DE2448811A1

DE2448811A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial sowie verfahren zur herstellung photographischer bilder

Info

Publication number: DE2448811A1
Application number: DE19742448811
Authority: DE
Inventors: Paul Brainard Condit; Jerald Clyde Hinshaw
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-01-26
Filing date: 1974-01-22
Publication date: 1975-02-20
Also published as: AT336996B; ES422644A1; CA1052610A; ES445202A1; FR2215645B1; IT1003446B; BR7400562D0; GB1464105A; BE810195A; CH588093A5; JPS49111628A; DE2402900A1; FR2215645A1; NL7401091A; SE395775B; DE2448811C2; AU6483474A; ATA61174A; GB1464104A; JPS5722099B2

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, die eine eine photographisch wirksame Gruppe aufweisende bilderzeugende Verbindung enthält. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial dabei aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit, insbesondere für die Entwicklung in Selbstentwicklerkameras, bestehend aus

(a)₍ einem photographischen Aufzeichnungsteil aus Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht,

(b) einer Bildempfangsschicht sowie

(c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslösung sowie einem GEhalt an

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhalogenidentwicklerverbindung.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, z.B. zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für Diffusionsübertragungsverfahren Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden. So ist es beispielsweise aus der US-PS 2 698 244 bekannt, zur Herstellung von Auf-

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Zeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen bewegliche oder mobile Kuppler und Entwicklerverbindungen zu verwenden und Bildfarbstoffe in eine,r Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheiten zu erzeugen. Aus der US-PS 2 774 668 ist des weiteren beispielsweise die Verwendung vorgebildeter mobiler oder beweglicher Farbstoffe bekannt, welche mit mobilen oder beweglichen oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen. Die Verwendung mobiler oder beweglicher vorgebildeter Farbstoffe zur Erzeugung von photographischen Bildern ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS 2 983 606 bekannt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von von Beginn an beweglichen oder mob-ilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewisse Nachteile hat. Nachteilig an derartigen Verbindungen ist insbesondere, daß sie vorzeitig in benachbarte Schichten zu diffundieren vermögen und dadurch die naturgetreue Farbreproduktion stören. Weiterhin nachteilig an der Verwendung derartiger beweglicher oder mobiler Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist, daß sie reaktionsfähig bleiben, wenn sie durch benachbarte Schichten nach der Entwicklung diffundieren und dadurch zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabe führen.

Es ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Bildfarbstoffe.erzeugende Verbindungen zu verwenden, welche zunächst im Aufzeichnungsmaterial unbeweglich oder -immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen. Bei Verwendung derartiger Verbindungen lassen sich manche Probleme, die von Anfang an mobilen oder beweglichen Veiiindungen eigen sind, überwindend So ist es beispielsweise bekannt, z.B. aus der US-PS 2 756 142 Farbstoffe zu verwenden, die temporär durch ein schweres Gegenion, z.B. in Form eines Bariumsalzes unbeweglich gemacht werden. Aus der CA-PS 602 607 und den US-PS 3 227 552 und 3 628 952 ist es des weiteren bekannt, Farbstoffe mit entfernbaren Ballast-

gruppen zu verwenden. Aus den US-PS 3 443 939,$ 3 443 940 und 3 443 941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, welche durch Oxidation einen intramolekularen Ringschluß erleiden und dabei . ein Farbstoffmolekül abspalten. Aus der BE-PS 788 268 sind schließlich verbesserte anfangs immobile Verbindungen bekannt, welche zu einer Redox-Reaktion und anschließender Alkaliaufspaltung unter Abspaltung eines Farbstoffes oder einer Farbstoff Vorläufergruppe befähigt sind.hEs hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung dieser Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen im allgemeinen begrenzt ist, und zwar deshalb, weil die Farbstoffnoleküle in den Bezirken frei gesetzt werden, in denen eine Oxidation stattfindet. So müssen bei Verwendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen direkt-positive Silberhalogenidenmlsionen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, oder es müssen andere Umkehrmechanismen angewandt werden, z.B. die Verwendung von Entwicklungskeimen in Schichten benachbart zur Aufzeichnungsschicht, wenn positive Obertragungsbilder hergestellt werden sollen.

Aufgabe der Erfindung war es Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen aufzufinden, welche in photögraphischen Aufzeichnungsmaterialien oder photographischen Aufzeichnungseinheiten immobil oder unbeweglich sind, so daß keine vorzeitige Wanderung oder Diffusion dieser Verbindungen erfolgt und welche des weiteren zur Herstellung positiver Übertragungsbilder unter Verwendung einfacher negativer Silberhalogenidemulsionen geeignet sind. Des weiteren sollten solche Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aufgefunden werden, die diffundierende Verbindungen zu erzeugen vermögen, die vergleichsweise inert gegenüber weiteren Reaktionen im Aufzeichnungsmaterial sind, nach dem sie von der sog. Stammverbindung freigesetzt worden sind.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich eine neue Klasse von Verbindungen hervorragend zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten eignet und daß bei Verwendung dieser Verbindungen viele Nach-

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teile von bekannten vergleichbaren Verbindungskiassen vermieden werden können. Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um in photographischen Aufzeichnungsmaterialien immobile oder unbewegliche Verbindungen, die in ihrer reduzierten Form zu einer nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion befähigt sind, und zwar unter Freisetzen oder Abspalten einer mobilen und diffundierenden photographisch wirksamen Gruppe. Die Verbindungen lassen sich in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial oxidieren, z.B. durch eine Redox-Reaktion, wodurch das Maß oder die Geschwindigkeit, mit welchem bzw. mit welcher die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt wird, vermindert wird« Infolgedessen können die Verbindungen bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung positiver Obertragungsbilder verwendet werden.

Im Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit lassen sich die neuen Verbindungen als "intramolekulare nukleephile Verschiebungs- oder Verdrängungsverbindungen" bezeichnen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, die eine eine photographisch wirksame Gruppe aufweisende bilderzeugende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält, die die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen in Form einer diffundierenden photograph!sell wirksamen Verbindung freisetzt und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren vermag, bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, und dabei das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen verhindert oder mindestens vermindert.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weist die immobile bilderzeugende Verbindung eine Gruppe auf, welche durch eine nukleophile Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion freigesetzt wird, und zwar unter Erzeugung eines beweglichen oder mobilen Bildfarbstoffes oder einer entsprechenden Bildfarbstoffvorläuferverbindung.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht somit im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht welche eine immobile oder unbewegliche Verbindung enthält, die eine photographisch wirksame Gruppe aufweist, z.B. eine Bildfarbstoff gruppe oder eine BildfarbstoffVorläufergruppe. Die immobile Verbindung vermag dabei die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen freizusetzen und vermag des weiteren mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren, bevor das Freisetzen oder ein wesentliches Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, wobei das Maß oder die Geschwindigkeit des Freisetzeäs der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen vermindert wird.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungs■ materialien verwendbaren Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie die photographisch wirksame Gruppe mit einer Ge- . schwindigkeit oder in einem Maß freisetzen, die bzw. das geringer ist als die Geschwindigkeit bzw, das Maß, mit welchem die Verbindungen mit oxidierter Silberhalogettidentwicklerverbindung reagieren, wobei die Geschwindigkeit bzw. das Maß jedoch größer ist als das Maß oder die Geschwindigkeit einer Schleierbildung in den nicht exponierten Bezirken eines photog^aphischen Aufzeichnungsmaterials. Der Grad der Schleiererzeugung oder Schleierbildung läßt sich dabei durch Verwendung von sich langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionen oder durch Verwendung von Zusätzen steuern, welche eine weitere Entwicklung nach Ablauf

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- 6 der bildweisen Entwicklung verzögern oder unterdrücken.

Typische geeignete Zusätze zur Unterdrückung einer weiteren Entwicklung sind beispielsweise Antischleiermittel» Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker sowie hydrolisierbare Vorläuferverbindungen hiervon.

Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen» die 1. eine oxidierbare nukleophile Gruppe und 2. eine elektrophile Gruppe zwischen einer Gruppe, die photographisch wirksam ist und einer weiteren Gruppe, die als Ballastgruppe für die Verbindung dient, aufweisen.

Die nukleophile Gruppe wirkt durch Reaktion am elektrophilen Zentrum der elektrophilen Gruppe, wobei sie entweder die Ballastgruppe oder die photographisch wirksame Gruppe von der Verbindung verdrängt oder abspaltet. Nach dem Abspalten der photographisch wirksamen Gruppe von der Ballastgruppe kann die aus der photographisch wirksamen Gruppe hervorgegangene Verbindung innerhalb der Schicht, in der sie erzeugt wurde, diffundieren und aus dieser Schicht in benachbarte Schichten oder in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement diffundieren, wo sie ihre Bestimmung oder Funktion ausüben kann. Dort jedoch, wo die nukleophile Gruppe oxidiert wird, z.B. durch Redox-Reaktion mit oxidierter Siiberhalogenidentwicklerverbindung bleibt die elektrophile Gruppe praktisch durch die oxidierte nukleophile Gruppe unbeeinflußt und die photographisch wirksame Gruppe bleibt an ihrem ursprünglichen Ort immobil und nicht diffundierend.

Da es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen um immobile, unbewegliche oder Ballastgruppen aufweisende Verbindungen handelt» ergeben sich zusätzliche Steuerungsparameter, die zu einer verbesserten Bildqualität führen.

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In vorteilhafter Weise können somit Farbstoffe freigesetzt werden, welche durch benachbarte Schichten mit einem Minimum an Zwischenreaktionen mit Silberhalogenid oder anderen Komponenten indsn benachbarten Schichten diffundieren. Ein weiterer Vorteil wird in den Fällen erzielt, in denen ein sog. "verschobener" oder "shifted" oder vorgebildeter Farbstoff von einer immobilen Verbindung in Kontakt mit einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht freigesetzt wird, und zwar unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung, ohne das Erfordernis von Oxidationsreaktionen auf oder in der Bildempfangsschicht, wie es beispielsweise im Falle von sog, oxichromogenen Verbindungen (oxichromic compounds), Leucoverbindungen und Farbkupplern erforderlich ist, bei deren Verwendung im allgemeinen Oxidationsreaktionen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen erförderlich sind.

In vorteilhafter Weise besteht ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt steht, mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist, in Kontakt steht und mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungs verbindung in Kontakt steht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.

"In Kontakt stehen" bedeutet dabei, daß die entsprechenden Verbindungen in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten untergebracht sein können.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren eine photographische Aufzeichnungseinheit, insbesondere für die Entwicklung in sog. Selbstentwicklerkameras, bestehend aus

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(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

(b) einer Bildempfangsschicht sowie

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen SiI-berhalogenidentwicklerverbindung,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als immobile bilderzeugende Verbindung mindestens eine immobile bilderzeugende Verbindung der beschriebenen Struktur enthält.

Derartige photographische Aufzeichnungseinheiten lassen sich somit dadurch entwickeln, daß sie durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt werden, wie sie in sog. Selbstentwicklerkaiaeras vorhanden sind. Zur Herstellung farbphotographischer Bilder bestehen die Einheiten aus einem photographischen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer der beschriebenen immobilen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen in Kontakt steht, welche eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist. Des weiteren weist eine solche Aufzeichnungseinheit noch eine Bildempfangsschicht auf und mindestens einen aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, der in der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet ist, daß er während des Entwicklungsprozesses der Filmeinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu ver-

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teilen vermag. Schließlich eithält eine solche Aufzeichnungseinheit noch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist. Anstelle des aufspaltbaren Behälters können andere übliche äquivalente Mittel angewandt werden, um der Aufzeichnungseinheit die Entwicklungsflüssigkeit zuzuführen.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Durchführung eines neuen photographischen Verfahrens, bei dem eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf ein bildweise exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial aufgebracht wird, das aufgebaut ist aus einem Schichtträger und mindestens einer photographischen Aufzeichnungsschicht, z.B. einer Silberhalogenid enthaltenden Schicht und mindestens eii^er Schicht mit einer nicht diffundierenden Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe des beschriebenen Typs. Kennzeichnend für das Verfahren ist dabei die Verwendung solcher Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen eine photographisch wirksame Gruppe freisusetzen vermögen und des weiteren mit einer oxidierten Entwicklerverbindung für das Aufzeichnungsmaterial zu reagieren vermögen, wobei das Reaktionsprodukt dadurch gekennzeichnet ist, daß es die photographisch wirksame Gruppe mit einer beträchtlich geringeren Geschwindigkeit frei setzt. Kennzeichnend für das Verfahren ist des weiteren, daß es in Gegenwart einer Entwicklerverbindung für das Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wird, welche während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungs flüssigkeit zugegen ist, und zwar unter Bedingungen, bei denen ein bildweises Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt als umgekehrte Funktion der Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial.

Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photo-

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graphisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen bilderzeugenden Verbindung bildgerecht belichtet und in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mittels einer alkalischen Entticklungslösung entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit der beschriebenen Strukturen verwendet.

Die Erfindung ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren, bei denen:

(a) ein exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit einer immobilen Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe der beschriebenen Struktur mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zum Zwecke der Entwicklung jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten behandelt wird und bei denen durch die Behandlung eine Oxidation der Entwicklerverbindung erfolgt;

(b) eine Oxidation der immobilen Verbindung durch die oxidierte Entwicklerverbindung als Funktion der Entwicklung erfolgt, bevor ein Freisetzen oder ein wesentliches Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, und Verminderung der Geschwindigkeit, mit der das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt;

(c) das photographische Aufzeichnungsmaterial solange der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit ausgesetzt wird, daß die photographisch wirksame Gruppe von der immobilen Verbindung, die sich nicht mit der Entwicklerverbindung umgesetzt hat, in Freiheit gesetzt werden kann und bei denen mindestens ein Teil der photographisch wirksamen Gruppe zur Erzeugung einer positiven Bildaufzeichnung verwendet wird.

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In besonders vorteilhafter Weise besteht die photographisch wirksame Gruppe dabei aus einer einen Bildfarbstoff oder einer eine BildfarbstoffVorläuferverbindung erzeugenden Gruppe.

Das Übertragungsverfahren wird dabei in vorteilhafter Weise mit einem sog. integrierten Negativmaterial durchgeführt, bei dem sich die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeich- ' nungsschichten auf dem gleichen Schichtträger befinden.

In vorteilhafter Weise wird dabei zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufzeichnungsschichten eine opake oder für Licht undurchlässige Schicht angeordnet, welche Licht zu reflektieren vermag. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann zwischen die äußerete Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit und an gegebenenfalls transparentes Abdeckblatt, das vor der Exponierung aufgebracht worden sein kann, eingeführt werden.

Bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien oder -einheiten nach der Erfindung lassen sich Umkehrbilder in einfacher Weise herstellen, und zwar insbesondere bei Verwendung von solchen Aufzeichnungsmaterialien und -einheiten, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthalten, welche eine sog. Vorläufergruppe, d.h. eine Gruppe enthält, die zu einer nukleophilen Gruppe hydrolysiert werden kann. Die Aufzeichnungsmaterialien und -einheiten können zunächst mittels einer Entwicklerverbindung in einem Medium oder einer Umgebung entwickelt werden, die einen ph^Wert aufweist, der unter dem pH-Wert liegt, der erforderlich ist, um die Vorläufergruppe durch Hydrolyse in die nukleophile Gruppe überführen zu können. Das Aufzeichnungsmaterial oder die -einheit kann dann verschleiert, blitzbelichtet und mittels einer Lösung entwickelt werden, die einen pH-Wert aufweist, der so hoch ist,.daß eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion des beschriebenen Typs ablaufen kann.

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In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäß verwendeten immobilen Verbindungen eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe auf„ die so ausgewählt werden, daß, wenn die Verbindung zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit verwendet wird, die Oxidationsgeschwindigkeit der nukleophilen Gruppe beträchtlich größer ist als die Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängung oder Spaltung an der elektrophilen Gruppe. Da die Geschwindigkeit det Oxidation beträchtlich größer ist als die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung oder Verschiebung, wird nach der Verdrängung ein bildweises Muster der beweglicheren Gruppe erzeugt,doh. dort wo die Verbindung einen Bildfarbstoff enthält, der nach der nukleophilen Verdrängung diffundierbar ist, kann ©in© Bildaufzeichnung in den Schichten betrachtet werden, die zu der Schicht benachbart sind, in welcher die Verbindung ursprünglich untergebracht war. Ganz allgemein erfolgt eine um mindestens 10I₉ vorzugsweise um mindestens 100$ größere nukleophile Verdrängung iß den nicht oxidierten Bezirken als in den oxidierten Bezirken und vorzugsweise erfolgt praktisch keine oder im wesentlichen keine nukleophile Verdrängung in den Bezirken des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder der photographischen AufzeichBUfflgselnheit, wo die gesamte Verbindung oxidiert wurde. In den Fällen, in denen Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferverbinduagen freigesetzt werden,wird ganz allgemein mindestens zweimal so viel, vorzugsweise mindestens fünfmal so viel Farbstoff oder FarbstoffVorläuferverbindung in den nicht oxidierten Bezirken als in den oxidierten Bezirken freigesetzt.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Verbindungen erwiesen, die ©ine Gruppe enthalten, welche eine hydrolisierbar© Vorläufergrupp® für die oxidierbare nukleophile Gruppe darstellt, z.B. ©ine hydrolisierbar® Vorläufergruppe für eine Hydroxy laiaiagruppe. Im Falle von Verbindungen, deren nukleophile Gruppe blockiert ist wird di© Möglichkeit von vorzeitigen Reaktionen, bei denen di© photographisch wirksamen Gruppen freigesetzt werden, somit wirksam verhindert. Überdies läßt sich durch Steuerung der Eiitwicklimgsbedingungen erreichen,

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daß die Verfügbarkeit der nukleophilen Gruppe für eine Reaktion und eine intramolekulare nukleophile Verdrängung verzögert wird.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen als sog. "intramolekulare nukleophile Verdrängungsverbindungen¹¹ bezeichnen» wobei der Begriff "intramolekulare nukleophile Verdrängung" eine Reaktion kennzeichnen soll, bei welcher ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung an oder mit einer anderen Stelle oder Gruppe der Verbindung zu reagieren vermag, welche ein elektrophiles Zentrum darstellt, und zwar unter Verdrängung oder Verschiebung einer an das elektrophile Zentrum gebundenen Gruppe.

Bei den intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen handelt es sich ganz allgemein um solche Verbindungen, bei denen sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in einem dreidimensionalen Molekül nebeneinander oder gegenüber befinden, so daß sich die beiden Gruppen möglichst nahe sind, so daß eine Reaktion erfolgen kann. Ganz allgemein lassen sich die entsprechenden elektrophilen und nukleophilen Gruppen in jeder Verbindung unterbringen, bei denen sich die Gruppen in den möglichen Reaktionspositionen befinden, einschließlich in polymeren Verbindungen, macrocyclischen Verbindungen, polycyclischen Verbindungen,und Verbindungen mit enzymartiger Struktur.

Vorzugsweise werden die nukleophilen und elektrophilen Gruppen jedoch in Verbindungen untergebracht," bei denen die Ausbildung eines cyclischen organischen Ringes oder eines vorübergehenden (transient) cyclischen organischen Ringes durch intramolekulare Reaktion der nukleophilen Gruppe am elektrophilen Zentrum leicht erfolgen kann. Cyclische Gruppen lassen sich im allgemeinen leicht mittels 3 bis 7 Atomen der Verbindung erzeugen. Vorzugsweise befinden sich im Falle erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in solchen Positionen, daß sie einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermögen, und zwar vorzugsweise einen 5- oder 6-

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gliedrigen Ring, da bekanntlich 4-gliedrige Ringe im allgemeinen bei organischen Reaktionen nur schwer zu erzeugen sind. Die intramolekulare nukleophile Verdrängung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen dann, wenn sie in ihrem reduzierten Zustand vorliegen, wohei gilt, daß die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung beträchtlich vermindert und vorzugsweise ganz eliminiert wird, wenn die nukleophile Gruppe oxidiert ist.

Der Mechanismus, nach dem die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen reagieren ist ganz offensichtlich verschieden von dem Mechanismus, nach dem bekannte Verbindungen reagieren, welche unter Erzeugung eines elektrophilen Zentrums oxidiert werden und bei denen sich an die Bildung des elektrophilen Zentrums eine intramolekulare Reaktion unter in Freiheit setzen eines Farbstoffes anschließt.

Verbindungen, welche einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen lassen sich ganz allgemein leicht von Verbindungen unterscheiden, welche einer intermolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, und zwar durch Betrachtung der Reaktionscharacteristika der entsprechenden Verbindungen.

Wird in einem Test eine Mischung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, welche durch Blockieren der nukleophilen Gruppen modifiziert wurden und Verbindungen mit einer verschiedenen, leicht unterscheidbaren abspaltbaren Gruppe getestet, so zeigt sich, daß die Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppe im Falle der blockierten Verbindungen viel langsamer erfolgt als im Falle der nicht blockierten Verbindungen, und zwar insbesondere dann, wenn der Test in einem wäßrig-alkalischen Medium durchgeführt wird, d.h. z.B. einem alkali-permeablen hydrophilen Kolloid, das mit einer schwach alkalischen Lösung gesättigt ist.

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Vorzugsweise sind bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen die nukleophilen Gruppen und die elektrophilen Gruppen miteinander über eine Bindung oder Gruppe verbunden, die beispielsweise eine acyclische Gruppe sein kann. Vorzugsweise besteht diese Gruppe jedoch aus einer cyclischen Gruppe, um eine Nachbarstellung der beiden Gruppen zu begünstigen, wodurch wiederum ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. Vorzugsweise sitzen die nukleophile. Gruppe und die elektrophile Gruppe beide an dem gleichen aromatischen Ring oder dem gleichen aromatischen Ringgebilde, d.h. z.B. an dem gleichen kondensierten Ringsystem₉ wobei jedoch jede der Gruppen an einem anderen Ring des Ringsystems sitzen kann. Vorzugsweise befinden sich jedoch beide Gruppen an dem gleichen aromatischen Ring»

In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen 1 bis etwa 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der oxidierbaren nukleophilen Gruppe und dem Atom auf, welches das elektrophile Zentrum bildet, wodurch das nukleophile Zentrum, gemeinsam mit dem Zentrum der elektrophilen Gruppe dazu befähigt ist einen Ring oder einen temporären oder vorübergehenden Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen zu bilden.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel kennzeichnen:

worin bedeuten:

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R eine acyclische, cyclische oder polycyclische organische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 7 Ringgliedern, an welche Nu und E gebunden sind, wobei gilt, daß R vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter aromatischer Ring oder ein substituiertes aromatisches Ringsystem mit kondensierten Ringen ist, und wobei R vorzugsweise weniger als 50 und in besonders vorteilhafter Weise weniger als 15 Atome aufweist;

3
R und R bivalente organische Gruppen mit 1 bis 3 Atomen in der bivaleaten Bindung oder Gruppe, ζ,,Β«. Alkylen-, Oxalkylen- oder Thialkylengruppen, wobei R ein Kohlenstoffatom aufweist, das in covalenter Weise an E gebunden ist;

Nu eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder eine Vorläufergruppe für eine oxidierbare nukleophile Gruppe, einschließlich Vorläufergruppen wie beispielsweise hydrolisierbaren cyclischen Gruppen, die gemeinsam mit Substituenten der Gruppe R gebildet werden, wobei oxidierbare nukleophile Gruppen beispielsweise bestehen können aus einer Hydrazingruppe der Formel:

(-N-N-R⁴)

S I

H H
oder einer Hydroxyaminogruppe der Formel:

R⁵
C-N-OH)

einschließlich einer hydrolisierbaren Vorläufergruppe für eine Hydroxyaminogruppe, z.B. einer Gruppe der Formeln:

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R⁴

O) oder '(N-O-R⁶)

R⁴

-G

II

oder einer Hydroxygruppe (-0H) einschließlich Vorläufergruppen für eine Hydroxygruppe, z.B. solche der Formel (-0-R ), oder eine primäre Aminogruppe (-NH₂) einschließlich einer Vorläufergruppe für eine primäre Aminogruppe, z.B. der Formel:

. H

, -N-R⁶

wobei gilt, daß R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1. bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydrousierbare Gruppe, z.B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R eine hydrolisierbare Gruppe, z.B. eine Acylgruppe mit 2. bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der für R angegebenen Bedeutung;

eine elektrophile Gruppe, vorzugsweise eine Carbonylgruppe 0

Il

(-C-) oder eine Sulfonylgruppe (-SO₂-);

eine bivalente Gruppe, welche eine einatomige Bindung zwischen E und X₂ bewirkt, wobei das Monoatom aus einem nicht* metallischen Atom der Gruppe VA oder VIA des Periodischen Systems der Elemente in seinem -2 oder -3 Valenzzustand besteht, z.B. aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und wobei gilt, daß das Monoatom die

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beiden covalenten Bindungen erzeugt, welche den Rest X-an £ binden, wobei gilt, daß wenn das Atom aus einem dreiwertigen Atom besteht, es monosubstituiert sein kann, und zwar durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder einen carbocyclischen Rest und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner ist einer der Reste X₁ oder Q-X, eine Ballastgruppe einer ausreichenden Größe, um die Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil oder unbeweglich zu machen und einer der Reste X₁ und Q-X2 eine photographisch wirksame Gruppe, z.B. eine Bildfarbstoff gruppe oder eine Bildfarbstoffvorläufergruppe, eine Antischleiermittelgruppe, einer Tonergruppe, eine Fixiermittelgruppe, eine die Entwicklung beschleunigende Gruppe, eine Entwicklergruppe, eine härtende Gruppe und dergleichen einschließlich der notwenigen Bindungen oder Bindegruppen, BXK die X₁ bzw. Q-X₂ an R bzw. E binden;

η und m * 1 oder 2.

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Die Gruppen R , R und R werden dabei so ausgewählt, daß Nu und E nahe beieinander liegen, um eine intramolekulare nukleophi-Ie Spaltung von Q und E zu ermöglichen. Vorzugsweise werden R , R² und R³ derart ausgewählt, daß sich 1 oder 3 bis 5 Atomen zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe ist und dem Atom, welches das elektrophile Zentrum darstellt, befinden, wodurch die Verbindung dazu befähigt wird, einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring und vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bei der intramolekularen nukleophilen Verdrängung der Gruppe -Q-X₇ von der elektrophilen Gruppe zu bilden. In der angegebenen Formel, in der Q-X2 die photographisch wirksame Gruppe darstellt, kann eine photographisch aktive Gruppe durch Q durch Aufspaltung von Q-X vom Rest der Verbindung verfügbar gemacht werden, d.h. in den Fällen, in denen

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beispielsweise Q-X eine Mercaptotetrazolgruppe bildet. Wenn jedoch X- die photographisch wirksame Gruppe ist, so soll diese Gruppe in einer Weise an das Molekül gebunden sein, daß es nicht von der Spaltung abhängt, ob eine photographisch wirksame Gruppe erzeugt wird.

Die Natur der Ballastgruppen ist nicht kritisch, solange nur der Teil der Verbindung auf der Ballastseite von E primär verantwortlich für die Immobilität der Verbindung ist. Der andere Teil des Moleküls auf der verbleibenden Seite von E enthält im allgemeinen ausreichende löslich machende Gruppen, um die Ver-.

bindung nach der Spaltung mobil und diffundierbar zu machen.

1 2 Infolgedessen kann X₁ ein Wasserstoffatom sein, wenn R , R und R der Verbindung eine ausreichende Unlöslichkeit verleihen, um sie immobil zu machen. Wenn jedoch X₁ oder X₂ die Ballast: ,.-funktion übernommen haben, bestehen sie im allgemeinen aus langkettigftn Alkylresten, wie auch aus aromatischen Resten der Benzoloder Naphthalinreihe. In typischer Weise weisen geeignete Reste zur Erzeugung der Ballastfunktion mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 14 Kohlenstoffatome auf.

Unter einer "nukleophilen Gruppe" ist hier ein Atom oder eine Gruppe von Atomen zu verstehen, die ein Elektronenpaar aufweist, das eine covalente Bindung zu erzeugen vermag. Gruppen dieses Typs sind manchmal ionisierbare Gruppen, welche wie anionische Gruppen zu reagieren vermögen. Der Begriff "oxidierbare nukleophi-Ie Gruppe" bezieht sich-auf nukleophil® Gruppen, die oxidiert werden können, wodurch eine beträchtliche Verminderung der Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen \terdränguhgsreaktion bezüglich der elektrophilen Gruppe erzielt wird. Ganz allgemein sind die Gruppen in ihrem Charakter nach der Oxidation weniger nukleophil oder weisen ein© Struktur auf, welche in nachteiliger Weise die Nachbarschaft des nukleophilen Zentrums bezüglich des elektrophilen Zentrums beeinträchtigt' .

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Die nukleophile Gruppe kann nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. im Falle einer Hydroxygruppe das Sauerstoffatom oder aber es kann mehr als nur ein nukleophiles Zentrum aufweisen, z.B. im Falle einer Hydroxylaminogruppe, bei der entweder das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom das nukleophile Zentrum darstellen kann. In den Fällen, in denen mehr als ein nukleophiles Zentrum in der nukleophilen Gruppe der erfindungsgemäßen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung vorhanden ist, erfolgen der nukleophile Angriff und die Verdrängung im allgemeinen über das Zentrum, welches die mehr begünstigte Ringstruktur zu bilden vermag, d.h., wenn beispielsweise das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe einen 7-gliedrigen Ring erzeugen würde und das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so wird das aktive nukleophile Zentrum im allgemeinen das Stickstoffatom

Der Begriff "elektrophile Gruppe" bezieht sich auf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, welches befähigt ist, bzw. welche befähigt sind, ein Elektronenpaar unter Ausbildung einer covalenten Bindung aufzunehmen. Typische elektrophile Gruppen sind die, die bei der Erläuterung von E angegeben wurden. Der Begriff "elektrophile Spaltungsgruppe" bezieht sich hier auf eine Gruppe der Formel (-E-Q-), worin E und Q die bereits angegebenen Bedeutungen haben.

Der Begriff der bivalenten Gruppe ergibt sich aus den angegebenen Definitionen. Dabei ist zu bemerken, daß die Bindung im Falle derartiger bivalenter Gruppen sich auf die kürzeste Kette von Atomen in den entsprechenden Gruppen zwischen den in der angegebenen Formel aagegebeaen covalenten Bindungen bezieht.

Der Begriff "nichtdiffundierend" wird.in der auf dem Gebiet der Photograph!© üblichen Weis© verwendet, d„h_e der Begriff kennzeichnet Verbindungen j welche in allen praktischen Zwecken nicht durch organische Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalische» Medium wandern oder diffundieren. Die gleiche Bedeutung hat der Begriff "immobil".

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Der Begriff "diffundierend" hat die umgekehrte Bedeutung und kennzeichnet Verbindungen, die die Eigenschaft haben wirksam durch die Kolloidschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien in einem alkalischen Medium in Gegenwart von "nichtdiffundierenden" Verbindungen zu wandern oder zu diffundieren. Der Begriff "mobil¹¹ hat die gleiche Bedeutung.

Als besonders vorteilhafte immobile bilderzeugende Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und photo/aphischer Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung haben sich 2,1-Benzisoxazolone erwiesen, an die eine photographisch wirksame Gruppe, z.B. eine Farbstoff- oder Farbstoffvorläufergruppe gebunden ist.

Die Farbstoffgruppe oder FarbstoffVorläufergruppe kann dabei an den, Benzisoxazolonrest über eine elektrophile Spaltungsgruppe gebunden sein oder aber die Gruppe kann direkt an den Benzisoxazolonrest gebunden sein, wobei gilt, daß an dem Benzisoxazolonrest eine Ballastgruppe über eine elektrophile Spaltungsgruppe gebunden ist.

Derartige Verbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

(R³V₁-E-Q-X₂ ² ⁴

O=C-O ,4

worin X₁, X-, E, Q und R die bereits angegebene Bedeutung haben und worin R² und R bivalente omanische Gruppen mit 1 oder 2 Atomen in der bivalenten Bindung und η und m = 1 sind.

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Q-X₂ ist vorzugsweise eine Farbstoff- oder Farbstoffvorläufergruppe einschließlich der notwendigen Bindegruppen, welche die Farbstoff- oder FarbstoffVorläufergruppe an Q oder den Benzolring der angegebenen Formel binden. E ist vorzugsweise eine Carbonylgruppe und Q eine bivalente Gruppe mit einem Stickstoffatom, das E mit X₂ verbindet.

Ganz besonders vorteilhafte immobile bilderzeugende Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche der folgenden Formel:

R⁶-N-X,

worin bedeuten:

IT, R , R^v und R⁷

Alkylreste, wobei gilt, daß R^ vorzugsweise ein

langkettiger Alkylrest ist und R* , kettige Alkylreste sind und

R⁶ und R⁷

kurz

ein photographisch wirksamer Rest wie für X. und Q-X angegeben, insbesondere ein Farbstoffrest, z.B. ein Azofarbstoffrest.

Typisch für die erfindungsgemäß verwendbaren "intramolekularen nukleophilen Verschiebungs- oder Verdrängungsverbindungen" ist das folgende Reaktionsschema, das beispielsweise das Freisetzen eines diffundierenden Farbstoffes aus einer immobilen bilderzeugenden Verbindung veranschaulicht:

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Bindeglied-Farbstoffrest

°=9 CH₇R 0Η^θ _ν ^Z —■ 7

Bindeglied-Farbstoffrest

CH. R N-O

Ball C-O

It

Exponierte Bezirke AgX

Bindeglied-Farbstoffrest 0-C CHR

Ball

nicht exponierte Bezirke AgX

O=C

+ Diffundierender Farbstoffrest

Ball

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wobei bedeuten:

Ball eine übliche Ballastgruppe wie sie für bilderzeugende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblich ist;

Bindeglied ein den Farbstoffrest mit dem Trägerrest verbindendes Bindeglied;

Farbstoffrest ein für bilderzeugende Verbindungen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren üblicher Farbstoffrest, z.B. ein Azofarbstoffrest, und

ein vorzugsweise kurzkettiger Alkylrest.

Typische erfindungsgemäß verwendbare immobile bilderzeugende Verbindungen sind die folgenden;

Verbindung I

:h.

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Verbindung II

CH,-N-CH,CH,NS0_o

o-c

CH,

¹N

It

Verbindung III

N-CH₂CH₂CH₂NHSO₂

CH₃ 8

N NHSO₂CH₃

Verbindung IV

CH₃ N-CH₇CH^-N

O=C

CH₃

CH-

^N\

Il

OCO

C=N

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Verbindung V

CH₃ CH₃

N-CH₇CH₇-N-SO

0-C

CH₃
₃₇C₁₈-NCO

?^H3

^N\ Q

It

NHSO₇CH. i Z 3

OCO

Verbindung VI

CH₃ CH₃ N-CH₇CH₇-N-SO.

ι ώ L L

0-C CH

SO₉NH N L ti

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Das photographische Verfahren der Erfindung läßt sich ganz allgemein in einem alkalischen Medium durchführen, in dem die nukleophile Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kann. In vorteilhafter Weise wird das Verfahren der Erfindung mittels eines alkalischen Mediums mit einem pH-Wert von über 12 durchgeführt. Bei hohen pH-Werten verläuft die Silberhalogenidentwicklung rasch und die Farbstoffmabilität ist im allgemeinen hoch. Hohe pH-Werte haben sich insbesondere vorteilhaft im Falle von BiIdübertragungsverfahren unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen erwiesen. Werden beispielsweise 2,1-Benzisoxazolonverbindungen des beschriebenen Typs verwendet, so werden zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien ganz allgemein alkalische Entwicklungslösungen eines solchen pH-Wertes verwendet, der ausreicht, um den Isoxazolonring unter Erzeugung einer HydroxyI-aminogruppe zu hydrolysieren. Die Verbindung kann dann mit oxidierter SiIberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, unter Verminderung der Geschwindigkeit der Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppe. Bleibt jedoch die Verbindung unoxidiert, sojwird die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren bilderzeugenden immobilen Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der organischen Chemie herstellen. Des weiteren lassen sich die photographisch wirksamen Gruppen,nach bekannten üblichen Methoden synthetisieren und zwar mit geeigneten Bindungen und Gruppen zur Umsetzung mit dem Rest der Verbindung.

In den später folgenden Beispielen wird ein typisches vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen beschrieben, bei dem ein Säurechlorid eines 2,1-Benzisoxazolin-3-ons mit einem Farbstoff mit einer Aminogruppe nach einer Schotten-Baumann-Raktion unter Erzeugung erfindungsgemäßer Verbindungen umgesetzt wird.

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Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen vorzugsweise eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe auf. In vorteilhafter Weise besteht diese Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aus einer vorgebildeten Farbstoffgruppe oder einer Gruppe, die einen sog. verschobenen oder "shifted" Farbstoff zu erzeugen vermag. Die Verbindungen können somit beispielsweise Azofarbstoffe Azomethin(imin)farbstoffe, Antrachinonfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und dergleichen erzeugen. Zu den sog. verschobenen oder "shifted" Farbstoffen gehören solche Verbindungen, deren Lichtabsorptionscharacteristika auf hypsochromen oder bathochromen Wege verschoben werden, wenn sie einer verschiedenen Umgebung ausgesetzt werden, z.B. der Einwirkung einer Umgebung eines anderen pH-Wertes oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes umgesetzt werden, durch Tautomerisationsreaktion, durch Reaktionen zwecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindung und Entfernung einer Gruppe, z.B. einer hydrolisierbaren Acylgruppe, die an das Atom der chromophoren Gruppe gebunden ist» wie es beispielsweise aus der US-PS 3 260 597 bekannt ist.

Derartige verschobene Farbstoffe haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere solche mit einer hydrolisierbaren Gruppe an einem Atom, welches die chromophore Resonanzstruktur beeinflußt, da derartige Verbindungen direkt in einer Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden können, und zwar sogar auf der Belichtungs- oder Exponierungsseite des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit ohne wesentliche Verminderung der Lichtexponierung. Nach der Exponierung kann der Farbstoff dann derart modifiziert werden, daß er den richtigen Farbton erhält, z.B. durch hydrolytische Abspaltung eines Acylrestes unter Erzeugung des gewünschten Bildfarbstoffes.

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In einer weiteren vorteilhaften Weise werden solche Verbindungen verwendet, welche eine Gruppe aufweisen* die eine Bildfarbstoff Vorläufergruppe darstellt. Der Begriff "Bildfarbstoffvorlauf ergruppe" kennzeichnet hier solche Gruppen, welche in photographischen bilder zeugenden. Systemen Reaktionen unter Erzeugung von Bildfarbstoffen einzugehen vermöge»,, ZoB_s Gruppen, die aus Farbkupplergruppen bestehen oder sog« ©xicferoraogenen Gruppen, die oxichromogene Verbindungen zu erzeugen vermögen«

Enthalten die erfindungsgemäß verwendbaren bilderzeugenden Verbindungen Färbkupplerrest©, so werden die aus diesen Resten hervorgehenden Farbkuppler in Bezfken freigesetzt„ in denen keine Entwicklung erfolgt»■ Die Farbkuppler könaea dawa in benachbarte Schichten diffundieren, in denen sie uEt@r Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer oxidiert®» Farb®ntv;idauerverbindung umgesetzt werden, z.B. einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverb ladung. Farbkuppler ui&d Farbentwickler werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß immobile Reaktionsprodukte anfallen« Typische vorteilhafte Farbkuppler, die in der beschriebenen Weise freigesetzt werden können, sind beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, Pyrazolotriazolfarbkuppler, offenkettige Ketomethylenkuppler und phenolische Kuppler, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS 3 6^0 747 bekannt sind.

Die in den angegebenen Formeln durch Q-X₂ ui*d X-. dargestellte photographisch wirksam© Gruppe kann, wie bereits dargelegt, eine zur Erzeugung eines Silberhalogenidentwieklungsinhibitors bestimmte Gruppe sein, z.B. eine Gruppe , aus der ein Triazol oder Tetrazol hervorgeht, z„B. ein S-Mercapto-1-phenyltetrazol, ein 5-Methylbenzotriazol oder ein 4,5-Dichlorbenzotriazol. Des weiteren kann die durch Q-X₂ und X₁ dargestellte Gruppe auch zur Erzeugung eines sog. Antischleiermittel bestimmt sein, z.B. eine Azaindens, beispielsweise eines Tftrazaindens. Die Verbindungen, welche einen Silberhalogenidentwiddungsinhibitor oder ein Antischleiermittel abzuspalten vermögen, lassen sich in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungseinheiten in den Silberhalogenidschichten selbst oder in hiermit in Kontakt

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stehenden Schichten unterbringen, und zwar in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 1 bis 100 mg/O,0929 in² Schichtträgerfläche, z.B. gelöst in einem üblichen Kupplerlösungsmittel, z.B. Diäthyllauramide Werden derartige Verbindungen in photographische Aufzeichnungsmaterialien mit negativen Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet, so erfolgt bei der Entwicklung eine positive bildweise Verteilung des Inhibitors oder Anti-Schleiermittels, Infolgedessea wird die Silberentwicklung im Bereich geringer Belichtung inhibiert oder unterdrückt, wie sich aus den entsprechenden H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den Bereichen stärkerer Exponierung, "d.h. dem Schulterbereich der H- und D-Kurven* Dadurch wird ©iae selektive Entwlcklungsunterdrückung der nicht exponierten Bezirke erreicht» Weisen die Aiifzeichnüngsmaterialien des weiteren in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiermit ia Kontakt stehenden Schichten Farbstoffe in Freiheit setzende Verbindungen auf ₈ so wirkt sich das Infreiheitsetze» eines Inhibitors oder eiaes Antischleiermittels insgesamt dahingehend aus, daß raehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken in Freiheit gesetzt wird, wodurch die maximale Bildfarbstoffdichte der Bildempfangsschicht ver-•bessert wird, ohne daß dabei die Färbstofmenge erhöht wird,die in den exponierten Bezirken in Freiheit gesetzt oder abgespalten wird.

Die durch Q-X₂ und X^ dargestellte photographisch wirksame Gruppe kann des weiteren aber auch, wie bereits dargelegt, eine Gruppe sein, welche eine die Silberhalogenidentwicklung beschleunigende Verbindung bildet, z.B. Benzylalkohol oder ein Benzyl-apicoliniumbromid, oder ein Schleiermittel, z»B. ein Hydrazin, ein Hydrazid, z.B. Acetylpheny!hydrazin und dergl. oder eine Hilfsentwicklerverbindung, z.B. en Hydrochinon, ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon, eine Ascorbinsäure und dergleichen. Bei Verwendung derartiger Verbindungen in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiermit in Kontakt stehenden Schichten, unter gleichzeitiger Verwendung Bildfafbstoffe erzeugende Verbindungen, wird die erzeugte Farbstoffdich-

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te aller Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken durch eine Schleierentwicklung etwas reduziert. Wird jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die anderen zwei Schichten bildweise exponiert werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, welche die nicht exponierte Schicht aus den anderen beiden Schichten erreicht, geringer in den Bezirken, in denen die Schichten exponiert wurden. Infolgedessen steigen die I>ia_ax"W,^erte der nicht exponierten Schicht als Funktion der Exponierung der anderen beiden Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung einzelner Farben einer Farbphotographie erhöht.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen mit oxichromogenen Gruppen lassen sich deshalb besonders vorteilhaft verwenden, weil sie' aufgrund der Abwesenheit eines Farbstoff-Chromophors in der Regel farblose Stoffe darstellen. Infolgedessen können sie in photographischen Emulsionsschichten oder auf der Exponierungsseite derselben verwendet werden, ohne daß nachteilige Absorptionen auftreten. Verbindungen mit oxichromogenen Gruppen oder sog. oxichromogene Verbindungen sind solche, die einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen. Die Oxidation kann dabei durch Luftoxidation bewirkt werden, durch Einverleiben von Oxidationsmitteln in das photographische Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungs· einheit oder durch Verwendung eines Oxidationsmittels während des Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind auch als sog, Leucoverbindungen bekannt geworden, d.h. Verbindungen, die keine Eigenfarbe aufweisen. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen, die ausgehend von den erfindungsgemäß verwendbaren bilderzeugenden Verbindungen erzeugt werden können, sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen mit oxichromogenen Resten haben sich solche erwiesen, welche oxichromogene Reste aufweisen, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 792 598 bekannt sind.

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Die erfinetuagsgsEäß ^eiraeuiifeaTOii ¥erfeä.!ß!äöag©a oigsaen sieh iEsfe«- sondere zisr Hexstsllöiig pfeefograptaisdief Aüsfzeidaatamgsmaterialien lind zur 7erwendwag in fk©t©grapliis€feeia P?®g@sseß gwr Erzeugung ein@r bildweisea ¥©rf©il«ng' siaer pliotogfapfeisdi wirksamea Ver»- bindung. Die eTfiaiiiiag§g©aäß©B Aufseicfeiäöffigsasterialiea uad Aiaf-2eichfflungseinh@it©n !roiiffi®» die iiaaebilesa ¥©s%imäuagea gemeinsam ait den versehi@sl©n§t©si -photograpliiscfesa VeirbiEdungen enthalten» welch© wäsiremd des Eiatwie&iaags]pi³©sess@s ©isü Osidationsprodukt ©«©lageEj w«le!i®s iii®i@ras ait der aüikl©©plail@i -&»pp© der Ts?rbindung zn reagier®» ^©ira

Die SilbeThalog@nideiiidsi©nssdaidit©& d©r Avti können aus negativen₉ diyekt-positiven ©der Unskshremulsionsschish ten bestehemj, welche mittels einer Silbertislogeaidentwicklerfsrbindung unter Erzeuguag oxidierter Silberh&logenidentwickleTV®?- bindung entwick@lt werclem könneri. Di© oxidierte Silberhalogenii»

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entwicklerverbindung kann dann mit der .njukleophi'len Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes reagieren. Vorzugsweise wird die Si.lberhalogenidentwicklervorbindung jedoch derart ausgewählt, daß eine einfache Redox-Reaktion stattfindet, unter Verminderung der Geschwindigkeit mit der. die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt wird.

Bei den erfindungsgemäßen Auf zeiehaumgsiiateri alien und Aufzeichnungseinheiten kann es sich um solch© zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Bildern als auch um solche zur Herstellung farbphotographischer Bilder handeln« Vorzugsweise werden die @rfindüngsgemäßen bilderzeugenden Verbindungen in sog. Dr@i°Farbsyst®men verwendet, d.h. beispielsweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit eiaer rot-empfindlicheη Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit'einer'intramolekularen Euklaophilen Verdrängungsverbindung mit einer ©inen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt steht, mit eiaer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichi, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist und mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nuklaophilen Verdrängungsverbin- ' dung in Kontakt steht, die eine ©inen gelben Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien und -einheiten nach der Erfindung könne zur Herstellung von Bildaufzeichnungen mittels der diffundierenden Verbindungen, di@ von den bilderzeugenden Verbindungen in Freiheit gesetzt werden, bestimmt sein oder

mittels des immobilen Farbstoffes der an dem ursprünglichen Unterbringungspunkt zurückgeblieben ist, und zwar gemeinsam mit oxidierter Verbindung sowie in Kontakt mit entsprechendem photographischen Aufzeichnungsmaterial. In gewissen Fällen können jedoch auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden, wobei der zurückgebliebene nicht diffundierende Farbstoff eine Bildaufceichnung liefert, welche eine Funktion der Silberhalogenident-

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wicklung ist. Das Silber und das Silberhalogenid, die nach der Entwicklung noch vorhanden sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.

Wie bereits dargelegt» hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäß verwendeten bilderzeugenden Verbindungen zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren zu verwenden, bei denen Farbstoffbilder erzeugende Verbindungen nach Freisetzen in benachbarte Bildempfangsschichten diffundieren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen können aur Herstellung der .verschiedensten BildübertragungssinheiteiE verwendet werden, zu deren Herstellung entweder anfangs mobile ¥erbindungen verwendet werden, z.B„ FarbstoffeafwicklerveAiadisagen, oder zu deren Herstellung zunächst imiaebile Verbindungen v®fM©adet werden, z.B. Ballastgruppen aufweisende, durch Redox-Reaktionen Verbindungen abspaltende Verbindungen„ d„h* sog. ballasted redox releasing compounds, wie sie z_eB„ in der BE-PS 788 268 und in der DT-OS 2 242 762 beschrieben werden« Typische Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren, zu deren Herstellung bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise la den folgenden US-PS 2 S43 181,

2 661 293, 2 774 668, 2 9S3 6O6₉ 3 227 SSO, 3 227 552₉ 3 309 201,

3 415 644, 3 415 645, 3 415 646 «ad 3 635 707 sowie dar CA-PS 674 082 und den BE-PS 757 959 und 757 960 beschrieben. Dabei müssen jedoch zur Herstellung der Einheiten die entsprechenden Silberhalogenidemulsion«* verwendet werden» da die ©rfindungsgemäß verwendeten Verbindungen positive Bilder mit negativ aufzeichnenden und entwickelbaren Emulsionsschichten liefern«,

In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt, welche vorzugsweise aus einer Silberhalogenidentwicklerverbindung besteht, die ein Redox-Potential auf-

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weist, aufgrund dess€ Oxidation unterliegt₈ bile Verbindung oxidiert kreuzweisen rfimdungsgemäße immo-

Typische geeignet© S beispielsweise 2,5-

verbindungen, z.B. 4-aminophenei und 3 verbindungen, wie ζ katechin, 3~ .katechin, ferner p-Phenylendiaiiisij, 3-Methoxy-N-ätfeyl-N PyrazolidonverbinduE. 4,4-diaethyl-3 pyrazolidon; 1-m· 1-Phenyl«4-aetfoyl»3 don; 1-Phenyl-4,'4-h

1-(3-Chlorphenyl)-4 »ethyl-3»pyraz©lid©ffi Chlorph«nyl)»S

don; 1-(2-3-pyrazolidoAe

Als Entwicklerverbimdumg© der US-PS 3 039 S§9 -werden.-Derartige Bntwi cklungs flüs s i gkeit teilweise in einer oder Aufzeichnungsmaterials ilb@fhal©g@aid©Etwiclclefverbindungen sind

g₀B« Hydrochinon selbst,

ferner Aminophenol-, N=M©thylamiaöphenol, 3-Methyl- -

£©rner Brenzkatechin-

Bi?©azkat@ehiia selbst ₉ 4ⁱCyclohexylbrenz-

(N-Octadecylamino)-brenz-

2.B. N,N-Diäthyl-

Ni,N°diäthyl-p-pheaylendiamin und 3-sowie schließlich 3-3-pyrazolidon; 1-Phenyl-

4-me thyI-1-phenyl-3-t-p-Toly1-3-pyrazolidon; föyi-S-methyl-3-pyrazoli- »pyrasolidon; 1,4-Dimethyl-4 ρ4~DimethyI-3-pyrazolidon;

-(4-Chlorphenyl)-4- -S=pyrazolidon; 1-i(4-4-metfeyl-3-pyrazolidon; 4-Toly1)-3-pyrazolidon; 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazoli-4£,4°dia©thyl-3-pyra2olidon und 5-Methyl-

Qa öQäspielsweise auch die aus ÄtifickIcrveAindungen verwendet

können in der flüssigen TOTweEetet werden oder können, mindestens Mehreren Schichten des photographischen der Äufzeidinungseinheit unterge-

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bracht j'ierdea₉ g_oB_e et©? ©des¹ den Silfeerhalogesideaulsieassehichten, der oder d@n di© bildQT%©«gead.ea ¥erbiadiisag©m ©atlialteaclem Schichten, la Zwischenschichten, der Bildempfangsschicht «ad der-

In besonders ¥ortei!kauter ü©ise köiaaea die ©iffgg Aufz@idinungsmat@riali@ft aiii Aufzeiehnungs©isife©it©n zusätzlich zu den immobilen bild©rseugemd@;a Verbindungen aocfe eiae Verbindung enthalten,, wsldae @ia Antischleiermittel ist oder ein Eat« wicklungsverzögerer ©des³ BHateic&lwagsunterdrü€k©y_p durch weicliea jede weitere Entwiekluag ©iaei' Silberhalögeaiieaulsionsschiclif unterdrückt wirdg maeli des die Mietweise Entwicklung ©rililgt ist. In vorteilhafter Weis© is®Tami dabei solch© V@rbiaduBgeB ¥erwendet, welche Miadest@n§ eis© ¥@i'sc!ilei©«!ßg od@v eisen Schleier» aufbau in einer 5ilb@rhal©g@i3,idemulsio!isschicht während der Zeitspann® '/erhinderiis, -dl© ©ffforderlich ist, damit eia© ausreichende Menge der pfeotographiseis wirksamen Grupp© ms d«s· aiclit osi=· diert©n Verbiaduiüg im Fs^gifegit gesetzt wss'dea Ssaiiai Typische geeignete EmtHick lungs Mit© s-bimeh©!?- ©der Srntwickliiigs^erzogere?=- vorläuf9rverbi!&dung@si₉ e!i© v@xifendet werden ikSaaesi uai dea Ablauf des Entifie2cliiEgspa'©2©sses ena&glieh©^ j©d©eli dsaacfe eine Weiterentwicklung ver^Sgera ©der verhindern_e sisd btispielsweise aus der-US-PS 3 2§0 S97 bekannt« Öbliciie b©kamat© EntwicklungSYerzögerer ©der lEtwickteagstwiterdrücIcer können des weiteren in der Entwicklung??Sössigkeit oder in Schichten benachbart zu den Silberhalogenideaulsiöffissdiichtea oder im der Bildempfaags» schickt oder einen BiIdempfaagselement verwendet zmrden oder aucä ia eiiMri Deckschicht» we @ia Kontakt mit ά®τ Silberhalogenidemulsioasschicht ¥@rsög©s*t MiM₉ bis der BlideitwiclclEiagsprozeß abg*» laufea ist.

In.«iaem photograpliiscfeea Aufseichnungsmate?M ©el@r ©iasx photographischen- Aufzeichnungseinheit aach d@r Erfiaduag kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine der erfindungsgemäßen einen Bild£arbsto££ erzeugenden Verbindungen enthält oder mit einer Schicht ia Kontakt steht, die ©ia© solche Yerbia»

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dung enthält, von ©iaar a,ad@r©m ©atspreehoaden Silberhalogenidemul s ions schicht und ά®τ g@g©bea©afsills zugeordneten di© bilderzeugend© Verbindung ©ffithalt@md@a Schicht durch ©ia@ Trenn=· schicht getrennt seia, b@ispi©lsw©is© @iß@r Tr@naschicht aus Gelatine oder Kalsiuiaalgiaat odor V®rbiadtaag©a des aus der US-PS 3 384 483 bekannten Typs .oder Treanschiehtea ms polymeren Stoffen, z.B. Polyvinyl amides D wi© si© aus dor US=PS 3 421 .892 bekannt sind oder _Verbisidungeifi₈ wie si® beispielsweise in der FR-PS

2 028 23® oder den folgenden US-PS 2 992 104 _s 3 O4'3 692,

3 044 873,'3 061 428_S 3 069 263, 3 069 264₉ 3 121 011 and 3 427 158 beschriebe» werden₀

In vorteilhaftes¹ Weis© -b©steli©a di© ©iag©la@m Sil-b©rlialogenid^o emulsionsschich.t@!ä ®ws Golstirae-Silberhalogtiaidgawl und sind in vort©ilha£t©s" ftfais© etwa 0_s6 bis 6 Milsrom diele

Die ©rfindungsg@iiäiS
können in einem, für wäßrig© alkalisch© L5s.uag©M p©rmeablen p-olymeren Bindemitt©! dispergiert vorliegen₉ Z₀B₀ in Gelatine, uad zwar in der gl©ich®B Schicht wi© das Silb©rhslog©siid oder aber sie können in eia@r b©soad©r©a Schicht vorli@g©a₈ di© in vor=- teilhafter Weis© @ia© Dick© voa ©twa 1 bis 7 Mikron haben kann. Weisen die ©rfiEduagsg©iiäß©B Aiiafz©ichxsiimgsiaat©rlsli©ii.und Aufzeichnungseinheiten für alkaliseh© LösyagQß p©rm@sbl© polymere Zwischenschichten auf _s 2»Bο solch© aus. Gelatiwe, se lcÖBß@a diese in vorteilhaft©? Weis© ©ia© Dick© von ©twa 1 bis 5 Mikron'aufweisen. Die aEg@g@b©a©n DickeavsrhäItaiss© siad uagefähre Dickenverhältnisse, di© »ach uat©a und ©b©a unter bzw. überschritten werden können» Außer G@latia@ köna'©a zur H©rst©lluag der Schichten die verschiedensten anderen, üblichem bekannten hydrophilen Bindemittel verwendet werden, uad zwar sowohl natürlichen Ursprungs, wie beispielsweise Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran und Gummiarabicum, wie auch synthetische polymere Stoffe, z.B. in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z.B. Poly(vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymere.

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Die photographisch®» Emulsiomssdiichten uad s»der©a Schichten eines photographischeaAi£z@idmungssnat@rials od©r einer photo- " graphischen Au£zeieJiatsags@iiA©it aacfe dar Srfiadiiag fednnen des weiteren allein oder ia Koiibiiiatiei ait liytoipMlesi, wasserperaieableii Kolloidsa aader© synthetisch© polyaer.® F© rb ladungen enthalten,, z.B. dispergiert© Foiyviaylverbiadungeaj z.3. in Latexform und insb@s@ad©r@ §©ldie_s weleli© zur BrMIiisg der Diiieasionsstabilität dor pliotogrspliiseliea Aiafaeichaissagsmaterialien uad AufzeichnungseiffifeoitQffi beitrag®!,«, G@oiga@t© syatli©tische Polymere j die swr !'!©^©lluag d©r eiaz@la®a Scliiclifea ¥3rwendet werden können, siad feeispi©lsxi©is© di© aws d®a US=PS 3 142 568, 3 193 386₉ 3 0§2 674^ 3 220 844» 3 287 2S9 MBi 3 411 911 beScaaat©B Polyiierea. Besoaders w&Tl®iUia.£tQ i?,ad wiflcsmm Polymere siad in lasser unlöslich© F@lyM©?© a«§ Alkylaeryiaten uad Alkylmethacryiaten» Acrylsi«i-@₉ Sisif©allr/iaefylat©sa ©d©if Stslfoslisylmethacrylateiip ferner Pelya©!?© ait qwstw@xmQtz@®.dQ®. £©ai'J?Gsi₉ weiche das Härten der PolysaeroEi ©rl@iGfet©ira₉ öffid scfeliaßlieii solche Polymeren, die wiede^lsehysad© Sul£©fe3tain©iakeit@a aufweisen, wie sie beispielsi*eii© aus des· GA-PS 774 0S4 bskssäsaiä siad.

Zar £rzeugung der

rialien uad Au£zeicIia«Hgs©irak@it@a k©as@m ii© üblichen bekanatsa ¥©rbiadaiag©E v®m-j®mä®Z ι-ιοτά®Ά_ΰ solaage sie nur die' übertragen©^ Bildfa?b§t©ff@ za b©iz©gi ©der la aaderer Weis© zu fixieren w®tmugQn₀ Ia Eißzelfalle hingt i©^rff Aufbau der Bildempfangsschicht aatüyiicli ¥oa d@a Farbsteffbild sfe₉ das ge» beizt oder fixiert

Durch Verwendung einer d@n pH-W©rt v©riiiiidl©irEd@a Sefeicfet in de» Aufzeichnuiigsmaterialien uad Au£i.aicliauags@iffili@itea aacli der Er findung läßt sich die Stabilität der ilbertrsgeaea Bilder erhöhen. Derartige, den pH-W@rt vermindernde Schicht®» führ©» i*· allgemeinen zu einer Verminderung des pH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8

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innerhalb einer kurzem Z@itspama© pads Eimleitung des Entwicklungsprozesses» Zur Herstellu»! derartiger^ den pH-Wert ver- ■ mindernder Sehichtea können b®ispi©lsif®ise polymere Säuren verwendet werden^ wie sie ζ·Β. aus de» US-PS 3 362 819, 2 584 030 und 2 548 S7S ußd d©r BE~P§ 603 747 bekannt sind. Derartige polymere Säuren vermindern d©a pH·»Wert d©r Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheitem aaeh d©r Entwicklung und' beenden den Entwicklungsprozess ujid-r©düzierea eine weitere Farbstoffüber-.tragung unter Stabilisieruag der erhaltenen Bilder. Derartige polymere Säuren besteh©» in der Regel aus Polymeren mit sauren Gruppen, z.B. Carbonsäur©·= und SuI fonsäure gruppen, welche mit Alkalimetallen„ z.B« Natrium uad Kalium oder'mit organischen Basen, insbesoader© q«ateraär©a Aramomiumbasen, z.B. Tetramethylammoniuahydroxid, Salzen zu bilden vermögen.

Zur Herstellung derartiger₉ d©E pH-Wert vermindernder Schichten können auch. Polymer© verwendet werden_β die ptentieile Säuregruppen lief©rad© GTOgp@n ©nthalt©a_p g«B. Anhydrid- oder Lacton* gruppen oder andere Gruppen, ^elela© Basen zn binden vermögen. Als besonders vorteilhaft haben sieh solch© polymeren Säuren erwiesen, die frei© Carbos^y!gruppen enthalten, ia der freien Säureform in Wasser unlöslich sind und die wasserlösliehe Natrium- und/oder Kaliumsalze zu bilden vermögen. Beispiel® für derartige polymere Säuren sind beispielsweise die dibasischen Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, z.B. Celluioseacetathydrog'enphthalat ₉ Celluloseaeetathydrogenglutarate, Celluloseacetathydrog®asuecinat©, Äthylcellulosehydrogensuccinate,' AthyLcelluloseacetathydrogensuccinat®, Celluloseacetatsuccinathydrogenphthaiate., Äther» ra&d Esterderivate von mit Sulfoanhydriden modifizierten Cellülos&n,. 2₀B_e Cellulosen, die mit ortho-SulfobenzoÄureanhydrid modi£iai©rt sind, ferner Polystyrolsulfonsäuren, Carboxymethylcellulose₉ Polyvinylhydrogenphthalate, Polyvinylacetathydrogeaphthalat®, Polyacry!säuren, Acetale von Polyvinylalkoholen mit Carboxy- oder Sulfo-substituierten Aldehyden, z.B. o-, m- oder p-Benzaldehydsulfonsä.ure oder o-, m-, oder p-Benzaldehydcarbonsäurenp Teilester von Äthylen-Maleinsäuremnhydridcopolymeren, schließlich Teilester von Methylvinyläther-Male-

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(!'esa und d@rgl@iche· ScfelieSlidi können des wciitereB festes mon©ia©r@ saure Verbindungen verwendet werden, Z₉B₆ Palmitinsäure,. Oxalsäure_D Sebacinsäure, Hydrocinnaminsäure, M@tanilinsäure, p-Tölisolsulfonsäure und B&nzolsulfonsäure. Aactere geeignete Verhiadunggn zur Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise a«s d®a US=PS 3 422 07S und 2 §35 048 bekannt«

Die den pH-W®rt verainctersde Schicht hat normalerweise eine Dick® von etwa 0,0076 bis O„O34 mm «ad kann in«fern Bildempfangsteil der Aufseichnungseialieit zwischen den Schichtträger und der Bildempfangsschicht, aus£ d©M Abdaekblatt oder an irgendeiner anderen Stelle der Aufzeidmungs@igih@it untergebracht werden, solange die Schicht nur ihrerFunktion erfüllen kann«

Ia vorteilhafter Weise kann des weitere» über der den pH-Wert vermindernde Schicht eiae sog» Verzögerungs- ©des* Abstandsschicht angeordnet werden, di@ die Aufgab© hat die pH-Wertsverminderung der Aufzeichnungseinheit als- Funktion der Geschwindigkeit mit welcher das Alkali durch die inert© Verzögerungs- öder Abstands» schicht diffundiert"zu steuern oder zn verzögern» Derartige Verzögerungs- oder Ab s tau ds sch ich tea können d®s weiteren dazu benutzt werden, Eittwidclwmgsverzögerer ©der Entwicklungsuat@rdrück«r in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht, in welcher die Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker nach dem Alkalidurchbruch der Verzögerungs- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren« Derartige Abstands- oder Verzögerungsschichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder andere» Polymeren aufgebaut sein, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 4SS S86 bfcannt sind. Derartige Verzögerungs- oder Abstandss-chichten können des weiteren in wirksamer Weise die verschiedenen R®aktionsgascliwiiid^@iten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen« Zum Beispiel kann eine vorzeitige pH-Wertsverminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei 35 bis 38 C.

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Derartige Abstands- oder Verzögorungsschichtesi könne» ia "vorteilhafter Weise eine Dick® von etwa 0^0025 bis O₉Ot8 mm aufweisen. Besonders vorteilhaft® Ergebnisse werden mit Schichten erhalten, die aus einem hydrolisierbairea Polymeren aufgebaut sind oder aus einer Mischung von PolymereBp welch© langsam durch die Entwicklung flüssigkeit hydirolisiert werden» Beispiele für derartige hydrolisierbar© Polymer® sind Polyvinylacetat, Polyamide und -Celluloseester.

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit^ di@ zur Durchführung des Verfahrens verwendet wi'rd, kann aus einer der üblichen bekannten Entwicklungsflüssigkeiten bestehen,, wie sie zur Durchführung von Diffusionsüb©rtraguagsir@r£aii?em verwendet xtferden, d.h. aus einer wäßriges. Lösung ®ia@r alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat ©der ©iaes Arain@s, Z₀B₀ von Diäthylamin. Vorzugsweise besitzen derartig© alkalische Eatwicklungslösungen ©iaem pH=M@rt toe üb©r 12. Vorzugsweise enthalten sie des weiteren ®ia@ Entwicklerverbindiang. In vorteilhafter Weise enthalten di® EatwicklungslösungeB des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbiadung₀ z_a B₀ ©la Polymer von hohem Molekulargewicht, ^₀B₀ ©ijasa ia Wasser lösliches Äth©r, der gegenüber alkalischen LSsuagam ia@rt ist₉ z.B_o Hy drossy ä thy 1-cellulose oder Älkalimetallsalz© voa Carboxymethylcellulose₈ z.B. Natriumcarboxymethylcslluloseo Ia vorteilhafter Weis© liegt die KonzentratioE derartiger die Viskosität erhdlnender Verbindungen bei etwa 1 bis ©twa 5 G®xtf_o-!₉ bezogen auf das Gewicht der Entwicklungslösung,, so daß letzterer in vorteilhafter Weise eine Viskosität von etwa 100 bis-©twa 200 000 cps verliehen wird.

Die alkalische Entwickluagsflüssigkeit kaaa des weiteren eine desensibilisierende Verbindung, z.B« Methylenblau, durch Nitro- reste substituierte heterocyclische Verbindungen oder 4,4'-Bipyridiniumsalze enthalten, um zu gewährleisten, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die lichtempfindliche Einheit nicht weiter exponiert wird, nach dem sie aus der Kamera entfernt worden ist.

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Obgleich die alkalisch® Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in mindestens «1110® aufspaltbarsn Behälter der Aufzeichnungseinheit'snthaltan ist, um ein® bequeme Einführung der Entwieklungsäüssigkeii ia die Äu£g©icfosTOfigseiali©it zu gewährleisten, ist es doch möglich, die Bntwicklungsflüssigkeit auf andere Weise in der Aufseiehnungseinfoeit se verteilen. So ist es beispielsweise mögliche die Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit mittels kommunizierender Glieder, ähnlichsog, hypodermischer Spritzen, welch© eatiÄ@r an der Kamera oder einer Kämerapatfön® befestigt siad₉ wie es beispielsweise aus der US-PS 3 352 §74 b@kaaat ist, e

Ia vorteilhafter 1@ί§@_& iiad zwas' iasbdSQsad©!?© ia Fall© sog. integraler AufzeichsEusagsoialafsisssip k@Ma©s Bsa&iiekluEggflüssigkeiten mit einem Gehalt aa ©ia@a Trüb«agseitIqI oder opak machendem- Mittel verweadst werdcimo E©ispi@lQ £üt derartige Trübungsmittel siad Ruß, Bariumsulfat _g 2iföko2dd_D BaritäiastQ§.rst;_& Silb@rflocken, Silicate» AluaiaiesQxidg ZiTk&mimmmiid₉ Ziii:®üaiua«cetylacetat, Natriuinzirkoaiuasalfatf IaOUa₈ Giias@i% Titandioxid, organische Farbstoff©_p Z₀B₀ Nigrosisi© &ä®r E-fiselwagea hiervoüc Derartig© Trübungsmift©! !iöaa©i ia d@a ¥©i^sseM3d@ast@a Konzentt-i= tionen angewandt vi©rd<s&_g j© sadi d®® Grad d©r ©irwüssditen Trübußg oder Lichtuttdurchläsiigfesif ο Gasag allg©aoi?a §©11 di© Konzentration-an Trübungsmittel derart fe©a©ss@s woa'dea«, da® ®ia© weiter© Exponierung der Silb@yhal©g@Eid@Mulsi©ESschicht od©s· Silberhalogeaidemulsionsschiclit@a der Aufz.eiefemssigf®iafe@it®a durch umgebende aktinische Strahlung durch di© Schicht d&x Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkt© Expömieruag dutch ©ia©ia Schichtträger oder durch Lichtleitung woa Ka&tsn der Ataisicknuagseiaheit her_s vermieden wird. Beispielsweise wird bei Ferweadttsag ¥öa Ruß oder Titandioxid eine ausreichend® Trübung oder Lidituadurelilässigkeit dann erzielt, wenn sie in der Entwicklungsflüssigkeit in Konzentrationen von etwa 5 bis 40 GeW₀-I verwendet werdaa»

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.Nachdem di© Entwicklungs£lüssigk©i£ umd das Trübungsmittel in der .Au£zeichnungs©iati©it vort©ilt word@a sis&d₉ kann die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit außerhalb d@r Kamera in Gegenwart aktinischer Strahlung e-rfolgtiip uad zwar im Hinblick auf die Tatsache» daß di© Silberhalogtmideaulsionssehicht oder die Silberhalogenidemulsionsschichtesi der' Aufzeidmungseinheit vor Einwirkung »einfallender Strahlung geschützt sind, und zwar· eine Hauptoberfläche durch di® das Trübungsmittel enthaltende Entwicklungsfluss^keit und di© ander© Oberfläche, durch die .für alkalisch©-Lösungen permeable liehtundurchlässige oder opake Schicht.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein BaIlastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoff© ®d©r Farfestoffvorläuferverbindungen in einer Schicht, auf der Belichtwagsseit® der lichtempfindlichen Schichten anzuordnen., wobei maa vorzugsweise solche Indikatorfarbstoffe verwendet ₉ di© während d@r Exponierung transparent sind und bei'Ihkontaktbringen-mit d®t Esitwieklungsflüssigkeit farbig werden und di© Schicht opak &ά®τ lichtundurchlässig machen.

Gegebenenfalls könss®» des weiterem opake Klebe- oder Bindestreifen dazu verwendet werden^ um das Eindringen aktinischer Strah-Klung durch die Kanten der A«£z@idimuimgseiafoeit zu verhindern.

Werden Titandioxid oder andere weiß© Pigmeate als für Licht undurchlässig machend« Mittel oder opak machende Mittel verwendet, so kann es zweckmäßig seim^ gemeirasam mit diesen einen pH-Wert~ empfindlichen Trübmmgs£s,rbsto££_s SoB« ©iaen Phthaleinfarbstoff zu verwenden« Derartig® Farbstoff© absorbieren Licht oder sind farbig bei dem pH-WaFt₈ b©i dein di© Bilderzeugung erfolgt und farblos oder 'absorbiewss kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert. Zwecks weiterer DoteilSj, betreffend opak machender Farbstoffe oder Trübungsfarbstoffe sei auf die FR-PS 2 026 927 verwiesen.

Die für alkalische Lösungen permeable,, praktisch opfce oder undurchlässige ₉ lichtreflektierende Schicht einer erfindungsgemäßen

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integralen negativen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung kann unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten Trübungsmittel oder opak machenden Mittel, die in einem Bindemittel dispergiert werden, hergestellt werden, solange sie nur die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Als besonders vorteilhaft haben sich weiße lichtreflektierende Schichten erwiesen, da die so vom ästhetischen Standpunkt her gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil sie des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Zur Herstellung von lichtreflektierenden Schichten geeignete Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat ₉ Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hiervon in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung, Opazität oder JLichtondurchlässigkeit« Die Verbindungenkönnen dabei in den verschiedensten üblichen Bindemitteln dispargiert werden, d.h. für alkalische Lösungen permeablen Polymeren, z«B₉ Gelatine oder Polyvinylalkohol.

Gegebenenfalls können der lichtreflektierenden Schicht auch optische Aufheller einverleibt werden, z.B. Stilbene, Coumarine, Triazine oder Oxazole« Soll die Trübungskapazität oder der Grad der Lichtundurchlässigkeit der lichireflektierenden Schicht ' erhöht -werden, so können der Schicht gegebenenfalls stark farbige Trübungsmittel zugesetzt werden_p Z₀B₀ Ruß und Nigrosinfarbstoffe. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht besteht darla, unterhalb der lichtreflektierenden Schicht eine besondere lichtundurchlässige oder opake Schicht abzuordnen, z_aB» eise Schicht aus Ruß, Nigrosinfarbstoffen oder dergleichen _t die in einem für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert sind, z.B. in Gelatine oder Polyvinylalkohol_ft Derartige opake oder lichtundurchlässig© Schichte» weise» im allgemeinen eine Dicht© von mindestens 4 wad vorzugsweise von. über 7 auf und sind praktisch opak oder undurchlässig für aktinische Strahlung. Ge-

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gebenenfalls kann eine derartige lichtundurchlässige oder opake Schicht auch mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, falls eine solche vorhanden ist. Die lichtreflektierenden und lichtundurchlässigen oder opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von 0,025 bis 0,15 mm auf, obgleich ihre Dicke auch geringer oder größer sein kann, je nach dem verwendeten Trübungsmittel und. dem erwünschten Grad der Trübung oder Lichtundurchlässigkeit.

Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie nur keine nachteiligen Effekte auf die photographischen Eigenschaften der aufgetragenen Schichten ausüben und praktisch dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus Filmen oder Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalaten, Polycarbonaten, Poly-a~olefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen oder anderen Polymeren oder harzförmigen Stoffen, wie auch aus Glas. In den Fällen, in denen der Schichtträger transparent ist, weist er normalerweise eine Schichtstärke von etwa 0,050- 0,15 mm auf und kann gegebenenfalls einen U.V.-Absorber enthalten. Der Schichtträger des integrierten Bildempfangsteiles und das Abdeckblatt der Aufzeichnungseinheiten können aus einem der erwähnten Stoffe für die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten bestehen. Gegebenenfalls kann auch diesem Träger oder dem Abdeckblatt eine U.V.-absorbierende Verbindung einverleibt werden. Die photosensitive oder lichtempfindliche Komponente der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten besteht vorzugsweise aus Silberhalogenid, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen

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bekannten Methoden hergestellt sein können. So können beispielsweise Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen, z.B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsinnen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind. Schließlich können zur . Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten auch sog. Oberflächenbildemulsionen verwendet werden oder sog. Innenbild- oder Innenkornemulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 592 25«, 3 206 313 und 3 447 927 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren beispielsweise reguläre Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5 vom September/Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 bekannt sind. Gegebenenfalls können schließlich auch Mischungen von Oberflächenbildemulsionen und Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 996 382 bekannt sind.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren Emulsionen vom Negativ-Typ als auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953 und 2 861 885 und der BE-PS 723 019 bekannt sind.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemäß verwendbaren intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen auch in einer für alkalirpermeablen Bindemittelschicht auf einem Schichtträger unter Erzeugung eines Art Bildempfangsmaterials oder Bildempfangselementes aufgetragen werden. Ein solches Bildempfangselement kann beispielsweise dadurch entwickelt werden, daß es in Oberflächenkontakt mit einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwick-

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lerverbindung gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxidierte Entwicklerverbindungen in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die nukleophile Verdrängungsverbindung oxidiert. Enthält diese Verbindung eine Farbstoffgruppe, so wird eine permanente Bildfarbstoffaufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die den Bezirken entsprechen in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt ist. Der Rest des Farbstoffes kann dann' entfernt werden, beispielsweise durch Abwaschen₈ nachdem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion erfolgt ist. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoff erzeugenden Gruppen läßt sich ein Schwarz-Wö.ß-Bild erhalten. '

Enthält des weiteren die nukleophile Verbindung als photographisch wirksame Gruppe eine solche, die ein Gerbmittel oder eine gerbende Verbindung liefert, so ist es möglich, auf diese Weise eine gehärtete oder gegerbte Bildaufzeichiuing in den Bezirken zu erzielen, in denen keine Silberhalogenidentwicklung erfolgteist, d.h. es läßt sich eine positive Bildaufzeichnung erreichen, wenn eine negative Emulsion verwendet wurde.

Die hier erfolgten Hinweise auf das Periodische System der Elemente beziehen sich auf das Periodisch© System der Elemente, wie es beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, USA, auf Seiten 400 bis 401 beschrieben worden ist.

Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mindestens eine Schicht mit einer photographisch aufzeichnenden Verbindung oder einem photographisch aufzeichnenden Stoff auf, d.h. Silberhalogenid, der mit einer der beschriebenen bilderzeugenden immobilen Verbindungen in Kontakt steht. Der Begriff "in Kontakt steht" bedeutet dabei in der in der photographischen Industrie üblichen Weise, daß die immobile Verbindung in alkali-permeabler Beziehung mit dem photograph!sehen Aufzeichnungsstoff oder der photographisch aufzeichnenden Verbindung steht. Die entsprechenden Verbindungen können dabei in der gleichen Schicht oder in von-

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einander getrennten Schichten enthalten sein, solange sie nur in wirksamen Kontakt miteinander stehen und isoliert sind, so daß gewährleistet ist, daß die erforderlichen Reaktionen ablaufen können, bevor eine ins Gewicht fallende Menge von Zwischenreaktionsprodukten in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäßer bilderzeugender immobiler Verbindungen näher beschrieben werden.

I. Herstellung der Verbindung I

A) Herstellung von T-Chlorformyl-i-methyl^J-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid der Formel

CM=CCl CH-

a) Herstellung von 2-Nitrotrimesinsäure

Zu einer Lösung von 40,0 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 1000 ml Wasser wurden 64 g (O₅,33 Mole) einer Mischung von Nitro-3,5-dimethylbenzoesäuren (Gh@m. Ber» 34, 27, 901) zugegeben. Die erhaltene gelbe Lösung wurde zum Siede» erhitzt, worauf 220 g Kaliumpermanganat portionsweise in dem Maße zugesetzt wurden, wie der purpurne Farbton der Lösung verschwand» Nach der Permanganatzugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Mangandioxidniederschlag wurde durch Absaugen der Lösung durch ein Celitefilter entfernt. Das tiefgrüne Filtrat wurde

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durch Zugabe von 200 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert/. Die wäßrige Lösung wurde dann kontinuierlich mit Äther über Nacht extrahiert. Durch Eindampfen der erhaltenen getrockneten Ätherextrakte wurden 30 g schwach gelber 2-Nitrotrimesinsäure mit einem Schmelzpunkt von 29O⁰C (dec.) erhalten.

b) Herstellung von 5,7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 2,0 g 2-Nitrotrimesinsäure in 5 ml einer Äthanol: Wasser-Mischung im Verhältnis 1:1, die bezüglich Schwefelsäure 2-molar war, wurde bei einem konstanten Potential (E 1/2 gegen SCE, -0,07 Volt) unter Verwendung einer Quecksilberarbeitselektrode elektrolysiert. Nach der Elektrolyse wurde die gelbe Lösung bei vermindertem Druck solange konzentriert, bis das Äthanol entfernt worden war. Der gebildete Niederschlag wurde dann abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an 5,7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on betrug 1,0 g. Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt welches beim Stehenlassen gelb wurde, wurde direkt weiterverarbeitet.

c) Herstellung von 1-Methyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on

Das rohe 5,7-Dicarboxy-2,i-benzisoxazolin-3-on wurde in einem geringen Überschuß an wäßriger Natriumcarbonatlösung gelöst und mit einem lOligen Überschuß von Dimethylsulfat behandelt. DVs Reaktionsgemisch wurde auf einem Dampfbade unter Stickstoff erwärmt und aufgerührt, bis die Lösung homogen geworden war. Die warme Reaktionsmischung wurde dann unmittelbar darauf durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und abkühlen gelassen. Der ^ich beim Abkühlen bildende Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Das Massenspektrum ergab m/e 237 (m⁺)_t

d) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyl-octadecylcarboxamid

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Das in der Verfahrensstufe c) erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einem Oberschuß an reinem Thionylchlorid aufgeschlammt und 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während dieser Dauer ging die feste Masse in Lösung, und zwar unter Eraeugung einer klaren gelben Reaktionsmischung. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 5,7-Bis(chloroformyl)-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on in Form eines gelben Öles, welches sich verfestigte, zurückblieb.

Das erhaltene Bissäurechlorid wurde unmittelbar nach seiner Herstellung in Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung mit vier Äquivalenten N-Methyloctadecylamin, gelöst in Tetrahydrofuran versetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Das ausgefallene N-Methyloctadecylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuran^ltrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde, wobei das Bisamid, nämlich 1-Methyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5,7-bis(N-Methjioctadecylcarboxamid) erhalten wurde, welches unmittelbar verwendet wurde.

Eine 10Uge Lösung des Bisamides in warmen Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen einer 20|igen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung unter einer Stickstoffatmosphäre versetzt. Die erhaltene gelbe Reaktionsmischung wurde dann unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und danach durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es bildete sich ein weiterer Niederschlag, der abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Der weiße Niederschlag wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt, worauf das unlösliche N-Methyloctadecylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde dann über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet, worauf es bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Der erhaltene feste Rückstand wurde dann aus einer Äthanol-Petroläthermischungunkristallisiert, wobei das Säureamid in Form einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136⁰C anfiel. Das Massenspektrogramm ergab m-/e On⁺).

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e) Herstellung von 7-Chloroformy1-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid

Eine Lösung des gemäß d) hergestellten Säureamides in überschüssigem reihen Thionylchlorid wurde 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das gewünschte Säurechlorid, nämlich 7-Chlorformyl-1-methyl-2,1-benzisoxazolin-S-on-S-N-methyloctadecylcarboxamid der angegebenen Formel als gelbe feste Masse hinterblieb.

B) Herstellung der Verbindung I
Stufe 1

Eine Lösung von 1,72 g (0,01 Mole) p-Aminobenzolsulfonamid in 10 ml einer drei normalen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung (0,03 Mole) wurde in einem Eisbade abgekühlt. Es bildete sich ein Niederschlag. Daraufhin wurde eine Lösung von 0,7 g (0,01 Mol + ) von Natriumnitrit in 5 ml Wasser, die zunächst in einem Eisbade abgekühlt worden war langsam unter Rühren zugesetzt. Dabei löste sich der gesamte Niederschlag und es wurde eine schwach gelbe Lösung erhalten» Die erhaltene Lösung wurde dann in Eis etwa 10 Minuten stehen gelassen. Dann wurde eine gekühlte Lösung von 1,92 g (0,01 Mol) N-Äthyl-N-(2-methylaminoäthyl)-m-toluidin in 1 ml Essigsäure langsam unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die dunkelrote Mischung noch mehrere Minuten lang in Eis gerührt. Dann wurde der Reaktionsmischung überschüssiges Natriumbicarbonat langsam zugesetzt, worauf die ausgeschiedene orange-farbige feste Masse abfiltriert und mit Wasser gewaschen xmrde. Das hohe Reaktionsprodukt wurde auf Kolonnen-chromatographischem Wege unter Verwendung von SiIicagel in sich schnell und langsam bewegende Fraktionen aufgeteilt. Die sich langsam bewegende Fraktion wurde aufgefangen und in der im folgenden beschriebenen Stufe 2 verwendet.

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Stufe 2

0,78 g (0,00149 Mole) des gemäß A) hergestellten Säurechlorides wurden in 75 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0,55 g (0,00149 Mole) des gemäß Stufe 1 geAnigten Azofarbstoffes und 0,38 g (0,003 Mole) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare orange-farbene Lösung erhalten. Die Lösung wurde dann zu einem geringen Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben, worauf mit Acetonitril eluiert wurde. Es wure 1,0 g der orange-farbigen Verbindung I erhalten.

II. Herstellung der Verbindung II
Stufe 1

Eine Verbindung der Formel:

Cl

CH-CO
0

und N,N'-Dimethyläthyleadiamin wurden wie in Stufe 1 d©s Beispieles 4 beschrieben miteinander umgesetzt.

Stufe 2

Zu einer Aufschlämmung von 1,18 g (0,00284 Mole) des gelben Farbstoff-HCl-Salzes der Stuf® 1 in 75 ml Tetrahydrofuran wurden 0,588 g (0,00S60 Mol©) wasserfrei©» Natriumcarbonats und

daraufhin etwa S ml Wasser z«g©g©bsm_e Die erhalten© Mischung wurde mehrere Miauten laag gerührt, bis sich sämtliche Verbindungen gelöst hatten, worauf 1₉47 g (O_eOO284 Mol©) des Säure-0980B/1056

244881V

chlorides A des Beispieles! in 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur noch 30 Minuten lang gerührt, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wurde, bis die Mischung sauer geworden war. Die Lösung wurde dann von einer geringeren Menge unlöslicher Salze abdekantiert und in einem Rotationsevaporiergerät konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine trockene Silicagelkoionne gegeben wurde. Durch Eluieren mit einer Mischung von Aceton und Äthylacetat im Verhältnis 1:1 wurde eine gelbe Fraktion aufgefangen und konzentriert. Die Ausbeute an Verbindung 2 betrug 1,5 g.

III. Herstellung der Verbindung III

Stufe 1

Eine Lösung von 9,64 g (0,02 Mole) einer Verbindung a) der folgenden Formel:

0-C-O-CH₂-CH₃

NHSO₂CH₃

in 75 ml Tetrahydrofuran wurde mit 5,04 g (0,05 Molen) N,N-' Dimethyl-1,3-propandiamin und 7,74 g (0,06 Mole) Diisopropylaminoäthylamin vermischt. Es setzte eine schwach exotherme Reaktion ein, wobei eine purpurrote Lösung und ein gummiartiger Niederschlag anfielen. Die erhaltene Reaktionsmischimg wurde auf einem ölbade eine Stunde lang erhitzt, abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Rückstand wurde mit Tetrahydrofuran

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2AA88 1 1

gewaschen. Die Waschlösungen und Filtrate wurden vereinigt und konzentriert, wobei ein purpurfarbener Sirup anfiel.

Die Verbindung a), d.h. 3-(4-Hydroxy-8-methylsulfonamidonaphthylazo)benzolsulfonylchlorid kann in folgender Weise hergestellt werden:

Das Reaktionsprodukt aus 5-Amino-1-naphthol und Methansulfonylchlorid wird in Alkali gelöst und durch Zusatz von Säure ausgefällt. Das erhaltene 5-Methylsulfonamido-r-naphthol wird dann mit diazotierter Methanilsäure gekuppelt. Das Kupplungsreaktionsprodukt wird dann mit Äthylchloroformiat versetzt, um die freie Hydroxylgruppe zu blockieren, worauf das blockierte Produkt mit einer Mischung von Thionylchlorid und Diemthylformamid unter Erzeugung der Verbindung a) umgesetzt wird.

Stufe 2

Der in der Verfahrensstufe 1 erhaltene Sirup wurde vorsichtig mit 15 g Äthylchloroformiat und 125 ml Tetrahydrofuran 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden 5,2 g (0,04 Mole) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin zugesetzt, worauf die Mischung vorsichtig 1 weitere Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann eingeengt, wobei wiederum ein Sirup anfiel, der mittels einer Silicagelkolonne unter Verwendung von Aceton als Eluierungsmittel chromatographiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt kristallisierte.

Stufe 3

1,50 g des Reaktionsproduktes der Stufe 2 und 150 g Kaliumhydroxid-Kugel chen wurden 2 Stunden lang in einer Mischung von 60 ml Methanol und 15 ml Wasser auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden nochmals 4,5 g Kaliumhydroxid zugesetzt, worauf nochmals vorsichtig 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur er-

509808/1056 original inspected

hitzt wurde. Danach wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser verdünnt, worauf nochmals 4,0 g Kaliumhydroxid zugesetzt wurden, so daß eine 10%ige Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann über Nach auf einem ölbad auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese langsam durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und anschließend durch Zusatz von 5%iger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, bis die purpurrote Lösung nach orange umschlug. Dabei wurde ein Niederschlag von feinen orangefarbigen Nadeln erhalten. Nach 30 Minuten langem stehenlassen wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und getrocknet. Es wurden insgesamt 1,15 g Reaktionsprodukt erhalten.

Stufe 4

Zu einer Aufschlämmung von 0,990 g (0,00187 Molen) des Reaktionsproduktes der Stufe 3 in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0,396 g (0,00324 Molen) wasserfreies Natriumcarbonat und etwa 2 ml Wasser zugegeben. Nach dem sich alles gelöst hatte wurde eine Lösung von 0,974 g (0,00787 Molen) des Säurechlorides A des Beispieles 1 in 35 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur ifurde die Mischung durch Zusatz von wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuert. Die erhaltene Lösung wurde dann iß einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in Dicfelormethan gelöst wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde dann in einer Silicagelkolonne chromatographiert. Das eluierte Reaktionsprodukt bestand aus der Verbindung III«

IY. Herstellung der Verbindung IV

Stufe 1

5 0 9 8 0 8 /10 5 6

2U8811

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 39,0 g (0,44 Mole) N,N¹ Dimethyläthylendiamin und 5,68 g (0,044 Mole) Ν,Ν-Diisopropyläthylamin in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 17,8 g (0,0417 Mole) der Verbindung a) der folgenden Formel portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugesetzt:

0
OCC₆H₅

■so₂ci

Nach 30 Minuten langem Rühren bä Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, worauf das erhaltene Filtrat somt konzentriert wurde, daß ein Sirup erhalten wurde. Der Sirup wurde dann mit drei 250 ml Anteilen einer Mischung von Äther und Ligroin (Siedepunkt 35-55⁰C im Verhältnis 5:1 verrieben. Der übriggebliebene Sirup wurde dann mit 500 ml einer 2$igee wäßrigen HCl-Lösung versetzt, wobei gelbes kristallines Reaktionsprodukt- erhalten wurde, welches unter Rühren auf O⁰C abgekühlt wurde. Es wurde dann filtriert und getrocknet» Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 13,3 g.

Stufe 2

Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid,das gemäß Beispiel 1 A₉ e) hergestellt wurde, in der in Stufe 2 des Beispieles 2 bescbaebeneß Weise umgesetzt.

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Stufe 3

Zu eiier Lösung von 1,0 g (0,0012 Molen) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 in 50 ml Aceton wurden 0,5 g Pyridin und danach 0,17g (0,0012 Mole) ßenzoylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt und danach bei vermindertem Druck konzentriert,

Der erhaltene Rückstand wurde in Di chlorine than gelöst, worauf, die erhaltene Lösung in eine Silicagelkolonne gegeben wurde, worauf mit einer Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25:75 eluiert wurde. Die Ausbeute an der Verbindung IV betrug 1,0g.

V. Herstellung der Verbindung V
Stufe 1 .

Die Verbindung der Formel: .

)-C-O-CH₂-CH₃

NHSO CH 2

SO₂Cl

wurde mit N,N¹-Dimethyläthylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispieles 4 beschriebenen Verfahren umgesetzt.

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Stufe 2

Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid des Beispieles 1 A in der in Stufe 2 des Beispieles 2 beschriebenen Weise umgesetzt.

Stufe 3

Zu einer Lösung von 1,23 g (0,00127 Molen) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 wurden 0,5 g Pyridin und danach 0,178 g (0,00127 Mole) Benzoylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einer Silicagelkolonne chromatographiert wurde. Zur Eluierung wurde eine Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25:75 verwendet. Die Ausbeute an Verbindung V betrug 0,92 g.

VI. Herstellung der Verbindung VI

Die Verbindung a), d.h. 3-/~5-Hydroxy-8-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)naphthylsulfamoyl_7benzolsulfonylfluorid der folgenden Formel:

5098Q8/1Q56

wurde mit Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispieles 4 beschriebenen Verfahrens umgesetzt. Das Reaktinnsprodukt wurde dann gemäß Stufen 2 und 3 des Beispieles 4 weiter verarbeitet.

Die Verbindung a) wurde hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin mit 5-(3-FluorsulfonylphenylsulfonamidoH-naphthol, hergestellt durch Umsetzung von 5-Amino-1-naphthol mit 3-Chlorsulfonylbenzolsulfonylfluorid.

Im folgenden werden weitere Verfahren zur Herstellung von Zwischen- und Ausgangsverbindungen für die Herstellung erfin- . dungsgemäßer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, z.B. gemäß I B beschrieben«

VII. a) Herstellung von 5,7-Dicarboxy-2,i-benzisoxazolin-3-on

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 12,8 g Nitrotrimesinsäure (hergestellt durch alkalische Kaliumpermanganat-Oxidation von Nitromesitylen) in 200 ml Wasser mit einem Gehalt an 30 g Schwefelsäure 6,5 g Zinkstaub in solchen Anteilen zugegeben, daß eine Temperatur von etwa 25⁰C aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde di© Mischung eine weitere Stunde lang gerührt, Danach wurden 200 ml Äthylacetat zugegeben, worauf die Mischung 15 Minuten lang kräftig gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Absaugen durch ein® Lage ©ines Filterhilfsmittels filtriert. Die erhaltene organische Schicht itfurde abgetrennt, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei hinterblieben 9,6 g rohes 5,7 Dicarboxy-2,J-benzisQxazolin-3-on, das direkt weiterverarbeitet wurde„

b) Herstellung von 5_i7~Diearb©xy~2_£)1»benzisoxazolin-3-on-dimethyiesrer —— .

Β09808/1Ό56

HOOC

CH₃OOC

Eine Aufschlämmung von 1O₉I g des SjJ-DicarbQxy-ZJ-benzisoxazolin-3-ons in 75 ml Methanol mit einem Gehalt an trockenem Chlorwasserstoffgas wurde über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen wurde. Es wurden 9,8 g 5,7-Dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3~0n»Dimethylester entsprechend 86$ der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 167⁰C (dec.) erhalten

c) Herstellung von 1-i
dimethylester

CH,OOC

CH₃OOC-

CH-OOC

³ ι R

—>

CH₃OOC

N_N

B09808/1058

Einer Lösung von 25,1 g S^-Dicarboxy-^i-benzisoxazolin-S-on dime thy le s te r, in 250 ml Dimethylformamid wurden 6,9 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 18 g Diäthy!sulfat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf etwa 100⁰C erhitzt, bis der orange Farbton der Mischung ausgebleicht war, was nach etwa 30 Minuten der Fall war. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde dann in 100 ml einer kräftig gerührten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung aus 60 Teilen Äthanolund 40 Teilen Wasser umkristailisiert. Die Ausbeute an 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,i-benzisoxazolin-3-ondimethylester in Form weißer Kristalle betrug 20,7 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 83 bis 84⁰C. ' ■ _

In ensprechender Weise konnten unter Verwendung der entsprechenden Dialkylsulfonate die folgenden 1-substituierten 2,1-Benzisoxazolin-3-one hergestellt werden:

1-Methyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-ondimethylester; F.p. 151-152 ⁰Cj

1-Isopropyl-5,7-dicarboxy-2,i-benzisoxazolin-3-ondimethylester; F.p.. 122-124⁰C; '

1-(2-FluoroäthyI)-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-ondimethy1-ester.

d) Herstellung von 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on

Zu einer Lösung von 13,95 g 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-drmethylester in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 125 ml Methanol gegeben. Unter Rühren der Lösung wurde mehrere Minuten lang gasförmiger Stickstoff durch die Lösung geblasen. Dann wur-

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de eine Lösung von 6,0 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser zugegeben, worauf die Lösung weiter bei Raumtemperatur gerührt wurde, wobei 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zusatz konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und danach mit 300 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet. Anschließend wurden die getrockneten Extrakte filtriert. Schließlich wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 11,6 g weißes 1-Äthyl-S^-dicarboxy^i-benzisoxazolin-S-on mit einem Schmelzpunkt von 32O⁰C (dec), entsprechend einer Ausbeute von 93% der Theorie hinterblieben.

e) Herstellung von 5,7-Bis(chloroformyl)-1-äthyl-2,1-benzisoxazolin-3-on

Eine Aufschlämmung von 10,05 g 1-Äthyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on in 75 ml Thionylchlorid mit einem GeHialt an fünf Tropfen Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur aufgekocht. Die erhaltene klar gelbe Lösung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit Benzol aufgenommen, worauf die erhaltene Mischung zur Trockene eingedampft wurde. Das dabei angefallene gelbe öl wurde direkt weiterverarbeitet.

f) Herstellung von 7-Carboxy-1-äthyl-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid

Zu einer Lösung des gemäß e) hergestellten Bissäurechlorides in 200 ml Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbade, wurde tropfenweise eine Lösung von 22,6 g N-Methyloctadecylamin und 9 g Triäthylamin in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz von trockenem Chlorwasserstoff gas angesäuert. Das dabei ausgefallene Aminhydro-

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chlorid wurde abfiltriert, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Die dabei erhaltene feste Masse wurde direkt weiterverarbeitet.

Eine KHige Lösung des in der beschriebenen Weise hergestellten Bis-amides in warmem Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen wäßrigem Natriumhydroxid (3-Äquivalente) unter einer ausreichenden Stickstoffatmosphäre versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 15 Minuten lang gerührt und danach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der dabei ausgefällte Niederschlagvlurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Reaktionsprodukt wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt, wobei das unlösliche N-Methyloctadecylaminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Der dabei angefallene Rückstand wurde aus einer Äthanol-Petroläthermischung umkristallisiert. Es wurde weißes 7-Carboxy-1-äthyl-2,1-benzisoxazolin-S-pn-S-N-methyloctadecylcarboxamid mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 75⁰C erhalten.

In entsprechender Weise konnten die folgenden N-substituierten 7-Carboxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamide hergestellt werden:

7-Carboxy-1-methyl-2,1-benzis oxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarhoxamid;

7-Carboxy-1-isopropy1-2,1-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecy 1 - carb ο xami d;

7-Carboxy-1-(2-fluoroäthyl)-2,1-beBzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid.

Jeder der hergestellten Säureamid© wurde dann durch Aufkochen mit einem Überschuß an reinem Thionylchlorid mit einer- Spur von Diäthylformamid umgesetzt. Die R©akt ions dauer betrug. 30 Minuten

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bis 1 Stunde. In jedem Falle wurde das überschüssige Thionylchlorid bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das erwünschte Säurechlorid in Form eines festen Stoffes oder eines Bildes hinterblieb, der bzw. das direkt weiter zur Herstellung von Verbindungen gemäß Beispiel 1 B verwendet werden konnte.

VIII. Herstellung der Verbindung VIII

Im folgenden wird die Herstellung einer weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe der folgenden Formel beschrieben:

HO

CH₃ SO₀NCH-CH^N

c»o

NO.

A. Herstellung von 7-Carboxy~1-methyl~5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on sowie von y-Chloroformyl-i-methyl-S-octadecyloxy-Zji-benzisoxazolin-S-on.

a) Herstellung von Dimethylxsophthalat

Eine Aufschlämmung von 36 g 5-Hydroxyisophthalsäure in 100 ml Methanol, enthaltend trockenes Chlorwasserstoffgas wurde 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reak-

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tionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der dabei angefallene feste Kuchen wurde aufgebrochen und mit einem wenig kaltem Methanol gewaschen. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 158 bis 159⁰C.

b) Herstellung von Dimethyl-S-hydroxy-Z-nitroisophthalat

Zu einer Suspension von 60 g Dimethylisophthalat in 600 ml Methylenchlorid wurden 200 ml konzentrierter Salpetersäure gegeben, worauf die Mischung bei Raumtemperatur kräftig 45 Minuten lang gerührt, wurde. Danach wurden 300 ml Eiswasser und schließlich noch 700 ml Äthylacetat zugegeben. Die entstandene organische Schicht wurde abgetrennt, mit zwei Anteilen gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine klebrige feste Masse hinterMieb, die mit 100 ml warmem Benzol aufgenommen wurde. Der unlösliche Rückstand wurde mit Benzol gewaschen. Es wurden 19,5 g einer weißen bis schwach-geIben festen Masse nit einem Schmelzpunkt von 183 bis 186⁰C, entsprechend 27i der Theorie erhalten.

c) Herstellung von Dimethyl-2-nitro-5-octadecyl-oxyisophthalat

Zu einer Lösung von 19,5 g Dimethyl-5-hydroxy-2-nitroisophthalat in 150 ml trockenem Ätanol wurden 8,8g Tetramethylguanidin und daraufhin 29,1 g Octadecyljodid zugegeben. Die Mischung wurde 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, danach abgekühlt und in 700 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde mit Methanol aufgenommen. Der unlösliche feste Rückstand wurde abfiltriert. Es wurden 32,6g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 65Ms 68⁰C erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde ohne weite^re Reinigung weiterverarbeiten ν -

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d) Herstellung von 7-Carboxy-S-octadecyloxy-2, 1-benzisoxazolin-3-on-methy!ester

Zu einer Lösung von 20,4 g Dimethyl-2-nitro-5~octadecyloxyisophthalat in 100 ml Methylenchlorid und 100 ml Äther wurde eine Lösung von 8 g Ammoniumchlir din 17S ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt, worauf in einem Mal 16 g Zinkstaub zugesetzt wurden. Die ReaktionsnLschung wurde dann bei Raumtemperatur noch 16 Stunden lang gerührt. Danach wurde die orange-fibene Mischung durch Hndurchsäugen durch eine Filtermasse filtriert. Zu dem orange-farbenen Filtrat wurden 100 ml verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, worauf die Mischung solange geschüttelt wurde, bis die orange-Farbe nach Gelb umgeschlagen war. Die gelbe organische Schicht wurde dann abgetrennt, über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet und filtriert. Daraufhin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der verbliebene Rückstand wurde in 125 ml heißem Methanol gelöst.

Die Lösung wurde etwa abgekühlt, worauf 50 ml Petroläther zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann langsam auf-12⁰C in einem Kühlgefäß erkalten gelassen. Die ausgeschiedene gelbe feste Masse wurde abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 89 bis90°C (dec.) lag bei 10,6 g.

e) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyl-oxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-methylester.

Zu einer Aufschlämmung von 1,85 g 7-Carboxy-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on-methylester in 30 ml Dimethylformamid wurden 0,28 g pulverförmiges wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Die tiefrote Mischung wurde auf 40⁰C erwärmt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Unter Rühren wurden bei einer Temperatur von etwa 40⁰C 0,63 g Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben. Die rote Farbe verschwand dabei rasch. Die Reaktionsmischung wurde dann auf

E0 980 8/10$6 '

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Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml eiskalte 1Hge Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlagwurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und direkt weiterverarbeitet.

f) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-2,1benzisoxa" zolin-3-on

Zu einer Lösung des hergestellten rohen 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-Z.I-benzisoxazolin-S-on-methylester in 10 ml Tetrahydrofuran wurden 25 ml Äthanol gegeben. Daraufhin wurde etwa 15 Minuten lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen, Unter weiterer Stickstoffzufuhr wurde dann eine Lösung von 0,4 g Natriumhydroxyd in 5 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff noch weitere 15 Minuten lang bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Dann wurde sie sorgfältig durch Zusatz verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert und daraufhin in 100 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Niederschlag wurde aus Benzol umkristallisiert. Es wurden 0,5 g einer weißen bis schwach gelben festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139⁰C erhalten.

g) Herstellung von T-Chloroformyl-i-methyl-S-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on . , -

Eine Mischung von 461 mg 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-2,1-benzisoxazolin-3-on und 25 ml Thionylchlorid sowie einem Tropfen Dimethylformamid wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur aufgekocht. Die Mischung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei fiel das Säurechlorid in Form einer festen gelben Masse an, die direkt weiterverarbeitet wurde.

50 9808/105 6

2A4881

B. Herstellung der Verbindung VIII

NO

NHSO,

SO₂CH₃

CH₃ CH₃ SO₇NCH₀CH^N

C=O

Eine Lösung von T-Chloroformyl-i-methyl-S-octadecyloxy-Z,1-benzisoxazolin-3-on (hergestellt aus 461 mg der Säure) in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 712 mg des Farbstoffes, der gemäß Beispiel 6, Stufe 1 hergestellt wurde und 250 mg Triäthylamin in 20 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung mit trockenem Chlorwasserstoffgas angesäuert, worauf das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in einem Gemisch aus 80 Teilen Äthylacetat und 20 Teilen Aceton gelöst wurde, worauf die Lösung durch eine kurze mit Silicagel gefüllte Kolonne filtriert wurde. Das tief blaugrüne Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand in einer geringen Menge von Methylenchlorid gelöst wurde. Der Methylenchloridlösung wurde dann langsam Petroläther zugesetzt, bis sich kein weiterer fester Niederschlag mehr bildete. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 615 mg einer

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grünblauen festen Masse mit einem metallischen Schimmer. IX.

Im folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, und zwar Verbindungen mit Farbstoffvorläufergruppen oder Farbstoffbildnergruppen, z.B. Farbkupplern oder oxichromogenen Verbindungen (oxichromic compounds) beschrieben.

a) Herstellung von 2-(N-Benzyloxycarbonyl-N-methylamino)-äthansulfonylchlorid

Zu einer Lösung von 2,47 g einer 65Ugen wäßrigen Lösung von N-Metljrltaurin, Natriumsalz (0,01 Mole) in 25 ml Wasser wurden 1,06 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Die Lösung wurde kräftig gerührt, wobei 1,8 g Benzylchloroformiat zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt, worauf die Reaktionsmischung einem mit Äther extrahiert wurde, um organische lösliche Verbindungen zu extrahieren. Die verbliebene wäßrige Lösung wurde dann bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Das dabei angefallene trockene weiße feste Reaktionsprodukt wurde in 50 ml Dimethylformamid suspendiert, worauf unter weiterem Rühren 3 ml Thionylchlorid zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt, worauf sie in zerstoßenes Eis gegossen wurde. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde dann mit Äther extrahiert, worauf die vereinigten Ätherextrakte wiederum mit zwei Anteilen Wasser extrahiert wurden, um Dimethylformamid zu entfernen. Die getrockneten Ätherextrakte wurden dann bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein nahezu farbloses öl erhalten wurde, welches rein war, wie eine nuklear-magnetische Resonanzanalyse und eineMassenspektralanalyse ergaben.

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b) Das Sulfonylchlorid gemäß a) wurde dann mit der im folgenden angegebnen Aminoverbindung, die aus der entsprechenden Nitroverbindung durch katalytisch^ Hydrierung erhalten werden kann, umgesetzt:

HO

+ hergestelltes Sulfonylchlorid.

OH

N-SO₉(CH.),-N H

CH₇

(Verbindung B)

C=O OCH,

c-1) Soll eine Verbindung mit einem abspaltbaren Kupplerrest hergestellt werden, so kann die Verbindung B zunächst einer kata-Iy tischen Hydrogenolyse unterworfen werden, bei welcher die schützende Benzyloxycarbonylgruppe entfernt wird. Die Verbindung kann dann mit dem Säurechlorid von Beispiel 1A umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung einer Verbindung mit einem abspaltbaren Farbkuppler oder einer abspaltbaren Farbkupplergruppe .

c-2) Soll eine Verbindung mit einer oxichromogenen Gruppe hergestellt werden, so kann die Verbindung B z.B. mit oxidierter 2,6-Dichbr-p-aminophenolverbindung in alkalischem Medium umgesetzt werden, unter Bildung des entsprechenden Azomethinfarbstoffes. Die Verbindung mit der Azomethinfarbstoffgruppe kann dann einer katalytischen Hydrogenierung unterworfen werden, und zwar unter Reduktion der Farbstoffkomponente und unter Ausbildung einer oxi-

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chromögenen Gruppe, bei gleichzeitiger Hydrogenolyse der schützenden Benzyloxycarbonylfunktion.

Die Verbindung mit der oxichromogenen Gruppe kann dann beispielsweise mit dem Säurechlorid des Beispieles 1A umgesetzt werden, und zwar unter Erzeugung einer Verbindung mit einer abspaltbaren oxichromogenen Gruppe.

Verbindungen, die gemäß c-1 und c-2 hergestellt werden können, können in Verbindung oder in Kontakt mit einer Silberhal&nidschicht oder in einer Silberhalogenidschicht, z.B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen werden.

Vorzugsweise werden derartige Verbindungen in Konzentrationen von etwa 50 bis 150 mg/0,0929 m² Schichtträgerfläche verwendet, unter Verwendung von 50 bis 150 mg eines Lösungsmittels pro 0,0929 m Schichtträgerfläche, z.B. Diäthyllauramid, und zwar in einer Gelatine-Silberhalogeriidemulsionsschicht, wie beispielsweise 50 bis, 200 mg Si
fläche enthalten kanu.

2 weise 50 bis, 200 mg Silberhalogenid pro 0,09 29 m Schichtträger-

Durch Exponierung und Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs wie in diem später folgenden Beispiel 6 beschrieben, werden positive Bilder in den Bezirken des in Freiheit gesetzten Kupplers oder der oxichromogenen Gruppe bzw. der oxichromogenen Verbindung und negative Bilder in den Bezirken, in denen kein Kuppler in Freiheit gesetzt wurde oder keine oxichromogene Gruppe abgespalten wurde, erzeugt.

In den Bezirken, in denen die abgespaltene oxichromo'gene Verbindung aus den lichtempfindlichen oder photosensitiven Schichten diffundiert, z.B. in eine Bildempfangsschicht, werden bei Einwirkung von Luft auf das Aufzeichnungsmaterial Farbstoffbilder sichtbar, und zwar ein positives Bild in der Bildempfangsschicht und|ein negatives Bild in den Silberhalogenidschichten. In den

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Fällen, in denen Farbkuppler aus den lichtempfindlichen oder photosensitiven Schichten diffundieren, z.B. in eine Bildempfangsschicht, können entsprechende positive und negative Farbstoffbilder dadurch erhalten werden, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen behandelt werden, z.B. mit N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin.

Im folgenden wird die Herstellung eines Benzisoxazolons, dessen 1-Stellung durch eine Benzylgruppe substituiert ist, beschrieben. Benzisoxazolone mit einer Benzylgruppe in der 1-Stellung stellen besonders vorteilhafte bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung dar.

A. Herstellung von y-Chloroformyli-benzyl-S-(Ν,Ν'-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on

a) Herstellung von\tert.-Butyl- (3,5-dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetat

Zu einer Lösung von 2,55 g Dimethyl-S-hydroxy-2-nitroisophthalat (hergestellt wie in Beispiel 15 beschrieben) in 25 ml Aceton wurden 0,69 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 1,95 g tert.-Butylbromacetat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die erkaltete Reaktionsmischung unter kräftigem Rühren in 200 ml eiskalte Hige Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 108⁰C betrug 3,4 g.

b) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-essigsäure

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Zu einer Lösung von 3,28 g tert.-Butyl-3,5-dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetat in 20 ml Benzol wurden TOO ml p-Toluolsulfonsäure, Monohydrat gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt wurde. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152⁰C betrug 2,4 g.

c) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)acetyl- ' Chlorid

Eine Lösung von (3^5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)essigsäure in reinem Thionylchlorid mit einer Spur von Dimethylformamid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säurechlprid in Form eines Öles hinterblieb, das direkt weiterverwendet wurde.

d) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid

Unter Rühren wurde eine Lösung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetylchlorid in Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbade, tropfenweise mit einer Tetahydrofuranlösung mit einem Äquivalent von jeweils Dihexylamin und Triäthylamin versetzt. Nach erfolgter Zugabe wurde das ausgefallene Aminohydrochiorid abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuran-filtrat bei vermindertem Druck bis zu einem öl konzentriert wurde, welche direkt weiterverarbeitet wurde.

e) Herstellung von C3,5-Dicarboxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid

Eine Lösung von rohem (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid in Äthanol wurde 15 Minuten lang mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit drei Äquivalenten Natriumhydroxyd

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bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Reakionsmischung in kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das ausgefallene Disäureprodukt, wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 180 bis 184⁰C.

f) Herstellung von ^"3,5-Dicarbo(p-methoxy)benzyloxy-4-nitrophenoxy_7-N,N-dihexy!acetamid

OCH C-N 2"

^C6^H13

CH₂O-C

/^C6^H13 OCH₇CN

^{0 C}6^H13

Zu einer Lösung von (3,5-Dicarboxy-4-nitrophenoxy)-N,N-dihexylacetamid in Dimethylformamid mit zwei Äquivalenten Triäthylamin wurden zwei Äquivalente p-Methoxybenzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren eine Stunden lang auf etwa 100⁰C erhitzt. Danach wurde die Re ak ti ons mischung auf Raunfemperatur abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde dann mit zwei Anteilen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden daraufhin wiederum mit Wasser extrahiert, um Dimethylformamid zu entfernen, worauf sie über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet wurden. Daraufhin wurden sie filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Das verbliebene öl, das

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nicht zur Kristallisation gebracht wurde, wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse analysiert. Es wurde direkt weiterverarbeitet.

g) Herstellung von 7-Carboxy-i-benzyl-S-(N.N'-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on)-p-methoxybenzy!ester

Ί3

Zu einer Lösung von' 0,01 Mol von /"3,5-Dicarbo- (p.methoxy)-benzyloxyr-4-nitrophenoxy_7-N_sN-dihexy!acetamid in 25 ml Methylenchlorid und 25 ml Äthyläthar wurde eine Lösung von 2 g Ammoniumchlorid in 40 ml Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren mit 4 g Zinkstaub in einer Pottion versetzt. Die
Reaktionsmischung wurde dann noch drei Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie durch Hindurchsaugen durch ein Filterhilfsmittel filtriert wurde. Das orange-farbene Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure solange geschüttelt, bis die
ursprünglich orange Farbe in Gelb umgeschlagen war. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und über wasserfreiem Kalziumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgezogen, wobei ein öl hinterblieb, das direkt weiterverarbeitet wurde.

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Das erhaltene öl wurde in 40 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt an 2,1g Triäthylamin gelöst. Die tiefrote Lösung wurde unter Rühren auf etwa 40⁰C erwärmt, worauf 1,5 g Benzylbromid tropfenweise zugesetzt wurden. Die rote Farbe verschwand dabei schnell. Die Reaktionsmischung wurde nun auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, getrockneten Extrakte wurden bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein öl anfiel. Das öl wurde in Methylenchlorid gelöst und in eine mit Silicagä gefüllte Kolonne gegeben. Durch Eluieren mit Methylenchlorid und Isolierung der aus der Kolonne zuerst austretenden hochfluoreszierenden Flüssigkeit wurden 2,6 g des gewünschten Reaktionsproduktes in Form eines Öles erhalten, das nicht kristallisierte.

h) Herstellung von 7-Carboxy-1-benzyl-S-(N,N"-dihexy1acetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on

Eine Lösung von 2₉6 g 7-Carboxy-1=benzyl-5-(N,N*-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-©n-p-metiioxybenzylester in 30 ml Benzol mit 200 mg p-Toluolsulfonsäures Monohydrat wurde 48 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der sich ausgeschiedene weiße Niederschlag abgetrennt und mit Benzol gewaschen wurde. Es wurden 500 mg Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159⁰C erhalten»

i) Herstellung von 7-Chloroformyl-i-benzyl-S-(N,N'-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazGlin-3-on

Eine Lösung 'von 7-Carboxy-1-benzyl-S-(N,M-dihexylacetamidoxy)-2₉1-benziDxazolin»3-©n in reißen Oxalylchlorid wurde 15 Minuten lang aufgekocht. Das überschüssige Oxalylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säureehlorid in Form eines Öles hinterblieb, welches direkt weiterverarbeitet wurde.

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B) Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen welche Färb* stoffe in· Freiheit zu setzen vermögen

Das gemäß A hergestellte Säurechlorid läßt sich nach dem zur Herstellung der Verbindung I B angegebenen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden, welche . Farbstoffe abzuspalten oder in Freiheit zu setzen vermögen.

Werden Aufzeichnungsmaterialien mit Benzisoxazolverbindungen des beschriebenen Typs exponiert und entwickelt, wie'beispielsweise in dem später folgenden Beispiel 6 beschrieben, so werden Bildaufzeichnungen aus den in Freiheit gesetzten oder abgespaltenen Farbstoffen erzeugt.

Die folgenden Beispiele, die die Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinr heiten beschreiben, sollen die Erfindung näher erläutern.

Die in den Beispielen angegebenen Konzentrations angaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben wird, jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m².

Beispiel 1

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträgef eine negative Gelatine-Silberhalogenidemulsion (0,8 Mikron Bromid) derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von O_rO929 m² entfielen:

158 mg Silber, 183 mg Gelatine, 15 rag 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 mg der Verbindung I, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid.

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Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach bei Raumtemperatur durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung von 70 g Kaliumhydroxid, 40 g Kaliumbromid, 30 g Hydroxyäthylcellulose, aufgefüllt mit Wasser auf 1 Liter, in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht mit Beizmittel entwickelt.

Nach Trennung des negativen photographischen Aufzeichnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgebildetes positives Farbstoffbild in dem Bildempfangselement sichtbar.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 50 mg der Verbindung II anstelle der Verbindung I zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurden. Des weiteren wurden in die Emulsionsschicht 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in Tricresylphosphat in einer Konzentration von 21 mg eingearbeitet. Es wurde wiederum ein gut definiertes positives Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht erhalten.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Verbindung II diesmal 38 mg der Verbindung III, gelöst in 38 mg Diäthyllauramid verwendet wurden. Nach Trennung der Bildempfangsschicht vom negativen Aufzeichnungsmaterial wurde ein gut ausgeprägtes purpurrotes Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht sichtbar.

Beispiel 4

Ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden:

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1) eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0,4 Mikron), 183 mg Gelatine, 38 mg der Verbindung III, gelöst in 38 mg Diäthylläuramid, 15 mg i-Phenyl-3-pyrazolidon und 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyl-tetrazol, gelöst in 21 mg Tricresylphosphat;

2) eine Gelatineschicht mit 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 28 mg Diäthyllauramid und 100 mg eines gelben Filterfarbstoffes;

3) eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0,4 Mikron), 183 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung II, gelöst in 50 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 7 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 21 mg Tricresylphosphat;

4) eine Gelatineschicht mit 82 mg Gelatine.

Das negative photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und wie in Beispiel 7 beschrieben entwickelt. Nach Trennung des negativen Aufaächnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgeprägtes positives Bild mit ausgezeichneter Farbtrennung in der Bildempfangsschicht sichtbar.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen photographischen Schichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden:

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1) eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2μ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung VI, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

2) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5 Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid;

3) eine grünempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2μ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung V, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 ing i-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)<-1»phenyltetrazol_s gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

4) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon„ gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey-Lea-Silber;

5) eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsions-

schicht (AgBr mit eiritr durchschnittlichen Korngröße von 1,2μ) mit 150 mg Silber₉ 170 mg- Gelatine» 70 ng der Verbindung IV, \ gelöst in 35 mg Diäthyllauramid, 15 rag i-Pheayl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyItetrazol, gelöst in 36 mg Tricresy!phosphat;

Das erhaltene Aufs©idmuEggnst©risl wurd© eia©ii Mehrfarbigen Testobjekt jsit gs'adiaies'tea Diditsgtw£©a ©nponieTt und dann bei Raumtemperatur mit ©ia©r ¥is!s©s©sii aiSifigea liatwiekluagslösuEg entwickelt« Die Istwiel^agslösöag bestaad aas ©Im©? wäßrigen Lösung vcs 50 g laliuBliyeiirQsdd waä 30 g Myör©2^ätiiy!cellulose in 1 1 Wasser, B@i d@r Bjatwicteluiag war das belichtet©

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nungsmaterial in Kontakt mit einem Bildempfangsteil mit Beizmittels°chicht, bestehend aus einep mit Polyäthylen beschichteten Papierschiehtträger₉ auf dem sich eine Schicht aus einem Copolymerisat aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid in einer Konzentration von 200 mg mit 200 mg Gelatine befand. Diese Beizmittelschicht war mit einer Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine bedeckt.

Nach Trennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangsteil wurde das Bildempfangsteil gewaschen, worauf in der Bildempfangsschicht e^ine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes sichtbar wurde.

Beispiel 6

Dies Beispiel beschreibt die Herstellung einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung mit integrierter Bildempfangsschicht. Auf einen transparenten Filmschicht träger wurden die folgenden einzelnen Schichten aufgetragen:

1) eine Beizmittelschicht mit 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine;

2) eine Titandioxidschicht mit 2000 mg Titandioxid und 200 mg Gelatine;

3) eine Gelatineschicht mit 156 mg Gelatine und 250 mg Ruß;

4) eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemuisionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2μ) mit 150 mg Silber, 170 mg.Gelatine, 60 mg der Verbindung VI, gelöst in 30 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresy!phosphat;

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5) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid;

6) eine grün-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,2y) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung V, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

7) eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-secdodecy!hydrochinon, gelöst in 23 mg Diäthyllauramid und 17 mg Carey-Lea-Silber;

8) eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen Korngröße von .1,2μ) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 70 mg der Verbindung IV, gelöst in 35 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat;

9) eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Die photographische Aufzeichnungseinheit wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und bei Raumtemperatur entwickelt, in dem ein aufspaltbarer Behälter, enthaltend eine viskose Lösung von 100 g Kaliumhydroxid und 30 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter Wasser zwischen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und einem opaken Deckblatt aufgespalten wurde.

Nach wenigen Minuten konnte durch den transparenten Schichtträger der Aufzeichnungs@?inheit eine gut ausgeprägt© mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes tetrachtet werden*

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Beispiel 7

Dies Beispiel beschreibt die Erzeugung eines positiven Bildes in einem exponierten Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung nach einem Umkehrverfahren.

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen üblichen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Schichtträge-rfläche von 0,0929 m²): _ '

1. eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 40 mg der Verbindung VII der folgenden Formel:

SO₂CH₃

• SO^-NCH-CH., CH^-N-CH-

CH

Hj₇C₁₈-HC CH

^Ofi«3'NAL INSPECTED

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gelöst in 20 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 30 mg Tricresylphosphat;

2. eine negative Silberbromidemulsionsschicht mit 100 mg Silber und 100 mg Gelatine sowie

3. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.

Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann bildweise einem Stufenkeil exponiert und 15 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50⁰C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Alkali 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

eines pH-Wertes von 9,0 bei 2O⁰C entwickelt.Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang gewaschen, getrocknet und mit Raumlicht belichtet» Das belichtete Material wurde dann in Kontakt mit einem Bildempfangsmaterial mit einem Beizmittel in der BiIdempfangssdicht gebracht, und zwar in Gegenwart einer viskosen Entwicklungslösung₉ die zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eingeführt wurde. Die viskose Entwicklungslösung besaß folgende Zusammensetzung:

Kaliumhydroxid 60 g

Hydroxyäthylcellulose 50 g

4-Hy droxyme thy I-4-methyl=· 1-phenyli

3-pyrazolidon	It B'vi'L	1 Li te r ο	3	g
Natriumthiosulfat		3	g
Kaliuffibromid		10	g
mit iasser aufsefül

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Nach einer Kontaktdauer von-10 Minuten wurden die beiden Materialien voneinander getrennt. Das Bildaufzeichnungsmaterial
wurde gewaschen und getrocknet. In ihm war ein gutes negatives Bild erzeugt worden. Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde ebenfalls gewaschen und danach gebleicht, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet» In dem Aufzeichnungsmaterial wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.

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Claims

PATENT A M S P R O G H E

1« Photographiccli'äs Aufzeiehmmgsmateriai, bestehend aus'einem Schichtträger und mindestess ©iasr darauf aufgetragenen alkalipermeablen Schicht, die eine eine photographisch wirksame Grup- ■ pe aufweisend®j bilderzeugeade Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet s daß es eine immobil© büderzeugende Verbindung enthält, die die photograpliisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen in Fora siner diffundierenden photographisch wirksamen Verbindung "freisetzt und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogesidentwicklerverbindung zu rs-a.gisre:a vermsg, bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt,, und dabei das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen verhindert oder mindestens veriaindert.

2» Photograpßi-sdiies i^-fzeicli&iö.gff^a^risl aa<di Anspruch 1, dadurdx gekeniii.zsiifeii'st j, daß ^? eine bildsrseKgende Verbindung enthält, deren photographisch wirksame Gruppe aus einer Bildfarbstoff- oder Sild£arbsto££vorläuf©rgruppe besteht.

3, Photograpliiscäss Aufzaicz-üungsiEaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekeaazsidiaet;, dsi es als alkali-permeable Schicht eiae Silberlafilogeräd-smulsioiis-schicht enthält.

4. Photograpfeischijs Aafzsicfeamiigsiastarial asidi Ansprüclieii 1 bis 3, dadurch gsksHsizgiefeaet ₀ daß d.ss Freisetzen dsr phoisgraphisch wirksamen Grupp® durch Oridstiöa der bilderzsugenden Verbindung verhindert odsr praktisch vsrhiädert wird.

5. Photographischss Aufzeidinungsiiateriai nach Ansprüchen 1 bis

4, bestehend aus einem Sshiclitträgsr und asindsstens drei hierauf aufgetragenen Silberhalogenideaiulsionssdiiditen, die jeweils eine immobil© biiderzgugsnd© Verbindung enthalten oder mit einer ein® soldi© Verb iß dung oath al tesi den Sdiicht in Kontakt

stehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als bilderzeugende Verbindungen solche enthält, die unter alkalischen Bedingungen eine Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoffvorläufergruppe freizusetzen vermögen und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren vermögen, bevor ein Freisetzen eines Bildfarbstoffes oder einer Bildfarbstoffvorläuferverbindung erfolgt und dabei das Freisetzen des Bildfarbstoffes oder der Bildfarbstoffvorläuferverbindung verhindern oder mindestens vermindern.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als bilderzeugende Verbindung oder Verbindungen solche enthält, die 1.) eine oxidierbare nukleophile Gruppe und 2») eine elektrophile Gruppe„ die die photographisch wirksame Gruppe mit einer Ballastgruppe für die Verbindung verbindet aufweisen«,

7. PhotTographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberhalogenidentwicklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-, Brenzcatechin- oder Hydrochinonentwicklerverbindung enthält«

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als bilderzeugende Verbindung oder Verbindungen solche der folgenden Formel enthält:

Nu E-Q-X

2 ' U ²

R¹

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R eine acyclische, cyclische oder polycyclische

organisch© Gruppe;

R und R jeweils eine bivalente organische Gruppe mit

1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung, wobei gilt, daß R³ ein covalent an E gebundenes

C-Atom enthält;

η und m jeweils = 1 oder 2;

Nu eine oxidierbare nukleophile Gruppe oder eine

hydrolysierbare Vorläufergruppe hierfür;

E eine elektrophile Gruppe;

Q ein bivalentes nicht-metallisches, Atom der

Gruppe VA oder YIA des periodischen Systems der Elemente im-2 oder -3 Valenzzustand;

X₁ oder Q-X- eine 3 a Hast gruppe einer solche» Größe, die die . Immobilität äpt Verbindung in einer alkali-pe rineab lern Schicht des Aufzeiclmungsmste rials be-

wirkt und die andere der beiden Guppen X^ oder Q-Xg eine photographisch wirksame Gruppe.

9. Photographicefess Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 8_P dadurch gekenmscsicfoBQi_a- äsß ®s iaiiadesteas ©ine bild@rzeugende

1 Verbindung da? ssig©g@fe©a©!ii F©irs©l enthält ₉ in d®v R einen aromatischen Pdag daicst®llt «ad daß M%\ ußd E an diesen Ring gebunden siad₀

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10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurcn gekennzeichnet, daß es mindestens eine bilderzeugende Verbindung der angegebenen Formel enthält, in der die Gruppe Q-X₂ eine Bildfarbstoff- oder Bildfarbstoffvorläufergruppe ist.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine immobile bilderzeugende Verbindung der folgenden Formel enthält:

O=C-

in der bedeuten:

2 3
R und R bivalente organische Gruppen mit 1 oder 2 Atomen

in der bivalenten Bindung, wobei gilt, daß R³ * ein Kohleastoffatom enthält, das durch eine kovalente Bindung an E gebunden ist;

R eine Alkylgruppe;

E "'eine elektrophile Gruppe;

Q ein Nichtmetallatom aus der Gruppe VA oder VIA

des periodischen Systems der Elemente in -2 oder -3 Valenzzustand;

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X.J und Q-X₂ eine dieser Gruppen eine BaI last gruppe, die die Immobilität der Verbindung in einer alkalipermeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials bewirkt und die andere dieser Gruppen eine

photographisch wirksame Gruppe;

η und m jeweils = 1 oder 2.

12. Photographische Aufzeichmmgseinheit für die Entwicklung in Selbstentwicklerkameras, bestehend aus

(a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus Schichtträger und mindestens einer Silberhaloganidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solch© Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht;

(b) einer BiIdempxkngsschicht sowie

(c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslösung sowie einem Gehalt an

(d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen SiI-berhalog©nidentwieklerv@rbimdung₉

dadurch gekennzeichnet, daß si© als iraraoöile bilderzeugende Verbindung mindestens eia® immobil® biletorgeugende Verbindung gemäß· Ansprüchen 1 bis 11 enthält«

13. Photographisciie AufzeicfanungsaipJieit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Aufzeichnungsteil eine rot-empfindIiehe, eia© grün-empfindIiehe und

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eine blau-empfindlich© Siiberhalogenidemulsionssehicht aufweist und daß die- rot-empfindliche Silb@rhalog@nidemu-lsionsschicht mit einer immobilen Verbindung mit -@in@r einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Gruppe„ di© grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilea Verbindung mit einer einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Gruppe und die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer immobilen Verbindung mit einer einen gelben Farbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt stehen«

14. Photographische Aufzeichnungseiaheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnetj, daß sie als' Silberhalogenidentwi.cklerverbindung eine 3-Pyrazolidon-_s Hydrochinon- oder Brenzkatechinentwicklerverbindung enthält.

15. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder_p bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photograph!- sehe Aufzei-chnungseinhsit mit mindestens ©in@r Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens ©iaer immobil©a bilderzeugenden Verbindung, bildgerecht belichtet und in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerveffbindung mittels eimer alkalischen Entwicklangslösung eätwick@lt wird_D äadurcl gekennzeichnet, daß man ein photog'raphisches Aufseichnungsmaterial oder eine p.hotographische Aufzeielinuiigseiiih@it gemäß Ansprüchen 1 bis 14 verwendet«

16ο Verfahren nach Anspruch 15 ₉ dadurch gekennzeichnet„ daß man ein. photograph!sches Au£2©ichniingsmaterial oder ein© phötographir sch© Aufzeichsiuffigseialieit ¥©n,-<reEd©t ₀ di© eine ©der mehrere .immobile bilderseugead® Substamzea enthält„ die als Funktion der Entwicklung im d@a umbeliciatetea Bezirkes einen Farbstoff freisetzt bzw» freisetzen^ von dem mindestens aim Teil unter - Erzeugung eines positives» Bildes auf ein® ai cht~be lichte te"

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