ2 を４０mg／
m2、シリコーンオイルを２０mg／m2、および塗布助剤と
してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６０
mg／m2、（ｅ）で示されるフッ素系界面活性剤を５mg／
m2を含有させた。
【００８９】
【化２１】
【００９０】このようにして、表１に示す試料１〜３３
を作成した。
を作成した。
【００９１】
【表１】
【００９２】作成した各試料は４０℃、６０％の恒温恒
湿室中に一日保存（条件１）および３週間保存（条件
２）の後、３２００°Ｋのタングステン光でセンシトメ
トリー用光学ウエッジを通して５秒間の露光を与え、下
記組成（１）の現像液で３４℃３０秒間の現像処理を行
った。（現像には富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−７
１０Ｆ自現機を使用した。）定着液はＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用した。
湿室中に一日保存（条件１）および３週間保存（条件
２）の後、３２００°Ｋのタングステン光でセンシトメ
トリー用光学ウエッジを通して５秒間の露光を与え、下
記組成（１）の現像液で３４℃３０秒間の現像処理を行
った。（現像には富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−７
１０Ｆ自現機を使用した。）定着液はＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用した。
【００９３】 現像液組成（１） ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０mg 炭酸カルシウム ２０．０ｇ 水酸化ナトリウムと水を加えて、ｐＨ１０．５にあわせて １リットル
【００９４】また４０℃、６０％の条件下で３週間保存
したサンプルについては、前記組成１の現像液を自現機
に入れて、一日あたり８時間３４℃でスタンバイ状態で
フィルムを処理せずに稼働し、３週間経時させた液を用
いて同様に処理（条件３）し、写真性能と黒ポツを評価
した。
したサンプルについては、前記組成１の現像液を自現機
に入れて、一日あたり８時間３４℃でスタンバイ状態で
フィルムを処理せずに稼働し、３週間経時させた液を用
いて同様に処理（条件３）し、写真性能と黒ポツを評価
した。
【００９５】表２に得られた結果を示した。
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】ここで、感度は濃度１．５を与える露光量
の逆数の相対値で示した。画像のコントラストを示す指
標として、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ
値として表した。即ちγ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏ
ｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度 ０．
３を与える露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な
写真特性であることを示している。
の逆数の相対値で示した。画像のコントラストを示す指
標として、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏ
ｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ
値として表した。即ちγ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏ
ｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度 ０．
３を与える露光量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な
写真特性であることを示している。
【０１００】黒ポツは３４℃３０秒処理したときの素現
部分をルーペで観察し５段階評価した。「５」が黒ポツ
の発生がなく最も良好なレベルを示し、「１」は黒ポツ
の発生が著しく最も悪いレベルを示す。「３」は黒ポツ
の発生が実用的に許容できる限度レベルである。
部分をルーペで観察し５段階評価した。「５」が黒ポツ
の発生がなく最も良好なレベルを示し、「１」は黒ポツ
の発生が著しく最も悪いレベルを示す。「３」は黒ポツ
の発生が実用的に許容できる限度レベルである。
【０１０１】表２の結果からわかるように、ｐＨ＝１
０．５の現像液で処理してγ値１０以上の高コントラス
トを示し、かつ黒ポツの発生が条件３の処理においても
「４」「５」の良好なレベルであるのは、本発明の化合
物を組合せた試料のみである。ヒドラジン化合物として
比較化合物（ｃ）を用いた試料 No.３， No.６， No.１
８， No.２１， No.２４， No.２８および No.３２は、
γ値１０以上の高コントラストを達成できない。また、
増感色素として比較化合物（ｂ）を用いた試料では、本
発明のヒドラジン化合物を用いればγ値１０以上のコン
トラストを示すが、黒ポツ発生のレベルが「１」〜
「３」であり、硬調化と黒ポツが両立しない。（試料 N
o.１６，１７および３３）。さらに、一般式（Ｉ）また
は（II）で示した化合物のかわりとして４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
含有した乳剤（Ｄ）を用いた試料 No.２９〜３３でも同
様に硬調化と黒ポツが両立しない。また、条件１と条件
２で処理したときの感度差（表２中でΔｌｏｇＥで表
示）をみると、本発明にかかわる試料は感度差が小さ
く、４０℃６０％条件下で保存しておいても写真性能が
安定であることがわかる。
０．５の現像液で処理してγ値１０以上の高コントラス
トを示し、かつ黒ポツの発生が条件３の処理においても
「４」「５」の良好なレベルであるのは、本発明の化合
物を組合せた試料のみである。ヒドラジン化合物として
比較化合物（ｃ）を用いた試料 No.３， No.６， No.１
８， No.２１， No.２４， No.２８および No.３２は、
γ値１０以上の高コントラストを達成できない。また、
増感色素として比較化合物（ｂ）を用いた試料では、本
発明のヒドラジン化合物を用いればγ値１０以上のコン
トラストを示すが、黒ポツ発生のレベルが「１」〜
「３」であり、硬調化と黒ポツが両立しない。（試料 N
o.１６，１７および３３）。さらに、一般式（Ｉ）また
は（II）で示した化合物のかわりとして４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
含有した乳剤（Ｄ）を用いた試料 No.２９〜３３でも同
様に硬調化と黒ポツが両立しない。また、条件１と条件
２で処理したときの感度差（表２中でΔｌｏｇＥで表
示）をみると、本発明にかかわる試料は感度差が小さ
く、４０℃６０％条件下で保存しておいても写真性能が
安定であることがわかる。
【０１０２】実施例２ 実施例１の各試料について、キセノンフラッシュ光源に
４８８ｎｍの干渉フィルターをとりつけて１０-4秒の露
光を与えて、実施例１の条件２および条件３の処理をお
こなったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
４８８ｎｍの干渉フィルターをとりつけて１０-4秒の露
光を与えて、実施例１の条件２および条件３の処理をお
こなったところ、実施例１と同様の結果が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【化１２】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】次に、一般式（IV）のヒドラジン化合物に
ついて詳しく説明する。一般式（IV）においてＲ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数５〜３０のものであ
って、特に炭素数５〜２０の直鎖、分枝または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有してい
る。一般式（IV）においてＲ1 で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基でありフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。Ｒ1 で表されるヘテロ環基として
は、Ｎ，Ｏ，またはＳ原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、
これらは単環であってもよいしさらには他の芳香族もし
くはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環
基としては、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリ
ル基を含むものなどが挙げられる。Ｒ1 として特に好ま
しいのはアリール基である。Ｒ1 のアリール基またはヘ
テロ環基は置換基を有している。
ついて詳しく説明する。一般式（IV）においてＲ1 で表
される脂肪族基は好ましくは炭素数５〜３０のものであ
って、特に炭素数５〜２０の直鎖、分枝または環状のア
ルキル基である。このアルキル基は置換基を有してい
る。一般式（IV）においてＲ1 で表される芳香族基は単
環または２環のアリール基でありフェニル基、ナフチル
基などが挙げられる。Ｒ1 で表されるヘテロ環基として
は、Ｎ，Ｏ，またはＳ原子のうち少なくとも一つを含む
３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、
これらは単環であってもよいしさらには他の芳香族もし
くはヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環
基としては、ピリジン基、イミダゾリル基、キノリニル
基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル
基、イソキノリニル基、チアゾリン基、ベンズチアゾリ
ル基を含むものなどが挙げられる。Ｒ1 として特に好ま
しいのはアリール基である。Ｒ1 のアリール基またはヘ
テロ環基は置換基を有している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【化１６】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５１】
【化１７】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中には、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
を造核促進剤として含有させることができる。アミン誘
導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、
同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、
同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙
げることができる。オニウム塩としては、アンモニウム
塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニ
ウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、
同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を
挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の
例としては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２
８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭
６１−１９８，１４７号に記載の化合物を挙げることが
できる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国
特許４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、
ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等
に記載の化合物を挙げることができる。
の親水性コロイド層中には、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
を造核促進剤として含有させることができる。アミン誘
導体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、
同６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、
同６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３
号、同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４
５号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙
げることができる。オニウム塩としては、アンモニウム
塩またはホスホニウム塩が好ましい。好ましいアンモニ
ウム塩の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、
同６２−２８０，７３３号等に記載されている化合物を
挙げることができる。また、好ましいホスホニウム塩の
例としては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２
８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げること
ができる。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭
６１−１９８，１４７号に記載の化合物を挙げることが
できる。ヒドロキシメチル誘導体としては、例えば米国
特許４，６９３，９５６号、同４，７７７，１１８号、
ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６２−５０，８２９号等
に記載の化合物を挙げることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７５】保恒剤として添加する亜硫酸塩としては遊
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３〜０．８モル／リット
ルの範囲が好ましく用いられる。
離の亜硫酸イオンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどが挙げられ
る。亜硫酸塩の添加量は０．１５〜１．２モル／リット
ルの範囲が好ましく、特に０．３〜０．８モル／リット
ルの範囲が好ましく用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８１】以下に本発明について実施例に基づいて詳
細に説明する。 実施例１ １．５×１０-4モル／リットルの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンと７×１０-2モル／リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を４０℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液（銀１モルあたり２×１０-7モルの六塩化イ
リジウム（III)酸カリウムと３×１０-7モルの六塩化ロ
ジウム（III)酸アンモニウムを含む）と、硝酸銀水溶液
とをダブルジェット法により３０分間かけて混合添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方体（変動
係数９．５％）からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３
０モル％）を調製した。粒子形成終了後、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去したあと、ゼラチンを加えさら
に塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウム
を加えてｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．０となるようにし
て、この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２
×１０-5モル、カリウムクロロオーライトを３×１０-5
モル添加して、６０℃で４０分間化学増感を施した。
細に説明する。 実施例１ １．５×１０-4モル／リットルの１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジンチオンと７×１０-2モル／リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を４０℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液（銀１モルあたり２×１０-7モルの六塩化イ
リジウム（III)酸カリウムと３×１０-7モルの六塩化ロ
ジウム（III)酸アンモニウムを含む）と、硝酸銀水溶液
とをダブルジェット法により３０分間かけて混合添加
し、平均粒子サイズ０．２５μｍの単分散立方体（変動
係数９．５％）からなる塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率３
０モル％）を調製した。粒子形成終了後、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去したあと、ゼラチンを加えさら
に塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウム
を加えてｐＡｇ＝７．５、ｐＨ＝６．０となるようにし
て、この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを銀１モルあたり２
×１０-5モル、カリウムクロロオーライトを３×１０-5
モル添加して、６０℃で４０分間化学増感を施した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８２】化学増感をおこなった後、一般式（Ｉ）
（II）の化合物の中から選択した１、２、８、および比
較化合物（ａ）として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれ銀１モ
ルあたり１×１０-3モル添加し、乳剤Ａ〜Ｄを調製し
た。乳剤Ａ〜Ｄに対して、本発明の増感色素および下記
の比較化合物（ｂ）を表１、表２に示すように各銀１モ
ルあたり４×１０-4モル添加した。
（II）の化合物の中から選択した１、２、８、および比
較化合物（ａ）として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれ銀１モ
ルあたり１×１０-3モル添加し、乳剤Ａ〜Ｄを調製し
た。乳剤Ａ〜Ｄに対して、本発明の増感色素および下記
の比較化合物（ｂ）を表１、表２に示すように各銀１モ
ルあたり４×１０-4モル添加した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８４】さらに一般式（IV）のヒドラジン化合物お
よび比較化合物として下記の構造のヒドラジン化合物
（ｃ）を表１、表２に示すように添加した。
よび比較化合物として下記の構造のヒドラジン化合物
（ｃ）を表１、表２に示すように添加した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００８８】ハロゲン化銀乳剤層の上層には保護層とし
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１m2あ
たり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤と
して平均粒子径３．５μの不定形ＳｉＯ2 を４０mg／
m2、シリコーンオイルを２０mg／m2、および塗布助剤と
してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６０
mg／m2、（ｅ）で示されるフッ素系界面活性剤を５mg／
m2を含有させた。
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は１m2あ
たり１．２ｇとなるようにし、保護層中にはマット剤と
して平均粒子径３．５μの不定形ＳｉＯ2 を４０mg／
m2、シリコーンオイルを２０mg／m2、および塗布助剤と
してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを６０
mg／m2、（ｅ）で示されるフッ素系界面活性剤を５mg／
m2を含有させた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９０】このようにして、表１、表２に示す試料１
〜３３を作成した。
〜３３を作成した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９２】
【表２】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９３】作成した各試料は４０℃、６０％の恒温恒
湿室中に一日保存（条件１）および３週間保存（条件
２）の後、３２００°Ｋのタングステン光でセンシトメ
トリー用光学ウエッジを通して５秒間の露光を与え、下
記組成（１）の現像液で３４℃３０秒間の現像処理を行
った。（現像には富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−７
１０Ｆ自現機を使用した。）定着液はＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用した。
湿室中に一日保存（条件１）および３週間保存（条件
２）の後、３２００°Ｋのタングステン光でセンシトメ
トリー用光学ウエッジを通して５秒間の露光を与え、下
記組成（１）の現像液で３４℃３０秒間の現像処理を行
った。（現像には富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−７
１０Ｆ自現機を使用した。）定着液はＧＲ−Ｆ１（富士
写真フイルム株式会社製）を使用した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９４】 現像液組成（１） ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１− フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ２０mg 炭酸カリウム ２０．０ｇ 水酸化ナトリウムと水を加えて、ｐＨ１０．５にあわせて １リットル
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９５】また４０℃、６０％の条件下で３週間保存
したサンプルについては、前記組成１の現像液を自現機
に入れて、一日あたり８時間３４℃でスタンバイ状態で
フィルムを処理せずに稼働し、３週間経時させた液を用
いて同様に処理（条件３）し、写真性能と黒ポツを評価
した。
したサンプルについては、前記組成１の現像液を自現機
に入れて、一日あたり８時間３４℃でスタンバイ状態で
フィルムを処理せずに稼働し、３週間経時させた液を用
いて同様に処理（条件３）し、写真性能と黒ポツを評価
した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９６】表３、表４に得られた結果を示した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９７】
【表３】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９８】
【表４】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０１】表３、表４の結果からわかるように、ｐＨ
＝１０．５の現像液で処理してγ値１０以上の高コント
ラストを示し、かつ黒ポツの発生が条件３の処理におい
ても「４」「５」の良好なレベルであるのは、本発明の
化合物を組合せた試料のみである。 ヒドラジン化合物
として比較化合物（ｃ）を用いた試料 No.３， No.６，
No.１８， No.２１， No.２４， No.２８および No.３
２は、γ値１０以上の高コントラストを達成できない。
また、増感色素として比較化合物（ｂ）を用いた試料で
は、本発明のヒドラジン化合物を用いればγ値１０以上
のコントラストを示すが、黒ポツ発生のレベルが「１」
〜「３」であり、硬調化と黒ポツが両立しない。（試料
No.１６，１７および３３）。さらに、一般式（Ｉ）ま
たは（II）で示した化合物のかわりとして４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を含有した乳剤（Ｄ）を用いた試料 No.２９〜３３でも
同様に硬調化と黒ポツが両立しない。また、条件１と条
件２で処理したときの感度差（表２中でΔｌｏｇＥで表
示）をみると、本発明にかかわる試料は感度差が小さ
く、４０℃６０％条件下で保存しておいても写真性能が
安定であることがわかる。
＝１０．５の現像液で処理してγ値１０以上の高コント
ラストを示し、かつ黒ポツの発生が条件３の処理におい
ても「４」「５」の良好なレベルであるのは、本発明の
化合物を組合せた試料のみである。 ヒドラジン化合物
として比較化合物（ｃ）を用いた試料 No.３， No.６，
No.１８， No.２１， No.２４， No.２８および No.３
２は、γ値１０以上の高コントラストを達成できない。
また、増感色素として比較化合物（ｂ）を用いた試料で
は、本発明のヒドラジン化合物を用いればγ値１０以上
のコントラストを示すが、黒ポツ発生のレベルが「１」
〜「３」であり、硬調化と黒ポツが両立しない。（試料
No.１６，１７および３３）。さらに、一般式（Ｉ）ま
たは（II）で示した化合物のかわりとして４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を含有した乳剤（Ｄ）を用いた試料 No.２９〜３３でも
同様に硬調化と黒ポツが両立しない。また、条件１と条
件２で処理したときの感度差（表２中でΔｌｏｇＥで表
示）をみると、本発明にかかわる試料は感度差が小さ
く、４０℃６０％条件下で保存しておいても写真性能が
安定であることがわかる。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中に一般式（Ｉ）または（II）で表される化合
物および一般式（III)で表される増感色素を含有し、該
乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式
（IV）で表されるヒドラジン化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々水素原子また
は一価の基を表す。ただしＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の少
なくとも一つは水酸基であり、さらにＲ1、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 の残りの少なくとも一つは−ＳＲ5 基、−Ｃ
ＯＯＲ5 基、−Ｎ（Ｒ5)Ｒ6 基、−ＯＲ7 基、−ＣＮ基
あるいはハロゲン基を表す。ここでＲ5およびＲ6 は水
素原子または一価の基を表し、Ｒ7 は一価の基を表す。
またＲ1、Ｒ2 、Ｒ3 の任意の２つが結合して環を形成
していても良い。一般式（III) 【化３】 式中、Ｒはアルキル基、Ｚはそれぞれ置換基を有しても
よいチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、
またはピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群、
Ｑは５員環の複素環を形成するために必要な非金属原子
群、ｍは１または２を表す。一般式（IV） 【化４】 式中、Ａ1 、Ａ2 はともに水素原子または一方が水素原
子で他方がアシル基、アルキル基またはアリールスルホ
ニル基を表す。Ｒ1 は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ
環基を表し、さらにその置換基の一部として、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有するか、４級アンモニウムカチ
オンを含有するか、あるいは-O-(CH2CH2O)n - , -O-(CH
2CH(CH3)O)n - , または-O-(CH 2CH(OH)CH2O)n - , （た
だしｎは３以上の整数）の部分構造を含有するものであ
る。Ｇ1 は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、
−Ｃ（＝ＮＧ2 Ｒ2)−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基、
または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ2 Ｒ2)−基を表す。Ｇ2 は単なる
結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基、または−Ｎ（Ｒ2)−基を
表し、Ｒ2 は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表
す。分子内に複数のＲ2 が存在するときは、それらは同
じであっても異なってもよい。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳
剤がイリジウム塩および／またはロジウム塩を含有しか
つ金および硫黄増感された塩臭化銀乳剤または塩沃臭化
銀乳剤（塩化銀含有率６０モル％以上、沃化銀含有率２
モル％以下）から成ることを特徴とする、請求項１のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 請求項１のハロゲン化銀感光材料を像露
光した後現像して高コントラストネガ画像を形成する方
法において、現像液に硬調化促進量のアミンを含有せ
ず、かつ少なくとも下記の成分を有するｐＨ９．６〜１
１．０の超加成性型現像液を用いることを特徴とする画
像形成方法。 （１）ハイドロキノン現像主薬、 （２）３−ピラゾリドン系補助現像主薬および／または
ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬 ０．０６モル
／リットル以下、 （３）亜硫酸イオン濃度 ０．３〜０．８モル／リット
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1260993A JPH06222495A (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1260993A JPH06222495A (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06222495A true JPH06222495A (ja) | 1994-08-12 |
Family
ID=11810109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1260993A Pending JPH06222495A (ja) | 1993-01-28 | 1993-01-28 | ハロゲン化銀感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06222495A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1027942A (ja) * | 1996-04-04 | 1998-01-27 | Lucent Technol Inc | Ｉｉｉ／ｖ族半導体レーザの製造方法 |
-
1993
- 1993-01-28 JP JP1260993A patent/JPH06222495A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1027942A (ja) * | 1996-04-04 | 1998-01-27 | Lucent Technol Inc | Ｉｉｉ／ｖ族半導体レーザの製造方法 |
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