DE102015213645A1

DE102015213645A1 - Dispersion aus gekapseltem fluoreszenz- und fotochromem farbstoff und polyurethan

Info

Publication number: DE102015213645A1
Application number: DE102015213645.0A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey H. Banning; Jian Yao; Kelley A. Moore; Jule W. Thomas jun.; Michael B. Meinhardt; Paul C. Lucas; Jesus Gonzalez jun.; Gabriel Iftime; Bo Wu
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2016-02-04
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: US9499708B2; CA2899057A1; CA2899057C; US20160032124A1; DE102015213645B4; JP2016035047A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff und eine Tintenstrahltinte, umfassend einen Tintenträger und eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff davon bereit. Insbesondere umfasst die Dispersion von gekapseltem Farbstoff einen Fluoreszenz/fotochromen Farbstoff. Die vorliegende Offenbarung stellt weiterhin einen Prozess zur Herstellung der Dispersion von gekapseltem Farbstoff bereit.

Description

EINFÜHRUNG
Polyurethan-Dispersionen sind als Träger in wässrigen Tintenstrahl-Tinten, z. B. US-Patent Nr. 5,700,851 , und wässrigen Schreibtinten, z. B. US-Patent Nr. 5,637,638 , eingesetzt worden. Die in diesen Patenten beschriebenen Dispersionen setzen reaktive Polymerfarbmittel ein, die durch kovalente Bindung in das Polyurethan-Rückgrat des Moleküls eingebaut sind, und wirken als die Farbquelle der endgültigen Tinte.
Tinten mit Fluoreszenz- oder fotochromen Farbstoffen (gelegentlich als optisch variable Tinten bezeichnet) werden typischerweise verwendet, um latente Bilder als Sicherheitsmerkmal bereitzustellen. Fluoreszenz- und fotochrome Farbstoffe sind vorzugsweise farblos oder im Wesentlichen farblos, so dass das resultierende Bild bei Tageslicht unsichtbar oder im Wesentlichen unsichtbar ist. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung erzeugen Fluoreszenzfarbstoffe sichtbare Fluoreszenz (verschiedener Farben), so dass das Bild sichtbar wird. Gleichermaßen sind fotochrome Farbstoffe in ihrem Normalzustand farblos und werden bei Exposition mit aktivierender Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung, farbig. Die Farbbildung umfasst im Allgemeinen einen Ringschluss oder eine Ringöffnung des fotochromen Farbstoffmoleküls unter Bildung konjugierter Doppelbindungen. Fluoreszenz- und fotochrome Farbstoffe werden intensiv für Tinten- und Beschichtungsanwendung gesucht. Das Kapseln oder Einbauen von Fluoreszenz- oder fotochromen Farbstoffen in einen Latex, hergestellt in einer Emulsionspolymerisation, ist kein einfaches Unternehmen. Dies liegt daran, dass die Fluoreszenz- und fotochromen Farbstoffe während einer Emulsionspolymerisation folgende Anforderungen erfüllen müssen: (1) Löslichkeit in den in der Emulsionspolymerisation verwendeten Monomeren, (2) Einfang in einer Monomermicelle, während die Polymerisation in der Micelle abläuft und (3) Stabilität gegenüber freien Radikalen der Polymerisationsumgebung. Viele organische Fluoreszenz- und fotochromen Farbstoffe sind in solchen Umgebungen nicht stabil und ihre Farben werden anschließend zerstört. Selbst wenn der gekapselte Fluoreszenz- und/oder fotochrome Farbstoff den gesamten Polymerisationsprozess überlebt, ist er typischerweise nicht gegenüber freien Radikalen der Umgebung am Ende des Prozesses stabil, wenn alle überschüssigen Monomere unter oxidativen oder reduktiven Bedingungen zerstört werden. Die Kapselung eines Fluoreszenz- und/oder fotochromen Farbstoffs in eine Polyurethan-Dispersion umgeht alle diese Probleme.
Es ist wichtig, dass die Tintenzusammensetzungen, die die Farbstoffdispersionen umfassen, stabil bleiben, nicht nur bei Lagerung sondern auch über wiederholte Tintenstrahlzyklen. Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren zum Kapseln von fotochromen und/oder Fluoreszenzfarbstoffen in den Latex und an dem Bereitstellen einer hochstabilen Farbstoff-Polyurethan-Dispersion, die für Tintenstrahl-Anwendungen verwendet werden kann.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt eine Wasser-in-Öl-Dispersion einer Mischung aus Wasser und einem neutralisierten Präpolymer, enthaltend einen sichtbaren Farbstoff gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
2 zeigt eine Öl-in-wässriger Dispersion einer Mischung aus Wasser und einem neutralisierten Präpolymer, enthaltend einem sichtbaren Farbstoff nach Hochgeschwindigkeitszentrifugation gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
3 zeigt eine Vergrößerungsansicht eines einzelnen Dispersionspartikels eines sichtbaren Farbstoffs in Wasser gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
4 zeigt eine Vergrößerungsansicht eines einzelnen Dispersionspartikels eines sichtbaren Farbstoffs nach Zugabe einer Kettenverlängerer-Dispersion gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Offenbarung stellt eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff bereit, umfassend eine Polyurethan-Dispersion, die das Reaktionsprodukt ist aus (a) einem Urethan-Präpolymer, wobei das Urethan-Präpolymer das katalysierte Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyol, (ii) einem Polyisocyanat und (iii) einem internen Tensid ist, (b) einem neutralisierenden Agens und (c) einem Kettenverlängerer und einem Farbstoff, wobei der Farbstoff nicht mit dem Polyisocyanat reaktiv ist.
In Ausführungsformen stellt die Offenbarung eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff bereit, umfassend eine Polyurethan-Dispersion, die das Reaktionsprodukt ist aus (a) einem Urethan-Präpolymer, das das katalysierte Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyol, (ii) einem Polyisocyanat und (iii) einem internen Tensid ist, wobei das stöchiometrisch molare Äquivalenzverhältnis des internen Tensids zu Polyol ca. 0,5 bis ca. 2,0 und das stöchiometrisch molare Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen insgesamt in dem Präpolymer ca. 1,0 bis ca. 3,0 beträgt; (b) einem neutralisierenden Agens; und (c) einem Kettenverlängerer; und einer wässrigen Farbstoff-Dispersion, umfassend einen Farbstoff, der nicht mit dem Polyisocyanat reaktiv ist, wobei der Farbstoff in der Polyurethan-Dispersion gekapselt ist; wobei weiterhin die Dispersion von gekapseltem, Farbstoff eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 nm bis ca. 900 nm, eine Viskosität von ca. 2 bis ca. 150 cps bei Raumtemperatur und eine Oberflächenspannung von ca. 15 bis ca. 65 dyn bei Raumtemperatur besitzt.
In Ausführungsformen stellt die Offenbarung eine Tintenstrahl-Tintenzusammensetzung bereit, umfassend eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff, umfassend: eine Polyurethan-Dispersion, die das Reaktionsprodukt ist aus: (a) einem Urethan-Präpolymer, das das katalysierte Reaktionsprodukt ist aus (i) einem Polyol, (ii) einem Polyisocyanat und (iii) einem internen Tensid; (b) einem neutralisierenden Agens; und (c) einem Kettenverlängerer; und einem Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Fluoreszenzfarbstoff, einem fotochromen Farbstoff und Mischungen davon besteht, wobei der Farbstoff nicht mit dem Polyisocyanat reaktiv ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Der Begriff ”Dispersion”, wie hier verwendet, bedeutet ein Zweiphasensystem, wobei eine Phase aus fein verteilten Partikeln (oft in kolloidalem Größenbereich) besteht, die über eine Bulk-Substanz verteilt sind, wobei die Partikel die dispergierte oder interne Phase und die Bulk-Substanz die kontinuierliche oder externe Phase ist. Das Bulk-System ist oft ein wässriges System.
Der Begriff ”PUD”, wie hier verwendet, bedeutet die hier beschriebenen Polyurethan-Dispersionen.
Der Begriff ”DMPA”, wie hier verwendet, bedeutet Dimethylolpropionsäure.
Die Offenbarung stellt eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff bereit, umfassend eine Polyurethan-Dispersion und eine wässrige Farbstoff-Dispersion, umfassend einen Farbstoff, der aus einem Fluoreszenzfarbstoff, einem fotochromen Farbstoff und Mischungen davon ausgewählt ist, der unreaktiv mit einem beliebigen Reagens oder Vorläufer des Urethan-Präpolymers (d. h. dem Polyol, dem Polyisocyanat und/oder dem internen Tensid) ist. Die Polyurethan-Dispersion der Offenbarung ist ein Reaktionsprodukt aus (a) einem Urethan-Präpolymer, (b) einem neutralisierenden Agens und (c) einem Kettenverlängerer, wobei das Urethan-Präpolymer aus (i) einem Polyol, (ii) einem Polyisocyanat und (iii) einem internen Tensid hergestellt wird. Die Reaktion zur Bildung der Polyurethan-Dispersion der vorliegenden Offenbarung ist keine Reaktion mit freien Radikalen.
Bei Herstellung der Dispersion von gekapseltem Farbstoff der vorliegenden Offenbarung kann der Farbstoff in die Polyurethan-Dispersion durch Zugabe des Farbstoffs während der Bildung der Polyurethan-Dispersion, wie z. B. vor Zugabe des neutralisierenden Agens, eingebaut oder gekapselt werden.
Die Herstellung der Dispersion von gekapseltem Fluoreszenz- und/oder fotochromem Farbstoff erfordert, dass zuerst ein viskoses Präpolymer gebildet und dann der Fluoreszenz- und/oder fotochrome Farbstoff nach Bildung des Präpolymers zugegeben wird. Die Fluoreszenz- oder fotochromen Farbstoffe der Offenbarung sind nicht mit Wasser mischbar. Wenn solche Farbstoffe zu den Polyurethan-Dispersionen nach deren Herstellung gegeben werden, würden die Farbstoffe einfach auf dem Wasserteil des Latex ”floatieren”. In der vorliegenden Offenbarung werden die Farbstoffe zu dem Präpolymer oder den Komponenten, die umgesetzt werden, um das Präpolymer (d. h. Polyisocyanat, Polyol und internes Tensid) herzustellen, zugeben, da die Farbstoffe in diesen organischen Stoffen löslich sind.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Dispersion von gekapseltem Farbstoff mit einem Prozess hergestellt werden, umfassend das Herstellen eines Urethan-Präpolymers; Umsetzen des Urethan-Präpolymers mit einem neutralisierenden Agens; Zugabe von Wasser zu dem neutralisierten Präpolymer, um eine wässrige Dispersion des neutralisierten Präpolymers zu bilden; und Umsetzen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Präpolymers mit einem Kettenverlängerer, wodurch eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff hergestellt wird, wobei der Schritt des Herstellens eines Urethan-Präpolymers die Zugabe eines Fluoreszenz- oder fotochromen Farbstoffs zu dem Reaktionsgemisch umfasst. Der Farbstoff kann z. B. zu der Mischung von Polyol, Polyisocyanat und internem Tensid in Gegenwart eines Katalysators gegeben werden.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Dispersion von gekapseltem Farbstoff durch einen Prozess hergestellt werden, umfassend das Herstellen eines Urethan-Präpolymers; Zugabe eines Farbstoffs zu dem Urethan-Präpolymer; Umsetzen des Urethan-Präpolymers mit einem neutralisierenden Agens, um ein neutralisiertes Präpolymer zu bilden; Zugabe von Wasser zu dem neutralisierten Präpolymer, um eine wässrige Dispersion des neutralisierten Präpolymers zu bilden; und Umsetzen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Präpolymers mit einem Kettenverlängerer, wodurch eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff hergestellt wird.
In bestimmten Ausführungsformen kann die Dispersion von gekapseltem Farbstoff durch einen Prozess hergestellt werden, umfassend das Herstellen eines Polyurethan-Präpolymers; Umsetzen des Urethan-Präpolymers mit einem neutralisierenden Agens, um ein neutralisiertes Präpolymer zu bilden; Zugabe eines Farbstoffs zu dem neutralisierten Präpolymer; Zugabe von Wasser zu dem neutralisierten Präpolymer, um eine wässrige Dispersion des neutralisierten Präpolymers zu bilden; und Umsetzen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Präpolymers mit einem Kettenverlängerer, wodurch eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff hergestellt wird.
Das Urethan-Präpolymer kann durch Umsetzen eines Polyols, eines Polyisocyanats und eines internen Tensids in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Das interne Tensid kann in einem organischen Lösungsmittel, wie NMP, DMF oder anderen polaren, aprotischen Lösungsmitteln, vor Zugabe zu dem Polyol und dem Polyisocyanat gelöst werden.
Allgemein kann das stöchiometrisch molare Äquivalenzverhältnis von internem Tensid zu Polyol ca. 0,5 bis 2,0, 0,75 bis 1,75 oder ca. 1 bis ca. 1,5 betragen, das stöchiometrisch molare Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen insgesamt in dem Präpolymer kann ca. 1,0 bis 3,0, ca. 1,25 bis 2,5 oder ca. 1,5 bis ca. 2,0 betragen. Es ist erwünscht, ein hohes Verhältnis von internem Tensid zu Polyol und ein niedriges Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen zu haben. Typischerweise wird die Urethan-Präpolymer-Reaktion bei ca. 70°C bis ca. 100°C für ca. 1 bis ca. 5 Stunden ausgeführt, bis der theoretische Isocyanat-Gehalt, der z. B. mittels des Di-n-butylamin-Titrationsverfahrens bestimmt werden kann, erreicht ist, um ein Urethan-Präpolymer (Isocyanat-terminiert), enthaltend ein internes Tensid darin, zu bilden.
Das Urethan-Präpolymer (Isocyanat-terminiertes Präpolymer mit einem internen Tensid darin) kann mit einem neutralisierenden Agens, wie Trialkylamin, z. B. Triethylamin, neutralisiert werden. Die Menge des verwendeten neutralisierenden Agens kann von der Menge des in dem Urethan-Präpolymer vorhandenen internen Tensids abhängig sein und weist ca. 50% bis ca. 110% oder ca. 90% bis ca. 105% der Menge internen Tensids auf. Dieser Neutralisierungsschritt ermöglicht durch Neutralisieren der funktionellen Gruppen des Urethan-Präpolymers, dass das Urethan-Präpolymer dispersibel bleibt. In einer Ausführungsform können die Carboxylsäure-Stellen an den internen Tensiden neutralisiert werden, wodurch ein Salz gebildet wird, wie –CO2^–HN⁺R₃, wobei R eine niedrigere Alkylgruppe ist.
Das neutralisierte Präpolymer besitzt typischerweise ein Massemittel der Molekularmasse (MW) von ca. 5.000 bis ca. 10.000, von ca. 1.000 bis ca. 20.000 oder von ca. 3.000 bis ca. 15.000.
Wasser 1, z. B. deionisiertes (DI) Wasser, kann zu dem neutralisierten Präpolymer 3 gegeben werden, welches Farbstoff 2 enthält, der während der Bildung des Präpolymers oder nach Bildung des Präpolymers aber vor Zugabe des neutralisierenden Agens zugegeben werden kann. Die Menge Wasser in der wässrigen Dispersion beruht auf dem gewünschten Prozentsatz der Feststoffe in der endgültigen Polyurethan-Dispersion, welches eine Menge von ca. 1,0 bis ca. 99%, von ca. 20 bis ca. 80 oder von ca. 35 bis ca. 60% basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion sein kann. Die wässrige Dispersion startet üblich als ”Wasser-in-Öl”-Dispersion in dem Moment, in dem Wasser unter Dispersionsbedingungen zugegeben wird. 1 zeigt eine ”Wasser-in-Öl”-Dispersion, wenn Wasser zuerst zu dem neutralisierten Präpolymer gegeben wird. Während des Dispersionsprozesses kann die Mischung (d. h. Wasser und das neutralisierte Präpolymer 3) bei hoher Geschwindigkeit (z. B. 5.000 bis 10.000 UPM) zentrifugiert und die ”Wasser-in-Öl”-Dispersion kann zu einer ”Öl-in-Wasser”-Dispersion gewandelt werden. Die Dispersion kann durch Rotation einer Klinge, wie einer Dispersionsklinge 4, bewirkt werden. Die Wirkung des Einsatzes einer Dispersionsklinge mit hoher Geschwindigkeit überträgt Energie in das System eher zum Dispergieren als zum Mischen. An diesem Punkt kann die Partikelgröße der endgültigen Dispersion von gekapseltem Farbstoff bestimmt werden. 2 zeigt eine ”Öl-in-Wasser”-Dispersion, wobei das neutralisierte Präpolymer 3 in dem Wasser suspendiert ist. In einem Tröpfchen des neutralisierten Präpolymers 3 sind die Enden (d. h. freie -NCO-Grupen) des neutralisierten Präpolymers auf der Innenseite des Tröpfchens. In einer Ausführungsform der Offenbarung zeigt 3 eine Vergrößerungsansicht eines einzelnen Dispersionspartikels in Wasser, wo DPMA als internes Tensid eingesetzt ist.
Ein Kettenverlängerer, wie ein geeignetes Diamin, Triamin, Diol oder Triol, kann dann zugegeben werden, um das Massenmittel der Molekularmasse der Polyurethan-Dispersion unter Verwenden einer Menge erhöht werden, die stöchiometrisch äquivalent zu ca. 60 bis ca. 100% der Menge des Präpolymers oder ca. 85 bis ca. 95% der Menge des Präpolymers ist. Das Massenmittel der Molekularmasse des eingesetzten Polyols und des bestimmten verwendeten Kettenverlängerers kann die Adhäsion der Tinte auf dem aufnehmenden Endsubstrat beeinflussen.
Der Kettenverlängerer kann in die Partikel der Dispersion diffundieren oder einwandern und mit den freien, endständigen Isocyanat-Gruppen des neutralisierten Präpolymers reagieren und somit das Massenmittel des Polyurethan-Polymers erweitern und in dem Prozess Harnstoffe bilden. In einer Ausführungsform der Offenbarung zeigt 4 eine Vergrößerungsansicht eines einzelnen Dispersionspartikels nach Zugabe eines Kettenverlängerers, z. B. Ethylendiamin in Wasser, wobei DMPA als das interne Tensid eingesetzt ist.
Beispiele für Kettenverlängerer, die für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, umfassen Diamine, wie Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Isophorondiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiam in, 3,3'-Dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethandiamin und 1,4-Cyclohexandiamin; Diamine mit einer primären Aminogruppe und einer sekundären Aminogruppe, wie N-Hydroxymethylaminoethylamin, N-Hydroxyethylaminoethylamin, N-Hydroxypropylaminopropylamin, N-Ethylaminoethylamin und N-Methylaminopropylamin; Polyamine, wie Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Triethylentetramin. In einer Ausführungsform umfasst der Kettenverlängerer Ethylendiamin.
Es können beliebige geeignete Mengen von Präpolymer, neutralisierendem Agens, Wasser und Kettenverlängerer zu dem Urethan-Präpolymer gegeben werden, solange eine stabile Polyurethan-Dispersion gebildet wird.
Als Rühr-/Dispersionsvorrichtung zum Dispergieren von Pigmenten können z. B. verschiedene bekannte Dispergierer verwendet werden, wie Hochgeschwindigkeits-Schlagscheibe, Ultraschall-Homogenisator, Hochdruck-Homogenisator, Farbmischer, Kugelmühle, Walzenmühle, Sandmühle, Sandmahlwerk, Dyno-Mühle, Dispergierapparat, SC-Mühle, Nanomizer oder Ähnliches.
Die Dispersion von gekapseltem Farbstoff und Polyurethan wird dann mit einem wässrigen Medium, mindestens einem Befeuchtungsmittel und optional mindestens einem Weichmacher kombiniert.
Die Dispersion von gekapseltem Farbstoff der vorliegenden Offenbarung kann eine mittlere Dispersionspartikelgröße (d. h. Partikeldurchmesser) von ca. 20 nm bis ca. 900 nm, von ca. 30 nm bis ca. 600 nm oder von ca. 50 nm bis ca. 100 nm aufweisen. Dieser Größenbereich erlaubt, dass die Partikel und die resultierende Tinte, in der sie dispergiert sind, Probleme mit Absetzen, Stabilität/Dispersion überwinden. Der mittlere Partikeldurchmesser kann mittels verschiedener Verfahren gemessen werden, z. B. kann er unter Verwendung eines Partikelanalysators UPA 150, hergestellt von Nikkiso Co., Ltd., gemessen werden.
Die Dispersion von gekapseltem Fluoreszenz- und fotochromem Farbstoff der vorliegenden Offenbarung kann eine Viskosität von ca. 2 bis ca. 150 cps, von ca. 10 bis ca. 100 cps oder von ca. 20 bis ca. 80 cps bei Raumtemperatur aufweisen. Die Dispersion von gekapseltem Farbstoff der vorliegenden Offenbarung kann eine Oberflächenspannung von ca. 15 bis ca. 65 dyn, von ca. 25 bis ca. 60 dyn oder von ca. 35 bis ca. 55 dyn bei Raumtemperatur aufweisen.
Der Gehalt des Farbstoffs der Dispersion von gekapseltem Farbstoff der vorliegenden Offenbarung kann in einem Bereich von ca. 0,1 bis ca. 30%, von ca. 1,0 bis ca. 15% oder von ca. 2,0 bis ca. 5,0% bezogen auf das Gewicht der Dispersion von gekapseltem Farbstoff aufweisen.
Die Fluoreszenz- und fotochromen Farbstoffe der vorliegenden Offenbarung sind unreaktiv gegenüber jeglichem Reagens oder Vorläufer oder beidem des Urethan-Präpolymers (d. h. dem Polyol, dem Polyisocyanat und dem internen Tensid). Insbesondere enthalten die Farbstoffe keine nicht-phenolischen Hydroxylgruppen oder aliphatische primäre oder sekundäre Amine, wohl aber können sie eine phenolische Hydroxylgruppe und/oder ein tertiäres Amin enthalten, bei dem einer der Substituenten ein aromatischer Ring ist.
Die in der vorliegenden Offenbarung verwendeten Farbstoffe können Fluoreszenzfarbstoffe und/oder fotochrome Farbstoffe oder Mischungen davon enthalten.
Geeignete Fluoreszenzfarbstoffe umfassen organische und anorganische Farbstoffe, die in organischen Lösungsmitteln und auch Wasser sowie in anderen Lösungsmittelsystemen löslich sind. Bestimmte Beispiele umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Zink- oder Cadmium-basierte Quantenpunkte und Nanokristalle, Stilben-Derivate, fluoreszierende Aufheller, 2,5-Bis(5-tert-butyl-benzoxazol-2-yl)thiophen, 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben, 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäure, Fluorescent Brightener 28, Tinopal UNPA-GX, 2-(2-Hydroxyphenyl)benzothiazol, Tris[1-phenylisoquinolinato C2,N]iridium(III), Tris[2-phenylpyridinatoC2,N]iridium(III) und Tris[2-(4,6-difluorphenyl)1pyridinatoC2,N]iridium(III)xanthen-Derivative, Cyanin-Derivative, Naphthalen-Derivative, Coumarin-Derivative, Oxadiazol-Derivate, Pyren-Derivate, Oxazin-Derivate, Acridin-Derivate, Arylmethin-Derivate, Tetrapyrrol-Derivate. Geeignete fotochrome Farbstoffe finden sich sowohl in organischen Verbindungen, wie Aniline, Disulfoxide, Hydrazone, Osazone, Semicarbazone, Stilben-Derivate, o-Nitrobenzyl-Derivate, Spiro-Verbindungen [Spiropyran- und Spirooxazin-Verbindungen] und Ähnliche; und in anorganischen Verbindungen, wie Metalloxide; Erdalkalimetallsulfide; Titanate; Quecksilber-Verbindungen; Kupfer-Verbindungen; Mineralien; Übergangsmetallverbindungen, wie Carbonyls und Ähnliches. Bestimmte Beispiele für fotochrome Farbstoffe umfassen 1-(2-Hydroxyethyl)-3,3-dimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolinobenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-6'-brombenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolino-β-naphthopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolinonaphthospirooxazin, Diarylethene, Spiropyrane, Spiroperimidine und Viologene und Azobenzol.
Der Begriff ”Polyol”, wie hier verwendet, soll Materialien umfassen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Diole, Triole, Tetraole etc. Das Massenmittel des Polyols kann ca. 60 bis ca. 10.000x, ca. 500 bis ca. 5.000 oder ca. 1.000 bis ca. 2.000 betragen. Polyole zur Verwendung in der Polyurethan-Polymerisation der vorliegenden Offenbarung können ausgewählt werden, um die Löslichkeit eines bestimmten Fluoreszenz- oder fotochromen Farbstoffs zu verbessern. Nicht beschränkende Beispiele für Polyole umfassen Diole, Triole, Polyetherpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Kombinationen davon. Geeignete Polyetherpolyole umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Polytetramethylenetherglycol (PTMEG), Polyethylenpropylenglycol, Polyoxypropylenglycol und Mischungen davon. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigte und ungesättigte Bindungen und substituierte oder unsubstituierte aromatische und zyklische Gruppen aufweisen. Geeignete Polyacrylatpolyole umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Glycerin-1,3-diglycerolatdiacrylat. Geeignete Polyesterpolyole umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Polyethylenadipatglycol, Polybutylenadipatglycol, Polyethylenpropylenadipatglycol, o-Phthalat-1,6-hexandiol, Poly(hexamethylenadipat)glycol und Mischungen davon. Geeignete Polycarbonatpolyole umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Poly(poly-THF-carbonat)diol.
Der Begriff ”Polyisocyanat”, wie hier verwendet, soll Materialien umfassen, die zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen enthalten. Das Massenmittel der Molekularmasse des Polyisocyanats kann ca. 140 bis ca. 1.000, ca. 168 bis ca. 262 oder ca. 222 bis ca. 680 betragen. Geeignete Polyisocyanate umfassen Diisocyanate, Triisocyanate, Copolymere eines Diisocyanats, Copolymere eines Triisocyanats, Polyisocyanate (mit mehr als drei funktionellen Isocyanat-Gruppen) und Ähnliche sowie Mischungen davon. Beispiele für Diisocyanate umfassen Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), hydrogeniertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (H12MDI); Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI); Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), Hexamethylen-1,6-diisocyanat, Napthylen-1,5-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Tetramethylenxylendiisocyanat; 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylphenylisocyanat), 1,12-Diisocyanatododecan, 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan, 1,4-Diisocyanatobutan, Dimere Diisocyanat und Cyclohexylendiisocyanat und deren Isomere, Uretidiondimere von HDI und Ähnliche sowie Mischungen davon. Beispiele für Triisocyanate oder ihre Äquivalente umfassen das Trimethylolpropantrimer von TDI und Ähnliche, Isocyanurattrimere von TDI, HDI, IPDI und Ähnliche und Biurettrimere von TDI, HDI, IPDI und Ähnliche sowie Mischungen davon. Beispiele höherer Isocyanatfunktionen umfassen Copolymere von TDI/HDI und Ähnliche und MDI-Oligomere sowie Mischungen davon.
Geeignete interne Tenside umfassen sowohl anionische als auch kationische interne Tenside. Diese umfassen Sulfonatdiamine und -diole und Dihydroxycarboxylsäuren. In einer Ausführungsform ist das interne Tensid α,α-Dimethylolpropionsäure (DMPA).
In der Präpolymer-bildenden Reaktion kann ein beliebiger herkömmlicher Urethanbildender Katalysator verwendet werden. Geeignete Urethan-Reaktionskatalysatoren umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Dibutyltindilaurat, Bismuth-tris-neodecanoat, Cobaltbenzoat, Lithiumacetat, Zinnoctoat, Triethylamin und Ähnliche.
Die gekapselten Farbstoff-Dispersionen der vorliegenden Offenbarung können in Tintenstrahltinten verwendet werden. Die Tintenstrahltinten der vorliegenden Erfindung können durch Verdünnen der Dispersionen von gekapseltem Farbstoff der vorliegenden Erfindung mit Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittel und ggf. Zugabe weiterer optionaler Additive dazu hergestellt werden, wie z. B. Befeuchtungsmittel, Weichmacher, Leitfähigkeitsagenzien, Entschäumer, Antioxidanzien, Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, pH-Regulatoren.
Die Tintenstrahl-Tintenzusammensetzungen können ein Befeuchtungsmittel umfassen. Beispiele für Befeuchtungsmittel umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Alkohole, z. B. Glycole, wie 2,2'-Thiodiethanol, Glycerin, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, Polyethylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol und Tetraethylenglycol; Pyrrolidone, wie 2-Pyrrolidon; N-Methyl-2-pyrrolidon; N-Methyl-2-oxazolidinon; und Monoalkohole, wie n-Propanol und Isopropanol. Das Befeuchtungsmittel kann in einer Menge von ca. 2% bis ca. 20% oder von ca. 4% bis ca. 10% bezogen auf die Masse der Tintenzusammensetzung vorliegen.
Die Tintenstrahl-Tintenzusammensetzungen können einen Weichmacher umfassen. Beispiele für Weichmacher umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, aliphatische Polyole, Phthalatester (wie 1,6-Hexandiol und Dioctylphthalat) und weitere Urethankompatible Weichmacher.
Die Tintenstrahl-Tintenzusammensetzungen können auch weitere Komponenten umfassen, um erwünschte Eigenschaften für Tintenstrahl-Druckanwendungen zu übertragen. Diese optionalen Komponenten umfassen Leitfähigkeitsmittel, Entschäumer, Antioxidanzien und Korrosionsinhibitoren, welche Tintenherstellung und Druckerleistung verbessern; Bakterizide, welche bakteriellen Angriff verhindern, der Tinten-Fertigungsausrüstung und Drucker beschädigt; und pH-Regulatoren, welche gewährleisten, dass die Komponenten der Tintenzusammensetzung über den Betriebsbereich der Wassergehalte sowie über die Lager- und Gebrauchszeit löslich bleibt.
Die Tintenstrahl-Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Offenbarung besitzen einen hohen Grad an Transparenz und Helligkeit. Die Tinten der vorliegenden Offenbarung können eine Oberflächenspannung im Bereich von ca. 20 dyn/cm bis ca. 70 dyn/cm oder im Bereich von 30 dyn/cm bis ca. 50 dyn/cm aufweisen; eine Viskosität im Bereich von ca. 1,0 bis ca. 10,0 oder von ca. 1,0 bis ca. 5,0 Centipoise bei Raumtemperatur.
Die Dispersionspartikel von gekapseltem Farbstoff bleiben in einem flüssigen Trägermedium in der Tinte mit einem pH-Wert von ca. 4 bis ca. 10 oder von ca. 5 bis ca. 9 oder von ca. 6 bis ca. 8 stabilisiert oder dispergiert.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Alle Anteile und Prozentsätze sind massebezogen und alle Temperaturen in Grad Celsius, sofern dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
Beispiel 1
Herstellung von neutralisiertem, gefärbtem Präpolymer
Zuvor gelöste DMPA/NMP-Lösung:
In eine 50 ml-Flasche mit einem teflonbeschichteten Magnetrührer wurden 9,75 g 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA, MW = 134, verfügbar von Aldrich Chemical von Milwaukee, Wis.) und 15,6 g N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 70°C erhitzt, bis das DMPA vollständig gelöst war.
Präpolymer-Bildung
In einen 1 l-Kessel mit Trubore-Rührer und Teflon-Rührpaddel, Temperaturregler, 100 ml-Zugabetrichter für konstanten Druck und N₂-Einlass wurde mit 72,76 g zuvor geschmolzenem Terathane^® 2000 (mittlere Mn = 2000 Poly(tetrahydrofuran), verfügbar von Simga-Aldrich) beladen. Der Kessel wurde mit einer Halterung gesichert, und das untere Drittel des Kessels wurde in ein 70°C-Ölbad getaucht, und der Inhalt wurde für 15 Minuten gerührt. Die zuvor gelöste DMPA/NMP-Lösung wurde zu dem Kessel gegeben. Nach Rühren des Inhalts für ca. 15 Minuten wurden 42,4 g Isopherondiisocyanat (IPDI, MW = 222, verfügbar von Huls America, Inc. von Piscataway, N. J.) tropfenweise durch einen Zugabetrichter über ca. 30 Minuten zu dem Kessel gegeben. Es war leicht exothermes Verhalten zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde für ca. weitere 3 Stunden und 45 Minuten unter Rühren bei 70°C gehalten.
Beispiel 2
Neutralisation und Einbau des Farbstoffs in die Polyurethan-Dispersion
Zu der resultierenden Mischung wurde Folgendes gegeben:

a) ein unter UV rot fluoreszierender farblosen Farbstoff: Experiment 1: 1,9 g DFSB-C7 Clear Red [zu beziehen von Risk Reactor], Experiment 2: 2,7 g DFSB-C7 Clear Red [zu beziehen von Risk Reactor],
b) ein unter UV blau fluoreszierender farbloser Farbstoff: 1,0 g Fluorescent Brightener 28 [zu beziehen von der Aldrich Chemical Corp],
c) ein unter UV blau fluoreszierender Farbstoff: 1 g 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzoxaazolyl)thiophen [zu beziehen von der Aldrich Chemical Corp],
d) ein unter UV blau fluoreszierender Farbstoff: 1 g 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol [zu beziehen von der Aldrich Chemical Corp], oder
e) ein fotochromer Farbstoff: 1 g 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran [zu beziehen von der Aldrich Chemical Corp]

und mehrere Minuten gerührt, gefolgt von Zugabe von ca. 7,35 g Triethylamin (MW = 101) unter kontinuierlichem Rühren und Heizen bei 70°C. Nach Rühren und Heizen für ca. 15 Minuten war das neutralisierte Präpolymer bereit für die Dispersion. Der Kessel mit dem neutralisierten Präpolymer wurde zu dem Dispersionsapparat überführt, wobei die Dispersionsklinge ca. 0,25 Inch unter der Oberfläche des neutralisierten Präpolymers positioniert wurde.
Zu den oben erhaltenen neutralisierten, gefärbten Präpolymeren wurden jeweils 245 ml kaltes (~5°C) deionisiertes Wasser gegeben. Die resultierenden Mischungen wurden bei höchster Geschwindigkeit (ca. 7.500 UPM) mit einem IKA^® Crushing Disperser für ca. 15 Sekunden dispergiert. Zum Abschaben des an der Kesselwand abgelagerten undispergierten Präpolymers wurde ein langer Holz-Zungendrücker eingesetzt. Das undispergierte Präpolymer wurde auf den Boden der Klinge des IKA^® Crushing Disperser gegeben und erneut für ca. 10 Sekunden bei höchster UPM-Einstellung dispergiert. Es wurden wässrige Farbstoff-Dispersionen des neutralisierten Präpolymers erhalten.
Beispiel 3
Kettenverlängerung

Zu der wässrigen Farbstoff-Dispersion des in Beispiel 2 erhaltenen neutralisierten Präpolymers wurden jeweils tropfenweise über ca. 5 Minuten eine Ethylendiamin-Lösung (4,9 g Ethylendiamin/10 g destilliertes Wasser) gegeben. Nach Rühren für ca. 1 Stunde wurde die resultierende Mischung in ein 32 oz-Glasgefäß überführt, verschlossen und für mindestens 72 Stunden gelagert. Nach Ablauf der 72 Stunden wurden vier verschiedene Dispersionen von gekapseltem Farbstoff erhalten. Das Aussehen der endgültigen Dispersionen von gekapseltem Farbstoff und PU sind in Tab. 1 zusammengefasst. Die mittlere Partikelgröße der Dispersionspartikel von gekapseltem Farbstoff und PU wurden an einem Zetasizer gemessen und die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 1 zusammengefasst.

Farbstoff	PUD-Partikel Größe [nm]	Aussehen der Dispersion von gekapseltem Farbstoff und PU aus Beispiel 3
a) DFSB-C7 Clear Red	47,7	Nahezu klare, farblose Lösung; etwas abgesetzter Feststoff (anscheinend nicht-gekapselter UV-Fluoreszenzfarbstoff) nach ca. 1 Woche
b) Fluorescent Brightener 28	52,4	Nahezu klare, farblose Lösung
c) 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-enzoxaazolyl)thiophene	48,2	Nahezu klare, farblose Lösung; etwas abgesetzter Feststoff (anscheinend nicht-gekapselter UV-Fluoreszenzfarbstoff) nach ca. 1 Woche
d) 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol	46,2	Nahezu klare, farblose Lösung
e) 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran	49,1	Nahezu klare, farblose Lösung; etwas abgesetzter Feststoff (anscheinend nicht-gekapselter UV-Fluoreszenzfarbstoff) nach ca. 1 Woche

Tabelle 1

Beispiel 4
Analyse und Messungen

Ca. 20 g jeder der in Beispiel 3 erhaltenen Dispersionen von gekapseltem Farbstoff und PU wurden in eine 100 mm × 10 cm-Petrischale (Ober- oder Unterteil) gegeben und für 48 Stunden trocknen/koaleszieren lassen. Die Proben wurden für spätere Analysen aus den Petrischalen abgelöst. Urethanfilme wurden gebildet, und das Aussehen der Polyurethanfilme wurde beobachtet und in Tabelle 2 beschrieben.

Farbstoff	Erscheinen der Polyurethanfilme aus Beispiel 4
a) DFSB-C7 Clear Red	Klare, farblose und transparente Scheibe, die bei Bestrahlung mit UV-Licht rot fluoresziert
b) Fluorescent Brightener 28	Klare, farblose und transparente Scheibe (siehe Fig. 5a), die bei Bestrahlung mit UV-Licht blau fluoresziert (siehe Fig. 5b)
c) 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-enzoxaazolyl)thiophene	Klare, farblose und transparente Scheibe, die bei Bestrahlung mit UV-Licht blau fluoresziert
d) 2-(2-Hydroxyphenyl)-benzothiazol	Klare, farblose und transparente Scheibe, die bei Bestrahlung mit UV-Licht grün fluoresziert
e) 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrylospiran	Klare, leicht gelbliche und transparente Scheibe, die bei Bestrahlung mit UV-Licht zu Rot wechselt und kurz nach Entfernen des Lichts verschwindet; diese Farbänderung wurde viele Male wiederholt

Tabelle 2

Beispiel 5
Herstellung wässriger Tintenstrahltinten
Drei gesonderte 2 oz-Gläser wurden jeweils mit 10 g einer aus Beispiel 4 erhaltenen unterschiedlichen Dispersion von gekapseltem Farbstoff, sowie mit 2 g 0,1 M K₂HPO₄/KH₂PO₄-Puffer, pH 8, und 8 g DI-Wasser beladen. Der Inhalt wurde für ca. 2 Minuten gerührt.
Die resultierenden Tinten wurden in vier gesonderte, leere Tintenpatronen gefüllt und auf einem EPSON WF-3540-Drucker ausgedruckt. Es wurde Xerox 4200-Papier verwendet, aber es war schwierig, die Bilder aufgrund der UV-Aufheller in dem Papier zu erkennen. Es wurden ausgefüllte Felder und Text mit der farblosen Fluoreszenz/fotochromen Farbstoff enthaltenden Tinte auf Papier ohne UV-Aufheller, wie ein TESLIN Synthethic Printing Sheet (polyolefin) gedruckt, welches ein Produkt von PPG Industries ist und das es ermöglicht, die Farbstoffe bei Bestrahlung mit UV-Strahlung zu erkennen, wenn sie nicht durch andere Aufheller maskiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5700851 [0001]
US 5637638 [0001]

Claims

Dispersion von gekapseltem Farbstoff, umfassend: eine Polyurethan-Dispersion, die das Reaktionsprodukt aus Folgendem ist: (a) einem Urethan-Präpolymer, wobei das Urethan-Präpolymer das katalysierte Reaktionsprodukt aus Folgendem ist: (i) einem Polyol; (ii) einem Polyisocyanat; und (iii) einem internen Tensid; (b) einem neutralisierenden Agens; und (c) einem Kettenverlängerer; und einem Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluoreszenzfarbstoff, fotochromem Farbstoff und Mischungen davon besteht, wobei der Farbstoff nicht mit dem Polyisocyanat reaktiv ist.
Dispersion von gekapseltem Farbstoff nach Anspruch 1 mit einer mittleren Dispersionspartikelgröße von ca. 20 nm bis ca. 900 nm.
Dispersion von gekapseltem Farbstoff nach Anspruch 1 mit einer Viskosität von ca. 2 bis ca. 150 cps bei Raumtemperatur.
Dispersion von gekapseltem Farbstoff nach Anspruch 1 mit einer Oberflächenspannung von ca. 15 bis ca. 65 dyn bei Raumtemperatur.
Dispersion von gekapseltem Farbstoff nach Anspruch 1, wobei die Dispersion von gekapseltem Farbstoff durch den Prozess erhalten wird, der Folgendes umfasst: Herstellen eines Urethan-Präpolymers; Umsetzen des Urethan-Präpolymers mit einem neutralisierenden Agens; Zugabe einer wässrigen Dispersion zu dem neutralisierten Präpolymer, um eine wässrige Dispersion des neutralisierten Präpolymers zu bilden; und Umsetzen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Präpolymers mit einem Kettenverlängerer, wodurch eine Dispersion von gekapseltem Farbstoff hergestellt wird; wobei der Prozess weiterhin einen Schritt der Zugabe eines Farbstoffs umfasst, welcher vor dem Umsetzen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Präpolymers mit einem Kettenverlängerer erfolgt.
Dispersion von gekapseltem Farbstoff nach Anspruch 1, wobei ein Schritt der Zugabe eines Farbstoffs nach Zugabe einer wässrigen Dispersion zu dem neutralisierten Präpolymer erfolgt, um eine wässrige Dispersion des neutralisierten Präpolymers zu bilden, und vor Umsetzen der wässrigen Dispersion des neutralisierten Präpolymers mit einem Kettenverlängerer.
Dispersion von gekapseltem Farbstoff, umfassend: eine Polyurethan-Dispersion, die das Reaktionsprodukt aus Folgendem ist: (a) einem Urethan-Präpolymer, das das katalysierte Reaktionsprodukt aus Folgendem ist: (i) einem Polyol; (ii) einem Polyisocyanat; und (iii) einem internen Tensid; wobei das stöchiometrisch molare Äquivalenzverhältnis von internem Tensid zu Polyol ca. 0,5 bis ca. 2,0 und das stöchiometrisch molare Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen insgesamt in dem Präpolymer ca. 1,0 bis ca. 3,0 beträgt. (b) einem neutralisierenden Agens; und (c) einem Kettenverlängerer; und einer wässrigen Farbstoff-Dispersion, umfassend einen Farbstoff, der nicht mit dem Polyisocyanat reaktiv ist, wobei der Farbstoff in der Polyurethan-Dispersion gekapselt ist; weiterhin wobei die Dispersion von gekapseltem Farbstoff eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 nm bis ca. 900 nm, eine Viskosität von ca. 2 bis ca. 150 cps bei Raumtemperatur und eine Oberflächenspannung von ca. 15 bis ca. 65 dyn bei Raumtemperatur aufweist.
Tintenstrahl-Tintenzusammensetzung, umfassend eine Dispersion, umfassend: eine Polyurethan-Dispersion, die das Reaktionsprodukt aus Folgendem ist: (a) einem Urethan-Präpolymer, das das katalysierte Reaktionsprodukt aus Folgendem ist: (i) einem Polyol; (ii) einem Polyisocyanat; und (iii) einem internen Tensid; (b) einem neutralisierenden Agens; und (c) einem Kettenverlängerer; und einem Farbstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fluoreszenzfarbstoff, fotochromem Farbstoff und Mischungen davon besteht, wobei der Farbstoff nicht mit dem Polyisocyanat reaktiv ist.
Tintenstrahl-Tintenzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Dispersion von gekapseltem Farbstoff eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 nm bis ca. 900 nm, eine Viskosität von ca. 2 bis ca. 150 cps bei Raumtemperatur und eine Oberflächenspannung von ca. 15 bis ca. 65 dyn bei Raumtemperatur aufweist.