JPH0435056B2

JPH0435056B2 -

Info

Publication number: JPH0435056B2
Application number: JP59170932A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hanyu
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-08-14
Filing date: 1984-08-14
Publication date: 1992-06-09
Also published as: JPS6147943A

Description

【発明の詳細な説明】

(1) 発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、画像形成方法に関し特に高コントラ
スト写真画像を安定して与える銀画像形成方法に
関する。（従来技術）一般に、写真製版工程では文字や網分解された
写真像の、また超精密写真製版工程では微細線画
像の形成にコントラストの高い写真画像が用いら
れている。このための或る種のハロゲン化銀写真
感光材料では、極めてコントラストの高い写真画
像が形成できることが知られている。従来、例えば平均粒子径が0.2μmで粒子分布が
狭く粒子の形も揃つていて、かつ塩化銀の含有率
の高い（少くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤か
らなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が低いアルカ
リ性ハイドロキノン現像液で処理することにより
高いコントラスト、高鮮鋭度、高解像力の画像、
例えば、網点画像あるいは微細線画像を得る方法
が行なわれている。この種のハロゲン化銀感光材料はリス型感光材
料として知られている。写真製版過程には連続階調の原稿を網点画像に
変換する工程、すなわち原稿の連続階調の濃度変
化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合
に変換する過程が含まれている。このために上記リス型感光材料を使用して、交
線スクリーンまたはコンタクトスクリーンを介し
て原稿の撮影を行い、ついで現像処理を行うこと
によつて、網点像を形成させるのである。このために、微粒子で、かつ粒子サイズおよび
粒子の形のそろつたハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料が用いられるが、この
種のハロゲン化銀感光材料を用いた場合でも、一
般白黒用現像液で処理した場合には網点品質等に
おいてリス型現像液で現像した場合より劣る。そ
のため亜硫酸イオン濃度が極めて低く、現像主薬
としてハイドロキノン単薬であるリス型現像液と
呼ばれる現像液で処理される。しかしながら、リ
ス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保恒
性が極めて悪いため、連続使用の際においても、
現像品質を一定に保つ制御方法が極力求められて
おり、この現像液の保恒性を改良するために多大
の努力がなされて来ている。その改良する方法として、上記リス型現像液の
保恒性を維持するために現像処理による活性度の
劣化分を補償する補充液（処理疲労補充）と径時
による酸化劣化分を補償する補充液（径時疲労補
充）とを別々の補充液を使用して補充する、いわ
ゆる２液分離補充方式が、写真製版用自動現像機
等で一般的に広く採用されている。しかしなが
ら、上記方法は２液の補充バランスのコントロー
ルを制御する必要があり、装置の点および操作の
点で複雑化するという欠点を有している。一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理し
て高コントラスト画像を得る方法が知られてい
る。上記方法はハロゲン化銀写真感光材料中にヒド
ラジン化合物を含有せしめるものである。この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃
度を高く保つことができ、保恒性を高めた状態で
安定に処理することができる。しかしながら、ヒドラジン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いる現像液は、高コ
ントラストを得るには、pH値を比較的高くする
ことが必要なためカブリが発生し易く、このカブ
リを抑えるために種々の有機抑制剤を高濃度に含
有させる結果、感度が犠牲になるという欠点があ
る。それ故に高コントラストな画像が得られ、か
つカブリが低く高感度なハロゲン化銀写真感光材
料が強く望まれている。（発明の目的）本発明は、ヒドラジン化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、感度の高い高コン
トラストな画像が得られ、網点面積の大きさに依
らず、高品質の網点が得られるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。 (2) 発明の構成本発明の目的は、下記一般式〔〕で示される
化合物および分子中に−NHNHCO−基を有する
化合物（以下、「ヒドラジン化合物」という）を
組み合わせ含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よつて達成される。一般式〔〕式中、R₁およびR₂は各々水素原子、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換され
ていてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、
置換されていてもよい炭素数１〜８のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、フエニ
ル基、ナフチル基、スルホ基またはカルボキシ基
を表わし、R₁とR₂が結合して６員環を形成して
もよく、この環上にハロゲン原子、低級アルキル
基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フエ
ニル基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換さ
れていてもよい。 R₃は置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
ブロピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチ
ル基等）または置換されていてもよいアルケニル
基（例えばアリル基等）を表わす。 R₄は置換されていてもよい炭素原子数１〜12
のアルキル基を表わし、置換基としてはヒドロキ
シ基、カルバミド基等が好ましく、このアルキル
基はその炭素鎖の間に−Ｏ−，−OCO−，−NH−
および−Ｎが介在しているものを包含する。 R₅はピリジル基（このピリジル基は）ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、低級ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロ
キシエチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、スルホ基またはカルボキシ
基で置換されていてもよい）を表わす。一般式〔〕で示される化合物の具体例として
下記の化合物を挙げるが、これらに限定されるも
のではない。 (1) １−（２−ジエチルアミノエチル）−５−〔（エ
チルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン−２−
イリデン）エチリデン〕−３−（ピリジン−２−
イル）−２−チオヒダントイン (2) １−（２−ジエチルアミノエチル）−３−（ピ
リジン−４−イル）−５−〔３−エチル−２−ベ
ンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チ
オヒダントイン (3) １−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ス
ルホブチル−ピリジン−２−イル）−５−〔（３
−スルホプロピル−２−ベンゾオキゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナト
リウム塩 (4) １−（２−アセチルブチル）−３−（ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホジエチル−２
−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナトリウム塩 (5) １−（２−ヒドロキシエチル−３−（ピリジン
−２−イル）−５−〔（３−スルホプロピル−２
−ベンゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２
−チオヒダントインナトリウム塩 (6) １−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホアミ
ドエチル−２−ベンゾオキサゾリニデン）エチ
リデン〕−２−チオヒダントインナトリウム塩 (7) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−スルホブチ
ル−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリニデ
ン）エチリデン〕−２−チオヒダントインナト
リウム塩 (8) １−（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチ
ル）−３−（ピリジン−２−イル）−５−〔（３−
スルホブチル−５−クロロ−２−ベンゾオキサ
ゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダント
インナトリウム塩 (9) １−（２−ヒドロキシエチルアミノエチル）−
３−（４−クロロピリジン−２−イル）−５−
〔（３−スルホブチル−５−メチル−２−ベンゾ
オキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒ
ダントインナトリウム塩 (10) １−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
（ｐ−エトキシピリジン−２−イル−５−〔（３
−スルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
リン−２−イリデン）エチリデン〕−２−チオ
ヒダントインナトリウム塩（11）１−（２−カルバミドエチル）−３−（４
−メチルピリジン−３−イル）−５−〔（３−ス
ルホブチルナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾリン
−２−イリデン）エチリデン〕−２−チオヒダ
ントインナトリウム塩一般式〔〕で示される化合物は、特開昭55−
45015号記載の方法、また米国特許第2742833号、
同2756148号、同3567458号、同3575704号、同
3615517号、同3615519号、同3632340号に記載さ
れている合成方法を参考にして当業者なら容易に
合成できる。本発明の一般式〔〕で示される化合物はハロ
ゲン化銀乳剤中に銀１モル当り10^-6〜10^-1モル添
加するのが適当であり（好ましくは10^-4〜10^-2モ
ル添加）、これらの添加に際しては、メタノール
やエタノール等のアルコール類や、エーテル類、
ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類に溶解せしめてから乳剤
中に添加することができる。本発明に好ましく用いられるヒドラジン化合物
としては、下記一般式〔〕または一般式〔〕
で表わされる化合物が挙げられる。一般式〔〕 R₆NHNHCHO 一般式〔〕 R₆NHNHCOR₇ 式中、R₆およびR₇は、各々置換されてもよい
アリール基または置換されてもよいアルキル基を
表わす。 R₆およびR₇で表わされるアリール基は、ベン
ゼン環やナフタレン環を含むもので、この環は
種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換
基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜20のもの、例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｎ−ドデシル基等）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、例えば
メトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜21のアルキル基をも
つもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミ
ノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換または未置
換の芳香族環が−CONH−，−Ｓ−，−Ｏ−，−
SO₂NH−，−NHCONH−，−CH₂CHN−のよう
な連結基で結合しているものも含む。ヒドラジン化合物は米国特許第4269929号の記
載を参考にして合成することができる。ヒドラジン化合物は乳剤層中または乳剤層に隣
接する親水性コロイド層中、更には他の親水性コ
ロイド層中に含有せしめることができるが、好ま
しくは乳剤層中にまたは乳剤層に隣接する層中に
含有せしめることである。ヒドラジン化合物の添加は、メタノールやエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコー等のグリコール類、エーテル
類、ケトン類等に溶解してから添加することがで
き、その添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜
10^-1モルであり、好ましくは10^-4〜10^-2モルの範
囲である。特に好ましいヒドラジンの化合物の例を挙げる
と下記の通りである。（Ｈ−１）１−ホルミル−２−フエニルヒドラジン（Ｈ−２）１−ホルミル−２−（４−メトキシフエニル）
ヒドラジン（Ｈ−３）１−ホルミル−２−（４−ブロモフエニル）ヒ
ドラジン（Ｈ−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフエニル）ヒ
ドラジン（Ｈ−５）１−ホルミル−２−（４−メトキシフエニル）
ヒドラジン（Ｈ−６）１−ホルミル−２−（４−アセトアミドフエニ
ル）ヒドラジン（Ｈ−７）１−ホルミル−２−（４−ブチルアミドフエニ
ル）ヒドラジン（Ｈ−８）１−ホルミル−２−（４−フエニルアセトアミ
ドフエニル）ヒドラジン（Ｈ−９）１−ホルミル−２−（４−ジメチルアミノフエ
ニル）ヒドラジン（Ｈ−10）１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２−
メチル−フエニル）ヒドラジン（Ｈ−11）１−ホルミル−２−〔４−（３−フエニル−チオ
ウレイド）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−12）１−ホルミル−２−〔４−（３−エチル−チオウ
レイド）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−13）１−ホルミル−２−｛４−〔４−（３−フエニル
チオウレイド）フエニル〕カルバミルフエニ
ル｝ヒドラジン（Ｈ−14）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（４，５−ジメ
チルチアゾール−２−イル）チオウレイレン〕
フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−15）１−ホルミル−２−〔４−（フエニルチオカルバ
ミル）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−16）１−ホルミル−２−〔４−（Ｎ−メチルベンゾチ
アゾール−２−イル）チオウレイレンフエニ
ル〕ヒドラジン（Ｈ−17）１−ホルミル−２−｛〔４−（１，３−ジメチル
ベンツイミダゾール−２−イル−チオウレイレ
ン〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−18）１−ホルミル−２−｛〔４−（５−メチル−２−
チオ−イミダゾリン−３−イル）フエニル〕｝
ヒドラジン（Ｈ−19）１−ホルミル−２−｛〔４−（３−ｎ−ブチルウ
レイド）フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−20）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−クロロフ
エニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−21）１−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（２−メル
カプト−テトラゾール−３−イル）フエニル〕
チオウレイレン｝フエニル）ヒドラジン（Ｈ−22）１−ホルミル−２｛４−〔ω−（Ｎ−スルホプロ
ピルベンゾチアゾール−２−イル）プロピルア
ミノ〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−23）１−ホルミル−２−（４−｛３−〔ｐ−（フエニル
スルホアミノフエニル〕−ウレイレン｝フエニ
ル）ヒドラジン（Ｈ−24）１−ホルミル−２−〔４−（２，４−ジ−tert−
ペンチルフエノキシメチルアミド）フエニル〕
ヒドラジン（Ｈ−25）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−エチルフ
エニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−26）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（２−メトキシ
フエニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−27）１−ホルミル−２−〔４−（３−エチルウレイ
ド）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−28）１−ホルミル−２−〔４−（３−プロピルウレイ
ドフエニル〕ヒドラジン（Ｈ−29）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メトキシ
フエニル）ウレイドフエニル〕｝ヒドラジン（Ｈ−30）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ｐ−メトキシ
フエニル）ウレイド〕−２−メトキシフエニル｝
ヒドラジン（Ｈ−31）１−ホルミル−２−｛３−〔３−（ｐ−クロロフ
エニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−32）１−ホルミル−２−〔４−（３−ｎブチルウレイ
ド）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−33）１−ホルミル−２−〔４−（３−ドデシルウレイ
ド）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−34）１−ホルミル−２−〔４−（３−オクタデシルウ
レイド）フエニル〕ヒドラジン（Ｈ−35）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ヘキサノイル）
ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−36）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ベンジル）ウ
レイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−37）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（ピリジン−２
−イル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−38）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（チオフエニル
−２−イル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−39）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（４−メチルチ
アゾール−２−イル）ウレイド〕フエニル｝ヒ
ドラジン（Ｈ−40）１−ホルミル−２−｛４−〔３−（５−ニトロフ
エニル）ウレイド〕フエニル｝ヒドラジン（Ｈ−41）１−ｎヘキシルアセチルアミノ−４−（２−ア
セチルヒドラジノ）ベンゼン（Ｈ−42）１−（ｐ−クロロベンゾイル）−２−フエニルヒ
ドラジン（Ｈ−43）１−（ｐ−シアノベンゾイル）−２−フエニルヒ
ドラジン（Ｈ−44）１−（ｐ−カルボキシベンゾイル）−２−フエニ
ルヒドラジン（Ｈ−45）１−（３，５−ジクロロベンゾイル）−２−フエ
ニルヒドラジン（Ｈ−46）１−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンゼン（Ｈ−47）１−（２−ホルミルヒドラジノ）−４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）ベンジルベンゼン本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下感光
材料という）に用いるハロゲン化銀乳剤層には、
各種のハロゲン化銀を用いることができる。例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀または塩
沃臭化銀などである。特に臭化銀および沃臭化銀
に対して本発明の効果は顕著であり、沃化銀の少
い（Ag ５モル％以下）高感度感光材料に対
して特に効果的である。本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀乳剤の調整方法は公知の方法により親水
性コロイド中に懸濁させたハロゲン化銀乳剤でよ
く、例えば中性法やアンモニア法でのシングルジ
エツト法、ダブルジエツト法などによる乳剤調整
法が用いられる。本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤層
中に含有せしめるハロゲン化銀は、平均粒子サイ
ズ0.1〜1.0μm、特に好ましくは0.1〜0.7μmで、か
つ全粒子数の少なくとも75％、特に好ましくは80
％以上が平均粒径の0.7〜1.3倍の粒子サイズを有
するハロゲン化銀を含むことが好ましい。更に、多価金属イオン（例えばイリジウム、ロ
ジウム等が吸蔵されているハロゲン化銀乳剤とし
て米国特許第3271157号、同3447927号、同
3531291号などによる乳剤も使用できる。ハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行われる、即ちイオウ化合
物、金化合物（塩化金酸塩、三塩化金等）を用い
る化学増感によつて増感することができる。ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロ
イド層にアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート
等のホモまたはコポリマーからなるポリマーラテ
ツクスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の
改良のために含有させてもよい。本発明の適用されるハロゲン化銀乳剤は増感色
素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与する
ことができる。増感色素としてはシアニン、ヘミ
シアニン、ローダシアニン、メロシアニン、オキ
サノール、ヘミオキソノールなどのメチン色素お
よびスチリール色素など通常用いられるものを用
いることができる。本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤には安定
剤あるいはカブリ抑制剤として下記一般式〔〕
または〔〕で示されるものが有用である。一般式〔〕一般式〔〕式中、R_a，R_b，R_cおよびR_dは同じであつても
よく、異なつてもよく、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基、アリール
基もしくは複素環基を表わし、R_bとR_cは結合し
て５員または６員の閉環構造をとつてもよい。上記一般式で示される具体的化合物例として、
次の如きものが挙げられる。（Ｓ−１）４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン（Ｓ−２）４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｓ−３）２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｓ−４）２−カルボキシ−４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｓ−５）２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン（Ｓ−６）２−アミノ−５−カルボキシ−４−ヒドロキシ
−１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｓ−７）５−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１，３，
3a，７−テトラザインデン（Ｓ−８）２−メチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｓ−９）４−ヒドロキシ−５−シアノ−１，３，3a，
７−テトラザインデン（Ｓ−10）３−クロロ−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン（Ｓ−11）２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン（Ｓ−12）１，２−ビス（４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン− ２−イ
ル）−１，２−ジヒドロキシエタン（Ｓ−13）５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−ｐ−メトキ
シフエニル−１，２，３，４，６−ペンタアザ
インデン上記化合物は、ハロゲン化銀物理熟成時及び／
又は終了時に添加することができる。ハロゲン化
銀をゼラチンの如き親水性コロイド層中で成長、
形成させる過程に存在させることができる。更に
化学熟成の直前、化学熟成中及び／又は終了後に
添加してもよいし、塗布液調製時に添加してもよ
い。一般的な好ましい添加方法は、化学熟成終了
時にハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10^-1モル、よ
り好ましくは10^-4〜10^-2モルの範囲で添加するこ
とができる。乳剤中に上記化合物を添加する際に
は、一般式〔〕で示された化合物を添加する方
法に準じた溶解を行つて添加することができる。更に本発明の感光材料は、カブリ防止剤あるい
は安定剤として下記一般式〔〕または〔〕一般式〔〕 Ar−OH 一般式〔〕 HO−Ar−OH 〔式中、Arは芳香族環を示し、芳香族環はア
ルキル基（炭素数１〜25）、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、ヒドロキシアルキル基（アルキル基は
ヒドロキシ基またはハロゲン原子で置換されても
よい）、アルドキシム基等で置換されてもよい。〕
で示される構造の化合物を併用すると著しいカブ
リ抑制効果を得ることができる。具体的には、下記の化合物を挙げることができ
る。 (1) ハイドロキノン (2) メチルハイドロキノン (3) クロロハイドロキノン (4) ハイドロキノンモノスルホネート (5) ２，５−ジエチルハイドロキノン (6) １，４−ジヒドロキシナフタレン (7) ２，３−ジヒドロキシナフタレン (8) ゲンチスアルドキシム (9) ２，５−ジヒドロキシアセトフエノンオキシ
ム (10) ゲンチスアミド（11）Ｎ−メチルゲンチスアミド（12）Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ゲンチス
アミド（13）Ｎ−（ｎ−ヘキサデシル）ゲンチスアミ
ド（14）サリシルアルドキシム（15）レゾルシルアルドキシム（16）ハイドロキノンモノベンゾエート（17）ハイドロキノンアルドキシム上記化合物は米国特許第2675314号、英国特許
第623448号、特開昭52−11029号等の記載を参考
にして合成することができる。その他、ハロゲン化銀乳剤に通常用いることの
できるカブリ抑制剤を本発明のハロゲン化銀写真
乳剤中に用いることもできる。上述したいずれの
ヒドラジン化合物、ポリアルキレンオキサイド化
合物、カブリ抑制剤あるいは安定剤は一般的にハ
ロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-1モルの濃度、更
に好ましくは５×10^-4〜５×10^-2モルの濃度で用
いることができる。これらの添加剤をハロゲン化銀乳剤中に添加せ
しめるには既知の添加剤の調整法を用いることが
できる。即ち、メチルアルコール、エチルアルコ
ール等のアルコール類やエーテル類（ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル）、アセトンの如き
ケトン類、ジオキサン、石油エーテル、あるいは
ノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤に溶か
してもよいし、高沸点溶媒中に分散させて添加さ
せてもよい。本発明の感光材料は、現像調節剤として下記一
般式〔〕で示されるポリエチレンオキサイド化
合物をハロゲン化銀乳剤中及び／又は乳剤層に隣
接する親水性コロイド層中に含有せしめることが
できる。一般式〔〕 HO（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔式中、ｎは10〜100の整数を表わす。〕また、ポリアルキレンオキサイドのブロツクポリ
マーである下記一般式〔〕一般式〔〕〔式中、ｂは10〜50の整数、ａおよびｃは各々
ａ＋ｃが５〜50になるような整数を表わし、ポリ
オキシエチレン群が上記ブロツクポリマー重量の
10〜70重量％を占める。〕、あるいは更に下記一般
式〔〕で示される化合物を乳剤層中及び／又は
乳剤層中に隣接する親水性コロイド層中に含有さ
せることができる。一般式〔〕〔式中、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アル
キル基部に炭素数１〜20を有するアルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基（例えばベンゾイ
ル、ｐ−メチルベンゾイル等）等を表わす。式中
ｄは10〜100の整数を表わす。〕上記の如きポリアルキレンオキサイドポリマー
は、本発明の目的に対して有用である。これらの化合物は、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメ
チレン重合体などのポリオールに脂肪族アルコー
ル、フエノール類、脂肪酸、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等を縮合させて合成す
ることができる。分子中のポリアルキレンオキサ
イド鎖は１個ではなく２ケ所以上に分割されたブ
ロツク共重合体であつてもよい。この際、ポリア
ルキレンオキサイドの合計重合度は10以上が必要
であり、100以下が好ましい。次に本発明に適用されるポリアルキレンオキサ
イド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。〔ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例〕（−１） HO（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔ｎ＝35〕（−２） nC₄H₉Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔ｎ＝20〕（−３） nC₈H₁₇Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔ｎ＝30〕（−４） nC₁₂H₂₅Ｏ（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔ｎ＝30〕（−13） HO（CH₂CH₂Ｏ）_l（CH₂CH₂CH₂CH₂Ｏ）_n
（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔ｌ＋ｎ＝23，ｍ＝21〕（−14） HO（CH₂CH₂Ｏ）_l（CH₂CH₂CH₂CH₂Ｏ）_n
（CH₂CH₂Ｏ）_oＨ〔ｌ＋ｎ＝38，ｍ＝15〕本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10mg
〜３ｇが好ましく、また添加時期は、本発明の写
真乳剤を製造する工程中の任意の時期を選ぶこと
ができるが、第二熟成終了後に加えることが好ま
しい。本発明に適用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
硬膜剤として通常用いられる例えばアルデヒド類
（ホルムアルデヒド類、グリオキザール類、グル
タルアルデヒド類、ムコクロル酸等）、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテル等）、活性ハロゲン化物（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）等を単独または組合わせて用いることがで
き、また増粘剤、マツト剤、塗布助剤等として通
常用いられるものが使用できる。また、結合剤と
しては通常用いられる保護コロイド性を有する親
水性結合剤を使用できる。本発明の感光材料にはハロゲン化銀乳剤層以外
の層として保護層、中間層、フイルター層、アン
チハレーシヨン層、下引層、補助層、イラジエー
シヨン防止層、裏引層などを有してよく、使用さ
れる支持体としてはバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリエチレンテレフタレートなどがそれ
ぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択でき
る。本発明の感光材料は、現像剤としてHO−（CH
＝CH）_o−OH型、H₂Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型、ヘ
テロ環を有する現像剤等通常用いられる現像剤を
用いることができる。 HO−（CH＝CH）_o−OH型現像剤としては、カ
テコール、ピロガロールおよびその誘導体ならび
にアスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイド
ロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジク
ロロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロ
キノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５−ジ
エチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フエネ
チルハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミ
ノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテ
コール、３−フエニルカテコール、４−フエニル
−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−
アセチル−ビロガロール、ハイドロキノンモノス
ルホネート、メチル−ハイドロキノンモノスルホ
ネート、クロロハイドロキノンモノスルホネー
ト、２，５−ジメチルハイドロキノンモノスルホ
ネート、３−ジブロモハイドロキノンモノスルホ
ネート、４（2′−ヒドロキシベンゾイル）ピロガ
ロール、アスコルビン酸ソーダ等が挙げられる。 HO−（CH＝CH）_o−NH₂型現像剤としてはオ
ルトおよびパラのアミノフエノールまたはアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフエノ
ール、２−アミノ−６−フエニルフエノール、２
−アミノ−４−クロロ−６−フエニルフエノー
ル、４−アミノ−２−フエニルフエノール、３，
４−ジアミノフエノール、３−メチル−４，６−
ジアミノフエノール、２，４−ジアミノレゾルシ
ノール、２，４，６−トリアミノフエノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ヒド
ロキシフエニルアミノ酢酸、２−アミノナフトー
ル等が挙げられる。 H₂Ｎ−（Ｃ＝Ｃ）_o−NH₂型現像剤としては、例
えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフエニ
ル）−モルホリン、ｐ−フエニレンジアミン、４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルパラフ
エニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチル
アニリン、１−（４−アミノフエニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、１，２，３，４−
テトラハイドロキノリン、９−アミノイユロリデ
イン等が挙げられる。ヘテロ環を持つ現像剤としては、例えば１−フ
エニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、１−
フエニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、１−
（ｐ−アミノフエニル）−３−アミノ−ピラゾリ
ン、１−フエニル−２−メチル−４−アミノ−５
−ピラゾロン、１−フエニル−４，4′−ジメチル
−３−ピラゾリドン（ジメゾン）、１−フエニル
−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン（ジメゾン−Ｓ）、１−フエニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフエニル−４−メチル−４−プロピ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフエニル
−４−メチル−４−エチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アセトアミドフエニル−４，４−ジエチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ベータヒドロキ
シエチルフエニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−メトキシフエニル−４，４−
ジエチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン等を挙げる
ことができる。その他、T.H.ジエームス著、ザ・セオリイ・
オブ・ザ・ホトグラフイツク・プロセス第４版
（The Theory of the Photographic Process，
Fourth Edition）第291〜334頁およびジヤーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
イ（Journal of the American Chemical
Society）第73巻、第3100頁（1951）に記載され
ているごとき現像剤が本発明に有効に使用し得る
ものである。これらの現像剤は単独で使用しても
２種以上組合せてもよいが、２種以上を組合せて
用いる方が好ましい。好ましい組み合わせはハイ
ドロキノンおよびフエニドンまたはハイドロキノ
ンおよびジメゾンの組み合わせであり、ハイドロ
キノンは５〜50ｇ／、またフエニドンあるいは
ジメゾンは0.05〜５ｇ／の範囲で用いるのが好
適である。また本発明の感光材料に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、
亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩を用いても、本発明
の効果が損われることはなく、本発明の１つの特
徴として挙げることができる。亜硫酸塩濃度は
0.06〜１グラムイオン／が好適である。また保
恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用い
られるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたは
アミンなどによるpHの調整とバツフアー機能を
もたせること及びブロムカリなど無機現像抑制
剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサ
ポニン、糖類または前記化合物のアルキルエステ
ル物等の界面活性剤、グルタルアルデヒド、ホル
マリン、グルオキザール等の硬膜剤、硫酸チトリ
ウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任意である。pH値は９〜12の任意に設定できる
が保恒性および写真性能上から pH10〜11の範
囲で用いるのが好ましい。本発明の感光材料に用いられる現像液にはアル
カノールアミンおよびグリコール類を含有させる
ことができる。アルカノールアミンとしては、例
えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好まし
くはトリエタノールアミンである。これらのアル
カノールアミンの好ましい含有量は現像液１あ
たり２〜300ｇであり、特に現像剤１あたり10
〜200ｇが好ましい。グリコール類としては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メト
キシエタノール等が挙げられ、好ましくはジエチ
レングリコールである。これらのグリコール類の
好ましい使用量は現像液１あたり10〜200ｇで
あり、特に現像液１あたり20〜100ｇが好まし
い。上記アルカノールアミンおよびグリコール類は
単独で用いてもあるいは２種以上併用してもよ
い。本発明の感光材料の現像液による処理は種々の
条件で行うことができるが、現像温度は50℃以下
が好ましく、特に40℃前後が好ましく、また現像
時間は３分以内に終了することが一般的であるが
特に好ましくは２分以内が好結果をもたらすこと
が多い。現像以外の処理工程、例えば水洗、停
止、安定、定着、さらに必要に応じて前硬膜、中
和等の工程を採用することは任意であり、これら
は適宜省略することもできる。さらにまた、これ
らの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像
処理でもよいし、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であつてもよい。（実施例）以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。本発明の技術的範囲は以下の実施例によ
つて何等制限されるものではなく、種々多様の実
施態様が可能なものである。特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀
写真感光材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化
銀写真感光材料にて説明するが、本発明はこれに
よつて何ら制限されるものではない。実施例１同時混合法により沃臭化銀乳剤（銀１モル当り
沃化銀１モル％）を調整した。平均粒径は
0.28μmでこの乳剤を常法に従つて水洗および脱
塩後イオウ増感し、増感後安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラ
ザインデンを1.5ｇ、ハイドロキノンを３ｇおよ
びレゾルシンアルドキシムを２ｇそれぞれ銀１モ
ル当り加えた。更にカブリ抑制剤として１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを銀１モル当り0.1ｇ、現
像調節剤としてエチレンオキサイド鎖30のポリエ
チレングリコール（末端基の一方はドデシルベン
ゼン）を銀１モル当り0.1ｇ添加し、更に塗布助
剤としてサポニン、増粘剤としてスチレン−マレ
イン酸のコポリマーを加えて乳剤を調整した。こ
の乳剤を10分割して各々表−１に示す一般式
〔〕またはその比較用化合物（下記）および一
般式〔〕で示される化合物を添加して乳剤塗布
液とした。一般式〔〕で示される化合物は３×10^-4モ
ル／銀１モル、一般式〔〕で示される化合物は
３×10^-3モル／銀１モル添加した。次いで、乳剤保護膜用塗布液を次のようにして
調整した。即ち、ゼラチン１Kg中に純水10を加
え、膨潤後40℃に加温し、マツト剤としてメタク
リル酸メチルの高分子体（平均粒径0.27μm）30
ｇをゼラチン中に分散し、20に仕上げて保護膜
用塗布液とした。ハロゲン化銀写真感光材料の作成下引加工済みの厚さ100μmのポリエチレンテレ
フタレート支持体上に上記により調製された乳剤
塗布液および保護膜用塗布液を組み合わせ、同時
重層塗布により銀量3.5ｇ／m²、乳剤層のゼラチ
ン付量が1.8ｇ／m²になるように、また保護層の
ゼラチン付量は1.1ｇ／m²になるように塗布し、
表−１に示す試料No.１〜No.10を作成した。重層塗
布時に保護膜用塗布液中にホルムアルデヒド、ム
コクロル酸およびエチレンイミンの３種類の硬膜
剤を添加して硬膜した。これらの試料を市販の通常のコンタクトスクリ
ーン（グレーネガテイブ150線）を介してキセノ
ン光による階段露光を与えた後、下記に示す現像
液処方で現像処理した。用いた定着液は市販の迅
速用定着液であつた。現像処理条件は現像は40℃
で20秒、定着は35℃で20秒、水洗は常温で20秒で
あつた。上記処理済みの試料の網点面積10％、50％およ
び95％の各網点品質を100倍のルーペによる目視
観察で５段階評価した。評価点は「１」が最も品
位が低く、順次品位が高く、ランク「５」は最も
良いレベルを示す。現像液処方エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム 75ｇハイドロキノン 15ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩）５ｇ臭化ナトリウム 3.0ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 0.9ｇ１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.1ｇ KOHにてpH11.5に調整。一般式〔〕で示される比較用化合物として下
記の化合物を用いた。ａ１−（２−ヒドロキシエトキシエチル）−３−
フエニル−５−〔（３−スルホブチル−２−ベン
ゾオキサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオ
ヒダントインナトリウム塩ｂ１−（２−ジエチルアミノエチル）−３−エチ
ル−５−〔（３−スルホプロピル−２−ベンゾオ
キサゾリニデン）エチリデン〕−２−チオヒダ
ントインナトリウム塩ｃ１−（２−ヒドロキシエチル）−３−エチル−
５−〔（３−スルホエチル−２−ベンゾオキサゾ
リニデン）エチリデン〕−２−チオヒダントイ
ンナトリウム塩

【表】表−１から明らかなように、ヒドラジン化合物
を用いる感光材料には、本発明の一般式〔〕で
表わされる化合物を用いることによつて高品質の
網点が得られると同時に高い感度が得られること
がわかる。 (3) 発明の効果ヒドラジン化合物を含有する感光材料において
感度およびコントラストが改善され、また網点形
成で網点面積の大きさによらずに高品質の網点を
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕で示される化合物および分
子中に−NHNHCO−基を有する化合物を組み合
わせ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式〔〕〔式中、R₁およびR₂は水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよい炭素原子数１〜８のの
アルキル基、ヒドロキシ基、置換されていてもよ
い炭素原子数１〜18のアルコキシ基、フエニル
基、ナフチル基、スルホ基またはカルボキシ基を
表わし、R₁とR₂が結合して６員環を形成しても
よい。R₃はそれぞれ置換されていてもよいアル
キル基またはアルケニル基を表わし、R₄は、水
素原子または置換されていてもよい炭素原子数１
〜12のアルキル基を表わす。R₅はハロゲン原子、
低級アルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアル
キル基、アルコキシ基、スルホ基またはカルボキ
シ基で置換されていてもよいピリジル基を表わ
す。〕