【発明の詳細な説明】
１丑二且ｌ
この発明は、グラフィク・アートの分野に用いられる高コノトラストハロゲイヒ
銀写真材料および露光されたこの写真材料中に生ずる黒点（「ペオバー」と口ば
れている。）を減少させる方法に関する。
１丑二且ｌ
グラフィク・アートの分野においては、極めてフットラストの高い写真特性、特
に感度〈「ガノ７」と呼ばれている。）が１０以上である画像形成／ステムｔト
、ドイメージによる連続階調画像または線画像の満足すべき再現性の点がら壷要
とされている。この目的のためには、リス型現像剤と呼ばれる特殊な現像剤力用
いられている。このリス型現像剤は、現像剤成分としてのハイロト牛／ンと、保
恒剤成分としての濃度が０１モル／す７トル以下である亜硫酸塩、これはゴ常ナ
ルムアルデヒドとの７ダクト（付加物）として用いられ、この保恒剤成分１ｚよ
り、上記ＩＪｌ像剤成剤成分搬的な現像能力の悪化を防止するようにしている。
また、このリス型現Ｉｔ剤は、重大な欠陥をりし、例えば空気酸化に対して非常
に吻略であり、３日以上の使用に耐えることができない。亜硫酸塩を増量すれば
、その寿命を延ばすことができるが、逆に高コノトラストの現像特性は悪化する
。
かかる点にかんがみ、ヒドラジ／またヒドラジド誘導体の使用を包含する安定な
現像剤で、上記リス型現像剤と同等もしくは実質的に同等の高コノトラストの写
真特性を示す現像剤が、例えば米国特許第４，２２４．４０１号、同第４，１６
８．９７７号、同第４．１６６．７４２号、同系４，３１１．７８１号、同第４
．２７２．６０６号、同第４，２１１．８５７号および同筆４，２４３．７３９
号ｆこ記載されており、これらはすべてそっくりそのまま参考資料に組み込まれ
ている。画像形成／ステムにおいて、ヒドラジンまたはヒドラジド化合物の使用
は、極めて高コノトラストと高い感覚とを得ることができ、同時に通常のリス型
現像たＩに比べて空気酸化に列して非常に安定化されたものとなる。これは、ヒ
ドラジノ（および、′またはその誘導体）がフィルムまたは現像剤中に存在し、
現像剤中でのより高い亜硫酸塩イすノａ度の使用が可能となるためである。
しかしながら、高コノトラスト画像形成／ステムＪこおノするヒドラジノまた１
！ヒドラジド化合物の使用は、黒い銀のＡ（これは「プラアクベアパーＪあるい
は単に「べ、パーＪと呼ばれている。）を非画像領域（すなわち、非露光ａ域）
、例えばドツト間に発生させる傾向があることが知られている。この現象は、現
像剤中の亜硫酸イオン量が減少するがあるいは現像剤のｐｌ（が増加するとき、
すなわち、現像剤の疲労に伴い、特に顕著となり、写真の品質をはなはだしく悪
化させる。
これまで、この黒い点の問題を除去するための色々の試みがなされてきているが
、このような改良はしかしながら、感度と「ガノマ」の減少を伴うものがほんど
であった。例えば、ｆ、国特許第４．６８６，１６７号に開示のある種のヒラジ
ノ類の使用は、写真用エマルノ１）中で使用される時にＩ！、非常に良好な結果
を生じ、「べ、バー」の発生度合を好ましい程度にまで減少させる。しかしなが
ら、上述のヒドラジノまたはヒドラノド化合物の、特にドツトの品質で測定され
る感度とフントラストを向上させる能力を実質的に妨げることなく、黒い虫の問
題を解決するための一般的な適用手段は提案されていない。さらに、米国特許第
４，６８６，１６７号でのヒドラジド類が新鮮な現像剤中で用いられるときに低
いレベルの「ペラパー」をもたらすとは言え、疲れて酸化された現像剤あるいは
抑制剤で汚染された現像剤中で使用すると、「ベラパー」は増加する。それゆえ
に、：い使用許容度（すなわち、使用薬液の品質と寿命）わたって、得られる写
真材料のフントラストと感度に影響を与えることなく、実質的に「ベラパー」を
減少もしくは除去することにより写真材料の特性を高める方法を提供することが
望まれる。
１９８９年７月２５日にタカギ氏に付与された米国特許第４．８５１，３２１号
は、ヒドラジドを含有し、低感度で、高コノトラストの写真材料を開示しており
、それによれば、Ｉｇ［ｆぐおよび「ペラパー」）は、現像抑制剤の使用により
低下する。このような現像抑制剤は、通常コントラストを低めると言われている
。
上述の特許では、その写真材料が同時にコノトラストを高める化合物を含んでい
るので、コノトラストの低下を防止できる。特に好ましいヒドラジド類は、フェ
ニル１に付加された種々の置換基と他の機能基を有するフォルミルフェニルヒド
ラジドである。好ましい現像抑制剤（有機減＠剤）は、正のポーラログラフ半波
電位を有する化合物であり（カラム２４、ページ５７〜６Ｓ）、カラム２５〜２
６に開示された構造式で表されるものである。特に好ましい現像抑制剤の例は、
カラム２７〜３１に開示され、下記の化合物を含むものである。
Ｘｌ−１：２〜〔４，６ジ二トａフェニルチオエーテル〕−３−〔ペンゼノ カ
ルｆ！’／ｌｉｉ［）−イミダゾール、Ｘ ｌ−３： ２− ［４，６ノニトロ
フェニルチオエ〜チル］−３＝［ベノゼノ スル十）酸］ −べ／ノイミタ／−
ル、および
Ｘ１１１−６；３−［ｍ−二トロペ／ジリデインコ〕ローダミン現像抑制剤の■
は、１０−’−１０−’モル／ｍ２（３，８ｇＡｇ／ｍ”としたとき）の範囲と
される（カラム３］、ライノ３９〜６２）。
タカギ氏の写真材料のすべてのものは、コントラスト増強のたの化合物を含まね
ばならず、また低感度となることをｔａしたものである。このように、タヵギ氏
は、高感度で高フントラストの写真材料における「ペラパー」の問題の解決策を
与えてはいない。
１９８８年４月１２日にヨギハラ氏に付与された米国特許第４． ７３７． ４
４２号は、ＣＡ−Ｂ型の現像抑制剤とともにフォルミル フェニル ヒドラジ／
（あるいはその誘導体）を含む写真材料を開示している。ここでＣＡは現像工
程中に、写真材料の露光度合には無関係に、現像抑制剤またはその前駆体を放出
することができるプロノ牛ノグ基であり、Ｄは現像抑制剤またはその前駆体であ
る。
この現ａ抑制剤の例は次のようなものである。
１−（２，４−ノヒドロ牛ンフェニル）−５−メルカプトテトラノール、４−フ
ェニル−５−メルカプトベン／イミダゾール、２−メルカプトペッツオキサ／−
ル、
ベンノイミダゾール
お上び６−ニトロイミダノール。
この現像抑制剤の添加の目的は、「ペブノイー」の発生を避けるためである。現
像抑制剤の配合量は、約５．４ＸＩＯ−’〜ｌＸｌ０−’モル／モルＡｇの範囲
である・上記米国特許下４，７３７，４４２号に開示の現像抑制Ｊｉｌｔよ、強
銀塩を形成するいわゆる「安定剤」タイプのものであって「かぶり防止剤」タイ
プのものではない。安定剤量の現像抑制剤は、かぶり防止型のものに比べて、ヒ
ドラジド、特に下記の構造式Ｉのヒドラジドと用いられたとき速度が明らかに増
加する。
１９８９年６月１３日にササオカ氏に付与された米国特許第４，８３９，２５９
号には、高い感度（「が）７Ｊ）が得られると同時に黒′−）点または「べ７ノ
イー」生じない（実質的に生じない）ヒドラジド含有写真材料が開示されて５＋
る。本特許による「ぺ、バー」の発生防止は、２橿の現像剤成分と亜硫酸塩保恒
剤との組み合わせと、ｐ Ｈを１０．５〜１２．３の範囲とすることによって達
成される。
エマルノ、ノ感度を向上する増感色素および／または種々の通常のかぶり防止剤
／安定剤、例えばベノゾチア／−ル、ニトロペンセフ／チア／−ル、ベン／トリ
アゾールなどを適宜添加することができる（カラム１０、ページ２６〜４６）。
現像剤にかぶり防止剤を添加することができる。
１９８８年１２４６日にイノウニ氏等に付与された米国特許第４，７８９，６１
８号には、「黒い点」の発生しやすい傾向のあるヒドラジド含有写真材料が開示
され、ここでは酸化剤（１０”’〜１モル／′モルＡｇのｄｉ度で）、例えばＮ
−プロモサク／ノイミド、過酸化水素とその付加物、過酸塩、／イーオキ／錯体
、オ／ノなどとの共用により「黒い声」の発生が減少または防止できると言われ
て（する。
通ｆのかぶり防止性安定剤、例えば了／−ル、メルカブトベノ／チア／−ル、ニ
トロイン／トリア／−ルなどが、通常のかぶり防止剤／安定剤の目的でササオカ
氏の特許と同様に適宜添加できる（カラム１１、タイプ４〜２４）。
クワバラがＩＩ／２２／８ｇに登録した米国特許策４，７８５，５８７号公報（
こ１ま、高感度、かつ「きわめて高い」コノトラスト性を有するヒドラジノ含臀
感先材料が述べられている。そこでは、平均粒径が限定された範囲内で異なる２
種類の異なるハロゲノ化銀乳剤を用いることによってべ・（−が抑制できるとさ
れて０る。ここではチア／−ル類及びローダニア類が（好まい＼）増感剤として
述べられてＬする。またチア／−ル類などのようなかぶり防止剤／安定剤も好ま
しい成分として述べられている（Ｃｏ１．１３：３７−６０）。
３／１５／８９に発行された富士写真フィルムの欧州特許出願明細書第Ａ２３０
６．８３３号公報には、ヒドラジノ誘導体と２橿の追加的な化合物、即ち、弛緩
吸収基ＰＷＲ（時間）、−ＬＡ （１）を宵する感光抑制剤とテトラ／−ル誘導
体を含む高コノトラスト、高感度の感光材料が述べられている。ここにもかぶり
防止剤／安定剤が７℃えられている。ここでのペパーの抑制はニトロ基の電子引
き抜き特性に帰因している。
欧州特許出願明細書筒Ａ、２８６，８４０号公報には、いわゆるぺ／イー抑制感
光剤として、一般式、
（式中、Ｇ１１ＣＯ，スルフォニル、スルフオキ／、フォスフ嘘すル、またはＮ
−置換または無置換イミノメチレノである）のヒドラジン化合物が述べられて（
する。
ここでのペパー抑制特性はヒドラツノに帰因している。
上記の文献（その詳細は膠考試料として添付する）には、ベノく−を抑制するた
めに少量の一般式Ｉ＋のかぶり防止／安定剤を使用することについて全く述べら
れていない。のみならず、高フツトラスト、高亭度の写真材料において、米国特
ｒｆ第４，６８６，１６７号に記載されたヒドラジノと、ぺ、？−抑制可能量の
かぶり防止／安定剤の組合せについても全く述べられていなし）。
虱＆王立！旦
従って本発明の目的は、黒点を実質的に抑制または阻止して超高フントラストの
画像を得るため、ヒドラツノまたはヒドラジトコ／トラスト強化化合物の（写真
材料中または現像液中）存在下に、安定な現像液で現像可能な高感度高フツトラ
ストのハロゲノ化銀写真材料を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、ヒドラジノまたはヒドラジド化合物をＩ＼ロゲノ化
銀写真材料またはこれを現像する現像液中に含み、かつ超高コノトラストの陰画
阻止方法を提供することにある。
上記の目的は、写真材料またはその現ｆｆ１ｄ中に以下の一般式Ｉ！で示される
化合物を、黒点の生成を抑制または阻止するに有効な量、ただし実質的に感度ま
たはコントラストを阻害しない（即ち、感度を約１０％以上、または感光スピー
ドを約］／４絞り以上減少しないか、もしくはガノマ値を１０以下に低下させな
い）鳳、配合することによって達成できる。
上記化合物は、陰画生成潜像系中で使用されることが好ましい。しかし本発明は
この系に限定されるものではない。一般式１１の化合物は、少なくとも１層の乳
材層中の写真材料に、または写真材料支持体上に塗布された他の層（例えば親水
性フロイド層）に配合されていることが好ましい。最も好ましくは、写真材料が
、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、この乳剤層または上
記支持体上に設けられた他のノ・ａゲノ化銀写真材料層が一般式Ｉによって表さ
れる化合物の少なくとも１橿を含み、かつ一般式Ｉ＋の化合物の少なくともｌ橿
を含んでなるものである。しかし、再び強調すれば、本発明は一般式ｒのヒドラ
ジド銹導体に限定されるものでもなく、またフィルム中に存在するヒドラツノま
たはヒドラジドに限定されるものでもない。例えば、フィルム中の一般式Ｉ＋の
化合物と共に現像液中のホルミルフェニルヒドラジドを用いることも本発明に含
まれる。
超高コントラストの陰画像は、ヒドラジノ−またはヒドラジド−含有写真材料（
好ましくは一般式１の化合物を含む写真材料）を光に画像側で露光し、露光され
た写真材料をノヒドロ牛／ベノゼン誘導体（現像剤として）、ベノ／トリア／−
ルかぶり防止剤、サルファイド保護剤及び有効量のアミ／化合物を含む現像液で
現像することからなる方法によって形成される。
一般式ｌの化合物は次の式で表される。
Ｘ＋！−ＮＲ６Ｒ６，！ｌた１ｉ−ＯＲ７ｔ？あり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独
立に水素及びａ換または無置換の（ｉ）＋８までの炭素を宵するアルキル、（ｉ
ｉ） ／クロアルキル、（ｉｉｉ）フェニルまたはナフチルまたは（ｉｖ）ア
ルキルスルフォニルである。
Ｒ３は７ｙ、素、フェニルまたはベノｉルであり、後２者の場合は置換されてい
ても９＠置換でもよいが、Ｒ２またはＲ２が水素でなければＲ３は水素である。
Ｒ４は置換または無置換の２価芳香族基である。
Ｒ１、Ｒ６、及びＲ７は独立に水素、Ｗｌｌｌまたは無置換の（＋）＋２までの
炭素を有するアルキル、（ｉｉ） ノクロアルキル、（ｉｉｉ）フェニルまたは
ナフチルである。
Ｒ１とＲ３またはＲ１とＲ２は連結して３〜１０原子を含む環を有するヘテロ環
状系を形成することができる。
Ｒ５とＲ６は３〜ｌＯ原子を含む環を有するヘテロ環状系を形成することができ
る。
Ｙは酸素または硫黄原子であり、ｎは０または１、ただしＹが硫黄であればｎは
Ｉである。
制限なく使用できる置換基は、ノ＼ロゲノ、ヒドロキシ、アルコキノ、アミノ、
アルキルア；／、アリル、アリルアミノ、ノアノ、アンルアミツ基である。ｉｔ
換基自体がさらに置換されていてもよい。
一般式１■の化合物は、ベノ／チア／−ル類、キノリ７類、インドレニノベノｌ
トリフ ／−ル類、及びローダニン類でベノゼノ接に接続された１個またはそ
れ以上のニトロ基を有し、かつそれがへテロ環化合物の一部であるかまたはこれ
に二重結合の炭素−炭素鎖を通して接続されているものからなる群から選ばれた
一残基を含む化合物からなる。
ペン／チア／−ル類、キノリノ類及びインドレニン類のＭ４級塩く例えば好まし
くはメタノール可溶の、アンモニウム、トリエチルアミン、ピペラジ７及びアル
カリ金属塩）もまた好適である。一般式１１の化合物は次の式で示すこ−とがで
きる。
ここで、ｍはＯ〜６の整数であり；Ｒ４はベノ／チア／−ル、キノリノ、インド
レニン、ニトロベノ／チア／−ル、ベノ／トリア／−ル及ヒローダニノカラナル
群から選ばれ、それぞれは無置換でも例えば、ハロゲン、ヒトａキ／、アルフキ
ノ、アリル、アミ／、アリル７、／、硫酸、カルボキシル酸、フェニル、なとで
置換されていてもよく、またはニトロベノゼノ核に融合していてもよい。
好ましり１１、Ｒ２は水素またはカルボ牛ノでａＰＡされ、ｍはｌである。さら
に、Ｒ５中の置換基はＩＭＳが１で付番が時計方向なら３−位置のあることが好
ましい。
真乳剤のスピード安定性を改善するために写真用のかｊζり防止・安定剤として
（一般的に１！約１０−２から約１モル、／′モル鉗の１範囲で）用いられてい
る。意外なことに、ハロゲノ化銀乳削のスピード安定性を改善するためにヒドラ
ジド誘導体、とくに一般式ｒ型のヒドラジド化合物を含む上記のような化合物の
可能性を試験していると、これらの化合物が非常４こわずかな貢であるにかかわ
らず雪に依存して「ペパーＪを抑制しもしくは阻止することを見いだした。ざら
（こ驚くべき、二とに、このようｆｉ微小濃度で、これら化合物が一般式■で表
される化合物の感度とニアトラストを増す能力を阻害することｆｉ＜黒占を著し
く減少または阻止することである。これら化合物の実質的なペパー抑制効果が現
れる雪は一瞳に約５ｘｌＯ−〇及び約１ｘｌｏ−”モル モル田のｒＱ囲、好ま
しくは約１０−５及び約１０−４モル１モル銀の範囲である。（現ｌテの乳刺は
普通、３６ｇ ｍ２の銀を含ｔ）。
式１の化合物あるいはその他のフントラスト強化ヒドラジド化合物、および式１
１の化合物は、好ましく ｌ：同一層内に混入されるが、異なる層内に混入する
ことも可能であり、あるいは一般式
【の化合物を現像液中で用いるこ七もできる
。
上記一般式１において、Ｒ４としては水素原子、置換されて題な−１、または置
換されたアルキル基〈適した好ましい置換基は、アルキル、／アノ、ハロ、アル
コ牛／を含Ｇが、これうに限定されるものではない）、置換された、または置換
されていない／クロアルキル基、あるいはａｍされた、または置換されていない
アリルスルフォニル基が好ましい。Ｒ５における炭素原子の合計数は１８までと
することができるが、１２より少ないのが好ましい。そしてＲ，Ｍ＋〜６の炭素
原子を存する置換されていないアルキルあるいは／クロアルキルであるのがｌＨ
＋好ましい。
Ｒ２は、Ｒ３に相半する群から独立的に選択されるが、好ましくは、炭素原子数
の合計がＲ１とＲ２を合わせて１２を越えないように選択される。
Ｒ３としては、水素原子、置換されていない、また＋１置換されたベノジル基（
適した好ましいａ換基は、アルコ牛）、ハロ、またはアルキルを含むが、これら
に限定されるものではない）が好ましい。Ｒ１とＲ２がいずれも水素でない場合
、Ｒ３は水素でな１ブればならない。Ｒ３が水素である場合は最も好ましい。
好ましい場合において、Ｙは硫黄原子である。Ｙが硫黄原子であるとき、ｎ−１
である。口；１の＃Ａ合が最も好；ｆＬい。
Ｒ４七しては、置換されていない、またはＷｌ換された二価の芳香族基のいずれ
かが好ましい。適した置換基は、アルキル、アルコ牛／、ハロ、あるいハア／ル
アミノ官能基を含むが、これらに限定されるものではない。最も好まし一＼場合
は、Ｒイが、チオアミドまたはアミド基を、ヒドラジド基に関してオルト−ある
いはパラ−の位置に膏するフェニレンである。さらには、残りの、おいている、
とドラシフ基に関してオルト−あるいはパラ−の位置に、ここに述べゆれている
１１１基のいずれかが付加されているのが好才しい。
Ｒ６としては、水素原子、置換されていない、または置換されたアルキル基（遇
した、好ましい置ＰＡ基は、ヒドロ五）、ハロ、アルコ牛／、アルキルアミノ、
アノルア、ノ、アミノおよびフェニルのようなアリルを含もン、／りａアルキル
基、置換されていない、または置換されたアリル基（適した、好ましい置換基は
アルキル、／アノ、ハロまたはアルコ牛／を含む）、あるいは置換されていない
、または置換されたア、ノが好ましい。Ｒ１における炭素原子の合計数は１２ま
でとされる。Ｒ１は、好ましくは、それぞれ１〜６の炭素原子を葡するアルキル
、／クロアルキル、ノアルキルア、／アルキル、するいはアノルＴ、ノフルキル
でＲ３およびＲ７は、Ｒ６に相半する群から独立的に選択されるが、好ましくは
、炭素原子の合計数がＲ５とＲ６を合わせて１２を越えないように選択される。
さっｌこ、Ｒ５およびＲ６は、Ｘの窒素原子にＲＩｌ接つながれたアミン官能基
を含まないのが好ましい。
さらに、Ｒ５とＲ６とがっｔがれて、３〜】０の原子からなる環を伴う検素環式
の環状構造を形成してもよい。
加えて、Ｒ１とＲ１、あるいはＲ２とＲ２のいずれががつながれて、３〜ＩＱの
原子からなる環を伴う１１１：１１１式の環状構造を形成してもよい。
一般式ｆで表される好ましい化合物は、下記一般式（ＩＡ）で示されるものでこ
の式において、Ｙ＝ｓまたはＯ：Ｚ＝ＯまたはＨＮ：Ｒ，およびＲ９は上記一般
式
【におけるＲ１およびＲ６とそれぞれ同じ意味を持つものである。最も好まし
くは、ＲＩｌがエチル、ｎ−ブチル、あるいは／クロヘキシルであり、Ｒ９が水
素、メチル、エチル、ジメ千ルアミノエチル、あるいはアセチルアミノエチルで
あり、Ｚ＝ＨＮ、およびｙ＝ｓである。
一般式Ｉで表される化合物の特膏の例を下記表目こ示すが、本発明はこれらの例
に限定されるものではない。実際に、本発明は、ニアトラストを強化できる鳳の
ヒドラジ／またはヒドラジド化合物を含有する高コノトラスト像形成系（フォト
グラフィック材料および／または現＠液）において、一般式１１の化合物をペラ
パーの減少または除去−こ十分な雪で使用あるいは混入することを広（含むもの
である。
Ｃ！！２Ｐｈ
（ニー１３１ Ｕ−１４）
Ｓ
表１ （続き）
ハロゲノ化銀工フルジ１ノ層、あるい１！１またはそれ以上の親水性コロシアル
層に加えられる、式１の化合物の量は、その化合物がフットラストを強化するが
、現像液としては多少とも作用しないように設定される。代表的な範囲としては
、約１０−”−杓５ＸＩＯ−コｍｏ ｌ ｅ ｓ／ｍｏ ｌ ｅ Ａｇ の雪、
そして好ましくは杓１０”−約５ ｘ Ｉ Ｏ−’ｍｏ ｌ ｅ／ｍｏ ｌ ｅ
Ａｇ の量が用いられる。
上記式１ ｉ １．、おいて、電子受容化合物は、ｉ！ｙＩ！１１ｉ＋化合物の
一部をなすベノゼノ咳、あるいは米国特許第２．５４１，４７２号く参昭により
統合される）に開示されているように、二重結合により結合され１こ炭素−次＃
鎖を通してヘテロ１化合物に結合しているベノセ／楼にイ１いているｌまたそれ
以上のニドａ基を有する化合物である。本発明に係る式１（の特何の、しかし隔
室されない例を下に示す。一般に、式１］の化合物の適したｆｆ１１工、１４１
１０−”−杓１０−”ｍｏ ｌ ｃ ｓ／ｍｏ ｌ ｅ Ａｇ の輻囲内であり
、約ｌＸｌ０”’〜Ｐ′〕１〆１０１が好ましい。これは、上述のような安定効
果が得やれる量か、式！のヒドラジドを用いた系において非常に高いこととは異
なる。他の系（例えば、異なるヒドラジド、あるいは異なる）・ロゲノ化銀エマ
ルジョノ等を用いた系）においては、慣習的な安定化剤 かふり防止剤の量が異
なることがありうるが、ぺ１バー防止効果が得られる量もまた、非常に小さいも
のと予想される。べ、バー防止効果は高い置においても持続されるが、式１１の
化合物の量が、安定化剤／′かふり防止剤の効果的な範囲に近づく、あるいは達
するとき、感光度が影響を受け（受けはじめ）、それは本発明において好ましく
ないものである。下記表１１に、実例上して式ＩＩに含まれる化合物を挙げる。
！ＩＩのグループのＲと左および右半分の置換基の組合せは、個々にだけでなく
、広く、完全に式１１および本発明の範囲内であることが理解される（例えば、
”メチル“はアルキルの実例である等）。
ＮＯ２工Ｘ−８
：＋０２
）ＩＯ２
Ｏ２
前述したように、化学式■で示される化合物のペフバー還元量は、コントラスト
の低下と感度の低下を避けるために、後は、コントラストの画質向上におけるヒ
ドラジド（例えば、化学式Ｉ）の機能干渉を避けるために、Ａ４のモル比を約１
０”よりも高くすべきではない。
化学式■と■に示す化合物は、写真用のエマルジ１ノや構成何月のための混合物
や添加物に関して技術的に良く知られる写真用材料として混合される。それらの
化合物は、以下のものから選択される典型的な溶媒、水に混じる有機溶媒、アル
コール、グリフール、ケトノ類、エステル、アニドなどに可溶性であり、そして
、写真的な特性に有害な影響のないようなものであり、そして、その溶液には、
写真材料が添加される。更に、ＩＳ媒は、ジブチル士ルムアニド（ＤＭＦ） と
）１チルスルホキツド（ｒ）ＭＳＯ）とＮメチル２ピロリツノ（ＮＭＰ）を含む
ことが好ましい。
あるいは、化学式Ｔと■で示される化合物に加えて、水に対して不溶性のく即ち
油に対して溶解する）結合剤がエマルジョンに加えられる場合に一般に知られて
いる方法により分散されたエマルジョンを適宜加えることができる。好ましくは
、Ｎブチルアセツタニライト、ＮＩ千・レフオルマニライド、ＮＮツメチルｍト
ルアマイドを含も油を用いることが好ましい。それらの油は、一般に容易に入手
可能なものである。超音波を使用してノコウ酸ヒドラノドを隔界の溶解量に溶か
す（より正確に細かく分散させる）ことかできる。それらの溶解液と分散液は、
洗浄工程とエマルジ１ノの沈殿の後で何茜かの段階で写真用のエマルジョンに７
ｎえることができる。好ましくは、それりの化学的変化を生しさせるものは、化
学的に十分に混合がなされて安定したとき、あるいは、まさに塗る（コートする
）前の段階で加えるべきである。
ゼラチンは、写真用のエマルノヨノ中でフロイトを防御するか結合させるために
用いられるが、しかし他の親水性のコロイドもまた使用するごとができる。例え
ば、ゼラチノ銹導体、重量の大きな高分子のゼラチ／のグラフト高分子、アルバ
ミノ、カゼイノのようなブロテイノ、ハイドロオキサルセルロース、カルボキシ
ルセルロース、硫酸セルロース、糖の誘導体、ナトリウムアルキナート、澱粉誘
導体、ポリグリコサイドデキストラノ、ホモポリマー、コポリマー、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール（一部アセチル化）、ポＩＪ Ｎビ
ニルピロリトノ、ヂリアクリルア／ド、ポリメタクリフクア／ド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルビラ／−ル、などの合成の親水性の高分子材料なども使
用される。ゼラチンは好ましいものである。全てのそれらの材料は、良く知られ
た材料であり、容易に入手できるものである。
石灰により処理されたゼラチンおよび酸により処理されたゼラチンのどちらをゼ
ラチンとして用いてもよい。水和されたゼラチンまたは酵素で分解されたゼラ＋
７を用いてもよい。好ましいゼラチンの誘導体は、以下の様な様々な化合物との
反応によって得られる。すなわち、反応する化合物としては酸ハライド、酸無水
物、イノ／アネート、ブロム酢酸、アルカノスルオン、ビニルスルホノアミド、
フレイ／イミド化合物、ポリアルキレノ酸化物またはエポキシ化合物が挙げられ
、好ましくは無水フタル酸または無水フッ＼り酸が挙げられる。ゼラチノ銹導体
の例としては、文献を援用するが、米国特許１１ｏ、 ２．６１４．９２８、Ｎ
ｏ、 ３．１３２．９４５、Ｎｏ、 ３．１８６８４６およびＮｏ、 １，００
５．７８４に記載されている。
好ましいゼラチノグラフトポリマーの例としてはビニル系モノマー、アクリロニ
トリルまたはスチレンのコポリマーあるいはホモポリマーをゼラチンにグラフト
重合させることによって生成するものが挙げられる。ビニル系モノマーの例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸およびごれらの誘導体（これらのエステルまた
はアニド等〉が挙げられる。ゼラチ／グラフトポリマーは、ゼラチンとある程度
混合が可能なものが特に好ましく、例えばアクリル酸、メタクリルアミド、ある
いはヒトａキノアルキルメタクリレートが挙げられる。これらのポリマーの例は
、米国特許Ｎｏ、 ２．７６３．６２５、Ｎｏ、 ２．８３１．７６７およびＮ
ｏ、 ２．９５６．８８４に開示されている。
典型的な合成親水性高分子ｌｒ！Ａ質は、文献を援用するが、ドイツ特許出願Ｎ
ｏ、 （Ｏｆ。
Ｓ）２．３１２．７０ｇ、米国特許Ｎｏ、 ３．６２０．７５１およびＮｏ、
３．８７９．２０５に記載されている。
本発明に用いられる写真乳剤は、周知の方法を用いてＸ！整することができ、例
えば、Ｐ、Ｇｌａｌｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈ
ｏ＋ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ、Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ、Ｐａｒｉｓ （１９６７
）。
Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ、Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ（＋９６６）。
Ｖ、１．、Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ、、Ｍａｋｊｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
＋ｎｇ Ｐｈｏｔｚｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎ （＋９６４）、 の各参考文献に開示すレテイル。、
−ｉｔらの方法は、酸性方法、中性方法、アンモニア方法その他の方法を含んで
いる。
さらに、可溶性銀塩は、可溶性のノ）ロゲノ化物を用い、ンノグルジェット方法
、ダブルノエ、ト方法及びこれらの複合方法を用いて反応生成させることができ
る。
過剰の銀イオンが存在する粒状体を形成する周知の方法（これは逆転混合方法と
称される）もまた使用することができる。制御ダブルノエ７）方法く或いは、制
御拡散方法と称される）は好適である。この方法によれば、液相のｐＡｇ （こ
こではハロゲン化銀が生成される）は一定に保たれる。またごの方法によれば、
Ｉ＼ロゲン化銀のエマルジョンに規則的な結晶構造を付与することができるとと
もに、殆ど均一な粒径とすることができる。
本発明において用いられる写真乳剤中のＩ・ロゲノ化銀の粒子は、比較的広い粒
。
径分布を持つもので良いが、しかじ粒径分布が狭いものがより好適である。特に
ハロゲン化銀粒子のサイズは、粒子総重量または粒子個数の合計の９０％が、平
均粒子径の＋４０％以内（そのようなエマルジ１）は単一分散エマルジョンと称
される）であることが望ましい。この粒子サイズを調整するための周知の操作法
として、例えば、米国特許第３，２７１．１５７号、同３．７０４．＋３０号、
同３，５７４．６２８号、同４．２７６．３７４号、同４，２９７．４３９号及
びリサーチディスクローノ＋−ＲＤ Ｎｏ、１７６４３ （ＤｅＣ，＋９７８）
及びＮｏ、１８７１６ （Ｎｏｖ、１９７９）の各公報に開示すしている。
個々の反応材は、カルハンらの米国特許第３．８２１．ＯＱ ２号、オリ／イー
らの米国特許第３．０３１．３０４号の各公報に図示されているような重力式供
給装置又は搬送装置の搬送チューブによって反応容器内の表面又は表面下に、ｐ
Ｈを調整すること及び／又は反応容器内のｐＡｇの量を調整しながら反応容器に
加えることができる。反応容器内の反応材を速やかに分散させ得るためには、オ
ードラノの米国特許第２．９９６．２８７号、マクロブセンらの米国特許第３．
３４２．６０５号、フレームらの米国特許第３．４１５．６５０号、ポーターら
の米国特許第３．７８５．７７７号、斉藤らのドイツＯＬＳ第２．５５６．８８
５号及び佐藤らのドイツＯＬＳ第２．５５５．３６ ａ号の各公報に図示された
ような、特殊な構造の混合機を用いることができる。内蔵式反応容器は、フォス
ターらの米国特許第３．８９７．９３５号及びポブノ１らの米国特許第３．７９
０．３８６号の各公報に図示されているように、主反応容器の上流で反応材の供
給と混合するものを使用することができる。
ハロゲン化銀エマルジョンの粒子サイズの分布は、ノーロゲン化銀粒子の分離操
作法或いは粒子サイズの異なるハロゲン化銀エマルジ１ンのブレンドによって調
整することができる。このエマルジーンは、Ｇｌａｆｋｊｄｓ、 Ｐｈｏｔｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ、１．Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｐｒｅｓｓ
。
Ｌｏｎｄｏｎ、１，９５８．ｐｐ、３６５−３６８及びｐｐ、３０１−３０４に
開示すれているようなアンモニア性エマルジＪン；イリングスワースらの米国特
許第３．３２０．０６９号に開示されているようなチオ／アネート熟成エマルジ
貸ン：マクプライドの米国特許第３．２７１．１５７号、ジ嘗ンの米国特許第３
．５７４．６２８号及びローズクラットらの米国特許第３．７３７．３１３号に
開示されているようなチオエーテル熟成エマルジョンを含めることができ、ある
いはベリグ／ンの米国特許第３．７８４．３８１号公報及びリサーチディスクロ
ージャー。
ｖｏｌ、＋３４．Ｊｕｎｅ １９７５．Ｉｔｅｍ １３４５２の各参考思量に開
示されているように、アンモニウム塩の如き薄いノーロゲン化銀溶液を含んだエ
マルジョンを含めることができる。この方法ではアンモニウム塩が好適に使用さ
れる。
写真乳剤中のハロゲン化銀の結晶構造は、規則性（立方晶又は八面体のような）
又は非規則性（球状又は板状のような）又はこれらの構造の複合構造とすること
ができる。その粒子は種々の結晶構造を有する粒子の複合体とすることができる
。
ハロゲン化銀粒子の内部と表面層は相異しても或いは全て均一であってモ良Ｌ１
゜この粒子を形成する工程又は物理的な熟成を行う間は、カドミウム塩、亜鉛塩
、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩又はそれらの複合環、鉄基又は鉄複合塩、その
他の類似物を存在させ、それらと混合物とすることができる。この種のドーパン
トとして好適なものは、ロジウム又はイリジウムの各基またはそれらの混合物で
ある。
必要に応じて、分離されて：１ｌｉｌ製された２つもしくはそれ以上のハロゲン
化銀エマルジ１ノは混合されて使用され得る。
沈殿物の生成後もしくは物理的軌成後、可溶塩は一般にエマルシコンから分離さ
れる。この目的の為、公知のヌードルｆｃ浄法を利用できる。代りになるべきも
のとして、Ｍ集注を利用できる。この方法は、ＴｉＬ酸ナトリウムのような多価
陰イオン、γニオノ系表面活性剤、アニオノ系ポリマーく例えば、ポリステレ／
スルナノ酸）、またはぜラチ／誘導体（例えば、脂肪族ア／ル化ゼラチン、芳香
族アンル化ゼラチン、または芳香族カルバ：ルゼラチノ）を含有する無機塩を使
用するものである。尚、可溶塩の分離は省略することもできる。
本発明で使用されるハロゲノ化銀エマルシコンは、化学的に＠感である必要はな
いが、化学的に＠感なハロゲン化銀工フルジｉノが調製される。使用され得るハ
ロゲン化銀エマルジ１ノを化学的に敏感にする方法は、公知の硫黄系増感剤、還
元増感剤と、貴金属増感剤方法を有するものである。硫黄系増感剤に加えて、セ
レニウム、テルリグム、レニウム、またはりノ系増＠剤、またはこれらのＩ′ｗ
感剤を組合せたものが使用され得る。ｐＡｇが５〜１０、ｐ１４が５−８、温度
が３０℃〜８０℃の条件下で、化学的に熟成されたものが：Ｉ！ｕされる。
これらの方法は以下に示す文献に記載されている。例えば、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓＣｈｉｍｉｅ ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ＋ｑｕｅ、
Ｐａｕｌ １ｌｏｎｔｅ１． ｔイリ（１９６７）−またはＺｅｌ ｉ ｋｍａ
ｎｎ、写真乳剤の製法と塗装、フを一カルプレス、ロノトノ（＋９６４）、また
は、Ｅ、Ｆｒ１ｅｓｅｒ、 Ｄｉｅ Ｇｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｗｉ＋Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ、Ａｋ２ｄｅｗ＋５ｅｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｅｈａｒ
ｔ （１９６８）。
これらの文献の開示は文献によって援用されている。貴金属増感剤の方法におい
て、金増感剤法は、金化合物または全錯体を使用するときに顕著な方法となる全
以外のＶｌｌ＋ｌｌ−プの黄金Ｉｘ＃１体、例えば、プラチナ、パラジウム、オ
スミウム、ロジウム、またはイリジウム池のそれ、も化学的増感剤として使用さ
れ得る。還元増＠剤法は、もし、その方法が実施困難な程度（公知の消霧剤の使
用の有無にかかわらず）まで霧を生じさせないものならば、使用される。本発明
において、特に好ましい化学増感剤法は硫黄系増感剤を使用する方法である。
使用可能な硫黄系増感剤の例として、ゼラチン中で硫黄化合物が存在するものば
かりでなく、チオ硫酸塩、チオ尿素、チア／−ル、またはローダニン核他のよう
な各種硫黄化合物を含有するものが使用され得る。適した硫黄化合物の例は、米
国特許Ｎｏ、１５７４９９４．２４１０６８９．２２７８９４７．２７２８６６
８と、３６５６９５５に記載され、全て文献に援用されている。還元増感剤の顕
著な例は、スズ塩、アミン、フォルムアミジンスルフィニブク酸と、ノラノ化合
物、メチルジクロｅ＋／ラノ、ヒドラノン誘導体、アミノポラノのようなボラ／
、チオウレアノオキサイド、水素と、／アノボロハイドライドのようなイ也のボ
ラツバイドライドを含有するものである。還元増感剤も、低いｐＡｇ （５以下
）または高いｐＨ（８以上）の公知技術の処理で得られる。
前記化学的熟成技術の幾つかを組み合わせて使用することは、明確に予期される
ものである。特に、金−′ｉＭ黄混合増乎剤は非常に好ましい。
本発明で使用されるフォトグラフィック材料は消霧剤を含有する。本発明で使用
されるフォトグラフィック材料において優位に使用され得る消霧剤の例は、３位
でメルカプトグループに置換された１、２．４−トリア／−ル化合物、ベノ／ト
リア／−ル化合物、２−メルカブトベノノミダ／−ル化合物〈ニトログループを
含有しない）、２−メルカブトピリミジノ、２−メルカプトチア／−ル、２−メ
ルカブトベノ／チア／−ル、ベノ／チア／リウム化合物（例えば、Ｎ−アルキル
ベノ／チア／リウムハライド、ニトロベノノノダ／−ル、トリアザイノトリジ／
（テトラアザイノデノ）またはＮ−アリルイノ／チアゾリウムハライド）と、２
−メルカプト−１，３，４−チア／−ルがある。例えば、６−ニトロベノノミダ
ゾールのようｆｉ消ず剤は単独で使用されても効果的ではないが、優れたｉｌ’
ｌ基剤と組み合わせて使用され得る。
ベノ／トリアゾール消霧剤を用いることにより、くもりが除去され、コノトラス
トが改善された。写真の成分としてベン／トリアゾールを用いる場合、銀ｔｗ。
ｌあたりｔｏ”’からＩ Ｏ−’ｍｏｌ、好ましくはｌｏ−３がら３ Ｘ ｌ
Ｏ−２ｓｏｌの濃度が用いられる。
用いられるベン／トリア／−ルとしては、一般に用いられるベノ／トリア／−ル
消霧剤であればよい、１ｌｌｌえば、文献を援用するが、ランド（Ｌａｎｄ）米
国特許Ｎｏ、２、７０４．７２１及びロジャース等（Ｒｏｇｅｒｓ ｅｔ ａｌ
）米国特許Ｎｏ、 ３．２６５．４９８によって開示されてるものが挙げられる
。本発明に用いられるベア／トリア／−ルとして好ましいものは、ベア／トリア
／−ル（すなわち置換されていないベノ／トリア／−ル化合物）、ハロゲノ！ｉ
換ベン／トリア／−ル（例えば、５−クロロベン／トリアゾール、４−ブロモベ
ア／トリア／−ルおよび４−グロロベノ／ ） ’） ７ ’／−ル）及びアル
キル１１１１１ベノ／トリア／−ルでアルキル部に１から１２の炭素原子を含む
もの（例えば、５−メチルベア／トリア／−ル）が挙げられる。５−メチルベア
／トリア／−ルが最も好ましい。５−メチルベノゾトリγプールを消霧剤として
使用する例としては、文献を援用するが、バルグサリ’ｆ （Ｂａｌｄａｓｓａ
ｒｉ ｅｔ ２１）米国特許Ｎｏ、 ３．９２５． ＋１８６に記載されている
。
粒子を形成した後、化学的熟成の前、化学的執成の後またはコーティングの前に
、少量のヨウ化物塩を乳剤に加えることにより本発明の効果は更に高められる。
加えられるヨウ化物の好まし量は約１０−″から約１０−２ｍｏｌ／讃ｏｆ Ａ
ｇの範囲である。
このＦ２囲より多量に加えても効果を阻害しないが、不必要である。より少量で
も場合によっては効果を示すが、前述の範囲に示されたような、一般的に用いら
れる置を用いるのが望ましい。
本発明で用いられる写真乳剤はカメラの露出用に用いられる。安全光に感光しな
いように、ＵＶ吸収化合物が用いられる。例としては、文献を援用するが、米国
特許Ｎｏ、 ３．５３３．７９４、Ｎｏ、 ３．３１４．７９４、及びＮｏ、
３．３５２．６８１に示されている化合物が挙げられる。製造工程中で容易に除
去あるいは脱色できるような色素であれば、オキソノール、ヘミオキシノール、
スチリル色素、メロノアニア色素及びア／色素等の安全光色素ぐ例えば、米国特
許Ｎｏ、 ２．２７４．７８２、Ｎｏ、 ２．９５６．８７９、Ｎｏ、 ３．４
２３．２０７、ＮＯ３，９７６、６６１及びＮｏ、 ３．３８４．４８７参照、
文献の援用）を用いてもよい。減感色素（例えば、米国特許ＮＯ３，ｓｏ １．
ｓｏ７ｍ照、文献の援用）を用いてもよい。
本発明の乳剤は少なくとも１つのメチ／系及び／または他のスペクトル増感性色
素持つことによって、スペクトル増感性（例えば、長波長青色光、緑色光、赤色
光及び赤外光）にしてもよい。好ましい増感性色素としては、ノアニン色素、メ
ロノアニア色素、錯／ア二ノ色素、錯メロ／アニン色素、ホロポーラ（ｂｏｌｏ
ｐｏｌａｒ）／アニノ色素、へ、：／ア二／色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が挙げられる。特に好ましい色素としては／アニノ色素、メロノア
ニア色素及び錯メロ／アニノ色素が挙げられる。これらの色素には／ア二／色素
に一般に含まれている以下に示すような核を、基本となる複素環核として含んで
いてもよい。
すなわち、ピロリノ核、オキサ／リン核、チア／ソノ核、ビロール核、オキサ／
−ル核、チアゾール核、セレナゾール核、インド−ル核、テトラゾール核、ビリ
ノン核及び類似のものや、脂環式炭化水素環によって凝結された前記の核の１つ
や、芳香族炭化水素環で凝縮された前記の咳の１つ、例えば、インドレニン核、
ベノズイノドレニン核、インドール核、べ／ズオキサゾール核、ナフトキサゾー
ル杉、べ／／チア／−ル核、ナフトチア／−ル核、ベノゾセレナ／−ル核、ベン
ズイミダ／−ル核およびキノリン核が挙げられる。上記の核の炭素原子は１つか
２つあるいは複数が置換されていてもよい。置換基はフルキル基、アリル基、カ
ルヂキ／ル基、スルホ基、フェニル基、アルコキン基およびハロゲノ基が挙げら
れるが、これらに限定されず、また置換基自身が置換されていてもよい。
メロノアニア色素または錯メロシアニア色素には、ケトメチレン構造ヲ持つ核と
して、ｓ−ＪＩｍまたは６−ｊｊ環の複素環核を含んでいてもよい。例として、
ピラゾリン−５−オノ咳チオヒダントイノ核、２−チオオキサ／リンフ−２，４
−ノオン核、チア／リジン−２，４−ジオノ核、ローダニン核またはチオバルビ
フルａ！核が挙げられる。
用いられる増感性色素としては、文献を援用するが、例えばドイツ特許Ｎｏ、９
２９、ｏｇｏ、米国特許Ｎｏ、２．２３１，６５８、 Ｎｏ、２．４９３．７４
８、 Ｎｏ、２．５０３．７７６、 Ｎｏ、２，５１９．００１A Ｎ。
２．９＋２１２９、Ｎｏ、 ３．６５６．９５９、Ｊｉｏ、 ３． ｆｉ７２Ｊ
９７およびＮｏ、 ３．６９４．２１７および英国特許Ｎ０１、２４２．５−３
８に記載されているものが挙げられる。好ましい増感性色素としては、約６８０
から約８５０ｎ＋＋の範囲で感応するジカルボ／アニノ誘導体およびトリカルボ
ンアニン誘導体（最も好ましくは対称性のもの）が挙げられる。
これらの増感性の色素は個々に用いられてもよくあるいは組合せて用いられても
よい。増感性色素の組合せはしばしば超重略性を得るために用いられる。組合せ
の典型例は、文献を援用するが、米国特許Ｎｏ、 ２．６８８．５４５、Ｎｏ、
２．９９７．２２９、Ｎｏ、 ３．３９１．０６０、 Ｎｏ３．Ｓ２２．Ｏ５
２、Ｎｏ、３．５２７．６４１、 Ｎｏ、３．４１７．２９３、 Ｎｏ、３．６
２８，９６４、@Ｎｏ、３．６６
６、４８０、Ｎｏ、 ３．６７９．４２ｇ、Ｎｏ、 ３．７０３．３７？、Ｎｏ
、 ３．７５９．３０１、Ｎｏ、 ３．８１４．６０９およ■mｏ３，８
３７、８６２および英国特許Ｎｏ、 Ｉ、 ３４４．２８１に記載されている。
好ましい増感性色素の組合せは、４００かり５８０ｎ−のｆ！Ｌ長でオーツ略応
性のメロ／アニンと／アニンの混合物である。
それ自体がスペクトル増感効果をもたないか、増感性色素と共に、あるいは実質
的に可視光線を吸収しないが増感性色素と組合せて用いると超重感性を示すよう
な他の物質と共に組合せて用いられた場合に超重乎性効果を示すような色素の存
在する乳剤中に増感性色素をいれてもよい。この様な物質の例としては、色素、
襦素環メルカブタノ、スチリル塩基、Ｑノル） （Ｑ ５ａｌｕ （たとえば、
第４了ノモニウム塩〉およびスチルイノ等の高分子量スルナノ酸が挙げられる。
更に特定すると、アミノス皐ルベノ化合物が挙げられ、好ましくは窒素含有慢素
環基く例米国特許Ｎｏ、 ２．９３３．３９０およびＮｏ、 ３．６３５．７２
４に記載のもの）、芳香族膏機酸ホルムフル７’ヒトＪＪｍ物（例 米国特許Ｎ
ｏ、 ３．７４３．５１１）に記載のもの）、アザイノデノ化合物および同種の
化合物で置換されているア：ノスチルベノゼン化合物が挙げられる。米国特許Ｎ
ｏ、 ３．６１５．６１３、Ｎｏ、 ３．６１５．６４１、Ｎｏ、 ３．６１７
．２９５およびＮｏ３，６３５．７２１に記載の組合せは特に有効である。（本
バラグラフに記載のすべての特許の開示は文献の援用である。）
（以下金白）
水溶性のの染料は、本発明に用いられる写真の感光材料における親水性のコロイ
ド層のいずれかに存在する。例えば、フィルター染料もしくは、散乱光の防止の
ため、もしくはハレーノ９ン止めのためである。これらの染料の例には、オキ７
ノール（ｏｘｏｎｏｌ）染料、へ；オキ７ノール（ｈｅｍｉｏｘｏｎｏｌ）染料
、スチリル（ｓｔｙｒｙｌ）染料、メロ／アニン染料、ノアニノ染料およびアゾ
染料を含むものである。
これらの染料の内、オキシ／−ル（ｏｘｏｎｏｌ）染料、ヘミオ牛ノノール（ｈ
ｅｍｉｏｘｏｎｏｌ）染料、およびミロ／アニン染料が特に好ましい。用いるこ
との可能な染料の特別な例は、英国特許第５８４．６０９号および第１．１７７
４２９号、米国特許第２．２７４，７８２号、策２．５３３．４７２号、第２，
９５６，８７９号、第３．１４８，１８７号、第３，１７７．０７８号、第３，
２４７，１２７号、第３．５４０．８８７号、第３．５７５．７０４号、！３，
６５３，９０５号、第３．７１．８，４７２号の全ての明細書の中に挙げられて
いるものも含まれる。
無機、もしくは有機の硬化剤は、本発明に用いられる感光材料における親水性の
フロイド層のいずれかに存在する。これらの硬化剤は、例えばブロム堰（例えば
クロムミｓウバノもしくはクロムアセテート）、アルデヒド類（例えばホルムア
ルデヒド、グリオキサールもしくはグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合
物ぐ例えば、ツメチロールウレアもしくはメチロールツメチルヒダノドイン）、
ジオ牛すノ誘導体（例えば、２，３−ノハイドロオ牛／ノオキサノ）、活性ビニ
ル化合物（例えば、１．３．５−１リアクリロイル−へ牛すヒドローＳ−トリア
ジ／もしくはビス（ビニルスルフォニル）メチルエーテル）、活性ハロゲン化合
物（例えば、２．４−フクロロー６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジノ）、ムコポリ
ｌり酸１（ｓｕｃｏｈｏｌｉｃ ａｃｉｄｓ） （例えば、ムコクロリメク（ｍ
ｕｃｏｅｂｌｏｒｉｃ）酸もしくはムコフェノ牛／クロリックアット（ｍｕｃｏ
ｐｈｅｎｏｘｙｅｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）） −イノオキサゾール、ジアルデ
ヒド、スターチ、２−クロロ−６−ヒドロオキ／トリアジニル ノエラチン（２
−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙｔｒｉａｚｉｎｙｌａｔｅｄ ｇｅｌａｔ
ｉｎ）等が挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いられる。これらの
化合物の特別な例は、例えば米国特許第１．８７０．３５４号、２．０８０．０
１９号、２．７２６１６２号、３゜８７０．０１３号、２．９８３，６１１号、
２，９９２． １０９号、３．０４７゜３９４号、３，０５７．７２３号、３．
１０３，４３７号、３，３２１．３１３号、３，３２５．２８７号、３．３６２
．８２７号、３，５３９．６６４号および３，５４３．２９２号明細書、英国特
許第６７６．６２８号、８２５．５４４号、およびｌ、２７０，５７８号明細書
、およびドイン特許第８７２，１５３号およびｌ、０９０，４２７号に′＃照さ
れたものが含まれる。より好ましい硬化剤は、感度減少の原因とならないもの（
例えば、ホルムアルデヒドは避けるべきである。）である。より好ましい硬化剤
の例としては、ジクロロヒドロオキ／トリアジン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏ
ｘｙｔｒｉａｚｉｎｅ）である。
本発明の感光剤は、種々の目的、例えばコーティング助剤として、静電気の発生
を防止するためのもの、スリＹブ特性の改良のためのもの、エマルノッノの分散
を改良するためのもの、粘着防止のためのもの、写真特性を改良するためのもの
等のため、従来から良く知られている表面活性剤を含むものである。
好ましい表面活性剤の例を以下に刑事する。非イオノ性の表面活性剤として、サ
ポニン（ステロイド）、アルキレ７オキサイド誘導体（例えば、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／−Ｎリブロビレノグリコール縮合体、ヂリ
エチレングリコールアルキルもしくはアルキルアリルエーテル、ポリエチレング
リコールエステル、ポリエチレングリコールエルビタノ（ｓｏｒｂｉｔａｎ）エ
ステル、ポリアル亭レンゲリコールアルキルアミンもしくはアミド、もしくは／
リコ／／ポリエチレンオ牛サイド付加物）、グリ／ドール誘導体（例えばアルケ
ニル琥珀酸ポリグリセリドもしくはアルキルフェノールポリグリセリド）、ポリ
ハイドリックアルコールの脂肪族エステル、スクロースのアルキルエステル、ウ
レタンもしくはエーテルが挙げられる。アニオン性の表面活性剤としては、カル
ボキ７基、スルフｔ （ｓｕｌｆｏ）基、フォスフォ（ｐｈｏｓｐｈｏ）基、硫
酸エステル基、もしくはリン酸エステル基のような酸性基、トリターベ／イド（
ｕｉｔｅｒｐａｎｏｉｄ）１２サポニノ、アルキルカルボ牛／レート、アルキル
スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレノスルフ
オレート、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、Ｎ−アンルーＮ−
アルキル−タウリン（Ｌａｕｒｉｎｓ）、スルフォサク／＊ −ト（ｓｕｌｆｏ
ｉｕｃｃｉｎａ＋ｅｓｌ、スルフォアルキルポリオキ／エチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフォスフェート等が挙げられる。両性
の表面ｉ性剤としては、アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル
硫酸エステル、アミノアルキル硫酸エステル、アルキルペタイノ、アミ／イミド
もしくはアミノオキサイド等が挙げられる。カチオノ性の表面活性剤としては、
アルキルアミノ塩、脂肪族もしくは芳香族４級アンモニウム塩（例えば、ビリン
ニウムもしくはイミダ／リウム塩）、もしくは脂肪族もしくは複素環を有するフ
ォスフオニウムもしくはスルフオニウム塩等が挙げられる。
これらの表面活性剤の特別な例は、例えば米国特許第２．２４０４７２号、２゜
８３１．７６６号、３．１５８，４８４号、３．２１０．１９１号、３，２９４
゜５４０号および３．５０７，６６０号明細書、英国特許系１．０１２，４９５
号、１．０２２．８７８号、１．１７９，２９０号、および１，１９８，４５０
号明細書、米国特許第２，７３９．８９１号、２，８２３．１２３号、３．０６
１１゜１０１号、３．４１５．６４９号、３．６６６．４７ｇ号および３． ７
５６． ８２８号明細書、英国特許！ｌ、３９７，２１８号明細書、米国特許第
３，１３３゜８１６号、３．４４１４１３号、３，４７５．１７４号、３．５４
５，９７４号、３．７２６，６８３号、および３，８４３．３６８号明細書、ベ
ルギー特許第７３１．１２６号、英国特許系１，１３８，５１４号、１．１５９
．８２５号および！、３７４，７８０号明細書、米国特許第２，２７１，６２３
号２，２８８゜２２６号２，９４４，９００号、３，２５３．９１９号、３．６
７１，２４７号、３．７７２．０２１号、３．５８９，９０６号および３，７５
４，９２４号明細書に記載されている。特に、サポニン、例えばポリハイドリッ
クアルコールの脂肪族エステルのような非イオン性１１面活性剤、および硫酸基
を含むアニオン性の表面活性剤の混合物が好ましい。
本発明に用いられる写真エマルジＪンには合成高分子の分散物を含むことも可能
である。このような高分子は、水に不溶もしくはわずかに溶けるものであり、こ
れを入れるのは、寸法安定性の改良、定置および乾燥速度の向上のためである。
用いることが可能なポリマーの例としては、ｌもしくはそれ以上のアルキルアク
リレートもしくはメタアクリレート、アルコ牛ノアルキルアクリレートモジくハ
メタアクリレート、グリ７ノルアクリレートもしくはメタアクリレート、アフル
もしくはメタアノルアミド、ビニルエステルく例えば、ビニルアセテート）、ア
クリロニトリル、オレフィンおよびスチレン等からなるものである。そして、ポ
ミラーは、上述したモノマーやアクリル酸、メタアクリル酸、非置攬のジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキルアクツレートもしくはメタアルキレート、もしくはス
チレンスルフオニγり酸等を組み合わせてなるものである。例えば、これらの化
合物としては、米国特許第２，３７６．００５号、２．７３９．１３７号、２゜
８５３．４５７号、３，０６２，６７４号、３．４１１．９１１号、３．４８Ｌ
７０８号、３．５２５．６２０号、３．６０７．２９０号、３．６３５，７１５
号、および３，６４５．７４Ｑ号、および英国特許箪１，１８６．６９９号、お
よびｌ、３０７，３７３号明細書に記載されたものを用いることが可能である。
ポリ７−の好ましい置の範囲は、バインダの全重量を基礎として２０〜８０！１
量％であることが好ましい。本発明を用いることによるハイフノトラストエマル
ノ１ノは、Ｉｓ画の再生に適しており、寸法安定性はこのような目的のためには
１！要であり、これには上述したプリマー分散を採用することがより好ましい。
写真乳剤の組成物および他の上述した親水性コロイド層に加えて、他の従来の１
５剤と混ぜても比較的ハイコノトラストの像をえることができることが好ましい
点である。例えば、写真組成物は、現像剤（処理仮定に関連し、以下に記載され
る）、現像改質荊、可！剤および潤滑剤、コーティング助剤、帯電防止剤、つや
消し剤、光１１’ｉ！剤、および着色剤を含むことも可能である。これらの従来
の材料は、（ｌサーチティア りａ−）＋（Ｒｅｓｅａｒｅｂ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、 Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９７８１＋ｅ＋＋ １７１４３）ノ５．８．１
】、１２および１６パラグラフに記載されておりそれを参照される全てを含むも
のである。好ましくは、写真乳剤は、老化防止剤も含むことが好ましい。これは
乳剤の在庫の期間を長くするためである。好ましい老化防止剤〈特にロノウムを
ドープした乳剤のための）としては、ポリヒトロキノスビロービスーイノダノが
好ましく、これは米国特許第４．３４６．１６７号 イナト２の特許明細書に記
載されている。そして、望ましくはフェニドン（ｐｈｅｎｉｄｏｎｅ） （乳Ｒ
２ｇ／Ｋｇまで）であり、これは米国特許第２，７５１．２９７号のフ、ドの特
許明細書に記載されている。写真部材を形成する＃Ａ合に、層は種々の処理によ
り写真基（イ上に適用される。この処理としては、液浸、ディ、ブフーティノグ
、ローラコーティ／り、５「バースロールコーティング、二〒−ナイフコーチイ
ック、ドクタープレートコーティング、グラビアツーティノブ、スプレーコーテ
ィング、押出しコーティング、ビードコーティング、ストレッチフローコーティ
ング、およびカーテノフーティノグ等が挙げられる。圧力の及異を用いた高速コ
ーティングは、ヘクーの米国特許第２，６８１，２９４号に記載されている。コ
ーティングの開始を容易にするために、圧力の差異における種々の制御は、）Ｓ
／ツノの米国特許第３．２２０．８７７号明細書に記載されている。繋目の荒れ
を最小限にするための方法は、フォウブル等の米国特許第３，９１６．０４３号
明細書に記載されている。乾燥を促進させるための圧力の減少させたコーティン
グについては、べ１りの米国特許第２．８１．５，３０７号明細書に記載されて
いる。超高速カーブノコ−ティノブについては、グレイマーの米国特許１（３，
６３２，３７４号明細書に記載されている。２もしくはそれ以上の層を同時にコ
ーティングすることら可能である。これはラブセル等の米国特許第２．７６１，
７９１号、ウィンの米国特許第２，９４１，８９８号、ミラー等の米国特許第３
．２０６．３２３号、パフ７等の米国特許系３，４２５，８５７号、ハッ／ユの
米国特許第３゜５０８．９４７号、ヘルゾフ等の英国特許第３ ２０８．８０９
号、ヘル／）等の米国特許第３，６４５，７７３号、およびディｙトマノ等の米
国特許第４． ００１．０２４号明細書に記載されている。同時に複数の層をコ
ーティングする際の変化するコーティング士ツバ−を用いることも可能であり、
これは、ラッセル等の米国特許第２，７６１，４１７号、ラッセルの米国特許第
２，７６１，４１８号および藁３，４７４，７５８号、メルノア等の米国特許第
２，７６１，４１９号、ライトの米国特許第２．９７５．７５４号、バブディの
米国特許第３． Ｑ０５．４４０号、メルノアの米国特許第３．６２７，５６４
号、チムノノの米国特許第３．７４９．０５−３および藁３．９５８，５３２号
、ジャクノンの米国特許第３，９３３．０１９号、およびジャクツノ等の米国特
許第３，９９６．８８５号明細書昏こ記載されている。ハロゲン化銀の層もまた
、吸引エバボレー／ヨンによりコーティングされてもよい。これは、バルー等の
米国特許［３，２１９゜４４４号および第３．２１９．４５１号明細書に記載さ
れている。
写真乳剤は、従来より用いられている基材の上にコーティングされ、この基材は
、処理の過程において重大な寸法の変化は受けないものである。使用することｂ
” 可りな代表的な好ましい基材としては、セルロースアセテートのフィルム、
ヂリスチレノのフィルム、ポリエチレンテレフタレートのフィルム、ｆリカーヂ
ネートのフィルム、およびこれうをラミネートしたもの、紙、バッタ紙、ヂリエ
チレン、ヂリブロピレノ等の疎水性プリマーでラミネートされた上にコーティン
グされた紙であり、通常写真の感光材に用いられる材料である。透明な支持体は
感光性材料の最終的な用途のためｆこ採用される。透明な支持体は、染料および
ａ料の追加により染色される。これは、セノプテ（ｌｓＭＰｔｅ、 ６７．２９
６（１９５８））に記載すれ、またフレアの米国特許第３，８２２，１３１号（
１，９８４＞に記載されている。
基材と写真乳剤層との間の接着は不十分であり、基材と写真乳剤層との両層を接
着するサブの層（接着層）を設けてもよい。また、接着を改良するため、基材の
表面を予め処理することも可能である。この処理としては、コロナ放電、紫外線
によるイラノエー／ヨノ、火炎処理等が挙げられる。銀の好ましいコーテイング
量は、基材上において１５〜ＩＯｇ／ｍ２である。
写真素材は、種々のエネルギ゛の形に対して露光し像を形成する。このエネルギ
には、１１Ｘ磁波の紫外線、可視光線（例えば化学線）および赤外Ｒ頭載を含む
ものであり、同様に電子線、ガンマ線、アルファ線、中性子線および粒子線や波
の放射線の他のものをも含む。これにはレーザ（ｒｌ１間的な放出」）により放
出されるフヒーレノト光（１ｍ−相）および非コヒーレット光〈ランダム相）を
含むものである。露光は、モノクロマティブク、オルトクロマチイック、もしく
はバノクロマティクを含むものである。周囲の像のによる１ｓ光は、温度および
／または圧力により上昇もしくは下降し、高いもしくは低い強度の露光も含み、
連続したもしくは途切れ途切れの露光も含むものである。露光時間は数分から比
較的短い時間例エバミリ秒やマイクロ秒の範囲も含むものであり、ノラライズド
された露光ら含むものである。これらは、従来のダ度測定技術により決定される
応答のｆＩ卵に内で用いられる。これはノヱームス等の写真操作の理論（Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ、 Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、 ４ｔｈ Ｅｄ、、 Ｍａｃｗｉｌｌａｎ、１９７Ｔ）
のチャプターS゜
６．１７．１８および２３に記載されている。
本発明の写真感光性材料は、従来より知られた方法および知られた処理ｒｔｌ液
を用いて処理される。処理の！！度は通常１８℃から５０℃程度であるが、１８
℃より低い温度もしくは５０℃より高い温度でも処理することが可能である。本
発明は、銀の像が形成される（白黒写真処理ンにおいて現像材により像を形成す
るために特にｑ用である。
電−臼写真工程用に使用される現像剤は、現像ｆ］試薬として、７８ノフエノー
ル（例えば、Ｎ−メチル−Ｐ−ア、ノフェノール）、３−ブラ／リドノ（３−ｐ
ｙｒａｚｏｌＹｏｎｅｓ） （１１１Ｉえば、ｌ １ｘニール ３−ビラ／リド
ン）、１ フェニル−３−ビラ／ジノ、ジヒドロキシベノセノ（例えハ、ヒトσ
＋７／）、およびさきに示した環＆試薬のなかのいくつかを含有することが好ま
しい。有用な現像試薬の特別な例は、ヒドロキノンのみ、ヒドロキシン十Ｎ−メ
チルーｐ−アミ／フェノール、ヒドロキノン−１−１−フェニル−３−ヒラ／リ
ドノ、ヒドロキシノ↓Ｎ−メチル＝ｐ〜アミ／フェノール＋１−フェニルー３−
ビラ／リドンを含有している。さらになお、現像液は、通常、周知の酸化防止剤
、アルカリ試薬、ｐＨ緩衝溶液、またはそのようなものを金回し、らし必要であ
るなら、溶解酸、着色剤、現像促進剤、表面活性試薬、抗−泡試薬、水軟化剤、
硬化剤（例えば、アルカリ金属ハライド、またはベノ／トリフ／−ル）が、現像
剤に存在することも本発明によれば、約０．］５ｍｏｌ／１以上の亜硫酸イオン
を含有する現像剤を使用して現像を行うと、８以上のガン７が得られる。現像剤
のｐＨは、好ましくは、約１１から約１２．３がよい。もし、ｐＨが、約１２４
３を越えると、現像剤は、高濃度の亜硫酸イオンが存在しているときでさえ、不
安定であり、通常の状態で、３日以上安定した現像特性を保持しておくことは難
しい。
一般に、この分野で使用されている成分を含有している定着液を本発明に使用す
ることができる。チオサルフェイト、お−よびチオ／アネイトのみならず、定着
試薬として周知の有機硫黄化合物も、本発明において定着試薬として使用するこ
ともできる。
定着溶液に使用される好ましい定着試薬は、例えば、水に可溶な、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオサルフェイト、およ
び水に可溶な、チオ／アン酸ナトリウム、チオ／アノ酸カリウム、チオ／アノ醒
ア／モニウム等のチオ／アネイト、および、績素原子、または硫黄原子を含有す
る・例えば、３−チア−１，５−べ／タノノオール、３．６−ノチオー１． ８
−オクタツノオール、９−オクノ−３，６，１２，１５−テトラチオ−１，１７
−へブタデカノジオール等の水に可溶な有機ジオール定着試薬、有機三塩基性酸
を含有する水に可溶な硫黄、エチレンビスチオグリコリブグア／１ドの様なそれ
の水に可溶な塩、およびそのナトリウム塩、メチルイミダ／−ルイノメチオノ（
ｓｅｔｈｙ１ｉ＊１ｄａｚｏｌｉｄｉ＠ｅｔｈｉｏｎｅ ）のようなイミダ／−
ルイジメチオ／（１ｍ１ｄａｚｏｌ ｉｄｉｍｅ＋ｈｉｏｎｅｓ）を例示できる
。これらの試薬は、Ｌ、 Ｆ、 Ａ、 Ｍａｓｏｎ。
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐ、
Ｉ８フー１８８ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ （１９６６）にJ示さ
れている。
本発明にかかる特に好ましい現像／ステムは、ヒドロキシノ現像試薬、ベノ／ｈ
’Ｊ ７ ／−ル抗かぶり試薬、（現像抑制剤）、ノエチルアミ／−プロパン
ジオール、亜硫酸ナトリワム、および、ｐＨを１１．６±０５に調節するための
ｐ Ｈ緩衝剤（好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＮａ ２ＣＯ３）を含有す
る。最も好ましい現像システムを以下の実施例に示す。
本発明にかかる好ましいエタンジオイブク酸ヒドラジドを、表１に示ス。それら
のなかの、セミーオクサメイジド（ｓｅｍｉ−ｏｙａｍａｚｉｄｅｓ ） Ｉ
−１、！−２，１−３、および１−１５が、特に好ましい。本発明の化合物であ
る” ！＋は、Ｕ Ｓ持許Ｎｏ、４．６８６，１６７に開示されているように合
成できる。一般式Ｉ＋で示される化合物はいかに示す通りである。
詳しくは反応は、反応触媒を必要とせず、ジメチルホルムアミド、またはビリツ
ノなどの好ましい溶媒内で、６０℃−９０℃で行われる。一般式Ｉ＋で示される
全ての化合物は、さきに示した式を使用して合成できる。合成原料は、例えば、
２．４−ノニトロベノズアルデヒド
２．６−シニトロヘノズアルデヒド
２−ニトロベノズアルデヒド
３−ニトロベンズアルデヒド
４−ニトロベンズアルデヒド
ローダニ７ （ｒｈｏｄａｎｉｎｅ ）であり、これらはＥａｓ＋ａａｒにｏｄ
ａｋ、 Ｒｏｅｈｅｓｔｅｒ、 Ｎ、Ｙ、 Ａｌｄｒｉｅｈ 、 および／また
はＣｈｅｍｉｃａｌＪｉｌｖａｕｋｅｓ、 Ｗｉｓｅ、から市販されており、化
合物＋１−３、およびＩ＋−２５は、Ａｎｉｔｅｅ、 Ｂｉｎｇｈａ＋ｕｏｔ
Ｎ、Ｙ から市販されている。
以下に示す例は、本発明をより詳しく説明するためになされている。しかしなが
ら、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されることはない。
実施例１ （合成）
化合物＋１−２： ｓ−メターニトロベ／ノルイデ／ ローダニン（５ｍｅｔａ
−ｎｉｔｏｒｏｂａｎｚｙｌｉｄｅｎｅ ｒｈｏｄａｎｉｎａ）５０７ｃｃのツ
メチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に、７２ｇのｍ−ニトロベンズアルデヒドを添
加し、ついで、６０ｇのローダニンを添加する。固体を溶解するために、６０−
７０℃に加熱する。そして、５０ｃｃのビリツノをゆっくりと添加する。１時間
に渡って、攪はんしながら、８０−７０℃に加熱する。その後、２０℃に冷却し
、−過し、冷たいＤＭＦで洗浄する。塊を５０７ｃｃＤＭＦ（８０−９０℃）に
溶解し、濾過する。２０℃に冷却し、固体を濾過し、４０℃で、ＤＭＦを用いて
洗浄する。１時間に渡って、室温、９００ｃｃのメタノール中で固体を攬はんす
る。ａ過、そしてろうと上で、４５０ｃｃのメタノールを使用して洗浄し、乾燥
させる。
（以下、余白）
分析
％ Ｃ％ Ｈ％ Ｎ ％ Ｓ
理論値 ４５．１１ ２．２７ １０．５２ ２４．０６実験値 ４５，３９
２．３７ １０．２１ ’２３．７３化合ｓｌ＋−３： ５ メターニトロベノ
ジルイドン ローダニノー３＝酢酸（Ｓ ＠ｅｔａ−ｎ１ｔｒｏｂｅｎｚｙｌｉ
ｄｏｎｅ ｒｈｏｄａｎｉｎｅ−３−ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）１０００ｃｃの
ビリツノに、１６６ｇのｍ−二トロベンズアルデヒドを添加し、ついで、１９３
ｇの３−カルボ半／メチルローダニノを添加する。５時間に渡って、９０−９５
℃に加熱する。そして、混合物を冷却し、４０００ｍ１のメタノールを添加し、
メタノールを使用して洗浄し、続いて、アセトノ、およびエチルエステルで洗浄
した後、乾燥させた。収率は、８８０ｇ６Ｍ、Ｐ、＞３００゜最大ｎｍメタノー
ル。
化合物１１−４＋ ５ ハラーニトロベンノルイデン ローダニン５００ｃｃの
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、７２ｇのＰ−ニトロベンズアルデヒドを添
加し、その後、６０ｇのローダニンを添加した。固体を溶解させるために、混合
物を６０−７０℃に加熱した。５０ｃｃのピリジンを、ゆっくりと添加し、１時
間に渡って、攪はんしながら８０−９０℃に加熱した。そして、２０℃に冷却し
、濾過し、冷えたＤＭＦを用いて洗浄した。塊を５００ｃｃの固体中に溶かし、
４０℃で、ＤＭＦを用いて洗浄した。固体を、室温で、９００ＣＣのメタノール
中で一時間に渡って攪はんし、濾過し、ろうと上で４５０ｃｃのメタノールを添
加することにより洗浄し、乾燥させる。
メタ／−小中最大３７１ｎｒｒ＋０
化合物１１−６・ ５ メターニトロベノジルイデノー３−ヒドキ７ ローダニ
５００ｃｃのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、７２ｇのメタ−ニトロベンズ
アルデヒドを添加した後、６０ｇの３−ノドロキ／ローダニノ（アルトリｙヒ）
を添加する。固体を溶解させるために、混合物を６０−７０℃に加熱する。
５０ｃｃのビリツノをゆっくりと添加し、１時間に渡って、攪はんしながら８〇
−９０℃に加熱する。その後、２０°Ｃに冷却し、濾過し、冷えたＤＭＦで洗浄
する。塊を５００ｃｃのＤＭＦ （８０−９０℃）に溶解し、暖めながら濾過し
、２０℃に冷却する。固体を濾過し、４０℃でＤＭＦを用いて洗浄し、１時間に
渡って、室温で、９００ｃｃメタノール中で攬はんする。濾過し、ろうと上で４
５０ｃｃのメタノールを添加して洗浄し、乾燥させる。メタノール中最大７３ｎ
ｍＯ
化合Ｆ’ｌｌ ＋−９＋ ５ ［７−ニトロ−２−ナフチルイデ／コーローダニ
ノ（５［７−ｎ１ｔｏｒｏ−２−ｎａｐｈｔｈｙｌｉｄａｎｅ］ −ｒｈｏｄａ
ｎｉｎｅ ）５００ｃｃのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、９６ｇのニトロ
−２−ナフサアルデヒド（７ｎ１ｔｒｏ−２−ｎａｐｈｔｔ＋ａｌｄｅｈｙｄｅ
） （アルドリツヒ）を添加した後、６０ｇのローダニンを添加する。固体を溶
解させるために、混合物を６０−７０℃に加熱する。５０ｃｃのピリジンをゆっ
くりと添加し、１時間に渡って、攪はんしながら８０−９０℃に加熱する。その
後、２０℃に冷却し、濾過し、冷えたＤＭＦで洗浄する。塊を５００ｃｃのＤＭ
Ｆ （８０−９０℃）に溶解し、暖めながら濾過し、２０℃に冷却する。固体を
４０℃でＤＭＦを用いて洗浄し、１時間に渡って、室温で、９００ｃｃメタノー
ルを添加しながら攪はルする。濾過し、ろうと上で４５０ｃｃのメタノールを添
加して洗浄し、乾燥させる。メタノール中最大３６９ｎｍ。
実施例２
約９０％の塩化物、９％の臭化物、そして１％のロー化物を含膏するゼラチン（
銀クロロブロモヨー化物）エマルシヨンは、０．３０ミクロン平均サイズを有す
る銀ハライド粒子を製造する標準ダブルノエブト添加技術により、６１１１”Ｃ
において、１０分間で製造された。通常の方法で、溶解する塩を除去した後、エ
マルノー７を、７０分、６１”Ｃで、化学変化を起こし易い硫黄化合物を使用し
て、化学的に、熟させた。このエマルノ１ノは、７１．３ｇ／銀ハライドｍｏｌ
のゼラチンを含有している。
実施例３
ゼラチ／（銀臭化物）エマルシコンは、ｐＡｇを８３に保持している間、標準ダ
ブルシェアド添加技術により、６５℃において、３７分間で製造された。銀臭化
物結晶の平均粒子サイズは、０゜２７ミクロノであった（１６％のサイズ分布）
。通常の方法で、可溶な壜を除去した後、エフルアＸ１ノを、６５分、６５℃で
、硫黄、および全試薬を使用して、化学的に、狐させた。この合成されたエマル
２１７表面は、８１．９ｇ／銀臭化＄ｍｏｌのゼラチンを含有していた。
以下に示す実施例において、グループＩおよび１■がつのより好ましい化合物の
比較を行った。比較したパラメーター（よ以下に示す通りである。
ａ）比較ミ ア ド速度
ｂ）がツマ
Ｃ）ベーパーレベル−目己裁［こよるスケール１ （最良）から５（最悪）ぐ４
以下は許容範囲）。許容不可能なレベルから、許容可能なレベル（つまり、４か
ら３）への減少は、事実上考えられる。
実施例４
実施例３で述べたエマルシコンを、２５０ｇづつに分けた。各々のエマルノ１ノ
は個々に、赤外ＩＩ堅先光色素ジヵーヂ／アニノの代替品）、および表面活性剤
ツーティノブ酸（エトキノレイティドフェノール）を添加することによって、コ
ーティングされるために、用意された。一般式■、＋１で示され、以下に示す表
Ａにあるような種々のレベルの化合物が、添加された。最終的なエマルシコンは
、すルムアルデヒド、エト４−／レイティドフェノール表面活性剤、およびノリ
ヵマブティング試薬を含有しているゼラチン保護層に沿って支持されているポリ
エステルフィルム下層上に、３．７ｇ銀／ ｍ ２でコーティングされた。
露光した原子は、以下に示す化合物（ＥＤＴＡ、エチレンノアミン四酢酸）を有
する”使い古された”現像化学（９０”Ｆ、８時間に渡って、テーブルト、ププ
ロセッサーが行われた。）において、現像された。
Ｈ２ｏ ８５０ｍ１
５−メチルベノ／トリア／−ル ０．２２５ｇＥＤＴＡ １．０ｇ
ジエチルアミノプロパ／ジオール １５ｍ１現像状況 ｆｉ［）中で、９０”Ｃ
１３０ｆｉ上記テスト結果に示したようＩこ、もし、化合物Ｉのみが添加されて
いたら、ガノマが上昇し、モしてベーパーも上昇する。ベーパーは、実質上、ｌ
Ｘｌ０−’モル化合物ＩＩ１モルＡｇの混合が減少している。比較すると、感度
、のみならずガンマも実質上、影響を受けていない。
残ったタイプ１化合物は、タイプ１１化合物の他のものとテストすると、同様の
収率が得られるものと予りされる。
現像溶液に使用できる化合物＋１の量は、感光物質（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ｍａｔｅｒｉａｌ）よりも約５００−１０００倍（溶Ｈｌゾノトルに対して）
多いであろう。
要約帯
ハロゲン化銀写真材料、および、写真材料にスーパーハイコントラストネガ像を
形成する方法が開示されている。この写真材料は、表面潜像を形成可能な放射線
感受性ハロゲン化銀粒子と、結合剤と、ドツトクォリティ促進量のヒドラジンま
たはヒドラジド化合物と、刺激物減少効果量の化学式ＩＩの化合物とからなる。
化学式ＩＩは、
で表わされ、ここでＲ゛１は、ペンシナアゾール、キノリン、インドレニン、ニ
トロペン・ジチアゾール、ベンゾトリアゾール、およびロダニンからなる群から
選択され、各々は、置換されていてもされていなくてもよく、ｍは、０から６ま
での整数である。
国際調査報告