DE102006048338A1

DE102006048338A1 - Photochrome Folie

Info

Publication number: DE102006048338A1
Application number: DE200610048338
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dr. Crone; Günter Dr. Helling; Karl-Heinz Brand; Bernd Kulartz
Original assignee: AgfaPhoto GmbH
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-04-17

Abstract

Ein photochromes Material, umfassend einen Träger und eine photochrome Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger flexibel ist, die photochrome Zusammensetzung im Träger und/oder wenigstens einer darauf aufgebrachten separaten Schicht enthalten ist und das Material weiter vom Träger entfernt als die photochrome Zusammensetzung eine Schlässigkeit aufweist und/oder den Gehalt an Sauerstoff in der Schicht herabsetzt, zeichnet sich durch eine sehr hohe Langzeitstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft eine photochrome Folie, die Herstellung und Verwendung einer solchen Folie, mit einer solchen photochromen Folie überzogene Gegenstände wie z.B. Fensterscheiben sowie Vorrichtungen, die mit einer solchen photochromen Folie überzogene Gegenstände aufweisen, wie z.B. Fenster.
Photochrome Materialien, bei denen durch Licht eine Farbänderung induziert wird, sind aus einer Reihe von Anwendungen bekannt, wobei die veränderliche Färbung durch anorganische als auch durch organische Pigmente bzw. Farbstoffe hervorgerufen wird. Insbesondere sind diese Materialien von Brillen bekannt, die sich mit steigender Sonneneinstrahlung stärker dunkel färben. Dafür wurde zunächst das Glas mit anorganischen Pigmenten eingefärbt, die dadurch von Umwelteinflüssen geschützt eingebettet waren und eine hohe Lebensdauer hatten. Dem Bedarf nach leichten komfortablen Brillen folgend wurden auch organische photochrome Linsen entwickelt. Solche Linsen enthalten üblicherweise organische photochrome Verbindungen, die auch in anderen Systemen wie z.B. optischen Schaltern oder Speichern verwendet werden können. Eine Übersicht über organische Photochromie und dafür geeignete Verbindungen ist z.B. in Heinz Dürr, Angew. Chem. 2004, 116, S. 3404-3418 zu finden. Daraus ist auch bekannt, dass organische photochrome Farbstoffe ermüden und insbesondere durch Oxidation zuerstört werden. Eine wichtige Kenngröße, mit der photochrome Verbindungen charakterisiert werden, ist die Zyklenzahl. So gibt der Z₅₀-Wert an, nach wie vielen Färbungs/Entfärbungszyklen der anfängliche Absorptionswert auf die Hälfte zurückgegangen ist.
Zur Verbesserung der Stabilität und der Zyklenzahl photochromer Systeme wurden eine Vielzahl von Arbeiten durchgeführt, wobei insbesondere versucht wurde, vorteilhafte organische photochrome Farbstoffe zu finden, wie z.B. in US 20040267013 , US 6686468 , US 6683709 und EP 945451 beschrieben. Weitere Versuche waren auf die Anpassung der Matrix gerichtet, in die der photochrome Farbstoff eingelagert wird, wie z.B. in WO 99/15518 , US 20040138382 , EP 1099743 und US 6171525 beschrieben. Weiterhin können photochrome Farbstoffe in anorganisch-organische Hybridpolymere, sog. ORMOCERE, eingebracht werden. Derartige durch Sol/Gel-Beschichtung hergestellte photochrome Schichten sind von U. Posset et. al. in Materials Science (2002), 20(1), 95-104 und von H. Schmidt et. al in Materials Research Soc. Symp. Proceedings (1999) 576 S. 40-414 und in WO 01/90268 beschrieben. Als bevorzugte Einbringungsform geht daraus die Massefärbung hervor, also z.B. die Einbringung des Farbstoffs in die gesamte Masse z.B. einer Kunststofflinse, der Farbstoff kann jedoch auch als dünne Beschichtung darauf aufgebracht werden. In WO 2005014739 A1 wird über der photochromen Schicht eine weitere Schicht genannt, die die Kratzfestigkeit verbessern soll. Laut US 20050026072 A1 können bestimmte phototrope Zusammensetzungen mit verschiedenen Verfahren auf Trägermaterialien gegossen werden, die z.B. aus Glas, Stahl, Keramik oder Kunststoffen bestehen können und die sich anschließend direkt in diesem Verbund oder nach Ablösen der phototropen Schicht auf beliebigen Oberflächen wie z.B. Fenstern oder Sonnendächern einsetzen lassen. Ein Folienmaterial, das eine photochrome Schicht enthält, ist auch aus WO 2004106662 A1 bekannt, wobei dessen Oberfläche so geformt ist, dass es – auf Dächern aufgebracht – das Regenfallgeräusch dampft.
Zur weiteren Verbesserung der Stabilität offenbart EP 1099743 A1 , den Farbstoff mit einer supramolekularen Schutzhülle zu umgeben, und aus US 5498686 ist bekannt, einer photochrom eingefärbten Linse Antioxidantien oder Singulett-Sauerstoff-Quencher zuzusetzen oder sie mit vergleichsweise gasdichten anorganischen Schichten, wie z.B. Quartz, zu bedampfen. Eine Sauerstoff-Sperrschicht für photochrome Kunststoffartikel, die durch Plasma-Polymerisation hergestellt wird und die dem zuvor genannnten Quartz überlegen sein soll, wird in DE 4220251 A1 beschrieben.
Aus DE 4024330 A1 sind mit photochromen Substanzen eingefärbte Folien bekannt, die sich insbesondere als Zwischenfolie für Verbundglas-Sicherheitsscheiben eignen. Ähnliche Systeme werden in US 4 962 013 beschrieben.
Die bekannten phototropen Materialien sind nach wie vor unbefriedigend, was ihre Wetterfestigkeit und dabei insbesondere die Lichtbeständigkeit anbelangt, insbesondere wenn man sie als hochwertige Fensterfolien für eine automatische der Sonneneinstrahlung angepasste Abdunklung einsetzen will. Da das Aufbringen solcher Fensterfolien eine hohen manuellen Aufwand mit sich bringt, wird erwartet, dass die Haltbarkeit sehr hoch ist und die Folien mehrere Jahre am Fenster den Umwelteinflüssen ausgesetzt sein können, ohne nennenswert ihre Funktion einzubüßen. Dies wird durch die photochromen Folien nach dem Stand der Technik jedoch nicht befriedigend gewährleistet, da die photochromen Substanzen in solchen Folien zu schnell zersetzt werden.
Ein Problem ist insbesondere, dass vom Verbraucher eine Fensterfolie gewünscht wird, die sich gleichbleibend neutral grau eindunkelt. Mit üblichen Farbstoffen ist eine Graufärbung jedoch nur durch Abmischung mehrerer Farbstoffe möglich. Da die unterschiedlichen Farbstoffe im Laufe der Zeit auch unterschiedlich stark zerstört werden, erfolgt ein selektives Ausbleichen und die Folie erhält einen zunehmend stärker werdenden Farbstich, der ihre Gebrauchsdauer stark einschränkt.
Eine gute Beständigkeit zeigen Verbundglasmaterialien, die auf beiden Seiten der phototropen Schicht Glas aufweisen. Solche Systeme eignen sich jedoch nicht zum nachträglichen reversiblen Aufbringen auf transparente Materialien und erfordern zudem aufwändige Fertigungsprozesse.
Die bekannten Schutzschichten können die Stabilität von photochromen Materialien mit starren Trägern verbessern, bedingen jedoch einen aufwändigen Fertigungsprozess, der entsprechend hohe Herstellungskosten mit sich bringt. Zudem ist die damit erzielbare Stabilitätsverbesserung für hohe Ansprüche an die Wetter- und Kratzfestigkeit unbefriedigend.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch ein photochromes Material mit einem flexiblen Träger und einer Schicht gelöst, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder die Sauerstoff absorbiert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein photochromes Material gemäß Patentanspruch 1, dessen bevorzugte Ausgestaltung in den Patentansprüchen 2 bis 7 beschrieben ist, ein Verfahren zur Herstellung solcher Materialien gemäß Patentansprüchen 8 bis 10, deren Verwendung gemäß Patentanspruch 11, mit der Folie beschichtete Gegenstände gemäß Patentansprüchen 12 bis 15 sowie eine Vorrichtung gemäß Patentansprüchen 16 und 17, die mit der erfindungsgemäßen Folie beschichtete Gegenstände umfasst.
Photochrome Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen wenigstens einen flexiblen Träger und enthalten wenigstens eine photochrome Zusammensetzung, wobei die photochrome Zusammensetzung direkt im Träger enthalten sein kann. Die photochrome Zusammensetzung kann jedoch auch oder ausschließlich in einer oder mehreren Schichten enthalten sein, die auf dem Träger aufgebracht sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist oberhalb der Schicht, in der sich die photochrome Zusammensetzung befindet, eine Schicht aufgebracht, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder die Sauerstoff absorbiert.
Im einfachsten Fall besteht ein photochromes Material gemäß der vorliegenden Erfindung deshalb aus einem flexiblen Träger, der eine photochrome Zusammensetzung enthält und einer Schicht, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder die Sauerstoff absorbiert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das photochrome Material in der Reihenfolge aus einem flexiblen Träger, der eine photochrome Zusammensetzung enthalten kann, wenigstens einer auf dem Träger aufgebrachten Schicht, die eine photochrome Zusammensetzung enthält und wenigstens einer Schicht, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder die Sauerstoff absorbiert, wobei zwischen dem Träger und der Schicht mit der photochromen Zusammensetzung und/oder zwischen der Schicht mit der photochromen Zusammensetzung und der Schicht, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder die Sauerstoff absorbiert, sowie darüber, jeweils eine oder mehrere weitere Schichten angeordnet sein können.
Eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit wird im Folgenden auch Barrierewirkung und das Absorbieren von Sauerstoff auch Absorptionswirkung genannt. Unter Absorptionswirkung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jegliche physikalische oder chemische Bindung von Sauerstoff zu verstehen, wodurch der Gehalt an freiem Sauerstoff in der jeweiligen Schicht herabgesetzt wird.
Für den Schichtaufbau eines Materials gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden auch die nachstehenden Abkürzungen verwendet:

(TR): Träger mit oder ohne photochromer Zusammensetzung
(TRP): Träger mit photochromer Zusammensetzung
(PS): Photochrome Schicht
(BS): Schicht mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit (Barriereschicht)
(AS): Sauerstoff absorbierende Schicht (Absorberschicht)

Eine Barriereschicht kann zusätzlich eine Absorptionswirkung und eine Absorberschicht kann zusätzlich eine Barrierewirkung aufweisen.
Ein Material gemäß der vorliegenden Erfindung hat im einfachsten Fall somit den folgenden Schichtaufbau: (TRP-BS), (TRP-AS), (TR-PS-BS) oder (TR-PS-AS). Hier wie bei den nachfolgend aufgeführten Schichtaufbauten ist die Angabe so zu verstehen, dass das Material zusätzlich zu den genannten Schichten an beliebiger Stelle bzw. an beliebigen Stellen eine oder mehrere beliebige weitere Schichten enthalten kann. Der Aufbau (TR-PS-AS) bedeutet also z.B., dass das Material die drei Schichten in der angegebenen Reihenfolge enthält und dass weitere beliebige Schichten auf der noch freien Seite von (TR), zwischen (TR) und (PS), zwischen (PS) und (AS) und auf der noch freien Seite von (AS) angeordnet sein können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass solche photochromen Materialien selbst hohen Anforderungen an die Wetter- und Lichtstabilität genügen und mit den Materialien zumindest vergleichbar sind, bei denen eine Sauerstoffsperrschicht aufwändig aufgedampft wurde und diese bzgl. der Stabilität häufig sogar noch übertreffen.
Die einzelnen Schichten des erfindungsgemäßen photochromen Materials können nach üblichen Methoden wie Laminieren oder Begießverfahren aufgebracht werden. Bevorzugt wird wenigstens eine Schicht mit Barriere- und/oder Absorptionswirkung nicht mit einer Aufdampftechnik aufgebracht, besonders bevorzugt wird keine der Barriere- und/oder Absorptionsschichten mit einer Aufdampftechnik aufgebracht und insbesondere wird keine Schicht mit einer Aufdampftechnik aufgebracht.
Als Gieß- bzw. Begießverfahren eignen sich alle bekannten Verfahren zur flüssigen Beschichtung von Materialien, also z.B. auch ein Rakelbeguss. Als besonders bevorzugt hat es sich jedoch herausgestellt, als Träger eine flexible und für das Gießverfahren ausreichend stabile Folie zu verwenden und diese kontinuierlich zu begießen, wofür insbesondere bei mehr als einer Schicht ein Mehrfachgießsystem, insbesondere ein Kaskaden- oder Vorhanggießer bevorzugt ist, mit dem das mehrschichtige Material insbesondere in einem Maschinendurchgang gefertigt wird (Mehrfachbeguß). Überraschend wird die Stabilität des durch kontinuierlichen Beguß hergestellten photochromen Materials gegenüber den üblichen einfachen Aufbringungsmethoden wie Rakeln oder Streichen erheblich verbessert. Eine weitere deutliche Verbesserung ist bei mehrschichtigen Materialien durch das gleichzeitige Auftragen mehrerer Schichten (Mehrfachbeguß) im Vergleich zu mehreren nacheinander durchgeführten Einzelgüssen zu beobachten. Ohne den zugrunde liegenden Mechanismus zu kennen, könnte dies an der mit solchen Gießverfahren möglichen Gleichmäßigkeit der Schichten liegen, wodurch es keine Schwachstellen in der Barriere- und/oder Absorberwirkung gibt.
Dafür spricht auch, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch die bekannten Maßnahmen zur Verbesserung der Begußqualität, wie z.B. Optimierung der rheologischen Eigenschaften der Gießlösungen und/oder deren sorgfältige Entgasung die Stabilität der photochromen Materialien weiter verbessert werden konnte.
Bei den genannten Schichten kann es sich jeweils um einzelne Schichten oder um mehrere Schichten handeln, solange die am weitesten vom Träger entfernt liegende photochrome Schicht von wenigstens einer Barriere- und/oder Absorberschicht abgedeckt ist, die weiter vom Träger entfernt liegt.
Obwohl die Vorteile der vorliegenden Erfindung bereits erzielt werden, wenn nur eine Barriereschicht oder eine Absorberschicht vorliegt, werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn eine Schicht mit sowohl Barriere- als auch Absorberwirkung vorliegt und insbesondere, wenn mehrere solcher Schichten vorliegen.
Überraschend wurde gefunden, dass die Stabilitätsverbesserung sich noch weiter steigern läßt, wenn statt einer solchen Kombinationsschicht zwei Schichten aufgebracht werden, wobei es sich bei einer im wesentlichen um eine Barriereschicht und bei der anderen im wesentlichen um eine Absorberschicht handelt und wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Barriereschicht weiter vom Träger entfernt ist als die Absorberschicht. Eine solche Doppelschicht wird im Folgenden auch Barriereschicht/Absorberschicht-Pärchen oder einfach Pärchen genannt. Ein besonders bevorzugtes Material gemäß der vorliegenden Erfindung hat somit z.B. den folgenden Aufbau: zunächst der Träger, darauf die photochrome Schicht, darüber die Absorberschicht und abschließend die Barriereschicht, oder kurz: (TR-PS-AS-BS), oder wenn (nur) der Träger eine photochrome Zusammensetzung enthält: (TRP-AS-BS).
Das Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann einseitig oder beidseitig sein, wobei im beidseitigen Fall die Beschichtung des Trägers auf den beiden Seiten unterschiedlich sein kann. Das Material kann z.B. nur auf einer Seite des Trägers oder auf beiden Seiten jeweils wenigstens eine photochrome Schicht enthalten. Ein beidseitiges Material könnte z.B. den folgenden Aufbau aufweisen: (BS-PS-TR-PS-BS). Trotz des höheren Herstellungsaufwands könnte sich ein solcher Aufbau anbieten, wenn eine sehr gute Planlage gefordert wird, da durch den symmetrischen Aufbau die Zugkräfte der Beschichtung auf den Träger kompensiert werden.
Wenn der Träger eine relativ hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist, ist es bevorzugt, wenn er auf der Rückseite wenigstens eine Barriere- und/oder Absorberschicht enthält. Dies gilt umsomehr, wenn der Träger selbst eine photochrome Zusammensetzung enthält. Eine weitere bevorzugte Ausführungsformen des photochromen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung weist deshalb z.B. den folgenden Schichtaufbaut auf: (BS-TR-PS-BS).
Im Fall eines Trägers mit relativ hoher Sauerstoffdurchlässigkeit hat es sich zudem als vorteilhaft erwiesen, wenn der Träger keine photochrome Zusammensetzung enthält und zwischen Träger und photochromer Schicht eine Barriere- und/oder Absorberschicht angeordnet ist, z.B. gemäß folgenden Schichtaufbauten: (TR-AS-PS-BS) oder (TR-BS-PS-BS). Dies hat sich selbst dann als bevorzugt herausgestellt, wenn die Seite des Trägers ohne photochrome Schicht anderweitig für Sauerstoff gesperrt wird, z.B. durch Aufkleben des Trägers auf eine Glasplatte. Auch hierfür ist der Mechanismus nicht bekannt, es wird im Nachhinein jedoch angenommen, dass Sauerstoff seitlich durch freie Schnittkanten des Trägers eindiffundieren kann, durch den Träger wandert und dann in die photochrome Schicht eindringt, wenn diese direkt auf dem Träger aufgebracht ist.

Unter einer Barriereschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Schicht zu verstehen, die einen Permeabilitätskoeffizienten P von kleiner als 0,1, bevorzugt von kleiner als 0,01 aufweist. Eine Definition des Permeabilitätskoeffizienten (permeability coefficient) P und dessen Werte für zahlreiche Polymere finden sich in Polymer Handbook, 4th edition, J. Brandrup, E. H. Immergut and E. A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc. New York, Seite VI/ 543 ff.. Geeignete Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt, der darin genannte Permeabilitätskoeffizient hat die Einheit cm3(273,15 K; 1,013·105 Pa)·cm/(cm2·s·Pa). Tabelle 1

Polymer	Abkürzung	P (× 10¹³)	bei
Low Density Polyethylen	LDPE	2,2	25°C
High Density Polyethylen	HDPE	0,3	25°C
Polypropylen	PP	1,7	30°C
Polystyrol (biaxial orientiert)	PS	2,0	25°C
Polymethylmethacrylat	PMMA	0,116	34°C
Polyacrylnitril	PAN	0,00015	25°C
Polyacrylnitril (BARER)	PAN	0,04	25°C
Polymethacrylnitril	PMAN	0,0009	25°C
Polyvinylacetat	PVAc	0,367	30°C
Polyvinylalkohol	PVA	0,00665	25°C
Polyvinylchlorid (ohne Weichmacher)	PVC	0,034	25°C
Polyvinylidenchlorid	PVDC	0,00038	35°C
Polyvinylidenchloridcopolymer	Saran	0,0038	30°C
Polytetrafluorethylen	PTFE	3,2	25°C
Polybutadien		14,3	25°C
Polydimethylbutadien		1,58	25°C
Polyoxymethylen	POM	0,057	23°C
Polyester (Lexan)		1,05	25°C
(Mylar A)		0,03	25°C
(Hostaphan)		0,014	23°C
Polyethylenterephthalat	PET	0,019	30°C
Polytetramethylencarbonat	PC	0,105	35°C
Polydimethylsiloxan		695	35°C
Polyamid (Nylon 6)	PA	0,0285	30°C
Celluloseacetat		0,58	30°C

Die Barriereschichten werden bevorzugt aus Lösung, insbesondere wässriger Lösung, gegossen oder in Form von Dispersionen angetragen. Die Barrierepolymere können Zusätze wie Weichmacher, Netzmittel und/oder Alterungssschutzmittel enthalten. Geeignete Weichmacher sind z.B. allein oder in Mischung Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Tributylcitrat oder Sebazinsäureester.
Als Barrierepolymere sind solche Polyvinylalkohole besonders bevorzugt, die ein mittleres Molekulargewicht und einen Hydrolysegrad von etwa 99 % aufweisen.
Unter einer Absorber- bzw. Absorptionsschicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Schicht zu verstehen, die in der Lage ist, molekularen Sauerstoff dauerhaft zu binden und damit den Sauerstoffpartialdruck in der Schicht zu reduzieren. Sauerstoff, der sich in der Schicht befindet, bzw. der in die Schicht eindiffundiert, wird in der Schicht also möglichst vollständig gefangen. Das Fangen des Sauerstoffs kann sowohl physikalisch, z.B. durch Adsorbtion, als auch chemisch, z.B. durch Chemisorption oder Reduktion erfolgen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden alle Mittel, mit denen Sauerstoff gefangen wird, im Folgenden auch Sauerstofffänger genannt.
Bei Verwendung von in der jeweiligen Gießlösung unlöslichen Sauerstofffängern werden diese in Form von Dispersionen eingebracht. Zur Herstellung der Dispersionen wird der Sauerstofffänger mit einer Dispergiervorrichtung in eine wässrige Polymerlösung unter Zuhilfenahme von Netzmitteln oder Dispergiermitteln in bekannter Weise eindispergiert. Dieses Verfahren ist insbesondere von Vorteil, um wässrige Gießlösungen zu ermöglichen, die für alle mit einem Gießverfahren aufgebrachten Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, da sie die Umwelt geringer belasten als organische Lösungen und keine Explosionsschutzmaßnahmen erfordern.
Bei Verwendung von organisch löslichen Sauerstofffängern werden die Verbindungen beispielsweise in einem Hochsieder (Ölbildner, verbleibendes Lösungsmittel) gelöst und die Lösung unter Verwendung einer Emulgiereinrichtung in eine wässrige Polymerlösung einemulgiert. Dabei verwendet man zweckmäßig Emulgierhilfsmittel wie Emulgatoren oder auch niedrig siedende wasserunlösliche Lösungsmittel, die beim Emulgierprozess abgedampft werden. Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Hydroxyethylcellulose, Cellulose, Polyoxazolinone, Polyallylamin, Polyacrylsäuren oder Copolymere oder Mischungen dieser Polymere. Beispiele für Hochsieder sind Trikresylphosphat, Tritoloylphosphat, Dibutylphthalat, N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Dibutyldodecanamid, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Acetyltributylcitrat, 2,4-Di-tert-pentylphenol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat und 1,4-Cyclohexyldimethylene-bis(2-ethylhexanoate). Als Hilfslösungsmittel können Ethylacetat oder Diethylcarbonat beispielhaft genannt werden.
Eine andere Möglichkeit der Einbringung bei Verwendung wasserlöslicher Polymere besteht darin, den wasserunlöslichen Sauerstofffänger zusammen mit einer Polymerdispersion bzw. einem Polymerlatex in feinverteilter Form zu verwenden. Diese Technik ist bekannt unter der Bezeichnung Beladung von Latices und wird z.B. in DE 25 41 274 , US 4 199 363 , DE 25 41 230 , US 4 247 625 und EP 049 399 beschrieben.
Ber Verwendung von wasserlöslichen Sauerstofffängern werden diese in Wasser gelöst, zusammen mit einer wässrigen Bindemittellösung oder Bindemitteldispersion gemischt und anschliessend zu einer Schicht vergossen und getrocknet. Als Bindemittel können beispielsweise PVA, Gelatine, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrrolidon substituierte Cellulosen, Polyacrlsäuren, Polyacrylamid und deren Gemische verwendet werden.
Vor dem Beguss können die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen, Emulsionen oder Lösungen in bekannter Weise mit Giessnetzmitteln, Bioziden, Verdickern oder anderen Zusatzstoffen versetzt werden, um die Begußqualität und Stabilität zu verbessern.
Als Sauerstofffänger eignen sich alle Verbindungen, die in der Lage sind, molekularen Sauerstoff zu binden oder umzuwandeln, insbesondere um Adsorbentien und Reduktionsmittel. Die Sauerstofffänger können direkt in ihrer reaktiven Form eingebracht werden, besonders bevorzugt sind jedoch aktivierbare Sauerstofffänger. Durch das Aktivieren kann vermieden werden, dass der Sauerstofffänger im Herstellungsprozess des photochromen Materials bereits teilweise verbraucht wird. Geeignete Aktivierungsreaktionen können z.B. durch Licht, Wärme oder chemische Zusätze ausgelöst werden. Es sind dafür alle Reaktionen anwendbar, die für die Freisetzung einer als Sauerstoffänger wirkenden Verbindung geeignet sind, insbesondere die Aufspaltung verkappter Sauerstofffänger.
Geeignete Sauerstofffänger sind z.B. die in US 5 350 622 , US 5 211 875 , US 6 287 481 , WO 94/12590 und insbesondere die in US 6 942 821 , Spalten 7 bis 10 aufgeführten Verbindungen. Für die vorliegende Erfindung ist es bevorzugt, solche Sauerstofffänger auszuwählen, die in der eingesetzten Menge nur eine geringe für das Auge sichtbare Trübung hervorrufen und insbesondere solche, die gar keine für das Auge sichtbare Trübung hervorrufen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die Sauerstofffänger keine Absorbtion für sichtbares Licht aufweisen oder allenfalls möglichst farbneutral (grau) erscheinen.
Beispiele für Sauerstofffänger gemäß der vorliegenden Erfindung sind allein oder in Mischung organische Sauerstofffänger, z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, sowohl hoch- wie niedermolekular, in Kombination mit Übergangsmetallverbindungen, Ascorbinsäure, Ascorbate, Isoascorbinsäure, Isoascorbate, Ascorbylpalmitat, Gallussäure und deren Salze, Tocopherol, Hydrochinon, Catechol, Resorcine, Dibutylhydroxytoluol, Dibutylhydroxyanisol, Pyrogallol, Rongalit, Sorbose, Glucose, Lignine, Sulfite, Tannin, Ascorbate in Kombination mit Übergangsmetallkatalysatoren, Thiosulfit, Mercaptopropionsäure, Thiosulfat, Bisulfit, Hydrogensulfit, Dithionat, Dithionit, Hyposulfit, Sulfid, Zinnverbindungen, Hydroxylamin, Hydrazin, Phosphinverbindungen, Eisen-basierte Sauerstofffänger wie Eisenpulver, aktiviertes Eisen, Eisenoxid oder Eisensalze, polymere Sauerstofffänger wie Oxidations-Reduktionsharze und polymere Metallkomplexe, Sauerstoffadsorber wie Zeolite und Aktivkohle oder Mischungen der genannten Sauerstofffänger. Bevorzugte Phosphinverbindungen umfassen Triphenylphosphin, tri-p-Tolylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylethylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Dimethylphenylphosphine, Diethylphenylphosphin, Dipropylphenylphosphin, Divinylphenylphosphin, Divinyl-p-methoxyphenylphosphin, Divibyl-p-brom-phenylphosphin, Divinyl-p-tolylphosphin, Diallylphenylphosphin, Diallyl-p-methoxyphenylphosphin, Diallyl-p-bromphenylphosphin und Diallyl-p-tolylphosphin. Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphin. Bevorzugte Ascorbate und phenolische Sauerstoffänger werden z.B. in US 5,977,212 , Spalte 5, Z. 15-67 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das photochrome Material Sauerstoffquencher und insbesondere Singulett- Sauerstoffquencher. Die genannten Quencher können in jeder beliebigen Schicht des Materials und auch in mehreren Schichten enthalten sein. Bevorzugt sind sie in der Absorberschicht und/oder in einer Schicht vorhanden, die wenigstens einen photochromen Farbstoff enthält, bzw. im Träger, wenn dieser einen photochromen Farbstoff enthält. Besonders bevorzugt sind die Quencher und insbesondere die Singulett-Sauerstoffquencher in einer Schicht oder dem Träger vorhanden, die/der wenigstens einen photochromen Farbstoff enthält.
Geeignete Singulett-Sauerstoffquencher sind z.B. aus JP-A Nrn. 58-175693 , 59-81194 , 60-18387 , 60-19586 , 60-19587 , 60-35054 , 60-36190 , 60-36191 , 60-44554 , 60-44555 , 60-44389 , 60-44390 , 60-54892 , 60-47069 , 63-209995 und 4-25492 , JP-B Nrn. 1-38680 und 6-26028 , DE.350399 und Journal of the Chemical Society of Japan, October 1992, S.1141 bekannt. NQ-13 von Hayashibara Biochemical Laboratory, Inc. ist ein Beispiel für einen kommerziell erhältlichen Singulett-Sauerstoffquencher.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Singulett-Sauerstoffquencher konjugierte Polyene, Übergangsmetallkomplexe, Amine einschließlich gehinderter Amine (HALS Verbindungen), Aminium Salze, Iminium Salze und/oder die in EP 0 486 216 B1 aufgeführten Sauerstoffquencher, insbesondere die dort Verbindungen der Formel II-a-2 und R genannten Substanzen, verwendet. Besonders geeignete Übergangsmetallkomplexe entsprechen der allgemeinen Formel Q-I oder Q-II:

wobei die Phenylringe unsubstituiert oder substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind insbesondere elektronenziehende Substituenten wie Halogenatome oder Ethergruppen.
Beispiele geeigneter Quencher sind im Folgenden aufgeführt:
Die Sauerstofffänger bzw. Singulett-Sauerstoffquencher werden in dem photochromen Material bezogen auf die Gesamtmenge an photochromen Farbstoff bzw. an photochromen Farbstoffen in dem Material üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 500 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt. Es kann eine einzelne Quencher-Verbindung oder eine Abmischung solcher Verbindungen, auch aus verschiedenen chemischen Klassen, eingesetzt werden.
Unter einer photochromen Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht zu verstehen, die wenigstens ein photochrom reagierendes Pigment oder einen photochrom reagierenden Farbstoff enthält. Bevorzugt handelt es sich um einen organischen photochromen Farbstoff, im Folgenden auch kurz photochromer Farbstoff genannt, oder eine Abmischung von zwei, drei, vier oder mehreren verschiedenen photochromen Farbstoffen. Photochrome Farbstoffe sind insbesondere durch Ihr Absorptionsspektrum im geschalteten Zustand und im Grundzustand charakterisiert, wobei es für die vorliegende Erfindung bevorzugt ist, wenn der photochrome Farbstoff im Grundzustand nur gering bis gar nicht im sichtbaren Lichtbereich absorbiert, im geschalteten Zustand jedoch möglichst stark im sichtbaren Lichtbereich absorbiert. Das Schalten, also die Anregung in den (stärker) gefärbten Zustand geschieht dabei bevorzugt mit kurzwelliger Strahlung wie blauem oder ultraviolettem Licht, z.B. mit Licht von 200 bis 500 nm, bevorzugt mit Licht von 250 bis 450 nm, weiter bevorzugt mit Licht von 300 bis 420 nm und insbesondere von 350 bis 420 nm. Bevorzugt sind die photochromen Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung nicht in anorganisch-organische Hybridpolymere, sog. ORMOCERE, eingebracht und sind bevorzugt auch nicht mit einer supramolekularen Schutzhülle umgeben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Einfärbung durch den photochromen Farbstoff oder das Farbstoffgemisch weitestgehend neutralgrau. Als Kriterium dafür wird das subjektive Farbempfinden einer statistisch relevanten Gruppe von Personen herangezogen, die eine eingefärbte Folie mit der gewünschten Färbung im geschalteten Zustand beurteilen, die nur die Hälfte der Fensterfläche eines Raumes bedeckt. Je besser die Farbneutralität der Folie bewertet wird, desto besser ist der darin enthaltene Farbstoff oder die Farbstoffmischung für die vorliegende Erfindung geeignet. Es wird nur die Hälfte der Fensterfläche bedeckt, um eine Farbadaption durch das menschliche Auge zu verhindern, was z.B. dem Zustand bei teilweise geöffneten Fenstern entspricht. Besonders bevorzugt werden solche photochromen Farbstoffe ausgesucht, die schon als einzelner Farbstoff in dem Test eine akzeptable Neutralität gewährleisten. Solche Farbstoffe zeigen eine höhere Langzeitstabilität der Grau-Neutralität, wogegen bei grau-neutralen Farbstoffabmischungen häufig mit der Zeit eine Verfärbung zu beobachten ist.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbaren photochromen Verbindungen unterliegen keiner spezifischen Beschränkung. Vorzugsweise können sie aus der Klasse der Benzopyrane, Spirobenzopyrane, Spirobenzoxazines und höherer, davon abgeleiteter annellierter Ringsysteme, wie insbesondere Naphthopyrane, Spironaphthopyrane, Spironaphthoxazine oder Fluorenopyrane, sowie Fulgide und Fulgimide ausgewählt werden. So können beispielsweise in 2,2-Stellung aromatisch bzw. heteroaromatisch substituierte [2H]-Naphtho(1,2-b)-pyrane, aber auch in 3,3-Stellung entsprechend substituierte [3H]-Naphtho(2,1-b)-pyrane, wie z.B. die in PCT-DE 98/02820 beschriebenen Naphthopyrane und die in PCT/EP 99/05258 beschriebenen Indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyranderivate und/oder Spiro-9-fluoreno[1,2-b]pyranderivate verwendet werden.
Beispiele für photochrome Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind
3,13-Diphenyl-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran,
13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran,
13-(2,5-Dimethylphenyl)-3-(4-diphenylaminophenyl)-13-hydroxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran,
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoreno-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran],
Spiro-9-fluoreno-13'-(3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran},
Spiro-9-fluoreno-13'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran},
Spiro-9-fluoreno-13'-{6-methoxy-3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran},
Spiro-9-fluoreno-13'-{3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran},
3-(4-Diphenylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(2-Fluorphenyl)-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-6-(N-morpholinyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
6-(N-Morpholinyl)-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-piperidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
6-(N-Morpholinyl)-3-phenyl-3-[4-(N-pyrrolidinyl)phenyl]-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
3-Phenyl-3-(2-fluorphenyl)-3H-naphtho[2,1-b]pyran,
6-(N-Morpholinyl)-3,3-diphenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran und
6-(N-Morpholinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-3H-naphtho[2,1-b]pyran.
Jedoch können auch die in US 5,753,146 und EP-A- 0 562 915 beschriebenen Pyrane, sowie photochrome Farbstoffe anderer Klassen, beispielsweise Oxazine, wie z.B. die in US 5,753,146 beschriebenen Oxazine, oder Fulgide verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als photochrome Farbstoffe Spirofluorenopyrane der Formel (PF-I) eingesetzt:
worin
R¹ ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe A, bestehend aus (C₁ bis C₆)-Alkyl, (C₁ bis C₆)-Alkoxy, Phenyl, Brom, Chlor und Fluor, ist;
R², R³, R⁴ unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A', bestehend aus Wasserstoff und den Substituenten der Gruppe A, darstellen, oder (R¹ zusammen mit R²) und/oder (R³ zusammen mit R⁴) unabhängig voneinander einen unsubstituierten, mono- oder disubstituierten Benzo- oder Pyridoring darstellen, dessen Substituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind;
G unter Einrechnung des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5- bis 8-gliedrigen Ring darstellt, an den mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem annelliert ist, wobei das oder die Ringsysteme ausgewählt sind aus der Gruppe E, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol, die wiederum einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A, aufweisen können; und
B, B' unabhängig voneinander aus den folgenden Gruppen a), b), c) oder d) ausgewählt sind, mit

a) Phenyl- oder Naphthyl, die un-, mono-, di- und trisubstituiert sind; oder
b) den Heterozyklen Pyridyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thienyl, Benzothienyl und Julolidinyl, die un-, mono- oder disubstituiert sind; wobei der oder die Substituenten der Aryl- oder Heteroarylgruppen in a) und b) aus einer Gruppe F, bestehend aus Hydroxy, Amino, Mono-(C₁ bis C₆)-alkylamino, Di-(C₁ bis C₆)-alkylamino, am Phenylring un-, mono- oder disubstituiertem Mono- und Diphenylamino, Piperidinyl, N-substituiertem Piperazinyl, Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Indolinyl, Morpholinyl, Carbazolyl, un-, mono- und disubstituiertem Pyrryl, (C₁ bis C₆)-Alkyl, (C₁ bis C₆)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor ausgewählt sind, wobei der oder die Substituenten an den Aromaten und Heteroaromaten aus einer Gruppe, bestehend aus (C₁ bis C₆)-Alkyl, (C₁ bis C₆)-Alkoxy, Brom, Chlor und Fluor, ausgewählt sind; oder
c) den Gruppen mit den folgenden Strukturbildern:
worin Y und Z unabhängig voneinander aus der Gruppe O, S, CH, CH₂, NR^N und die Stickstoffsubstituenten R^N aus der Gruppe, bestehend aus (C₁ bis C₆)-Alkyl, (C₁ bis C₆)-Acyl, Phenyl und Wasserstoff, ausgewählt sind und die Substituenten R⁵ aus der Gruppe A und Hydroxy ausgewählt sind, wobei m = 0, 1 oder 2 ist, und R⁶ und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder (C₁ bis C₆)-Alkyl sind; oder
d) B und B' zusammen un-, mono- oder disubstituiertes Fluoren-9-yliden oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff darstellen, der C₃- bis C₁₂-spiro-monozyklisch, C₇- bis C₁₂-spiro-bizyklisch und/oder C₇- bis C₁₂-spiro-trizyklisch ist, wobei die Fluorensubstituenten aus der Gruppe A ausgewählt sind.

Demzufolge stellt das Ringsystem G unter Hinzunahme des Spiro-Kohlenstoffatoms einen 5-gliedrigen bis 8-gliedrigen Ring dar. An diesen Ring ist mindestens ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem annelliert. Das oder die annellierten Ringsysteme können erfindungsgemäß unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Furan, Thiophen, Pyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol und Carbazol. Selbstverständlich können die Ringsysteme sowohl un- als auch mono- oder disubstituiert sein, wobei der oder die Substituenten aus der oben definierten Gruppe A ausgewählt sind.
In der vorliegenden Erfindung soll unter C₃- bis C₁₂-spiro-monozyklisch ein dem Fachmann bekannter 3-gliedriger bis 12-gliedriger Ring verstanden werden. Auch C₇- bis C₁₂-spiro-bizyklische Systeme, die erfindungsgemäß vorhanden sein können, gehören zum Wissen des Fachmanns. Beispielhaft seien Norbornan, Norbornen, 2,5-Norbornadien, Norcaran und Pinan genannt. Ein in der Erfindung verwendbares bekanntes spiro-trizyklisches System ist beispielsweise das Adamantan.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als photochrome Farbstoffe Spirofluorenopyrane der Formel (PF-II) eingesetzt:
worin
R¹ bis R⁴, B und B' wie oben definiert sind;
X entweder eine Einfachbindung ist, oder ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -S-, -(CR₂)n-, -D=D'- oder -L-L'-,
n 1, 2 oder 3 ist,
D, D' N oder CR,
L, L' O, S, NR, CHR oder CR₂, und
R H, (C₁ bis C₆)-Alkyl oder Phenyl bedeuten
und wobei L und L' nicht beide gleichzeitig O oder S sein können; und C und C' unabhängig voneinander aus der oben definierten Gruppe E ausgewählt sind, die jeweils einen oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe A aufweisen können.
Wenn X in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung als "Einfachbindung" bezeichnet wird, so bedeutet dies, daß zwischen den beispielsweise zu verknüpfenden Ringsystemen C und C' eine unmittelbare Verknüpfung vorhanden ist, d.h. kein weiteres Atom als Verbrückung dienen soll.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt X eine Einfachbindung dar, wobei die beiden vorhandenen Ringsysteme C und C' durch eine weitere Verknüpfung in ortho,ortho'-Stellung zur ersten Verknüpfung verbrückt sind.
Eine derartige Verbrückung umfaßt jede dem Fachmann bekannte Möglichkeit, die beiden Ringsysteme C und C' zu verbinden, wie zum Beispiel durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, gesättigte oder ungesättigte C₂- bis C₅-Kohlenstoffketten oder dergleichen. Beispielsweise kann die weitere Verknüpfung in ortho,ortho'-Stellung zu einer 4,5-Phenanthryl-Spiroverbindung führen, wobei die erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen dann die folgende allgemeine Struktur (PF-III) aufweisen können:
Es kann auch von Vorteil sein, wenn in den erfindungsgemäßen Spiro-Verbindungen B und B' unabhängig voneinander aus der Gruppe a) oder d) ausgewählt sind. Besonders bevorzugt stellen B und B' unabhängig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl dar, wobei der Substituent jeweils aus der oben definierten Gruppe F ausgewählt ist. In den erfindungsgemäßen photochromen Spiro-Verbindungen können B und B' auch die gleichen Substituenten sein.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind C und C' unabhängig voneinander un- oder monosubstituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei der Substituent jeweils aus der Gruppe A ausgewählt ist. Auch können C und C' die gleichen Substituenten darstellen.
Vorteilhafte Eigenschaften besitzen die folgenden erfindungsgemäßen photochromen Spirofluorenopyrane:

1) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-diphenyl-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
2) Spiro-9-fluoren-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
3) Spiro-9-xanthen-13'-[6-methoxy-3-(4-methoxyphenyl)-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
4) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran];
5) Spiro-9-xanthen-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
6) Spiro-9-(9,10-dihydroanthracen)-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-6-methoxy-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
7) Spiro-9-fluoren-13'-{6-memoxy-3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran};
8) Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-dimethylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
9) Spiro-9-fluoren-13'-[3-(4-diphenylaminophenyl)-6-methoxy-3-phenyl-indeno[2,1-f]-naphtho[1,2-b]pyran];
10) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran];
11) Spiro-9-fluoren-13'-{3-[4-(N-morpholinyl)phenyl]-3-phenyl-indeno[2,1-f]naphtho-[1,2-b]pyran};
12) Spiro-9-fluoren-11'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-fluoreno[2,1-b]pyran]oder
13) Spiro-9-fluoren-13'-[3,3-bis(4-methoxyphenyl)-5-brom-benzo[1]fluoreno[2,1-b]pyran].

Beispiele für im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhafte photochrome Farbstoffe sind die nachfolgend genannte Farbstoffe der Formel (PF-IV) und insbesondere die nachfolgend genannten Farbstoffe der Formel (PF-V):

Farbstoff der Formel (PF-IV)	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
FS-1	Phenyl	H	OCH₃	OCH₃	H
FS-2	Phenyl	H	OCH₃	N(Phenyl)₂	H
FS-3	H	H	H	OCH₃	OCH₃
FS-4	H	CH₃	CH₃	OCH₃	OCH₃
FS-5	H	H	OCH₃	H	OCH₃
FS-6	H	Phenyl	OCH₃	H	OCH₃
FS-7	C₂H₅	H	OCH₃	H	OCH₃
FS-8	1-Naphthyl	H	OCH₃	H	OCH₃
FS-9	Phenyl	H	OCH₃	H	OCH₃
FS-10	o-Toloyl	H	OCH₃	H	OCH₃
FS-11	2-p-Xylyl	H	OCH₃	H	OCH₃
FS-12	3-Methyl-2-thienyl	H	OCH₃	H	OCH₃

Farbstoff der Formel (PF-V)	R¹	R²	R³
FS-13	H	OCH₃	OCH₃
FS-14	OCH₃	OCH₃	OCH₃
FS-15	H	N-Morpholinyl	H
FS-16	OCH₃	N-Morpholinyl	H
FS-17	OCH₃	H	H
FS-18	OCH₃	OCH₃	H
FS-19	OCH₃	N-Morpholinyl	H
FS-20	OCH₃	N(Phenyl)₂	H
FS-21	OCH₃	N(CH₃)₂	H
FS-22	OCH₃	OCH₃	H
FS-23	OCH₃	OCH₃	OCH₃

Die photochromen Farbstoffe können in Schichten eingebracht werden, die aus organisch löslichen oder wasserlöslichen (Co)Polymeren bestehen.
Bei in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren wird der photochrome Farbstoff zusammen mit dem Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst, vergossen und getrocknet. Als organische Lösungsmittel können z. B. Aceton, Ethanol, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Methanol, Dioxan, Butylacetat, Isopropanol, Toluol oder Gemische solcher Lösungsmitteln verwendet werden.
Als (Co)polymere können beispielsweise Polymethylmethacrylat, Co-Poly(butylacrylat-styrol 45:55), Polycarbonat, Cellulosetriacetat, Polybutylmethacrylat, Polyester, Polyurethan, Polyamide, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylsäureester sowie Acrylnitrilcopolymere verwendet werden.
In einer besonderen Ausführungsform können auch Gemische aus (Meth-)acrylmodifizierten Polymeren mit Reaktivlösungsmitteln wie Hexandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden. Diese Lösungen werden beschichtet und anschließend thermisch oder mittels UV-Licht oder Elektronenstrahlen gehärtet. Je nach Art der Härtung enthalten diese Lösungen thermisch aktivierbare Härter wie Peroxide oder Azoverbindungen oder UV aktivierbare Harter wie z. B. Darocur^® oder Irgacur^® Verbindungen. Zur Härtung mit Elektronenstrahlen sind nicht unbedingt Härter erforderlich.
Zur Verbesserung der Stabilität der in der Polymermatrix eingeschlossenen photochromen Farbstoffe können den Reaktivpolymeren weitere Monomere zugesetzt werden wie z. B. Acrylamide, Vinylpyridin oder Vinylimidazol.
Bei wasserlöslichen Copolymeren werden die wasserunlöslichen photochromen Farbstoffe in Form von Dispersionen, Emulsionen oder beladenen Polymerlatices eingebracht.
Zur Herstellung von Dispersionen wird der Farbstoff mit einer Dispergiervorrichtung in die wässrige Polymerlösung unter Zuhilfenahme von Netzmitteln oder Dispergiermitteln in bekannter Weise eindispergiert.
Zur Herstellung von Emulsionen wird der Farbstoff beispielsweise in einem Hochsieder gelöst und die Lösung unter Verwendung einer Emulgiereinrichtung in die wässrige Polymerlösung einemulgiert. Dabei verwendet man zweckmäßig Emulgierhilfsmittel wie Emulgatoren oder auch niedrig siedende wasserunlösliche Lösungsmittel, die beim Emulgierprozess abgedampft werden. Beispiele für wasserlösliche Polymere sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylimidazol, Hydroxyethylcellulose, Cellulose, Polyoxazolinone, Polyallylamin, Polyacrylsäuren oder Copolymere oder Mischungen dieser Polymere. Beispiele für Hochsieder siehe oben. Als Hilfslösungsmittel werden Ethylacetat oder Diethylcarbonat beispielhaft genannt.
Eine andere Möglichkeit der Einbringung bei Verwendung wasserlöslicher Polymere besteht darin, den wasserunlöslichen Farbstoff zusammen mit einer Polymerdispersion bzw. einem Polymerlatex in feinverteilter Form zu verwenden. Diese Technik ist unter der Bezeichnung Beladung von Latices bekannt und wurde bereits oben als mögliche Einbringungsmethode für Sauerstofffänger beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Dispersionen von Teilchen eines ionisch modifizierten Polymers mit photochromen Farbstoffen beladen. Dies ist möglich, ohne dass es zu Kristallisation oder Ausfällungen des Farbstoffs kommt. Bei den ionisch modifizierten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um ionomere Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte.
Die erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte enthalten pro 100 g Produkt von 4 bis 180 Milliäquivalent, vorzugsweise 4 bis 100 Milliäquivalent an ionischen Gruppen bzw. an in ionische Gruppen überführbaren Gruppen und gegebenenfalls 1 bis 20 Gew.-% an innerhalb einer Polyetherkette eingebauten Alkylenoxideinheiten der Formel -CH₂-CH₂-O-, wobei die Polyetherkette seitenständig oder in der Hauptkette enthalten sein kann.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionomeren Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, im folgenden soll hierfür der Ausdruck „ionomere Produkte" gebraucht werden, gehören Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polyacetale oder Polyether, außerdem weitere ionomere Produkte, die gleichzeitig 2 oder mehreren Polymertypen angehören, wie z.B. Polyesterpolyurethane, Polyetherpolyurethane oder Polyesterpolyharnstoffe.
Ionomere Produkte, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind als solche bekannt und z.B. in Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (1972), Seiten 45 bis 106; Angewandte Makromolekulare Chemie 82 (1979), Seiten 53 ff; J. Oil. Col. Chem. Assoc. 53 (1970), Seiten 363 beschrieben. Weitere Beschreibungen geeigneter inonomerer Produkte finden sich in den deutschen Offenlegungsschriften (DE-A-) 26 37 690 , 26 42 973 , 26 51 505 , 26 51 506 , 26 59 617 , 27 29 245 , 27 30 514 , 27 32 131 , 27 34 576 und 28 11 148 .
Ionomere Produkte mit anionischen Gruppen werden bevorzugt. Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in besonderer Weise geeignete ionomere Produkte werden in der DE-B2-1 472 746 beschrieben. Diesen ionomeren Produkten liegen Polyurethane zugrunde, die aus Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargwicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in diesen noch vorhandene Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppen umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform überführt. Unter dem Begriff „salzartige Gruppe" sind bevorzugt -SO₃ ^– und -COO^– Gruppierungen zu verstehen.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:
I. Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen
Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekukargewicht von etwa 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4 000. Die an sich bekannten Verbindungen besitzen endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen. Bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyether, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen entspricht etwa 370 bis 10, insbesondere 225 bis 28.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisa tionsprodukte, sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen gewonnnenen Produkte genannt. Als Polyacetale kommen z.B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate geeignet.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Ricinusöl oder Kohlenhydrate sind verwendbar.
Zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte können auch Mischungen verschiedener Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden.
II. Polyisocyanate
Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet wie z.B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiidocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanate sowie Isophorondiisocyanat.
III. Kettenverlängerungsmittel
Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen:

1. Die üblichen Glykole, wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethylcyclohexan;
2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak;
3. Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin;
4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxylverbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Glycerin, Pentaerythrit, 1,3-Diaminoisopropanol, 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine, wie z.B. N-Oxethylethylendiamin, N-Oxethylhydrazin, N-Oxethylhexamethylendiamin;
5. Wasser.

IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung. a) Hydroxysäurem wie beispielsweise Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Zitronensäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, α- und β-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthaoesäuren; b) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren; 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenolsulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(1)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlorbenzoesäure(1)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(1)-sulfonsäure(5), Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphtol-(1)-disulfonsäure, Naphtol-(1)-trisulfonsäure, Naphtol-(2)-sulfonsäure-(1) und Naphtol-(2)-trisulfonsäure; c) Aminosulfonsäuren; Amidosulfonsäure, Hydroylamin-monosulfonsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylamino-methan-sulfonsäure, 4,6-Dichloranilin-sulfonsäure-(2), Phenylen-diamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylenamin-(1)-sulfonsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamin-disulfonsäure, Naphthylamin-trisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenyl-harnstoff-disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazin-disulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyl-taurin, Butyltaurin, 3-Amino-benzoesäure-(1)-sulfonsäure-(5), 3- Amino-toluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzol-disulfonsäure-(1,3), 2,4-Diamino-toluol-sulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenol-sulfonsäure-(4), 4,4'-Diamino-diphenylethersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Amino-diphenylamin-sulfonsäure, Ethylenglykolsulfonsäure, 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, N-Sulfonatoethylethylenamin; d) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäure und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden wie Maleinsäure, Phthalsäure, Succinsäureanhydrid, von Sulfocarbonsäureanhydriden wie Sulfoessigsäure-, o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von Lactonen wie β-Propiolacton, γ-Butyroiacton, die Additionsprodukte von den Umsetzungsprodukten von Olefinen mit Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und -sulfonsäuren wie Glycidsäure, 2,3-Epoxypropansulfonsäure, von Sultonen wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthylsulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat, von Disulfonsäureanhydriden wie Benzoldisulfonsäure-(1,2)-anhydrid an aliphatischen und aromatische Amine wie 1,2-Ethylendiamin, 1,6-Hexamethgylen-diamin, die isomeren Phenylendiamine, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, ferner die Additionsprodukte von Natriumhydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Allylalkohol, Maleinsäure, Maleinsäure-bis-ethylen- und -bis-propylenglykolester; e) Hydrazincarbonsäuren.
2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3 bis 7 Ringgliedern, die salzartige oder nach der Ringöffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen aufweisen: a) Dicarbonsäureanhydride wie Succinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls hydriertes Phthalsäureanhydrid; b) Tetracarbonsäuredianhydride wie 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäureanhydrid; c) Disulfonsäureanhydride wie Benzoldisulfonsäure(1,2)-anhydrid; d) Sulfocarbonsäureanhydride wie Sulfoessigsäureanhydrid, o-Sulfobenzoesäureanhydrid; e) Sultone wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, 1,8-Naphthsulton; f) Lactone wie β-Propiolacton, γ-Butyrolacton; g) Epoxycarbonsäuren wie Glycidsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer Alkalisalze; h) Epoxysulfonsäuren wie 2,3-Epoxypropan-sulfonsäure-1, gegebenenenfalls in Form ihrer Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxyaldehyden und Alkalihydrogensulfiten wie beispielsweise die Bisulfitverbindung des Glycidaldehyds.

Die obigen sauren Gruppierungen können in üblicher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden genannten Verbindungen in die Salzform übergeführt werden: anorganische Basen, basisch reagierende oder basenabspaltende Verbindungen wie einwertige Metallhydroxide, -carbonate und -oxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat. Ferner organische Basen, wie tert.- Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylaminethanol, Dimethylaminpropanol, Ammoniak und dergleichen.
Geeignete Aufbaukomponenten sind weiterhin beispielsweise innerhalb von Polyetherketten eingebaute Ethylenoxideinheiten aufweisende ein- oder zweiwertige Alkohole.
Bei Mitverwendung derartiger, monofunktioneller, nicht-ionisch hydrophiler Polyether kann es oftmals von Vorteil sein, durch Mitverwendung von mehr als difunktionellen Aufbaukomponenten einen vorzeitigen Kettenabbruch zu verhindern. Die monofunktionellen Polyether der zuletzt genannten allgemeinen Formel werden nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 905 929 , 4 190 566 oder 4 237 264 beschrieben sind, hergestellt.
Solche Aufbaukomponenten verleihen den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanen zusätzliche, punktuelle Hydrophilierung, Elektrolytstabilität, Gefrierstabilität und verbesserte Gleiteigenschaften.
Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen reagieren.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei niedrig siedende Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 120°C, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, vorzugsweise geeignet sind, die gegebenenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als Lösungsmittel für anorganische Basen und Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze organischer Lösungsmittel verwendet werden.
Die überwiegend linearen hochmolekularen anionischen Polyurethane fallen im allgemeinen als klare bis schwach opaleszierende Lösungen in den genannten polaren Lösungsmitteln an. Ihr Feststoffgehalt beträgt etwa 5 bis 50 Gew.-% an ionischem Polyurethan. Vorzugsweise werden Polyester- oder Polyether- Polyurethane verwendet.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäß verwendeten ionomeren Produkte soll durch folgende Beispiele erläutert werden.
Polymer P-1
Aus 800 g (0,356 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure und 1,4-Butandiol (entwässert) und 95 g (0,546 mol) 2,4-Toluylendiisocyanat wird bei 75 bis 85°C in 1,5 h ein NCO-Präpolymer hergestellt (1,78 % NCO). Es wird heiß in 1060 g Tetrahydrofuran gelöst und bei 50°C mit einer Lösung von 53 g (0,13 mol) einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Sulfonatethyl-ethylendiamin in 100 ml Wasser versetzt. Nach 5 min wird wegen des starken Viskositätsanstieges mit weiteren 500 g Tetrahydrofuran versetzt. Man erhält eine klare Polyurethan-Polyharnstofflösung mit folgenden charakteristischen Daten:
Feststoffgehalt: 35,3 Gew.-%; Viskosität (24°C): 1000 mPa·s; Viskosität (24°C) einer Probe der Lösung, die mit Tetrahydrofuran auf 30 % eingestellt wurde: 400 mPa·s, Sulfonatgruppengehalt: 14,1 m Äquivalent/100 g.
Polymer P-2
Aus 550 g (1,0 mol) eines Polyethers auf Basis Bisphenol-A und Propylenoxid und 140 g (0,08 mol) eines Polyesters aus Phthalsäure, Adipinsäure und Ethylenglykol (alle entwässert) sowie 145 g (0,239 mol) einer 70 %igen Lösung propoxylierten Adduktes aus Butendiol und Natriumbisulfit in Toluol und 315 g (1,875 mol) 1,6-Diisocyanatohexan wird bei 100°C in 6,5 h ein NCO-Präpolymer hergestellt (4,11 % NCO). Man versetzt mit 77 g (1,283 mol) Harnstoff, erwärmt kurzzeitg auf 135°C und rührt bei 130°C bis laut IR-Spektrum kein NCO mehr nachweisbar ist. Nun wird unter Kühlung zunächst mit 290 ml Wasser und anschließend mit 290 ml Wasser und anschließend mit 1582 g Aceton vesetzt. Man erhält eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung eines Polyurethan-Polyharnstoffes in Aceton mit folgenden charakteristischen Daten:
Feststoffgehalt: 40 Gew.-%, Viskosität (23°C): 60 mPa·s, Sulfonatgruppengehalt: 19 m Äquivalent/100 g.
Polymer P-3
407,4 g (0,2396 mol) Hexandiol/Neopentylglykolpolyadipat werden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Bei 70-80°C wird mit 77,7 g (0,4625 mol) 1,6-Diisocyanatohexan versetzt und bei 100°C 1,5 h nachgerührt. Das Präpolymer hat einen NCO-Gehalt von 3,4 %. Nach 33 %igem Einlösen in Aceton wird bei 50°C mit 75,0 g (0,1924 mol) 2-Aminoethyl-β-aminopropionsäure-Na-Salz (39,5 %ig in Wasser) versetzt und nach 7 min mit 1160 ml vollentsalztem Wasser dispergiert. Nach Abdestillieren des Acetons im Wasserstrahlvakuum erhält man eine sehr feinteilige Dispersion mit folgenden charakteristischen Daten:
Carboxylgruppengehalt: 16 m Äquivalent/100 g, Feststoffgehalt: 30 Gew.-%, pH: 7,6, Teilchengröße: 60 nm.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen von Teilchen, die die photochromen Farbstoffe enthalten (Farbstoff-Latices) läßt man Wasser in eine Lösung der wasserunlöslichen photochromen Farbstoffe und des ionomeren Produktes in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden Lösungsmittel oder Lösungsmittel/-Wasser-Gemisch unter Rühren einfließen.
Aus der sich bildenden Dispersion wird das Lösungsmittel durch Destillation oder durch andere geeignete Trennverfahren wie beispielsweise Dialyse oder Ultrafiltration abgetrennt.
Nach einer anderen Ausführungsform kann die Lösung der wasserunlöslichen photochromen Farbstoffe in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden Lösungsmittel mit der Lösung eines Urethanpräpolymerisates, das noch NCO-Gruppen enthält, vereinigt werden, worauf man die Polyaddition in Gegenwart der Farbstoffe zu Ende führt. Diese Ausführungsform kann insbesondere dann mit Vorteil benutzt werden, wenn die Farbstoffe keine mit Isocyanat reagierenden Gruppen enthalten.
Als mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind für die Herstellung der Dispersion solche geeignet, die sowohl die ionomeren Produkte als auch die photochromen Farbstoffe zu lösen vermögen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Isopropanol, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Acetonitril.
Die für die Herstellung der Dispersion angewandte Menge an photochromen Farbstoff beträgt im allgemeinen 2 bis 200 Gew.-%, bezogen auf ionisch modifiziertes Polymer. Bevorzugt werden Gewichtsverhältnisse von Farbstoff zu Polymer von 1:200 bis 1:10.
Diese Verfahrensweise erlaubt es, Dispersionen von Farbstoffen mit einer Teilchengröße von unter 150 nm herzustellen. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) im Bereich von 10-100 nm. Demgegenüber sind die Teilchen von Dispersionen, die unter Verwendung üblicher Ölbildner hergestellt werden, deutlich größer.
Außerdem können die Latices zusätzlich zum Farbstoff auch noch mit geeigneten Lichtstabilisatoren und/oder Antioxidationsmittel beladen werden, was die Stabilität des photochromen Farbstoffs erhöht.
Die Farbstoff-Latices können weiterhin mit oberflächenaktiven Verbindungen versetzt werden.
Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nichtionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, ktionische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Weitere oberflächenaktive Verbindungen sind in RD 308 119 (1989) sowie in EP 314 425 , 362 990 , 549 496 , US 4 839 262 , 4 847 186 , 4 916 054 , 5 221 603 , WO 90/12 782 und WO 92/15 554 beschrieben.
Vorzugsweise werden anionische und nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, besonders bevorzugt nichtionische Verbindungen eingesetzt.
Die nach dem Beladungsverfahren hergestellten Farbstoff-Polymer-Dispersionen weisen Teilchengrößen von 10 bis 2000 nm, vorzugsweise 30 bis 300 nm auf.
Herstellung eines photochromen Farbstoff-Latices
Farbstoff-Latex FL
72,7 g Polymer P-3 wurden mit 550 g Aceton versetzt, auf 50°C erwärmt und mit einer Lösung aus 1,09 g photochromer Farbstoff (FS-1) in 80 g Aceton gelöst versetzt. Nach 15 Minuten wurden 220 g Wasser zugetropft und das Aceton wurde im Vakuum abdestilliert. Anschließend wird der beladende Latex durch Ultrafiltration gereinigt und auf den angegebenen Feststoffgehalt aufkonzentriert. Es wurde ein Farbstoff-Latex mit folgenden charakteristischen Daten erhalten:
Feststoffgehalt: 20 Gew.-%, mittlere Teilchengröße: 82 nm, Farbstoffmenge bezogen auf das Ionomer 5 Gew.%, pH: 7,0.
Bevorzugt enthalten die photochromen Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung noch Farbstoffstabilisatoren. Dafür besonders geeignete Farbstoffstabilisatoren sind im Folgenden aufgeführt.
Der Farbstoffstabilisator ST-10 ist unter dem Handelsnamen Lowinox 22CP46 käuflich erhältlich.
Darüberhinaus haben sich Thiomorpholindioxid Stabilisatoren (Singulett Sauerstoff-Quencher), wie sie z.B. in US 5,491,054 und US 5,484,696 beschrieben werden, sowie Silicium-überbrückte Bisphenole wie sie z.B. in EP 1 191 398 beschrieben werden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen.
Weiterhin sind die bekannten Antioxidantien als Farbstoffstabilisatoren bevorzugt. Dazu zählen insbesondere die folgenden Substanzklassen, wobei jeweils für einige typische Vertreter daraus die Handelsnamen angegeben sind:

Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole: Irganox 1135, Konica A 13, Irganox 259, Irganox 1010, Alvinox 100, Irganox 245 und Konica A 35;
o-Bisphenole, insbesondere sterisch gehinderte o-Bisphenole: Lowinox 22 IB 46, Vulkanox ZKF, Vulkanox BKF und Irganox 3052;
p-Bisphenole, insbesondere sterisch gehinderte p-Bisphenole: Lowinox 44 B 25, Lowinox CA 22 und Hostanox O3;
Sterisch gehinderte Amine (HALS-Verbindungen, Hindered Amine Light Stabilizer): Tinuvin 292, CG L-123 und Tinuvin 440;
Sulfide: Lowinox DSTDP und Vulkanol 88;
Phosphite: Naugard 524 und Naugard TNPP;
Mischungen aus Phenolen, insbesondere sterisch gehinderten Phenolen, und HALS-Verbindungen: Irgaperm 1994;
Mischungen aus Phenolen, insbesondere sterisch gehinderten Phenolen, und Sulfiden: CG 25-650, Irganox 1035 und Irganox 1520;
Mischungen aus o-Bisphenolen, insbesondere sterisch gehinderten o-Bisphenolen, und Sulfiden: Irganox 1081; und
Mischungen aus p-Bisphenolen, insbesondere sterisch gehinderten p-Bisphenolen, und Sulfiden: Lowinox 44 S 36.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass besonders gute Stabilitäten mit einem sauerstoffundurchlässigen Träger erzielbar sind, was z.B. für Metalle und Glas gilt, die beide auch als flexibles Folienmaterial verfügbar und begießbar sind.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das photochrome Material gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Schichten wie Zwischenschichten, Funktions- und Schutzschichten, mit denen die Stabilität weiter verbessert werden kann und mit denen das Material der gewünschten Anwendung angepasst werden kann.
Als bevorzugt für die Lichtstabilität hat es sich erwiesen, wenn das Material wenigstens einen UV-Absorber enthält. Obwohl der UV-Absorber in jeder beliebigen Schicht, also z.B. auch der photochromen, der Barriere- und/oder der Absorberschicht sowie im Träger zu Stabilitätsvorteilen führt, ist die Wirkung ausgeprägter, je näher er der Seite des Materials ist, die dem Licht direkt ausgesetzt ist und besonders ausgeprägt, wenn er in einer separaten Schicht US enthalten ist, die als oberste Schicht direkt dem Licht ausgesetzt ist. Ein solcher Aufbau ist z.B.:
TR-PS-AS-BS-US oder
US-TR-BS-AS-PS,
je nach Anordnung des Materials.
Als UV-Absorber können allein oder in Mischung beliebige Substanzen verwendet werden, die UV-Strahlung absorbieren. Bei der Auswahl des UV-Absorbers und seiner Einsatzmenge muss jedoch nicht nur der Stabilitätsgewinn berücksichtigt werden, sondern es ist darauf zu achten, dass trotz dessen UV-Absorption der photochrome Farbstoff noch genügend UV-Licht erhält, um wie gewünscht zu schalten. Dafür geeignete UV-Absorber und deren Einsatzmenge kann ein Fachmann auf dem Gebiet durch übliche Versuche herausfinden. Bevorzugt eignen sich organische Substanzen wie z.B. Triazine (z. B. laut EP 531 258 ), Hydroxyphenylbenzthiazole (z. B. laut EP451813 , EP190003 und EP577122 ), polymere UV-Absorber (z. B. laut DE19500441 ) und anorganische Verbindungen wie ZnO-Nanoteilchen (z.B laut DE19832937 und US 6,015,655 ), sowie die in DE 19746513 beschriebenen Substanzklassen.
Bevorzugt sind die folgenden UV-Absorber:

a) Benzotriazol-Derivate:
wobei R, X gleich oder verschieden H oder Alkyl oder Alkylaryl sind;
b) Dimere Benzotriazol-Derivate:
worin R¹, R² gleich oder verschieden sind und H, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₅- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₇- bis C₁₃-Aralkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, -OR⁵ oder -(CO)-OR⁵ bedeuten, R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁- bis C₄-Alkyl, C₅- bis C₆-Cycloalkyl, Benzyl oder C₆- bis C₁₄-Aryl bedeuten, R⁵ H oder C1- bis C4-Alkyl bedeuted, m 1, 2 oder 3 ist und n 1, 2, 3 oder 4 ist;
worin L¹ die Brücke -(CHR³)_p-C(=O)-O-(Y-O)_q-C-(CHR⁴)_p bedeutet, p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, Y -CH₂-CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)6-, oder CH(CH₃)-CH₂-bedeuted und R¹, R², R³, R⁴, m und n die für Formel (UV-III) genannte Bedeutung haben;
c) Triazin-Derivate
worin R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander H, Alkyl, CN oder Halogen bedeuten und X Alkyl bedeuted;
d) Triazin-Derivate wie in EP1033243 beschrieben;
e) Dimere Triazin-Derivate
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ unabhängig voneinander H, Alkyl, CN oder Halogen bedeuten und X Alkyl oder -(CH₂CH₂-O-)n-C(=O)- bedeuted;
f) Diarylcyanoacrylate
worin R C₂-Alkyl bis C₁₀-Alkyl oder Aryl bedeuted, und wovon Uvinul 3035 mit R gleich -C₂H₅ und Uvinul 3039 mit R gleich -CH₂CH(C₂H₅)C₄H₉ bevorzugt sind;
h) Hydroxybenzophenon-Derivate
worin A H oder OH und R H, Alkyl, Acyl, -(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-CH₃, -(CH₂)_n-O-C(=O)-(CH₂)_n-CH₃ bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;
i) Resorcin-Derivate
wobei Ar Phenyl, Naphthyl, Alkylphenyl oder Alkoxyphenyl und R H, Alkyl, Isoalkyl, Cycloalkyl, Acyl, -(CH₂)_n-O-(CH₂)_n-CH₃, -(CH₂)_n-O-C(=O)-(CH₂)_n-CH₃, -C(=O)-(CH₂)_n-CH₃ oder -C(=O)-Ar bedeuted und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist;

Besonders geeignete UV-Absorber aus den vorstehend genannten Substanzklassen sind z.B. Tinuvin 234, Tinuvin 360, Tinuvin 1577, Uvinul 3030, Chinaassorb 81, Tinuvin 329, Tinuvin 350, Uvinul 3035 und Uvinul 3039.
Überraschend ist es bei dem Material gemäß der vorliegenden Erfindung auch möglich, eine Antikratzschicht aufzubringen, ohne die Lichtstabilität des Materials zu verschlechtern. Vielmehr kann durch diese Beschichtung, die bevorzugt als äußere Schicht aufgebracht wird, die Lichtstabilität sogar verbessert werden. Eine Antikratzschicht hat sich insbesondere auch als günstig bezüglich der Witterungsfestigkeit des Materials erwiesen. Als Antikratzschicht sind z.B. UV-härtbare Acrylatlacke geeignet, die u.a. von Bayer und Cytec erhältlich sind und die bevorzugt Nanopartikel z.B. von Clariant oder Byk enthalten.
Handelt es sich bei dem Material gemäß der vorliedenden Erfindung um eine einseitig mit einem photochromen Material beschichtete Folie, die auf einen anderen Gegenstand, wie z.B. einer Fensterfläche, aufgebracht werden soll, so kann in günstigen Fällen schon die Adhäsion zwischen Gegenstand und Folie ausreichen, um das Anhaften zu ermöglichen.
Der genannte zu beschichtenden Gegenstand ist bevorzugt lichtdurchlässig und besteht besonders bevorzugt aus Glas oder Verbundglas, das weitere Beschichtungen aufweisen kann.
Im Fall von Verbundmaterialien kann sich die photochrome Folie gemäß der vorliegenden Erfindung auch innerhalb des Verbundmaterials befinden.
Für eine sicherere Aufbringung ist es bevorzugt, die photochrome Folie gemäß der vorliegenden Erfindung auf der gewünschten Seite mit einer Klebeschicht (KS) zu versehen, die vorteilhafterweise ihrerseits eine Abdeckfolie aufweist. Klebeschicht und Folie werden bevorzugt in einem Schritt nach dem Beguß des photochromen Materials aufgebracht und insbesondere auflaminiert, können jedoch auch direkt auf eine bereits mit der Klebeschicht und der Abdeckfolie versehene Folie begossen werden. Es ist auch möglich, die mit der Klebeschicht versehene Abdeckfolie selbst als Träger gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden und zu begießen, wenn der so erhaltene Schichtverband einschließlich der Klebeschicht eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt, um ihn von der Abdeckfolie abzuziehen.
Im Fall einer Fensterfolie besitzt das Material nach Abziehen der Abdeckfolie und Aufbringen auf die Glasscheibe z.B. den folgenden Aufbau in der angegebenen Reihenfolge: Glasscheibe – Kleber – photochrome Schicht – Barriere- und/oder Absorberschicht(en) – Träger – Antikratzschicht – Luft.
Beim Einsatz als Fensterfolie gelingt es mit der photochromen Beschichtung, bei zunehmender Aussenhelligkeit den Lichteinfall in ein Zimmer automatisch zu verringern. Bei starker Sonneneinstrahlung wird so die Blendwirkung reduziert und das Aufheizen des Zimmers hervorgerufen durch Umwandlung des sichtbaren Lichts in Wärme verringert.
Es kann jedoch sein, dass sich der Raum bei starker Sonneneinstrahlung je nach den gestellten Anforderungen dennoch zu sehr aufheizt. Um dies zu vermeiden, kann das photochrome Material gemäß der vorliegenden Erfindung so ausgeführt werden, dass es zusätzlich Licht im Infrarot und insbesondere im nahen Infrarot, also mit Wellenlänger größer als 700 nm, bevorzugt zwischen 700 nm und 2000 nm und insbesondere zwischen 700 nm und 1500 nm absorbiert und/oder reflekiert. Diese Absorption und/oder Reflektion kann ebenfalls mit steigender Strahlung zunehmen (Thermochromie), kann jedoch auch permanent sein, da sie keine sichtbare Beeinträchtigung bei geringer Sonneneinstrahlung hervorruft. Die Absorption bzw. Reflektion kann durch entsprechende Farbstoffe im Trägermaterial oder einer Schicht des photochromen Materials (IR bzw. NIR-Filter) erreicht werden, aber auch z.B. durch Interferenz- bzw. Brechungseffekte, wie mehrere dünne Schichten der passenden Schichtdicke und unterschiedlichem Brechungsindex.
Alle zuvor genannten Schichten können nicht nur einseitig auf dem Träger aufgebracht sein, sondern allein oder in Kombination auch auf der anderen Seite des Trägers, z.B. um besonders lichtstabile Folien zu erhalten.
Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien mit einer Dicke von 10 μm bis 300 μm, insbesondere von 50 μm bis 150 μm. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Trägermaterialien sind Cellulosetriacetat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyester aus Ethylenglykol und Naphthalindicarbonsäure (PEN).
Angaben über für die Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
Hydrophobe Bestandteile der Schichten, wie z.B. UV-Absorber, Stabilisatoren, Sauerstofffänger u.s.w. werden wie oben z.B. für Sauerstofffänger beschrieben, bevorzugt in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst, dispergiert oder unter Verwendung von beladbaren Latices eingebracht.
Das photochrome Material kann weiterhin Filterfarbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide, Zusätze zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich z.B. in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten photochromer Materialien können gehärtet werden, d.h. das verwendete Bindemittel, beispielsweise Gelatine oder PVA, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich z.B. in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
Beispiele
Beispiel 1 – Schichtaufbauten
Schichtaufbau 101 (Aufbau: TR-PS)
Das photochrome Material 101 wurde hergestellt, indem auf eine Triacetatfolie von 120 μm Dicke zunächst eine Schicht mit der folgenden Zusammensetzung mittels einer kontinuierlich laufenden Gießmaschine aufgetragen wurde:
Schicht 1 (photochrome Schicht, PS), Trockenauftrag 10 μm
99,97 Gew.-% Acrylatlack (30 Gew.-% Feststoff) mit einem Lösemittelgemisch aus Ethyl- und Butylacetat von 1: 1 und
0,03 Gew.-% Farbstoff laut Tabelle 1.
Der Farbstoff wurde dazu in Toluol in einer Konzentration von jeweils 30 g/L gelöst. Die Gew. -Angaben beziehen sich bei dieser und den im Folgenden genannten Schichten jeweils auf die Trockenmasse der angegebenen Zusatzstoffe, also ohne die bei der Trocknung flüchtigen Stoffe wie z.B. flüchtige Lösungsmittel.
Schichtaufbau 201 (Aufbau: TR-PS-BS)
Anschließend wurde das Material bei Raumtemperatur an Luft getrocknet.
Das photochrome Material 201 wurde zunächst hergestellt wie für 101 beschrieben und danach wurde eine weitere Schicht mit der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
Schicht 2 (Barriereschicht BS), Trockenauftrag 10 μm
100,0 Gew.-% Polyvinylalkohol Elvanol T-66 der Firma Dupont (10 Gew.-%), wässrige Lösung
Das erhaltenen Material wurde erneut bei Raumtemperatur an Luft getrocknet.
Die photochromen Materialien wurden mit dem Licht einer auf Tageslicht normierten 100 kLx Xenon-Lampe bestrahlt und der prozentuale Dichterückgang des Farbstoffs im geschalteten Zustand gemessen. Geringe prozentuale Dichterückgänge korrelieren dabei mit einer hohen Stabilität des Farbstoffs in der photochromen Schicht. Als 100 % Probe diente jeweils eine Probe, die nur so lange belichtet wurde, bis die maximale Absorption erreicht war. Als Maß für die Lebensdauer wurde diejenige Bestrahlungszeit bestimmt, nach der die optische Dichte im geschalteten Zustand auf 1/10tel des Anfangswertes abgenommen hat. Die Werte der relativen Lebensdauer sind in Tabelle 1 als Prozentwerte angegeben, wobei der Wert für Schichtauf 101 willkürlich auf 100 % festgesetzt wurde. Tabelle 1

Schichtaufbau Farbstoff Relative Lebensdauer

101 FS-19 100 % Vergleich

201 FS-19 500 % Erfindung
Wie aus der Tabelle zu erkennen ist, wird durch eine Barriereschicht gemäß der vorliegenden Erfindung die Lebensdauer der photochromen Schicht erheblich verbessert.
Beispiel 2 – Farbstoff-Stabilisierung
Zum Stabilitätstest wurde phototroper Farbstoff in sechs verschiedenen Konzentrationen von 0,6 bis 10 g/L in Toluol gelöst und diesen Lösungen der jeweils zu testende Stabilisator jeweils in der gleichen Konzentration wie der Farbstoff zugegeben. In einer Quarzküvette von 1 mm Dicke wurden die Lösungen der Strahlung einer auf Tageslicht normierten 100 klx Xenon-Lampe für 24 h ausgesetzt. Die Gesamtdosis betrug 4·10⁶ Lxh. Anschließend wurde die maximal erreichbare Einfärbung der Lösung im Vergleich zur Einfärbung vor der Bestrahlung gemessen.

Die Eindringtiefe des UV wird durch den absorbierenden Farbstoff begrenzt. Sie ist abhängig von der Konzentration des Farbstoffs und i.a. deutlich kleiner als die Küvettendicke von 1 mm. Der Farbstoff wird schichtweise zerstört. So lange noch eine Schicht unzerstört verbleibt, die größer als die Eindringtiefe des UV ist, wird die maximal erreichbare Einfärbung nicht beeinträchtigt. Erst nach der Zerstörung der letzten Schicht sinkt die Einfärbung drastisch ab. Ein Maß für die Wirkung des Stabilisators ist diejenige Konzentration des Farbstoffs, bei der nach 24 h Bestrahlung die verbliebene maximale Einfärbung auf die Hälfte abgesunken ist. Diese Werte sind als K_FS50 in Tabelle 2 zusammengefasst. Daraus läßt sich die relative prozentuale Lebensdauer des Farbstoffs berechnen, die in Tabelle 2 als L_DFS50 angegeben ist. Dazu wurde die Farbstoff-Lebensdauer LD_FS50 in der Lösung 2-1 willkürlich auf 100 % festgesetzt und die Werte für die anderen jeweiligen Lösungen nach der Formel: K_FS50 in Lösung 2-1 geteilt durch K_FS50 in der jeweiligen Lösung. Tabelle 2

Versuch Nr.	Farbstoff	Stabilisator	K_FS50 (mg/ml)	LD_FS50 (%)
2-1	FS-19	-	6,0	100
2-2	FS-19	ST-9	3,0	200
2-3	FS-19	ST-3	2,5	240
2-4	FS-19	ST-4	2,2	270
2-5	FS-19	ST-8	2,0	300
2-6	FS-19	ST-2	1,5	400
2-7	FS-19	ST-6	1,5	400
2-8	FS-19	ST-1	1,0	600
2-9	FS-19	ST-10	1,0	600

Wie aus Tabelle 2 deutlich hervorgeht, kann die Farbstofflebensdauer durch geeignete Stabilisatoren erheblich gesteigert werden. Der in diesem Beispiel gezeigte Stabilitätstest hat sich als gute Vorauswahl für photochrome Zusammensetzungen erwiesen, für die in Schichtaufbauten wie z.B. laut Beispiel 1 vergleichbare Tendenzen gefunden werden.

Claims

Photochromes Material umfassend einen Träger und eine photochrome Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger flexibel ist, die photochrome Zusammensetzung im Träger und/oder wenigstens einer darauf aufgebrachten separaten Schicht enthalten ist und das Material weiter vom Träger entfernt als die photochrome Zusammensetzung eine Schicht (A) umfasst, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder den Gehalt an Sauerstoff in der Schicht herabsetzt.
Photochromes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photochrome Zusammensetzung im Träger enthalten ist und das Material eine Schicht (A) nach Anspruch 1 umfasst, die direkt oder durch weitere Schichten getrennt auf den Träger aufgebracht ist.
Photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass direkt auf dem Träger oder durch weitere Schichten getrennt eine Schicht aufgebracht ist, die eine photochrome Zusammensetzung enthält und weiter vom Träger entfernt als diese photochrome Schicht eine Schicht (A) nach Anspruch 1 umfasst.
Photochromes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es den folgenden Aufbau in der angegebenen Reihenfolge aufweist: Träger/photochrome Schicht/Sauerstoff-Absorberschicht/Sauerstoffbarriereschicht.
Photochromes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (A) bzw. die Sauerstoff-Barriereschicht einen Permeabilitätskoeffizienten von kleiner als 0,1 aufweist.
Photochromes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht (A) bzw. die Sauerstoff-Absorberschicht in der Lage ist, molekularen Sauerstoff dauerhaft zu binden und damit den Sauerstoffpartialdruck in der Schicht zu reduzieren.
Photochromes Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die photochrome Zusammensetzung einen organischen photochromen Farbstoff umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines photochromen Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht mit einem kontinuierlichen Begussverfahren aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mit einem kontinuierlichen Begussverfahren aufgebrachten Schicht um die weiter vom Träger als die photochrome Schicht entfernt liegende Schicht handelt, die eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und/oder den Gehalt an Sauerstoff in der Schicht durch physikalische oder chemische Bindung herabsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Schichten mit einem kontinuierlichen Begussverfahren in einem Maschinendurchgang mittels eines Mehrfachgießers aufgebracht werden.
Verwendung eines photochromen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellten photochromen Materials als Fensterfolie.
Gegenstand, der mit einem photochromen Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellten photochromen Materials beschichtet ist.
Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen lichtdurchlässigen Gegenstand handelt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gegenstand um Glas oder Verbundglas handelt, das weitere Beschichtungen aufweisen kann.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gegenstand um eine Fensterscheibe handelt.
Vorrichtung enthaltend einen Gegenstand nach einem der Ansprüche 12 bis 15.
Vorrichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein Fenster oder eine Tür oder einen Teil eines Fensters oder einer Tür handelt.