JPS59821B2 - 色素画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素画像形
成方法に関するものである。

更に詳しくは、色素現像剤を使用する色素画像形成方法
に関するものであり、特に色素現像剤を使用するカラー
拡散転写法に適した色素画像形成方法に関するものであ
る。従来、色素画像形成方法として、各種の方法が知ら
れている。

例えば発色剤と、発色現像主薬により生じる発色色素を
用いた発色現像法や、金属銀の存在下にアゾ色素を漂白
する所謂銀色素漂白法等に代表されるものである。更に
、上記二方法と技術思想を異にする色素画像形成方法と
して所謂カラー拡散転写法も知られている。

この方法にはハロゲン化銀の現像される部分でカプラー
を非拡散性に変える、例えば米国特許第２６４７０４９
号明細書に記載されている方式、現像部分で色素を非拡
散性にする例えば米国特許第３０８７８１７号明細書に
記載されている方式、酸化により拡散性の色素を放出す
る化合物を用いる例えば米国特許第３４４３９３９号明
細書に記載されている方式、あるいは未露光部のハロゲ
ン化銀を利用して結合や開裂反応により拡散性色素の像
様分布を形成する例えば米国特許第３４４３９４１号明
細書に記載されている方式等がある。

これらの他、・・ロゲン化銀に対して現像機能を有する
基と色素部分とを併せ有する化合物（以下色素現像剤と
いう）と・・ロゲン化銀乳剤とを組合わせた感光要素を
像様露光した後、アルカリ性処理液を作用せしめ、露光
域の・・ロゲン化銀を現像することによつて露光域の色
素現像剤を不動化し、未露光域の色素現像剤を前記感光
要素と重ねあわせた受像要素へ拡散転写して色素画像を
得る所謂色素現像剤方式も既によく知られている。

この方式においては未露光部の色素現像剤を受像要素へ
拡散転写することによりポジ画像ができることになる。
この拡散転写色素現像剤方式は従来の発色現像法及び銀
色素漂白法に比し処理が簡単で、かつ処理時間も短かく
てすむという点で有利である。しかし色素現像剤の光吸
収領域に実質的に分光感度を有するハロゲン化銀乳剤を
該色素現像剤と組合わせて使用するため、・・ロゲン化
銀乳剤に対して露光側の層中に又はハロゲン化銀乳剤と
同一層中に該色素現像剤を含有せしめようとすると、該
色素現像剤自身の光吸収によりハロゲン化銀乳剤の吸収
光子数は減少し減感を起因するに到る。この減感防止の
為、一時的に光吸収スペクトルを短波側にシフトせしめ
た色素現像剤を使用し、露光時の量子効率を高め露光後
のある段階で一時的にシフトした光吸収スペクトルを元
の光吸収スペクトルに非可逆的に戻すという原理を利用
した所謂シフト型色素画像拡散転写法が開発されている
。上記方法においては上述の所謂シフト型色素現像剤が
ハロゲン化銀乳剤の感度を損わないだけ充分大きい光吸
収スペクトルのシフト巾を有すること、露光後のある段
階で元の光吸収スペクトルに速やかに非可逆的に戻るこ
と、露光前にぱ元の光吸収スペクトルに戻らないこと及
び復色後の吸収が好ましい色調であることを必須な要件
として有していなければならない。従来、シフト型色素
現像剤としてアゾ色素現像剤を用い、その助色団例えば
アゾ結合に対してｏ位又はｐ一位の位置にあるアミノ基
をアシル化することは知られている。

しかしながら、従来知られているアミノ基をアシル化し
たシフト型アゾ色素現像剤は、露光後のある段階で元の
光吸収スベクトルに速やかに戻らなければならない条件
を満しておらず、又吸収スペクトルのシフト巾が大きく
なければならない条件を必らずしも満たしているとはい
えず、シフト型色素現像剤として使用できるものではな
く、上記シフト型色素画像拡散転写方法において適用し
うるものではない。従つて本発明の目的は、新規な色素
現像剤を使用する新規な色素画像形成方法を提供するこ
とにあり、特に新規なシフト型色素現像剤を使用する新
規なシフト型色素画像形成方法を提供することにある。
換言すれば本発明の目的はより好ましくは、シフト型色
素現像剤の満たすべき上記条件を十分具備した新規なソ
フト型色素現像剤を使用する拡散転写色素画像形成方法
を提供することにあり、ハロゲン化銀乳剤の感度をそこ
なわないだけ充分スペクトルシフト巾が大きく、露光後
のある段階で速やかに元の光吸収スペクトルに非可逆的
に戻るが、露光前には元の吸収スペクトルには戻らない
シフト型色素現像剤を使用する新規な拡散転写色素画像
形成方法を提供することにある。本発明の他の目的は上
記色素画像形成方法を用いて感度が高く、処理時間が早
く、かつ色調が鮮明な画像を得ることである。本発明者
らは、色素画像形成方法について種々の検討を重ねた結
果、以下の構成をとる画像形成方法において、上記目的
を達成しうることを見出した。

すなわち本発明は、写真材料を像様露光した後、芳香族
化含物残基及びアシル基によつて置換された少くとも一
個のアミノ基並びに少くとも一個のハロゲン化銀現像機
能を有する基若しくはそのプリカーサ一を有するモノア
ゾ又はジスアゾ色素現像剤の存在下にアルカリ性処理液
を作用せしめ、像様露光に対応した色素画像を形成する
ことを特徴とする色素画像形成方法に関するものであり
、該方法において上記目的を達成することができる。本
発明において使用する色素現像剤は、上記目的を充分満
たした優れた色素現像剤である。

本発明において使用する色素現像剤は、ハロゲン化銀現
像機能を有する基又はそのプリカーサ一と色素部分とを
一分子内に併せて有する化合物であり、色素部分は芳香
族化合物残基及びアシル基によつて置換されたアミノ基
を少くとも１個有する。ここに芳香族化合物残基とは、
置換若しくは未置換のフエニル基、ナフチル基等の如き
芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換のピリジル基
、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等の如き芳香族
複素環基であるが、本発明において特に好ましい効果を
奏するのは、置換又は未置換のフエニル基である。また
、上記アシル基の代表的なものとしては、アセチル基、
クロルアセチル基、ジクロルアセチル基、トリクロルア
セチル基、ブロムアセチル基、ジブロムアセチル基、ト
リブロムアセチル基、トリフルオルアセチル基、メトキ
シアセチル基、イソプロポキシアセチル基、ヒドロキシ
アセチル基、フエニルアセチル基、フエノキシアセチル
基、プロピオニル基、α−ブロムプロピオニル基、ペン
タフルオルプロピオニル基、α−フエノキシプロピオニ
ル基、β−フエノキシプロピオニル基、ブチリル基、イ
ソブチリル基、α−プロムイソブチリル基、バレリル基
、イソバレリル基、ヘプタノイル基、クロトノイル基、
シンナモイル基、エトキシカルボニル基、フエノキシカ
ルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル基、エト
キサリル基等を挙げることができるが、好ましくは炭素
数８以下、より好ましくは炭素数４以下のハロゲン原子
又はアルコキシ基で置換されたアシル基がよい。上記芳
香族化合物残基及びアシル基によつて置換されたアミノ
基はモノアゾ又はジスアゾ化合物に結合する。

ここにモノアゾ又はジスアゾ化合物とは、アゾ基を１又
は２個有し、該アゾ基に、置換若しくは未置換のフエニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル
基、チエニル基の如き芳香族炭化水素基若しくは芳香族
複素環基又はアゾカプラー残基が結合している化合物で
ある。アゾカプラー残基としては、各種のアゾカプラー
例えばフエノール類、ナフトール類、アニリン類、ナフ
チルアミン類、ジフエニルアミン類、モノアルキルアニ
リン類、ジアルキルアニリン類の他各種の活性メチレン
化合物、活性メチン化合物等よりなる残基を代表的なも
のとして挙げることができる。活性メチレン化合物、活
性メチン化合物としては、ピラゾロン類、ピラゾロベン
ツイミダゾール類、２・４−ジヒドロキシキノリン類、
ピリミダゾロン類、メチルインドール類、Ｎ−エチルオ
キシインドール類、Ｎ−フエニル一β−アニリノグルタ
コンイミド類、３−フエニルイソオキサゾール一５−オ
ン類、チオインドキシル類、クマラン一３−オン類、２
・４−ジオキソクロマン類、１−アシル−３−オキソイ
ンドリン類、Ｎーアシルチアゾリジン類、１・３−イン
ダンジオン類等の如き環状構造のものと、ベンゾイルア
セトアニリド類、２−（２′−シアノアセチル）−クマ
ロン類、ピバロイルアセトアニリド類、ｐ−ニトロフエ
ニル酢酸エステル類、α−シアノアセトフエノン類等の
如き開鎖構造のものがある。上記芳香族化合物残基及び
アシル基によつて置換されたアミノ基は、上記モノアゾ
又はジスアゾ化合物のアゾ基に結合した芳香族化合物残
基に結合する。ここにいう芳香族化合物残基とは上述し
たところの置換若しくは未置換のフエニル基、ナフチル
基等の如き芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の
ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等の
如き芳香族複素環基をいうが、本発明において好ましい
効果を奏するのは、置換若しくは未置換のフエニル基若
しくはナフチル基である。芳香族化合物残基及びアシル
基によつて置換されたアミノ基は、アゾ基に結合した芳
香族化合物残基のアゾ基に対し助色効果を生ずる位置に
結合することが好ましい。例えば、該芳香族化合物残基
がフエニル基の場合は、アゾ基に対して０一位又はｐ一
位が好ましく、特に該芳香族化合物残基上アゾ基に対し
ｏ一位を、芳香族化合物残基及びアシル基によつて置換
されたアミノ基で置換せしめた場合、本発明においてよ
り好ましい効果を奏する。該アミノ基は、モノアゾ又は
ジスアゾ色素現像剤中、１乃至４個存在するが、好まし
くは１又は２個存在するのがよい。以上述べてきた芳香
族化合物残基及びアシル基によつて置換された少くとも
一個のアミノ基を有するモノアゾ又はジスアゾ化合物が
、色素現像剤の色素部分を構成する。

この色素部分は、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、
アシルオキシ基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アリールア
ミノ基等各種の置換基で置換されていてもよい。ハロゲ
ン化銀現像機能を有する基は、少なくとも二個のヒドロ
キシル基を有するハロゲン化銀現像作用を持つ基であり
、代表的な具体例としては、例えばｏ−ジヒドロキシフ
エニル基、ｐ−ジヒドロキシフエニル基若しくは２・３
・４−トリヒドロキシフエニル基又はこれらのハロゲン
置換体若しくはアルキル置換体を挙げることができるが
、本発明において好ましい効果を奏するのは、ハロゲン
若しくはアルキル置換又は未置換のｐ−ジヒドロキシフ
エニル基である。

ハロゲン化銀現像機能を有する基のプリカーサーとは、
上記ハロゲン化銀現像機能を有する基のヒドロキシ基が
アシル化されている様な基であり、一時的には現像機能
を有していないが、アルカリ処理液との反応によりハロ
ゲン化銀現像機能を有する基に戻り得るものをいう。上
記ヒドロキシル基のアシル化としては、例えばアセチル
化、トリフルオルアセチル化、プチリル化、ホルミル化
、エトキシカルボニル化等を代表的なものとして挙げる
ことができる。ハロゲン化銀現像機能を有する基又はそ
のプリカーサーは、色素部分と、直接に又は両者の機能
をそこなうことなく結合しうる結合基を介して、アミノ
基に置換しているアシル基以外の色素部分の任意の位置
に結合する。ここに、上記結合基としては種々の２個の
有機基を用いることができ、例えば−ＣＯ− −Ｎ（ア
ルキル）−、−ＮＨー−Ｓ−、−０−、−ＳＯ２−、ア
ルキレン、アリーレン、二価の脂環状の基、二価の複素
環基又はこれらを組合わせた二価の有機基を代表的なも
のとして挙げることができる。ハロゲン化銀現像機能を
有する基又はそのプリカーサーは、モノアゾ又はジスア
ゾ色素現像剤中、１乃至４個存在するが、好ましくは１
又は２個存在するのがよい。なお、本発明に係る色素現
像剤は下記一般式で示すことができるものを包含する。

一般式 ここでＡは芳香族炭化水素基、芳香族複素環基またはア
ゾカプラー残基を表わし、Ｂは芳香族基を表わし、Ｄは
芳香族化合物残基を表わし、Ｅはアシル基を表わし、Ｘ
は２価の有機基を表わし、ｄｅｖはハロゲン化銀現像機
能を有する基若しくはそのプリカーサーを表わす。

ｍおよびｎはＯまたは１の整数であり、ｐおよびｑはＯ
または１の整数であるがｐとｑの和は１以上である。

以下に、本発明に使用しうる色素現像剤の代表的具体例
を示すが、本発明に係る色素現像剤がこれらのみに限定
されるものではない。

例示化合物 本発明に使用する色素現像剤は以下の合成法に従つて合
成される。

アミノ基を有する芳香族化合物残基がアゾ基に結合して
いるアミノアゾ化合物に、ハロゲン置換芳香族化合物を
用いてアミノ基に芳香族化合物残基を導入する。

あるいは、芳香族化合物残基で置換したアミノ基を有す
る芳香族ジアゾニウム塩とアゾカプラー又は芳香族ジア
ゾニウム塩と芳香族化合物残基で置換したアミノ基を有
するアゾカプラーとのカツプリング反応により、芳香族
化合物残基で置換したアミノ基を有するアゾ化合物を合
成する。次いで現像剤部分を酸化した形で、上記芳香族
化合物残基で置換したアミノ基を有するアゾ化合物に導
入し、次いでアミノ基をアシル化し、還元して本発明に
使用する色素現像剤を合成することができる。あるいは
、現像剤部分の導入をハロゲン化銀現像機能を有する基
のプリカーサ一の形で行うこともでき、この場合は、導
入後上記プリカーサ一を加水分解し、酸化し、アミノ基
をアシル化し、還元すればよいし、加水分解せずにその
ままアシル化すれば・・ロゲン化銀現像機能を有する基
のプリカーサ一を現像剤部分として持つ本発明に使用す
る色素現像剤を合成することができる。なお、現像剤部
分を酸化した形又はプリカーサ一の形で、上記芳香族化
合物残基で置換したアミノ基を有するアゾ化合物の合成
途上の原料又は中間体に現像剤部分を予め導入しておい
ても本発明に使用する色素現像剤を得ることができる。
次に本発明に使用する色素現像剤の具体的な合成例を示
す。合成例 １ 例示化合物（２）の合成 （１） ４−ニトロ−２′−フエニルアゾジフエニルア
ミンの合成０−アミノアゾベンゼン５．０ｙ，．ｐ−ブ
ロムニトロベンゼン５．０３７、酢酸ソーダ５．０７及
びヨウ化第１銅０．５ｙをニトロベンゼン５０ｍ１に分
散し、油浴（２０５〜２１５℃）中にて４時間加熱した
。

水蒸気蒸留によつてニトロベンゼンを留去し、ベンゼン
で抽出し、硫酸ナトリウムを加え一夜放置後▲過し、▲
液にシリカゲル１５′！７を加え、３０分かきまぜた後
沢過した。溶媒を留去後、黒褐色の残渣をエタノール一
水から再結晶し、融点１２４〜１２６℃の目的物３．０
７を得た。元素分析値（％） 実測値：Ｃ６７．８５Ｈ４５ｌＮｌ７．４５計算値：Ｃ
６７．９２Ｈ４，４３Ｎｌ７．５９（２） ４−アミノ
−２！−フエニルアゾジフエニルアミンの合成（１）で
得た化合物５．０７と硫化ナトリウム１５７を８０％エ
タノール５００ｍ１に分散し、２時間加熱した。

反応液は放冷后、１規定塩酸にて中和し、有機溶媒は減
圧留去した。生成した沈殿をベンゼンにて溶解抽出し、
溶媒留去后シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（展開
溶媒：ベンゼン）にて精製し、あずき色物質を得た。結
晶化は困難であつた。（３） ２−フエニルアゾ一４′
一〔β一（２′７・５１′−ジカチロキシフエニル）プ
ロピオンアミド］−ジフエニルアミンの合成（２）で得
た化合物２．７７とβ−（２・５−ジカチロキシフエニ
ル）プロピオニルクロライド３．４７を乾燥したベンゼ
ン５０ｍ１に溶かし、室温にて２時間かきまぜた。

溶媒留去后、シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（展
開溶媒、ベンゼン：酢酸エチル−１０：１）にて精製し
、融点９５〜９７℃の目的物４９７を得た。元素分析値
（％） 実測値：Ｃ４４３５Ｈ８．ｌ９Ｎｌ５．９４計算値：Ｃ
４４ｌ９Ｈ８．２７Ｎｌ５．８５４） ２−フエニルア
ゾ一４′−〔β一（２′ζ５２−ジヒドロキシフエニル
）プロピオンアミド〕−ジフエニルアミンの合成（３）
で得た化合物５．８７をエタノール１００ｍ１にとかし
、窒素を通じて充分脱気した。

この溶液に窒素で脱気した２５％苛性ソーダ１５ｍ１を
一度に加え、窒素気流下で３０分かきまぜ、さらに窒素
で脱気した１規定塩酸をかきまぜながら加え、中和した
。エタノールを減圧留去し、生成した沈殿を沢過、水洗
后、エタノールから再結晶し、融点１８８〜１９０℃の
橙色の目的物４１７を得た。元素分析値（％） 実測値：Ｃ７ｌ６６Ｈ５．２９Ｎｌ２．４８計算値：Ｃ
７ｌ．６７Ｈ５，３５Ｎｌ２．３７→） ２−フエニル
アゾ一４′一〔β一（２″・ダーベンゾキノニル）プロ
ピオンアミド〕−ジフエニルアミンの合成（４）で得た
化合物４３８７とｐ−ベンゾキノン４１７をクロロホル
ム７５ｍ１に溶かし、３．５時間加熱還流した後、溶媒
を留去し、残渣を十分水洗した。

シリカゲルカラムクロマトグラフイ一（展開溶媒：酢酸
エチル次いでジクロルメタン）にて精製し、融点１３６
〜１３７℃の赤色結晶の目的物２．１ｙを得た。元素分
析値（％） 実測値：Ｃ７ｌ．９ｌＨ５．Ｏ３Ｎｌ２．３５計算値：
Ｃ７ｌ．９９４９２Ｎｌ２．４３；） Ｎ−４′−〔β
−（２７／・５７−ベンゾキノニル）プロピオンアミド
〕フエニル一２−フエニルアゾートリフルオルアセトア
ニリドの合成（５）で得た化合物４．４７を乾燥したエ
ーテル５００ｍ１に溶かし、この溶液に無水トリフルオ
ル酢酸１０７を加え室温にて１時間かきまぜた。

反応終了后、水２００ｍ１を添加し生じた沈殿を▲過、
水洗后ベンゼン一ｎ−ヘキサンにて再結晶し、融点９４
〜９６℃の淡黄色結晶の目的物３．５′を得た。元素分
析値（％） 実測値：Ｃ６３．６９Ｈ３．８５ＮＩＯ．２５計算値：
Ｃ６３．７４Ｈ３．８７ＮｌＯ．２５（７）例示化合物
（２）の合成（６）で得た化合物５．３ｙとキシロハイ
ドロキノン７．０ｙとを酢酸エチル３００ｍ１に溶かし
、窒素気流下、３時間加熱還流した。

反応終了后溶媒を留去し、エチルアルコール−水にて再
結晶し融点１４８〜１４９℃の淡黄色の目的物４，５７
を得た。元素分析値（％） 実測値：Ｃ６３．５３Ｈ４．４ｌＮｌＯ．２Ｏ計算値：
Ｃ６３．５ＯＨ４．２３ＮｌＯ．２ｌ合成例 ２例示化
合物（４）の合成 例示化合物（２）の合成と同様な方法により合成した。

融点は１９７〜１９９℃であつた。元素分析値（％） 実測値：Ｃ６３．２８Ｈ４．３３ＮｌＯ．２Ｏ計算値：
Ｃ６３．５ＯＨ４４２３ＮＩＯ．２ｌ合成例 ３例示化
合物（７）の合成 例示化合物（４）を合成した際の中間体、２−フエニル
アゾ一２′一〔β−（２７ζ５″−ジカチロキシフニニ
ル）プロピオンアミド〕−ジフエニルアミンを無水トリ
フルオル酢酸でアシル化して得た。

融点は７９〜８２℃であつた。元素分析値（％） 実測値：Ｃ６Ｏ．６３Ｈ４．２９Ｎ８．３Ｏ計算値：Ｃ
６Ｏ．６９Ｈ４．５ｌＮ８．Ｏ９合成例 ４例示化合物
（８）の合成 例示化合物（７）の合成と同様な方法により合成した。

融点は１０７〜１０９℃であつた。元素分析値（％） 実測値：Ｃ５７．６３Ｈ４，ＯｌＮ７．７６計算値：Ｃ
５７．８２Ｈ４．ｌ６Ｎ７．７Ｏノ合成例 ５ 例示化合物（９）の合成 ジアゾカツプリング法により得た２−アミノ−４−エト
キシ−４！−ニトロ−５−メチル−アゾベンゼンを銅触
媒存在下ｐ−ブロムクロルベンゼンと反応させ２−（ｐ
−ニトロフエニルアゾ）−４−メチル−４！−クロル−
５−エトキシージフエニルアミンを得、さらにニトロ基
を硫化ナトリウムで還元して２−（ｐ−アミノフエニル
アゾ）−４一メチル一４′−クロル−５−エトキシージ
フエニルアミンを得た。

現像剤部分の導入及びその後のアミノ基のアシル化は例
示化合物（２）を合成する場合と同様な方法で行つた。
融点は２２３〜２２６℃であつた。元素分析値（％） 実測値：Ｃ６Ｏ．ｌ３Ｈ４．２５Ｎ８．９７計算値：Ｃ
５９．９６Ｈ４．４ＯＮ８．７４合成例 ６例示化合物
（自）の合成 （１） ４−クロル−４′−メチルージフエニルアミン
の合成ｐ−メチルアセトアニリド７．５７、ｐ−ブカム
クロルベンゼン９．６７、炭酸カリウム４．８ｙ及び銅
粉０，２ｆｉ！をニトロベンゼン１０ｍｊ中に溶解分散
し、１３時間還流した。

水蒸気蒸留によりニトロベンゼンを留去后、エーテルに
溶解、ｆ過し、▲液よりエーテルを留去した。残渣にエ
タノール３０ｍ１と濃塩酸２０ｍ１を加え８時間還流し
た。反応液は放冷后、２規定苛性ソーダにて中和し、生
じた沈殿を沢過、水洗し、ｎ−ヘキサンより再結晶し、
融点８５〜８６℃の目的物６．０７を得た。（２） ４
−クロル−４′−メチル−２′−｛ｐ−〔２５７一（２
７ζ５′５−ベンゾキノニル）エチル〕フエニルアゾ｝
−ジフエニルアミンの合成４−（２・５−ジヒドロキシ
フエネチル）アニリン塩酸塩１３．３７を２５％塩酸６
００ｍ１に溶解し、これに氷冷しつつ１０％亜硝酸ナト
リウム水溶液１５０ｍ１を２０分で滴下した。

氷冷下２時間かきまぜた后、スルフアミン酸１．０７を
加え過剰の亜硝酸塩を分解し、次いで酢酸ナトリウム４
５ｙを加えた。生じたジアゾニウム塩の溶液を（１）で
得た化合物１０．９ｙのエタノール溶液５００ｗ１１に
氷冷下少しずつ滴下した。次いで飽和重そう水４００ｍ
Ｚを滴下した后、室温にて１．５時間かきまぜた。析出
した結晶を▲過、水洗、乾燥后、エタノールより再結晶
し、融点１５５〜１５８℃の橙黄色の目的物９．３７を
得た。元素分析値（％） 実測値：Ｃ７Ｏ．９７Ｈ４．６ｌＮ９．２４計算値：Ｃ
７ｌ．ｌ３Ｈ４８７Ｎ９．２ｌ（３） Ｎ−４′−クロ
ルフエニル一２−｛ｐ−〔２５′一（２″′・５′〃−
ベンゾキノニル）エチル〕フエニルアゾ｝−４−メチル
−トリフルオルアセトアニリドの合成（２）で得た化合
物４．５７を乾燥したエーテル５００ｍ１にとかし、こ
の溶液に無水トリフルオル酢酸１０７を少しずつ加え、
室温にて１時間かきまぜた。

反応終了后、水２００ｍ１を加え、生じた沈殿を▲過、
水洗后、ベンゼン−ｎ−ヘキサンにて再結晶し、融点１
１４〜１１７℃の橙黄色の目的物３．９７を得た。※元
素分析値（％） 実測値：Ｃ６３．Ｏ４Ｈ４ＯＯＮ７．６９計算値：Ｃ６
３．ｌｌＨ３．８３Ｎ７．６ｌ４）例示化合物ＡＯ）の
合成（３）で得た化合物５．５７とキシロハイドロキノ
ン７．０ｙとを酢酸エチル３００ｍ１にとかし、窒素気
流下で３時間加熱還流した。

反応終了后、溶媒を留去し、エタノール一水にて再結晶
し、融点１６８〜１７０℃の橙黄色結晶の目的物３．５
ｙを得た。元素分析値（％） 実測値：Ｃ６３．ｌ７Ｈ４，Ｏ６Ｎ７．６２計算値：Ｃ
６２．８８Ｈ４．ｌ９Ｎ７．５８このようにして、上記
合成法に準じて種々の色素現像剤を合成することができ
るが、このようにして合成された色素現像剤のうち例示
化合物について、元素分析値を測定した結果を次に示す
。

このようにして合成される本発明に係る色素現像剤を用
いて色素画像を形成するには、好ましくはカラー拡散転
写写真法に従えばよいが、所望によつては例えばこれら
の色素現像剤をハロゲン化銀乳剤中に含有させる、ある
いは現像液中に含有させるなどの所謂内型あるいは外型
のカラー銀色素漂白法に従つて行つてもよい。

拡散転写色素画像形成方法に従えばポジ色素画像を受像
要素上に得ることができるが、それと共に感光要素より
通常の脱銀処理によつて銀を除去し、ネガ色素画像を同
時に得ることもできる。又、ハロゲン化銀乳剤と色素現
像剤の組合わせを１組又は２組用いることにより、単色
あるいは例えば凝カラー写真用２色色素画像を得ること
もできる。本発明を適用することができる写真材料とし
ては、カラー拡散転写用写真材料の他内型あるいは外型
のいずれの型でもよく、その種類も例えばネガ用、反転
用、直接反転用のフイルムあるいは印画紙等任意のもの
でもよいが、更に本発明においてより好ましい効果を奏
しうるのは、カラー拡散転写用写真材料である。カラー
拡散転写用写真材料は、感光可能な・・ロゲン化銀乳剤
を含む感光要素を有し、この感光要素と色素が染着可能
な受像要素とから構成される。

ハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およびこれらの混合
されたハロゲン化銀の親水性コロイド状分散物であり、
種々の製法例えば所謂コンバージヨン乳剤、リツブマン
乳剤等のいずれで製造されたものであつてもよく、また
写真感光材料の種類によつてハロゲン化銀の粒径、含有
量、混合比等は異なることになる。ハロゲン化銀の分散
剤である親水性保護コロイドとしてはゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等各種のコロイド物質が使用される。ま
たこのハロゲン化銀は、活性ゼラチン、例えばアリルチ
オカルバミド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤、セ
レン増感剤、貴金属増感剤、例えば金増感剤やルテニウ
ム、ロジウム、イリジ[■■用して化学的に増感するこ
とができる。更にハロゲン化銀乳剤は光学的に増感され
得、例えばシアニン色素、メロシアニン色素によつて増
感され、また一般にそれぞれ感光波長域が異なる３種の
ハロゲン化銀乳剤を用いてカラー写真感光材料が得られ
る。またこの乳剤はトリアゾール類、アザインデン類、
第四級ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛あるいはカドミ
ウム化合物で安定化され得、また第４５級アンモニウム
塩型またはポリエチレングリコール型の増感化合物を含
むこともできる。

そしてまた、グリセリン、１・５−ペンタンジオールの
ようなジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコール
酸のエステル、ビスーエトキシジエチレング３りコール
サクシネート、アクリル酸系の酸のアミド、ラテツクス
等の適当なゼラチン可塑剤を含むことができ、またホル
ムアルデヒド、ムコプロム酸のようなハロゲン置換脂肪
酸、酸無水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロライ
ド、メタンスルホン酸のビエステル、アルデヒド基が２
乃至３個の炭素原子によつて分離されているジアルデヒ
ドの重亜硫酸ナトリウム誘導体のごときゼラチン硬化剤
、あるいはサポニン等の延展剤、あるいはスルホコ・・
ク酸塩等の塗布助剤等種々の写真用添加剤を含有するこ
とができる。更に又必要に応じてカプリ防止剤、紫外線
吸収剤等通常写真に使用される各種添加剤を含ませるこ
とができる。感光要素はこれらハロゲン化銀乳剤と色素
現像剤が組合つている。多色の減色法によるカラー写真
方法に使用する場合は青感性、緑感性及び赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤をそれぞれ黄色、マゼンタ及びシアン色素現
像剤、特に好ましくは、それぞれの色素を短波長にシフ
トさせた短波長シフト色素現像剤と組み合せて使用すれ
ばよい。好ましい重層構成は、露光側から青感性乳剤、
緑感性乳剤、赤感性乳剤の順で塗設されたものであり、
青感性乳剤と緑感性乳剤との間には黄色フイルタ一層が
配置されてもよい。感光性ハロゲン化銀乳剤と色素現像
剤とを組み合せる方法として例えば、隣接する別々の層
に添加してもよいが、短波長シフト型色素現像剤は、乳
剤の感度を滅することがないのでハロゲン化銀乳剤層中
に添加することができる。本発明に使用する色素現像剤
は出来るだけ少量の有機溶媒によつて溶解し、感光要素
中のハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層の担体であるゼ
ラチン、ポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド
中に分散される。

該有機溶媒としては、高沸点の溶媒単独で又は蒸発によ
つて分散物から除去することができる低沸点溶媒と該高
沸点溶媒とを組み合せて使用することができる。特公昭
４３１３８３７号公報に記載された方法は本発明に係る
色素現像剤の分散に用いることができる。本発明におい
て特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセ
トアニリド、ジエチルラウリルアミド、ジブチルラウリ
ルアミド、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフエ
ート等を挙げることができる。低沸点溶媒としては、酢
酸エチル、酢酸メチル、４−メチルシクロヘキサノン等
が有用である。更に本発明に使用する色素現像剤は特公
昭４８−３２１３１号公報、米国特許第３８３２１７３
号明細書に記載されているように、水溶性コロイド沖に
高沸点溶媒を用いることなく直接に色素現像剤微粒子と
して分散させてもよい。

本発明に使用する色素現像剤の使用量は、用いる化合物
及び所望する結果に応じて広く変えることができるが、
例えば塗布する水溶性有機コロイド塗布液中約０．５な
いし約１０重量パーセント使用することが好ましい。三
色カラー写真方法を行なう場合、感光要素中中間層を用
いることが有利である。

中間層は、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビ
ニルの部分加水分解物、ヒドロキシプロピルセルロース
の如き親水性ポリマーの他に、米国特許第３６２５６８
５号明細書に記載されている親水性ポリマーと疎水性ポ
リマーのラテツクスから形成される細孔を持つポリマー
から構成される。

本発明の感光要素の支持体としては、例えば紙、ガラス
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアセタ
ール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等、天然あるいは合成ポリ
マ一を種々使用でき、目的により透明であつても不透明
であつてもよい。以上詳述した感光要素は以下述べる受
像要素と重ね合わされて、一般にはこの両要素の間に、
後述するアルカリ性処理液を展開することにより処理さ
れる。感光要素より拡散転写してきた色素現像剤を媒染
する受像要素については、後述するように目的に応じて
適宜選択することができる。

受像要素の支持体としては、感光要素と同様なものを目
的に応じて各種使用できる。

受像要素の支持体も透明であつてもあるいは不透明であ
つても良い。受像要素は、媒染層を有することが必須で
ある。

受像要素の受像層に適する媒染剤としては、拡散転写し
てくる色素現像剤に対して好ましい媒染効果を有するも
のであれば、任意のものが使用できるが、本発明の色素
現像剤に対しては、例えば、ポリ−４−ビニルピリジン
、セチルトリメチルアンモニウムプロマイド等が有用で
ある。米国特許第２８８２１５６号明細書及びペルキー
特許第７２９２０２号明細書記載の媒染剤は本発明にお
いて有利に用いられる。上記媒染剤の分散剤としてはゼ
ラチン、ポリビニルアルコール等が使用できる。アルカ
リ性処理液の適用によつて未露光部の色素現像剤が受像
要素に拡散転写され色素画像の形成が実質的に終了した
後は、フイルムユニツト内のＰＨを中性付近に下げ、転
写した色素現像剤の安定性を増大するとともにそれ以上
の像形成を事つ実上停止させ高ＰＨで生起する画像の変
色や汚染を防止する必要がある。

このため充分ＰＨを下げる物質を含有する中和層を受像
要素に組み込むことが有利である。このような物質とし
て例えば米国特許第３３６２８１９号明細書に示される
ような重合体酸又はその部分エステル若しくはその酸無
水物、又は米国特許第２５８４０３０号明細書に示され
るような固体酸金属塩等は本発明において有用である。
更にＰＨの低下速度をコントロールする為のスペーサー
層を用いることが好ましく、そのための素材としては例
えばゼラチン、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリ
ルラテツクス、ポリアクリルアミド及びこれらの混合物
が使用できる。

その他受像要素中には紫外線吸収剤、螢光増白剤等、通
常写真技術に使用される各種添加剤を含有させることも
できる。感光された感光性ハロゲン化銀を現像処理する
アルカリ性処理液は、強いアルカリ性を有し、一般にＰ
Ｈｌ２以上の水酸イオンを含有する。本発明に用いるア
ルカリ性処理液はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化リチウム等の化合物を含有する。
また処理液中にベンゾトリアゾールの如き現像抑制剤を
添加することもできる。また処理液中に、増粘剤として
、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースナトリウム塩等の化合物を添加することもできる
。処理液中に四級アンモニウム塩の如きオニウム化合物
を添加して処理することが望ましい。本発明において特
に有用なオニウム化合物としては、１−ベンジル−２−
ピコリニウムプロマイド、１−フエネチル２−ピコリニ
ウムプロマイド等が代表的な好ましい化合物であるが、
米国特許第３４１１９０４号明細書、米国特許第３１７
３７８６号明細書記載の如きのオニウム化合物も本発明
に使用することができる。更に処理液中には光反射剤と
して二酸化チタンを含んでもよい。

また光反射方法として特開昭４６−４８６号公報、同４
７−４７７号公報に記載されているが如き方法を使用し
てもよい。処理液中に不透明化剤として、カーボンブラ
ツクや、特開昭４７−２６号公報、同４７−２７号公報
、同４７−２８号公報記載の如きインジケータ色素を添
加することもできる。感光要素、受像要素又は処理液中
のいずれかに、１−フエニル一５−メルカプトテトラゾ
ール、ベンジルアミノプリン等のような現像抑制剤を含
有せしめることも可能である。

また感光要素、受像要素又は処理液中のいずれかにｐ−
トリル・゛イドロキノン、フエニドンのような補助現像
剤を含むことは本発明において有利である。特公昭３５
一１７３８３号公報、米国特許第２９３９７８８号明細
書、同第３１９２０４４号明細書、同第３４６２２６６
号明細書、英国特許第１２４３５３９号明細書、特開昭
４９−４０１２８号公報、同４９−８３４４０号公報、
同４９一８４２３８号公報、同５０−６３４０号公報等
の明細書に記載されている補助現像剤はいずれも本発明
において有利に使用することができる。

感光要素又は受像要素に補助現像剤を添加するには、補
助現像剤を有機溶媒によつて溶解し、感光要素又は受像
要素中に分散させればよい。有機溶媒は高沸点溶媒単独
で又は蒸発によつて分散物から除去できる低沸点溶媒と
該高沸点溶媒とを組み合せて使用することができる。有
用な高沸点溶媒としてジエチルラウリルアミド、ジブチ
ルラウリルアミド、ジブチルフタレート、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアセトアニリド、トリクレジルホスフエート等を挙げ
ることができる。また特開昭４９−１３１１３４号公報
記載のように受像要素中に補助現像剤を均一な状態で含
有せしめてもよい。本発明に使用するフィルムユニツト
は感光要素と受像要素が露光以前は隔たつて存在してい
てもよく、また両者が一体に組み合わされたユニツトで
もよい。

処理後、感光要素と受像要素が一体になつていても良く
、また感光要素と受像要素を引きはがしても良い。米国
特許第３４１５６４４号明細書、同第３４１５６４５号
明細書、同第３４１５６４６号明細書、同第３４７３９
２５号明細書、同第３５７３０４２号明細書、同第３５
７３０４３号明細書、同第３５９４１６４号明細書、同
第３５９４１６５号明細書、同第３６１５４２１号明細
書、ペルキー特許第７５７９５９号明細書又は同第７５
７９６０号明細書記載のフィルムュニットはいずれも本
発明において使用することができる。

以下実施例に基いて本発明を説明するが、本発明は以下
の記載に限定されるものではない。

実施例 １ ゼラチンで下引した透明な三酢酸セルローズフィルムに
、次の各層を順次塗布して感光要素１を作製した。

（１）黄色色素現像剤層 例示化合物（９）１部をＮ−Ｎ−ジエチルラウリルアミ
ド１部及び酢酸エチル３部に溶解し、これを分散剤アル
カノールＢを含むゼラチン水溶液中に加えて乳化分散し
塗布した。

塗布量は例示化合惣９）１．３７／Ｍ２、Ｎ−Ｎ−ジエ
チルラウリルアミド１，３ｙ／ｍ゛、ゼラチン２．５７
／ｍ゛とした。（２）青感性乳剤層銀２．８７／ｄ、ゼ
ラチン３．０７／Ｍ２の割合で、青感性沃臭化銀乳剤を
塗布した。

（３）保護層 ｐ−トリルハイドロキノン１部をジブチルフタレート１
部と酢酸エチル１．７部に溶解後、ゼラチン水溶液中に
加えて乳化分散し、硬膜剤としてムコクロム酸を加えた
後塗布した。

塗布量はｐ−トリルハイドロキノン０．２２ｙ／Ｒｒｌ
、ジブチルフタレート０．２２７／Ｍ２、ゼラチン０．
５ｙ／Ｍ２であつた。受像要素はパラィタ紙上に次の各
層を順次塗布して作成した。

（１）中和層 無水マレイン酸とエチレンのコポリマーの半ブチルエス
テルの５％アセトン溶液を塗布した。

乾燥膜厚は２０μであつた。（２）スペーサー層 ヒドロキシプロピルセルロースの水溶液を塗布した。

乾燥膜厚は８μであつた。３）受像層 ポリ−４−ビニルピリジン１部、ポリビ子ルアルコール
２部を氷酢酸一部、水１５０部に溶解し、更に１−フエ
ニル一５−メルカプトテトラゾール一部を加えてから、
塗布した。

塗布量はポリ−４−ビニルピリジン３．０ク／Ｍ２、ポ
リビニルアルコール６．０７／Ｍ２、１−フエニル一５
−メルカプトテトラゾール０．１５７／Ｍ２とした。感
光要素は感光要素１の例示化合物（９）のかわりに下記
比較化合ＵＡ）を用いた他は、感光要素Ｉと同様に又感
光要素■は、感光要素Ｉの例示化合物…）のかわりに下
記比較化合物（Ｂ）を用いた他は、感光要素Ｉと同様に
して作製した。感光要素Ｉ、■及び■を乳剤層側から、
及び、ベース側から青色光で光楔露光を行い、次いで受
像要素と重ねあわせ、感光要素と受像要素の間に次のア
ルカリ性処理液を厚さ２０μにて展開した。比較化合物
（κ 比較化合物（Ｂ） アルカリ性処埋液組成 水 ｌｏ ｏ ｍｉ 水酸化カリウム １ １．２ ｙ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 ３．５１ベ
ンゾトリアゾール ２．０ ｙ １−フエネテル−２−ピコリニウムブロマイド ２．０
ｙ１分後感光要素から受像要素をはぎとり、受像要素
上に得られた黄色色素画像の最大濃度（Ｄｍａｘ）及び
最小濃度（Ｄｍｉｎ）を青色フイルターを用いて測定し
た。

感光要素■より得られた受像要素を、２規定水酸化カリ
ウム水溶液中に、３０分間浸漬後水洗、乾燥し、青色フ
イルターを用いて濃度を測定した。

感光要素ｌについては、支持体と反対側から露光した場
合にくらべて、支持体側から露光した場合には最小濃度
が著しく増大していて、比較化合物（Ｂ）により著しい
減感が起こつていることがわかる。又、感光要素につい
ては、減感は起きていないが、処理時間１分では最大濃
度が小さい、即ち、復色に時間がかかりすぎることがわ
かる。これに対して感光要素１は、例示化合物（９）に
よる減感は起こらず、かつ復色も速やかであることがわ
かる。実施例 ２ ゼラチン下引した透明な三酢酸セルロースフイルム上に
次の各層を順次塗布して感光要素を作製した。

（１）黄色色素現像剤及び青感性乳剤層 例示化合物（４）１部を２５部のアセトンに溶解し１２
５部の水中で沈殿させる。

▲取した沈殿をアルカノールＢを含むゼラチン水溶液に
加え、乳化分散後青感性乳剤中に加えて塗布した。塗布
量は化合物（２）１．８ｙ／ＴＩ、ゼラチン４，０７／
Ｔｒｌとした。（２）保護層 実施例１と同様に塗布した。

感光要素を、実施例１と同様に露光処理し、受像要素上
に黄色色素画像を得た。

結果は以下の通りである。実施例 ３ 感光要素１の例示化合物（９）のかわりに例示化合物（
２）、例示化合物（７）、例示化合轍８）、例示化合物
（自）、例示化合物四、例示化合物（社）、例示化合？
訳例示化合物（２８）、例示化合物（社）、例示化合物
（至）を用いた他は、感光要素と同様にして感光要素を
作り、支持体側から露光し、１分間処理を行ない以下の
結果を得た。

実施例 ４ 感光要素１の例示化合物（９）のかわりに例示化合物σ
＆を用いた他は感光要素１と同様に感光要素を作製し、
緑色光で支持体側及び支持体と反対側から光楔露光し、
１分間アルカリ性処理液で処理を行なつた。

得られた受像要素上の色素画像の濃度を青色フイルタ一
を用いて測定し、以下の結果を得た。実施例 ５ 透明なポリエチレンテレフタレートベースに次の各層を
順次塗布して、感光要素Ｖを作製した。

（１）黄色色素現像剤層例示化合物（９）をＮ−ｎ−ブ
チルアセトアニリドと４−メチルシクロヘキサノンの混
合溶媒に溶解し、アルカノールＢを含むゼラチン水溶液
中に乳化分散し、塗布した。

塗布量はゼラチン４．４７／Ｍ゜、色素現像剤２．３７
／ｄとした。（２）青感性乳剤層青感性乳剤を銀２．４
ｙ／ＴＩ、ゼラチン２．４７／Ｍ２になるように塗布し
た。

（３）黄色コロイドフイルタ一層 （４）中間層 ゼラチン２．０７／ｍ゛になるように塗布した。

（５）マゼンタ色素現像剤層２−〔ｐ−（β−ヒドロキ
ノニルエチル）フエニルアゾ］−４−ｎ−プロポキシ一
１−アセトキシナフタレンを、Ｎ−Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、分散剤ア
ルカノールＢを含むゼラチン水溶液中に乳化分散し塗布
した。

塗布量は、ゼラチン２．９７／ＴＩ、色素現像剤１．４
７／Ｔｒｌとした。（６）緑感性乳剤層緑感性沃臭化銀
乳剤を銀１．２７／Ｔｒｌ、ゼラチン１．２７／Ｔｒｌ
になるように塗布した。

（７）中間層ゼラチン１．５７／イになるように塗布し
た。

（８）シアン色素現像剤層１・５−ビス−（Ｎ−〔ｐ−
（β−ヒドロキノニルエチル）フエニル〕−Ｎ−トリフ
ルオロアセチルアミノ）−４・８−ジヒドロキシアント
ラキノンをＮ−Ｎ−ジエチルラウリルアミド及び酢酸エ
チルの混合溶媒に溶解し、分散剤アルカノールＢを含む
ゼラチン水溶液に乳化分散して塗布した。

塗布量はゼラチン１．１７／７ＴＩ、色素現像剤０．５
７／Ｍ゜とした。（９）赤感性乳剤層 赤感性沃臭化銀乳剤を銀０．６７／Ｔｒｌ、ゼラチン０
．６７／Ｔｒｌとなるように塗布した。

（代）保護層ｐ−トリルハイドロキノンをＮ−Ｎ−ジエ
チルラウリルアミドに溶解し、ゼラチン水溶液中に乳化
分散し塗布した。

塗布量は、ｐ−トリルハイドロキノン０．５７／Ｍ２、
ゼラチンＯ、６７／Ｍ゜とした。受像要素は、実施例１
のパライタ紙のかわりに透明なポリエチレンテレフタレ
ートベースを用いた他は、実施例１と同じものである。
処理液は、実施例１のアルカリ性処理液に更に、二酸化
チタン４０ｙを加えたものを用いた。感光要素の支持体
側から、青、緑、赤色光で光楔露光を行い、受像要素と
の間に上記アルカリ性処理液を１００μの厚さで展開し
、現像処理をした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真材料を像様露光した後、下記一般式で示される
   芳香族化合物残基及びアシル基によつて置換された少く
   とも一個のアミノ基並びに少くとも一個のハロゲン化銀
   現像機能を有する基若しくはそのプリカーサーを有する
   モノアゾ色素現像剤の存在下にアルカリ性処理液を作用
   せしめ、像様露光に対応した色素画像を形成することを
   特徴とする色素画像形成方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここでＡは芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または
   アゾカプラー残基を表わし、Ｂは芳香族化合物残基を表
   わし、Ｄは芳香族化合物残基を表わし、Ｅはアシル基を
   表わし、Ｘは２価の有機基を表わし、ｄｅｖはハロゲン
   化銀現像機能を有する基若しくはそのプリカーサーを表
   わす。 ｍおよびｎは０または１の整数であり、ｐおよびｑは０
   または１の整数であるがｐとｑの和は１以上である。 〕。