DE2716155A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer das farbdiffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

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24. Februar 1977 25/93 Reg. Nr. 125 239

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das
Farbdiffusionsübertragungsverfahren

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Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

b) einer Bildempfangsschicht,

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Für die Durchführung des Farbdiffusionsübeftragungsverfahrens sind, z.B. aus den US-PS 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437, 3 635 707, 3 756 815 sowie den CA-PS 928 559 und 674 082, die verschiedensten Ausführungsformeη von photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden. Im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht verbleibt die Bildempfangsschicht mit dem aufgezeichneten photographischen Bild permanent mit den das Bild erzeugenden Schichten und Hilfsschichten verbunden, wenn ein transparenter Schichtträger auf der Betrachterseite des Aufzeichnungsmaterials verwendet wird. Das Farbbild setzt sich dabei aus Farbstoffen zusammen, die in bilderzeugenden Einheiten erzeugt werden und durch die Schichten des Aufzeichnungsmaterials zur Bildempfangsschicht diffundiert sind. Nach der Exponierung eines solchen Aufzeichnungsmaterials durchdringt eine im Aufzeichnungsmaterial verteilte alkalische Entwicklungsflüssigkeit die verschiedenen Sdichten unter Einleitung der Entwicklung der exponierten, lichtempfindlichen Silberhalogenideraulsionsschichten. Die Emulsionsschichten werden dabei im Verhältnis des Ausmaßes der Belichtung entwickelt und die erzeugten Bildfarbstoffe, die in den

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entsprechenden bilderzeugenden Schichten erzeugt oder freigesetzt werden, beginnen durch die Schichtenstruktur des Aufzeichnungs-Materials zu diffundieren. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht, in der eine Abbildung der Vorlage erzeugt wird.

Außer Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht sind ferner Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, bei denen der Bildempfangsteil nach Durchführung des Entwicklungsprozesses und Übertragung der Farbstoffe auf die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Teil abgetrennt wird. Aufzeichnungsmaterial/ dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 2 983 606, 3 362 819 und 3 362 821 bekannt.

Bei der Vervendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere bei der Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit integrierter Bildempfangsschicht hat sich folgendes Problem ergeben:

Nach der Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs kann eine längere Zeitspanne, beispielsweise von bis zu etwa 30 Tagen erforderlich sein, bis das Aufzeichnungsmaterial "trocken" ist. Der Grund dafür, weshalb es vergleichsweise lange dauert, bis das Aufzeichnungsmaterial getrocknet ist, ist darin zu sehen, daß das Lösungsmittel, normalerweise Wasser, der Entwicklungsflüssigkeit nur langsam aus dem Aufzeichnungsmaterial verdunstet, und zwar entweder durch die Kanten des eine Packung darstellenden Aufzeichnungsmaterials oder durch die Seitenteile, durch die die Exponierung erfolgte und das erzeugte Bild betrachtet wird. Diese Seitenteile des Aufzeichnungsmaterials bestehen im allgemeinen aus einem für Wasserdampf vergleichsweise undurchlässigen Material , beispielsweise aus Poly(äthylenterephthalat). Während der Zeitspanne, in der das Aufzeichnungsmaterial noch feucht oder naß ist, können sich anorganische Salzkristalle bilden, die langsam wachsen können. Insbesondere dann, wenn Calcium- und Sulfationen vorhanden sind, die beispielsweise als Verunreinigungen mit der Gelatine, einer opaken, beispielsweise Ruß enthaltenden

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Schicht, den Schichtträgern und/oder der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit mit eingeschleppt sein können, können sich vergleichsweise große Kristalle von komplexen Salzen, die meistens aus Calciumsulfat bestehen, bilden. Diese Kristalle zeigen sich nicht unmittelbar nach Durchführung des Entwicklungsprozesses, sondern treten erst beim Trocknen des Aufzeichnungsmaterials auf. Durch die Kristallbildung und das Üünnerwerden des Aufzeichnungsmaterials durch den Trocknungsprozeß werden dabei leicht physikalische Defekte oder ungleichmäßige Stellen sichtbar. Diese Defekte können beispielsweise die Form kleiner Flecken oder Wölbungen haben, die unregelmäßig über die gesamte Bildfläche verteilt sind.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, das von den geschilderten Nachteilen frei ist.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit ein Alkalimetallfluorid oder Alkalimetalloxalat zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit:

a) mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen ßildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

b) einer Bildempfangsschicht,

c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit mit einem pH-Wert von vorzugsweise mindestens 11, und

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d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit ein Alkalimetallfluorid oder Alkalimetalloxalat enthält.

Gegebenenfalls können auch Mischungen der Alkalimetallsalze verwendet werden.

Das oder die Alkalimetallsalze können gemeinsam mit den anderen üblichen Komponenten zur Herstellung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit verwendet werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, das Alkalimetallsalz "in situ" zu erzeugen, z.B. dadurch, daß das Anion der Entwicklungsflüssigkeit in Form einer Säure, eines Esters oder eines Alkylfluorides zugegeben wird, wobei in Gegenwart von überschüssigem Alkali oder überschüssiger Base, z.B. KÜH, ein Alkalimetallsalz der angegebenen Eigenschaften erzeugt wird.

Obgleich der Wirkungsmechanismus, der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, noch nicnt restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daii das Anion des Salzes das in der Entwicklung f lass inkei t vorhandene Calcium bindet und dabei die Bildung von Calciumsulfat verhindert.

Das im Einzelfalle günstigste Anion hängt von den Mengen an vorhandenen Verunreinigungen ab, dem End-pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials und von einer subjektiven Beurteilung, ob die kristallinen Verunreinigungen, die sich bilden, vom Betrachter aus gesehen zu beanstanden sind oder nicht.

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Beispielsweise bildet sich bei einem pH-Wert von 9,0 Calciumcarbonat vorzugsweise gegenüber Calciumsulfat, und zwar aufgrund der relativen Löslichkeiten dieser beiden Salze. Da jedoch CaI-ciumcarbonat unterhalb eines pH-Wertes von 6,0 unter den Bedingungen des Entwicklungsprozesses löslich wird, bildet sich bei einem pH-Wert unterhalb von etwa 6,3 vorzugsweise Calciumsulfat im Verhältnis zu Calciumcarbonat. Liegt demzufolge der End-pH-U'ert des entwickelten Aufzeichnungsmaterials bei über 6,3, so kann in vorteilhafter Weise ein Alkalimetallcarbonat verwendet werden. Liegt demgegenüber der End-pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials unter 6,3, so können andere Anionen vorteilhafter sein. Liegt der End-pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials bei über 5,3, so können beispielsweise auch Alkalimetallphosphate vorteilhaft sein.

Ua andere Kristalle als Calciumsulfatkristalle erzeugt werden können, hängt die Eignung eines bestimmten Anions davon ab, ob die unter Verwendung dieses Anions erzeugten Kristalle zu beanstanden sind oder nicht. Ganz allgemein sollen derartige Kristalle oder Niederschläge, die sich bilden können, relativ gesehen, von kleinerer Teilchengröße sein, nicht zu größeren Teilchen reifen, wie es beispielsweise bei Calciunsulfatkristallen der Fall ist, die zu den beschriebenen Defekten führen und in der Bildempfengsschicht nicht sichtbar werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der Alkalimetallfluoride und Alkal inietalloxalate erwiesen, wenn der L^:nd-pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials bei etwa 4,5 liegt. Bei einem derartigen pH-Wert weist das ausgefallene Calciumfluorid oder Calciumoxalat, das sich vorzugsweise gegenüber Calciumsulfat bildet, eine vergleichsweise geringe Teilchengröße auf und erzeugt keinerlei mit dem nackten Auge wahrnehmbare Flecken oder Fehlstellen.

Die Alkalimetalle der Alkalimetallsalze sind jene der ersten Gruppe

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des periodischen Systems der Elemente, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei Verwendung von Kaliumsalzen erhalten.

Die Alkalimetallsalze können dabei in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Salze in einer Konzentration von etwa 0,01 N bis etwa 0,5 N, insbesondere in Konzentrationen von 0,05 N bis 0,2 N zu verwenden.

Die Verwendung von Fluoridsalzen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. Verwiesen wird beispielsweise auf die aus den US-PS 2 697 036, 2 706 157, 3 351 465 und 3 706 561 bekannten Verfahren. Es ist des weiteren auch bereits bekannt, Kaliumfluorid in Aktivatorlösungen eines vergleichsweise niedrigen pH-Wertes für die Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren zu verwenden. Verwiesen wird beispielsweise auf die US-PS 3 260 598. In keiner der erwähnten Patentschriften werden Fluoridsalze jedoch in der erfindungsgemäßen Weise verwendet, noch wird im Falle der erwähnten Patentschriften das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst.

In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beispielsweise einen Aufbau haben, wie er aus der CAPS 928 559 bekannt ist. Im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials ist der Schichtträger des lichtempfindlichen Teiles oder Elementes des Aufzeichnungsmaterials transparent. Auf dem transparenten Schichtträger sind aufgetragen: eine Bildempfangsschicht, eine lichtreflektierende Schicht, eine opake Schicht und mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht. Benachbart zur obersten Schicht des lichtempfindlichen Teiles und benachbart zu einem transparenten Deckblatt ist ein aufspaltbarer BeMIter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einer opak machenden Verbindung oder einem

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Trübungsmittel, beispielsweise Ruß, angeordnet. Das Deckblatt besteht aus einem transparenten Schichtträger, der mit einer neutralisierenden Schicht und einer Steuer- oder Verzögerungsschicht beschichtet ist. Das aus einer solchen "Filmeinheit" bestehende Aufzeichnungsmaterial kann in einer Kamera durch das transparente Deckblatt belichtet und aus der Kamera durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt abgezogen werden. Dabei brechen diese druckausübenden Glieder den Behälter auf, so daß sich die in dem Behälter enthaltene Entwicklungsflüssigkeit nebst dem opak machenden Mittel über dem Bild erzeugenden Teil des Materials ergießen kann und dieses vor seiner weiteren Exponierung schützt. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann die Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, die in die Bildempfangsschicht diffundieren und dort ein seitenrichtiges Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann. Nähere Einzelheiten können der bereits erwähnten CA-PS 928 559 entnommen werden.

In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial des weiteren beispielsweise einen Aufbau aufweisen, wie er aus der US-PS 3 415 644 bekannt ist. In diesem Fall besteht der Negativteil des Materials aus einem opaken Schichtträger, auf dem die lichtempfindlichen Schichten und die dazugehörigen Bildfarbstoffe liefernden Schichten aufgetragen sind. Benachbart zur obersten Schicht und einem transparenten Bildempfangsteil ist ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, TiO₂ und einem Indikatorfarbstoff (vergl. US-PS 3 647 437) angeordnet. Der Bildempfangsteil besteht aus einem transparenten Schichtträger, der mit einer neutralisierenden Schicht, einer Steuer- oder Verzögerungsschicht und einer Bildempfangsschicht beschichtet ist. Das eine "Filmeinheit" bildende Aufzeichnungsmaterial wird in einer Kamera durch den transparenten Bildempfangsteil belichtet und dann durch den von zwei druckausübenden Gliedern gebildeten Spalt aus der Kamera abgezogen. Dabei wird der aufspaltbare Behälter aufgebrochen, so daß sich sein Inhalt, bestehend aus Entwicklungsflüssigkeit, TiO₂ und Indikatorfarbstoff, über dem Bildfarbstoffe erzeugenden Teil ergießen kann, und diesen

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vor weiterer Belichtung schützt. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei wiederum die Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Bildfarbstoffen, die in die Bildempfangsschicht diffundieren, die durch den transparenten Schichtträger auf einem weißen Hintergrund betrachtet werden kann. Der Indikatorfarbstoff wird dabei in eine farblose Form überführt, wenn das Alkali durch die neutralisierende Schicht verbraucht ist. Weitere Einzelheiten bezüglich des Aufbaues dieses Aufzeichnungsmaterials lassen sich der US-PS 3 415 644 entnehmen. Da das bei Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials erzeugte Bild seitenverkehrt ist, ist ein optisches Bildumkehrsystem, z.B. ein Spiegelsystem, in der Kamera erforderlich, um das seitenverkehrte Bild umzukehren, so daß durch die Bildempfangsschicht ein seitenrichtiges Bild betrachtet werden kann.

In vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial des weiteren beispielsweise einen Aufbau aufweisen, wie er aus den US-PS 3 362 819, 3 415 645, 3 415 646, 2 983 606, 2 543 181, 3 647 437 und 3 635 707 sowie der GB-PS 1 330 524 sowie der CA-PS 674 082 bekannt ist.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann zum Zwecke der Entwicklung oder zum Zwecke der Einleitung der Entwicklung nach den üblichen bekannten Verfahrensweise mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandelt werden. In vorteilhafter Weise wird die Entwicklungsflüssigkeit dabei aus einem aufspaltbaren Behälter zugeführt. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung. Wird die Entwicklerve»bindung im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial untergebracht, so dient die alkalische Entwicklungsflüssigkeit der Aktivierung der im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Entwicklerverbindung.

Bei den zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen handelt es sich um solche, die entweder (1) zunächst in der Entwicklungsflüssigkeit löslich oder diffundierbar sind und bildweise als

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Funktion des Entwicklungsprozesses nicht diffundierbar gemacht werden, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 2 647 049, 2 661 293, 2 698 244, 2 698 798, 2 802 735, 2 774 668 und

2 983 606 beschrieben werden oder um (2) von Anfang an in der Entwicklungsflüssigkeit unlösliche oder nicht-diffundierende Verbindungen, die bildweise als Folge des Entwicklungsprozesses diffundierend gemacht werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554,

3 243 294 und 3 445 228. Bei diesen Verbindungen kann es sich um vorgebildete Farbstoffe oder um sogenannte Farbstoffvorläuferverbindungen handeln, beispielsweise Farbkuppler oder sogenannte oxichromogene Verbindungen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der oder bestehen die einen Bildfarbstoff liefernden Verbindungen aus nicht-diffundierenden, mindestens eine Ballastgruppe aufweisenden Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um solche, die durch oxidierte lintwicklerverbindungen oxidiert werden können, und zwar zu Verbindungen, die als Folge der Oxidation einen diffundierenden Farbstoff freisetzen, beispielsweise nach durch Alkali bewirkter Hydrolyse. Derartige Farbstoffe freisetzende Verbindungen sind beispielsweise aus den US-PS 3 725 062, 3 698 897, 3 628 952, 3 443 939, 3 443 940, 3 928 312, 3 929 760, 3 942 987 und 3 932 380, ferner der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B-351 673 sowie den BE-PS 788 268, 825 215, 810 195 und 834 143, der DT-OS 24 06 664 sowie den US-Patentanmeldungen mit den Serial Nummern 590 899 und 589 977 bekannt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials als Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen Ballastgruppen aufweisende Sulfonamidoverbindungen verwendet, die nach erfolgter Oxidation durch Einwirkung von Alkali aufspaltbar sind und einen diffundierenden Farbstoff freisetzen.Derartige, mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Sulfonamidoverbindungen lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

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NHSO₂-Färb

worin bedeuten:

a) Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest;

b) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration (z.B. einfache organische Reste oder polymere Reste), die die Verbindung im Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses in einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei einem pH-Wert von mindestens etwa nicht diffundierend macht;

c) G einen Rest der Formel -OR oder -NHR., worin bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R- ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Cyclopropyl-, 4-Chlorbutyl-, Cyclobutyl-, 4-Nitroamyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecyl-, Docosyl-, Benzyl- oder Phenäthylrest (hat R. die Bedeutung eines Alkylrestes von mehr als 6 C-Atomen, so kann R. auch einen Teil oder die ganze Ballastgruppe darstellen);

d) Y die zur Vervollständigung eines Benzol-, Naphthalin- oder 5-bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyrazolon- oder Pyrimidinringes erforderlichen Atome und

e) N eine positive Zahl von 1 oder 2, wobei gilt, daß η ■ 2 ist, wenn G ein Rest der Formel -OR ist oder wenn R- ein Wassersto atom oder ein Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials zunächst diffusionsfähige Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen verwendet, z.B. sogenannte Farbstoffentwicklerverbindungen, einschließlich soge-

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nannten Metallkomplexe bildenden Farbentwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 453 107, 3 544 545, 3 551 406, 3 563 739, 3 597 200 und 3 705 184 bekannt sind oder sogenan te oxichromogene Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher in den US-PS 3 880 658, 3 854 945 und 3 791 827 beschrieben werden. Im Falle der Verwendung von oxichromogenen Entwicklerverbindungen werden die Farbstoffbilder dadurch erzeugt, daß die oxichromogenen Entwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht diffundieren, in der sie einer chromogenen Oxidation unter Bildung eines Bildfarbstoffes unterliegen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann aus einem Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung positiver einfarbiger Bilder wie auch positiver mehrfarbiger Bilder bestehen. Im Falle eines Dreifarbsystemes weist das Aufzeichnungsmaterial mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten auf, denen Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zugeordnet sind mit einer überwiegenden spektralen Absorption innerhalb des Bereiches des sichtbaren Spektrums, demgegenüber die Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Dies bedeutet, daß der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung zugeordnet ist, der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung und der rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Verbindung. Das Wort "zugeordnet" bedeutet dabei, daß die einzelnen Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst vorhanden sein können oder in hierzu benachbarten Schichten.

üie optimale Konzentration der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial kann sehr verschieden sein, je nach der im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den Ergebnissen, die erzielt werden sollen. Beispielsweise können die Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen ausgehend von Beschichtungslösungen verarbeitet werden, in denen das Verhältnis von Bildfarbstoff erzeugender Verbindung zu hydrophilem filmbildendem Bindemittel bei etwa 0,25 bis etwa 4 liegt. Dabei kann das hydrophile fumbildende

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Bindemittel beispielsweise aus einem der üblichen natürlichen Bindemittel oder synthetischen polymeren Bindemittel bestehen, z.B. aus Gelatine oder Polyvinylalkohol, das für wässrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, je nach dem chemischen System, das dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial zugrundelieft.

Beispiele für Entwicklerverbindungen, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung eignen, sind:

Hydrochinon N-Methylaminophenol

Ϊ-Phenyl-3-pyrazolidinon

1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon

Aminopheno1e

N,N-Diäthyl-£-phenyiendiamin 3-Methyl-N,N-diäthyl-p_-phenylendiamin N,N,N¹ ,N¹-Tetramethyl-p_-phenylendiamin 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidinon und 4,4-Bis(hydroxymethyl)-1-phenyl-3-pyrazolidinon.

Bei Verwendung von Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen des beschriebenen Typs ist die Erzeugung von diffusionsfähigen Bildfarbstoffen eine Funktion des Entwicklungsprozesses der Silberhalogenidemulsionen mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung von entweder negativen oder direktpositiven Silberbildern in den Emulsionsschichten. Liefern die Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Silberbilder, beispielsweise bei Verwendung von direktpositiven Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp oder bei Verwendung von solarisierenden Emulsionen, die in den nicht-exponierten Bezirken entwickelbar sind, so werden positive Bilder in der Bildempfangsschicht erhalten, wenn

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Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen verwendet werden, die Farbstoffe freisetzen, wenn sie oxidiert werden.

Im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials durchdringt bei Einwirkung alkalischer EntwicklungsflUssigkeit diese die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses. Die vorhandene Entwicklerverbindung entwickelt dabei jede der Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht-exponierten Bezirken (da die Silberhalogenidemulsionsschichten direktpositive Emulsionsschichten sind), wobei die Entwicklerverbindung bildweise oxidiert wird, entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschichten. Die oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert die Bildfarbstoffe freisetzende Verbindung, die dann in ihrer oxidierten Form einer Basen-katalysierten Reaktion unterliegt, bei der ein vorgebildeter Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung bildweise als Funktion der bildweisen Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschichten freigesetzt wird. Mindestens ein Teil der in bildweiser Verteilung erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbindungen diffundiert dann in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung einer positiven Abbildung der Originalvorlage.

Silberhalogenidemulsionen vom Innentoildtyp, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind direkt-positive Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner liefern, im Gegensatz zu Silberhalogenidkörnern, die latente Bilder überwiegend auf ihrer Oberfläche liefern. Derartige Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp sind beispielsweise aus den US-PS 2 592 250, 3 761 276, 3 761 266, 3 761 267 und 3 703 584 bekannt. Derartige Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp lassen sich kennzeichnen durch die erhöhte maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn sie zu negativen Silberbildern mit Entwicklern vom "Innenbild-Typ" entwickelt werden im Vergleich zur Dichte, die dann erhalten wird, wenn sie mit Entwicklern vom "Oberflächen-Typ" entwickelt werden.

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Besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild- Typ sind solche, die, wenn eine Probemenge der Silberhalogenid emulsion auf einen Transparenten Schichtträger aufgetragen wird und wenn das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial eine bestimmte Zeitspanne lang zwischen 0,01 und 1 Sekunde einer Licht-Intensitätsskala exponiert und 3 Minuten lang in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (d.h. einem Entwickler vom Innenbild-Typ) entwickelt wird, eine maximale Dichte liefern, die mindestens 5 mal so groß ist wie die maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn ein in gleicher Weise expo niertes Aufzeichnungsmaterial 4 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung (d.h. einem Entwickler vom Oberflächen-Typ) entwickelt wird. Vorzugs weise ist die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers A mindestens um O₁S Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte bei Verwendung des Entwicklers D.

Entwickler A Hydrochinon 15 g Nonomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (entwässert) 50 g

Kaliumbromid 10 g Natriumhydroxid 25 g

Natriumthiosulfat 20 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Entwickler B

p-Hydroxyphenylglycin 10 g

Natriumcarbonat 100 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter.

Werden Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild-Typ in Gegenwart eines Schleiermittels oder eines Keimbildners entwickelt, so werden direkt-positive Silberbilder erhalten. Eine solche Verfah rensweise hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

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Geeignete Schleiermittel sind beispielsweise Hydrazine, z.B. des aus den US-PS 2 588 982.und 2 563 785 bekannten Typs, Hydrazide und Hydrazone, z.B. des aus der US-PS 3 227 552 bekannten Typs, aus Hydrazonen bestehende quaternäre Salze, z.B. des aus der GB-PS 1 283 835 und der US-PS 3 615 615 bekannten Typs, Hydrazonreste enthaltende Polymethinfarbstoffe, z.B. des aus der US-PS 3 718 470 bekannten Typs sowie Acylhydrazinophenylthioharnstoffe und Mischungenderartiger Verbindungen. Die im Einzelfalle optimale Menge an Schleiemittel kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, die Schleiermittel in Konzentrationen von etwa 0,4 bis etwa 8 g pro Mol Silber der lichtempfindlichen Schicht anzuwenden, soferntdas Schleiermittel in der Emulsionsschicht zur Anwendung gebracht wird oder in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, sofern das Schleiermittel in der Entwicklerlösung zur Anwendung gebracht wird. Im Falle der Verwendung von Schleiermitteln des aus den US-PS 3 615 615 und 3 718 470 bekannten Typs werden die Schleiermittel vorzugsweise in Konzentrationen von 50 bis 400 mg pro Mol Silber lichtempfindlicher Schicht zur Anwendung gebracht.

In vorteilhafter Weise können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch direktpositive Emulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenidkörner auf ihrer Oberfläche entweder auf chemischem Wege oder durch Belichtung verschleiert worden sind, um eine Entwicklung auf maximale Dichte ohne Exponierung zu ermöglichen. Bei der Belichtung werden die exponierten Bezirke nicht entwickelt, wodurch eine Bildauflösung und ein positives Bild erhalten werden. Silberhalogenidemulsionen dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306 und 3 501 307 bekannt.

Schließlich können zur Herstelking eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung in vorteilhafter Weise auch direkt-peeitive Emulsionen des Typs verwendet werden, wie er beispielsweise aus dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan Co., New York, N.Y., 1966, Seiten 149-167 bekannt ist.

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In Falle eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials können die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten in üblicher bekannter Weise auf dem Schichtträger angeordnet sein, d.h. die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist bezüglich der Belichtungsseite die erste Schicht, worauf die grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht folgt und die rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht oder eine gelbe kolloidale Silber enthaltende Schicht zwischen der blau-empfindlichen und der grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaues Licht abzufiltern, das durch die blau-empfindliche Schicht gelangt sein kann.

Gegebenenfalls können die selektiv sensibilisierten Si 1bernaIogenidemulsionsschichten jedoch auch in einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein. So kann beispielsweise die blau-empfindliche Schicht, die bezüglich der Belichtungsseite erste Schicht sein, worauf sich die rot-empfindliche Schicht und die grün-empfindliche Schicht anschließen.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann beispielsweise unter Verwendung von aufspaltbaren Behältern des aus den US-PS 2 543 181,

2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 und

3 152 515 bekannten Typs zugeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Entwicklungsflüssigkeit auf anderem Wege zuzuführen, als aus aufspaltbarem Behälter. So kann die Entwicklungsflüssigkeit beispielsweise auch injiziert werden, beispielsweise mittels kommunizierender Glieder ähnlich kypodemischer Spritzen, die entweder Bestandteil einer Kamera oder einer Kamerapatrone sein können.

Im Falle eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung oder einer hierzu zugeordneten Schicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls einer hierzu zugeordneten Schicht mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden

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Verbindung im Negativteil des Aufzeichnungsmaterials durch eine Trennschicht getrennt sein, beispielsweise durch eine Trennschicht aus Gelatine oder Calciumalginat oder einer anderen Schicht des aus der US-PS 3 384 483 bekannten Typs, ferner beispielsweise durch eine Schicht aus einem Polyvinylamid, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 421 892 bekannt ist oder aus Schichten aus Polymeren, wie sie näher beispielsweise in der FR-PS 2 028 236 und den US-PS 2 992 104, 3 043 692, 3 044 873, 3 061 428, 3 069 263, 3 069 264, 3 121 011 und 3 427 158 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäüen Aufzeichnungsmaterials aus Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten. In vorteilhafter Weise sind die Silberhalogenidemulsionsschichten etwa 0,6 bis 6 Mikron dick. Liegen die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in besonderen Schichten vor, so bestehen diese aus Schichten eines für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittels, beispielsweise Gelatine, mit einer Schichtstärke von etwa 1 bis 7 Mikron. Bei Verwendung von für alkalische Lösungen permeablen polymeren Zwischenschichten, beispielsweise Gelatineschichten, sind diese vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mikron dick.

Die für alkalische Lösungen permeablen Licht-reflektierenden Schichten, die in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vorhanden sein können, bestehen aus einem in einem Bindemittel dispergierten Trübungsmittel oder opak machenden Mittel. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von weißen Licht-reflektierenden Schichten erwiesen, da diese einen vom ästhetischen Gesichtspunkt aus gefälligen Hintergrund liefern, auf dem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann, und weil ferner derartige Schichten die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion von einfallendem Licht erwünscht sind. Typische geeignete Trübungsmittel oder opak machende Mittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silikate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon, wobei diese

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Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden können, je nach dem erwünschten Grad der Trübung oder Opazität. Die Trübungsmittel können dabei in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispergiert werden, z.B. in für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemitteln, wie Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen. Auch können der lichtreflektierenden Schicht gegebenenfalls optische Aufheller, beispielsweise vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- und/oder Oxazoltyp zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann die Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht noch dadurch erhöht werden, daß ihr dunkelfarbige Trübungsmittel zugesetzt werden, z.B. pH-Indikatorfarbstoffe oder Ruß, Nigrosinfarbstoffe und dergleichen. Gegebenenfalls können derartige dunkelfarbige Trübungsmittel auch in einer besonderen Schicht benachbart zur lichtreflektierenden Schicht untergebracht werden.

In vorteilhafter Weise kann ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine neutralisierende Schicht aufweisen, durch welche die Stabilität des übertragenen Bildes erhöht werden kann. Eine solche Schicht bewirkt dabei eine Verminderung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 4 bis 8, innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne nach Einwirkenlassen der Entwicklungsflüssigkeit. Zur Herstellung derartiger neutralisierender Schichten können beispielsweise aus Polymeren bestehende Säuren verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 362 819 bekannt sind, oder in fester Form vorliegende Säuren oder Metallsalze, z.B. Zinkacetat, Zinksulfat und Magnesiumacetat, wie sie z.B. aus der US-PS 2 584 030 bekannt sind. Derartige neutralisierende oder den pH-Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert des Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung desselben und beenden den Entwicklungsprozeß, wobei sie eine weitere Farbstoffübertragung unterbinden und das erhaltene Farbstoffbild stabilisieren.

In vorteilhafter Weise kann das Aufzeichnungsmaterial des weiteren eine sogenannte Verzögerungs- oder Steuerschicht aufweisen, die in vorteilhafter Weise über der neutralisierenden Schicht angeordnet sein kann und die die pH-Wertsverminderung als Funktion der

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Geschwindigkeit, mit der Alkali durch diese inerte Schicht diffundiert, steuert oder verzögert. Beispiele für derartige Verzögerungs- oder Steuerschichten sind aus den US-PS 3 455 686, 3 421 893, 3 419 389, 3 433 633, 3 575 701, 3 785 815 und 3 856 522 bekannt. Eine solche Verzögerungs- oder Steuerschicht kann des weiteren ausgleichend auf die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches wirken und z.B. eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindern, wenn die Hinwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 40⁰C. In vorteilhafter Weise sind derartige Verzögerungsoder Steuerschichten etwa 0,2 bis etwa 14 um dick. Besonde s vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Verzögerungsoder Steuerschicht aus einem hydrolysierbaren Polymeren oder einer Mischung aus solchen Polymeren besteht, die langsam durch die Entwicklungsflüxigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymere sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Mischungen aus Celluloseacetat und Maleinsäureanhydridcopolyraeren erhalten, wie sie beispielsweise aus der FR-PS 2 290 698 bekannt sind.

Zur Herstellung der Bildempfangsschicht können die üblicherweise zur Herstellung derartiger Schichten verwendeten Verbindungen verwendet werden, solange sie die Aufgabe erfüllen, die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren. Selbstverständlich hängt der Aufbau der im einzelnen verwendeten Bildempfangsschicht von dem Typ der zu beizenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen» so enthält die Bildempfangsschicht in vorteilhafter Weise ein basisches polymeres Beizmittel, z.B. ein Polymer «OQKXftttKOCffKgaJa*^^ wie

es beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 bekannt ist. Weitere vorteilhafte basische polymere Beizmittel zur Herstellung von Bildempfangsschichten sind beispielsweise aus den US-PS 3 788 855, 3 758 445, 3 488 706, 3 639 357, 3 557 066, 3 709 690, 3 625 694, 3 898 088 und 3 859 096 bekannt. Weitere vorteilhafte Beizmittel zur Herstellung der Bildempfangsschichten bestehen beispielsweise

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aus Poly-4-vinylpyridin, 2-Vinylpyridinpolymeren des aus der US-PS 2 484 430 bekannten Typs sowie Cetyltrimethylammoniumbromid. Weitere vorteilhafte Beizmittel sind aus den US-PS 3 271 148, 3 271 147 und 3 958 995 bekannt.

Weitere Verbindungen, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Bildempfangsschichten eignen, sind beispielsweise für alkalische Lösungen permeable, polymere Verbindungen, wie N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat und andere Verbindungen entsprechenden Typs. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die vorzugsweise für alkalische Lösungen permeable Bildempfangsschicht transparent ist und eine Stärke von etwa 1 bis etwa 5 um aufweist.

Gegebenenfalls kann die Bildempfangsschicht zusätzlich verschiedene Zusätze enthalten, beispielsweise ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen, um die übertragenen und gebeizten Farbstoffbilder vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen, ferner optische Aufheller, beispielsweise solche vom Stilben-, Coumarin-, Triazin- oder Oxazoltyp sowie schließlich Stabilisatoren, beispielsweise Chromanole und/oder Alkylphenole.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit unterscheidet sich von den üblicherweise zur Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren verwendeten Entwicklungsflüssigkeiten lediglich dadurch, daß sie ein Alkalimetallsalz des beschriebenen Typs enthält, üie Entwicklungsflüssigkeit kann somit aus einer üblichen wässrigen Lösung einer alkalischen Verbindung bestehen, beispielsweise einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder einem Amin, beispielsweise Diäthylamin, mit einem pH-Wert von mindestens etwa 11. In vorteilhafter Weise enthält die Entwicklungsflüssigkeit eine Entwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise enthält die Lösung oder Entwicklungsflüssigkeit weiterhin eine die Viskosität erhöhende Verbindung, beispielsweise ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht, z.B. einem wasserlöslichen Äther, der gegenüber alkalischen Lösungen inert ist, z.B. Hydroxyäthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose.

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In vorteilhafter Weise liegt die die Viskosität erhöhende Verbindung in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit vor, und erhöht die Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit auf etwa 10OcPs bis etwa 200 000 cPs.

Gegebenenfalls kann die Entwicklungsflüssigkeit, wie bereits dargelegt, ein Trübungsmittel oder opak machendes Mittel enthalten, z.B. TiO2» Ruß und/oder einen Indikatorfarbstoff. Auch können Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe und Farbstoffvorläuferverbindungen im Aufzeichnungsmaterial in einer besonderen Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten angeordnet sein, wobei diese Indikatorfarbstoffe vorzugsweise während der Belichtung transparent sind und nach Kontakt mit dem Alkali der Entwicklungsflüssigkeit farbig werden oder die Schicht, in der sie enthalten sind, opak machen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus flexiblen Folien, z.B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Poly(vinylacetalen), Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat), Polycarbonaten, Poly-a-olefinen, z.B. Polyäthylen und Polypropylen und dergleichen. In vorteilhafter Weise weist der Schichtträger eine Stärke von 0,05 bis 0,23 mm auf. Gegebenenfalls können in dem Schichtträger UV-lichtabsorbierende Verbindungen enthalten sein. Derartige Verbindungen können gegebenenfalls auch in Form einer besonderen Schicht auf dem Schichtträger aufgetragen sein.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Silberhalogenidemulsionen sind bekannte Emulsionen, deren Herstellung aus der Literatur bekannt ist. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Paragraph I unter der Überschrift "Lmulsionstypen". Die

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Emulsionen können dabei chemisch und spektral sensibilisiert sein, wie es beispielsweise aus Seite 107, Paragraph III unter der Oberschrift "Chemische Sensibilisierung" und aus Seiten 108 bis 109, Paragraph XV unter der Überschrift "Spektrale Sensibilisierung" der zitierten Literaturstele bekannt ist. Gegebenenfalls können die Emulsionen gegenüber der Bildung von Schleier geschützt sein und gegenüber einem Hmpfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert sein, beispielsweise unter Verwendung von Verbindungen, wie sie aus Seite 107, Paragraph V unter der Überschrift "Antischleiermittel und Stabilisatoren" der zitierten Literaturstelle bekannt sind. Schließlich können die Emulsionsschichten auch die Entwicklung modifizierende Verbindungen, Härtungsmittel und/oder Beschichtungshilfsmittel enthalten, wie sie aus Seiten 107 bis 108, Paragraph IV unter der Überschrift "Entwicklungsmodifizierungsnittel", Paragraph VII unter der Überschrift "Härtungsmittel" und Paragraph XII unter der Überschrift "ßeschichtungshilfsmittel" der zitierten Literaturstelle bekannt sind. Die bmulsionsschichten sowie andere Schichten des Aufzeichnungsmaterials können des weiteren gegebenenfalls Weichmacher, Bindemittel und Filterfarbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise aus Seite 108, Paragraph XI unter der Oberschrift "Weichmacher und Gleichmittel", aus Paragraph VII unter der Oberschrift "Bindemittel" und aus Seite 109, Paragraph XVI unter der Oberschrift "Absorptions- und Filterfarbstoffe" bekannt sind. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des Aufzeichnungsmaterials können jdes weiteren Zusätze enthalten, die nach Verfahren eingeführt wurden, wie sie beispielsweise aus Seite 109, Paragraph XVII unter der Oberschrift "Methoden der Zugabe" der zitierten Literaturstelle bekannt sind. Schließlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung beispielsweise nach Methoden auf die Schichtträger aufgetragen worden sein, wie sie beispielsweise aus Seite 109, Paragraph XVIII unter der Überschrift "Beschichtungsverfahren" der zitierten Literaturstelle bekannt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Zunächst wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)-schichtträger die im folgenden aufgeführten Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, wobei sich die angege-

benen Konzentrationsangaben jeweils auf Gramm/m Schichtträgerfläche beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist:

1) eine Bildempfangsschicht aus 2,2 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Vinylbenzyl-N.N.N-trihexylammoniumchlorid und 2,2 g Gelatine; das Gewichtsverhältnis der beiden Monomeren des Mischpolymerisates lag bei 50:50;

2) eine lichtreflektierende Schicht aus 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;

3) eine opake Schicht aus 2,7 g Ruß und 1,7 g Gelatine;

4) eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde Schicht aus 0,54 g einer Verbindung der folgenden Formel:

OH // \

CONH(CH₂)₄O "

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gelöst in 0,27 g Diäthyllauramid und 0,73 g Gelatine;

5) eine rot-empfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g Silber, 8 g pro Mol Silber 2-sec.-Octadecylhydrochinon-S-sulfonsäure und 1,5 g 1-Acetyl-2-^p-^5-amino-2-(2,4-di-t.-pentylphenoxy)benzamido7-phenyl7hydrazin pro Mol Silber als Schleiermittel oder Keimbildner;

6) eine Gelatinezwischenschicht aus 0,55 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon;

7) eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Schicht aus 0,65 g einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

OH

CH₃SO₂NH-

gelöst in 0,33 g Diäthyllauramid sowie 1,1g Gelatine;

8) eine grün-empfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ mit 1,2 g Gelatine sowie 1,1 g Silber sowie 16 g 2-sec.-Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 1,5g 1-Acetyl-2-^p-^S-amino-2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)benzamido7phenyl7hydrazin pro Mol Silber als Schleiermittel oder Keimbildner;

9) eine Gelatinezwischenschicht aus 0,55 g Gelatine und 1,1 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon;

709842/1000 _m

10) eine einen gelben Farbstoff liefernde Schicht aus 1,1 g der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung der folgenden Formel:

CONH(CH₂)₄O

N-N-\ I ^=

CONHCH.

gelöst in 0,33 g Diäthyllauramid und 1,1 g Gelatine;

11) eine blau-empfindliche Gelatine-Silberchloridbromidemulsionsschicht vom Innenbild-Typ mit 1,1g Gelatine sowie 1,1 g Silber, 8 g 2-sec.-Octadecylhydrochinon-S-sulfonsäure pro Mol Silber sowie 1,5 g 1-Acetyl-2-^pi-/5-amino-2-(2,4-di-tert. -pentyIphenoxy)benzamidg7~ phenyl7hydrazin pro Mol Silber sowie

12) eine Deckschicht aus 0,54 g Gelatine.

Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsionen bestanden aus direktpositiven Emulsionen mit einer starken inneren Empfindlichkeit und geringen Oberflächenempfindlichkeit des aus der US-PS 3 761 276 bekannten Typs. Die einen blaugrünen Bildfarbstoff und die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung sind aus der veröffentlichten US-Patentanmeldung B-351 673 bekannt. Die einen einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Verbindung ist aus der US-PS 3 932 380 bekannt.

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Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.

Verschiedene Abschnitte des exponierten Materials wurden dann unter Verwendung der in folgenden angegebenen Entwicklungsflüssigkeiten entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeiten befanden sich in einem aufspaltbaren Behäter. Die Flüssigkeiten wurden zwischen der obersten Schicht des beschriebenen Aufzeichnungsmaterials und einem Deckblatt verteilt, in dem aus dem Aufzeichnungsmaterial, dem Deckblatt und dem aufspaltbaren Behälter gebildete Sandwiches durch den Spalt geführt wurden, der von zwei übereinander angeordneten druckausübenden Walzen gebildet wurde. Dadurch wurde der Behälter mit der Entwicklungsflüssigkeit aufgespalten, so daß sich sein Inhalt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt verteilen konnte. Das Deckblatt bestand aus einem transparenten Poly(äthylenterephthalat)schichtträger, der mit einer neutralisierenden Schicht aus Polyacrylsäure und einer Steuer- oder Verzögerungsschicht aus Celluloseacetat beschichtet war.

Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurden zwei verschiedene Entwicklungsflüssigkeiten der im folgenden angegebenen Zusammensetzung verwendet. Sie waren in dem Behälter A oder dem Behälter B enthalten.

Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit Bestandteile Kaiiumhydroxid

4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl· 3-pyrazolidon 5-Methylbenzotriazol t.-Butylhydrochinon

Natriumsulfat Kaliumfluorid Carboxymethylcellulose Mit Wasser aufgefüllt auf

Behälter A	Behälter B
(Vergleich)
56 g	56 g
8,0 g	8.0 g
2,4 g	2.4 g
0,2 g	0.2 g
2,0 g	2.0 g
-	6.0 g
200 g	200 g
51 g	51 g
1000 ml	1000 ml

In beiden Fällen wurden mehrfarbige Reproduktionen der Testvorlage

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erhalten. Im Falle des Prüflings, der unter Verwendung des Behälters A entwickelt wurde, waren jedoch 10 bis 19 "Flecken"/«² auf der Betrachterseite des Aufzeichnungsmaterials erkennbar. Ia Falle des Aufzeichnungsmaterials, das unter Verwendung des Behälteis B entwickelt worden war, waren demgegenüber keinerlei Flecken erkennbar.

Beispiel 2

Weitere Abschnitte des in Beispiel 1 beschriebenen mehrschichtigen, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials wurden in entsprechender Weise entwickelt, wobei jedoch diesmal zur Entwicklung Behälter C und 0 mit anderen Entwicklungsflüssigkeiten verwendet wurden.

Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit

Behälter D

Bestandteile	Behälter C	8
	(Vergleich)
Kaliumhydroxid	56	g
^Methyl-^hydroxymethyl-i-phenyl-		,4 8
3-pyrazolidon	8	.2 g
5-Methylbenzotriazol	2,	.0 g
t.-Buty!hydrochinon	O1	g
Natriumsulfit	2,	S
Ruß	100
Carboxymethylcellulose	51	auf 1000 ml
Oxalsäure	-
Mit destilliertem Wasser aufgefüllt

61 g

8 g

2.4 g 0,2 g 2.0 g

100 g 51 g

4.5 g 1000 ml

In beiden Fällen wurden mehrfarbige Reproduktionen der Testvorlage erhalten. Bei der näheren Betrachtung der erhaltenen Bilder ergaben sich Verhältnisse, die ähnlich waren den Verhältnissen, die im Falle des Beispieles 1 beobachtet wurden. Dies bedeutet, daß im Falle der Verwendung des Behälters C eine Vielzahl von "Flecken" beobachtet wurde, wohingegen im Falle der Verwendung des Behälters D keinerlei Flecken erkennbar waren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   ,1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusions-

   übertragungsverfahren mit:

   a) mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht,

   b) einer Bildempfangsschicht,

   c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und

   d) einer Silberhalogenidentwicklerverbindung,

   dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit ein Alkalimetallfluorid oder Alkalimetalloxalat enthält.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kaliumfluorid oder Kaliumoxalat enthält.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) die Bildempfangsschicht zwischen dem Schichtträger und der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist und daß ferner

   b) das Aufzeichnungsmaterial ein transparentes Deckblatt über der vom Schichtträger entferntesten Schicht aufweist.

   709842/1000 ORIGINAL INSPECTED

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Deckblatt mit einer neutralisierenden Schicht und
   einer Verzögerungs- oder Steuerschicht beschichtet ist.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter mit der alkalischen
   Entwicklungsflüssigkeit eine opak machende Verbindung enthält und im Aufzeichnungsmaterial derart angeordnet ist, daß er
   während des Entwicklungsprozesses bei Einwirkung einer Kraft auf den Behälter aufgespalten wird und seinen Inhalt zwischen dem transparenten Deckblatt und der vom Schichtträger entferntesten äußersten Schicht zu verteilen vermag.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit das
   Alkalimetallfluorid oder Alkalimetalloxalat in einer Konzentration von 0,01 N bis 0,5 N enthält.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit einen pH-Wert von mindestens 11 aufweist.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus:

   a) einem lichtempfindlichen Teil aus einem transparenten

   Schichtträger, auf den in der folgenden Reihenfolge aufgetragen sind:

   eine Bildempfangsschicht, eine für alkalische Lösungen
   permeable, lichtreflektierende Schicht, eine für alkalische Lösungen permeable opake Schicht, eine rot-empfindliche
   Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen blaugrünen Bildfarbstoff lie-

   fernde, mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde, mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine einen gelben Bildfarbstoff liefernde, mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Verbindung enthält oder mit einer Schicht mit einer solchen Verbindung in Kontakt steht;

   b) einem transparenten Deckblatt über der blau-empfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschicht aus einem transparenten Träger mit einer hierauf aufgetragenen, neutralisierenden Schicht und einer Steuer- oder Verzögerungsschicht;

   c) einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen bntwicklungsflüssigkeit eines pH-Wertes: von mindestens 11 mit einer opak machenden Verbindung sowie einem Alkalimetallsalz des angegebenen Typs, der bei Druckeinwirkung seinen Inhalt zwischen dem transparenten Deckblatt und der blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verteilen vermag und

   d) einer Silbefhalogenidentwicklerverbindung.

   9· Aufzeichnungsmaterial nach eine« der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung mindestens eine mindestens eine Ballastgruppe aufweisende Sulfonamidoverbindung enthält, die nach erfolgter Oxidation bei Einwirkung von Alkali einen diffusionsfähigen Farbstoff oder eine diffusionsfähige Farbstoffvorläuferverbindung freizusetzen vermag, und die folgender Formel entspricht:

   {3~ ^(Ballast)n-1 NHSO₂-Färb

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   worin bedeuten:

   a) Färb einen Farbstoff- oder Farbstoffvorläuferrest;

   b) Ballast eine organische Ballastgruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die Nicht-Diffusionsfähigkeit der Verbindung im Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei einem pH-Wert von mindestens 11 bewirkt;

   c) G einen Rest der Formeln -OR oder -NHR., worin R für ein Wasserstoffatom oder einen hydrolisierbaren Rest steht und Rj für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen;

   d) Y die zur Vervollständigung eines Benzol-, Naphthalin- oder 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome und

   e) η eine positive Zahl von 1 öder 2, wobei gilt, daß η ■ 2 ist, wenn G ein Rest der Formel -OR ist, oder wenn R. ein Wasserstoffatom darstellt oder einen Alkylrest von weniger als 8 Kohlenstoffatomen.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidemulsionsschicht oder Schichten solche vom Innenbildtyp aufweist.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen transparenten Schichtträger angeordnet ist, der über der äußersten Schicht oder Schichten liegt, die auf dem opaken Schichtträger mit den Silberhalogenideraulsionsschichten angeordnet sind.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente Schichtträger eine neutralisierende Schicht, eine Steuer- oder Verzögerungsschicht und eine Bildempfangsschicht aufweist.

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