DE69530998T2

DE69530998T2 - Löschbare tinte and markierstift enthaltend diese

Info

Publication number: DE69530998T2
Application number: DE69530998T
Authority: DE
Inventors: H. Jeffery BANNING; A. Wayne CHANDLER; C. David VILLIGER; Aiying Wang; W. Barry CHADWICK
Original assignee: BIC Corp
Current assignee: BIC Corp
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: WO1996018697A1; AU4519696A; TW473525B; EP0797638A1; JP2001527584A; BR9510094A; JP3515575B2; AR000345A1; CN1069910C; CN1175273A; CA2207914A1; DE69530998D1; ES2201135T3; EP0797638B1; MX9704446A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine radierbare Tinte sowie einen Markierstift, z. B. einen Kugelschreiber, der die Zusammensetzung enthält. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung eine Zusammensetzung für eine radierbare Tinte, die eine nicht wasserlösliche Komponente aus einem Polymerfarbstoff enthält, d. h. ein Polymer, das eine kovalent gebundene Farbstoffgruppe aufweist.
Es sind zahlreiche radierbaren Tintenzusammensetzungen bekannt, z. B. diejenigen, die beschrieben wurden in den US-Patenten Nr. 3 834 823, 3 875 105, 3 949 132, 4 097 290, 4 212 676, 4 227 930, 4 256 494, 4 297 260, 4 329 262, 4 329 264, 4 349 639, 4 357 431, 4 367 966, 4 368 076, 4 379 867, 4 389 499, 4 390 646, 4 391 927, 4 407 985, 4 410 643, 4 419 464, 4 441 928, 4 509 982, 4 525 216, 4 557 618, 4 578 117, 4 596 846, 4 606 769, 4 629 748, 4 687 791, 4 721 739, 4 738 725, 4 760 104, 4 786 198, 4 830 670, 4 954 174, 4 960 464, 5 004 763, 5 024 898, 5 037 702, 5 082 495, 5 114 479, 5 120 359, 5 160 369 und 5 217 255. Diese Tinten werden formuliert, indem ein Farbstoff (der hier so aufgefasst wird, dass er auch ein „Pigment", „Färbemittel", „Chromophor" sowie andere Begriffe mit ähnlicher Bedeutung einschließt) mit verschiedenen Kombinationen aus einem Polymer und einem flüssigen Träger/Lösemittel gemischt wird, wodurch eine fließfähige Matrix aus Farbstoff und Polymer gebildet wird. Die Polymerkomponente wird im Hinblick auf ihre filmbildenden Eigenschaften und ihre Fähigkeit ausgewählt, leicht von dem Träger, auf den sie aufgebracht wurde, z. B. Cellulosepapier, durch die abtragende Wirkung eines Radierers entfernt zu werden. Allerdings liegt ein übliches Problem bei diesen Zusammensetzungen für radierbare Tinten in dem restlichen Farbstoff, der nach dem Radieren zurück bleibt. Ein unvollständiges Radieren kann auf eine inadäquate Entfernung von Farbstoff/Polymermatrix vom Papierträger und/oder die Wanderung von Farbstoff in die Poren des Trägers zurück geführt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung für eine radierbare Tinte bereit gestellt, die umfasst (a) einen nicht wasserlöslichen Polymertarbstoff, der erhalten wird durch das Bewirken der Polymerisation eines polymerbildenden Reaktionsmediums, das wenigstens zwei miteinander reagierende polyfunktionelle Monomere enthält, wobei wenigstens eines der Monomere eine daran kovalent gebundene Farbstoffgruppe aufweist; und (b) einen flüchtigen flüssigen Träger, in dem der Polymerfarbstoff gelöst, dispergiert oder gequollen ist, wobei die Zusammensetzung für die radierbare Tinte dann, wenn sie auf einen porösen Träger aufgetragen und darauf aufgetrocknet ist (1) in ausreichendem Maß am Träger haftet, um einer Abflockung von ihm zu widerstehen, und (2) im wesentlichen radierbar ist.
Da der Farbstoff in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte kovalent an das Polymer gebunden ist, besteht für ihn kaum eine Möglichkeit, sich vom Polymer abzutrennen und in einen porösen Träger zu wandern. Somit ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine radierbare Tinte im Stande, beträchtlich weniger restlichen Farbstoff nach ihrem Abradieren zurück zu lassen als bekannte Zusammensetzungen für radierbare Tinten, bei denen der Farbstoff einfach physikalisch mit der bzw. den Polymerkomponente(n) kombiniert wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polymerfarbstoffkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte wird durch das Polymerisieren von wenigstens zwei miteinander reagierenden polyfunktionellen Monomeren, wobei wenigstens eines der Monomere eine kovalent daran gebundene Farbstoffgruppe aufweist, hergestellt. Wenigstens eines der Monomere muss in ausreichendem Maß hydrophob sein, um den resultierenden Polymerfarbstoff unlöslich in Wasser zu machen. Ein Teil bzw. alle der polyfunktionellen Monomere kann bzw. können oligomerer oder polymerer Natur sein. Der Ausdruck „polyfunktionelles Monomer" kennzeichnet diejenigen Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive funktionelle Gruppen besitzen (wobei ungesättigte Stellen, die vorhanden sein können, nicht mitgezählt werden), beispielsweise, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Hydroxy-, Sulfhydryl-, Carbonsäure-, Amin-, Nitril-, Acryhalogenid- und Isocyanat-Gruppen. Der Ausdruck schließt auch Verbindungen ein, die, unter den Reaktionsbedingungen der Polymerisation, eine Polyfunktionalität zeigen, z. B. Lactone und Lactame, die nach der Öffnung ihrer Ringe α, ω-Hydroxycarbonsäuren, bzw. α, ω-Aminocarbonsäuren chemisch äquivalent sind.
Polymerfarbstoffe dieses Typs, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nützlich sind, sind bekannt (aber in anderen Anwendungen als für Zusammensetzungen für radierbare Tinten), oder sie können über eine geeignete Modifikation bekannter polymerbildender Verfahren hergestellt werden. Veranschaulichungen solcher bekannten Polymerfarbstoffe sind diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 4 778 742, 5 104 913 und 5 194 463 offenbart wurden.
Ein bevorzugter Polymerfarbstoff für die Verwendung hierin ist einer, der mittels eines wasserbasierten Prozesses hergestellt wird, d. h. durch einen Polymerisationsprozess, bei dem das resultierende Polymer als eine wässrige Emulsion oder Dispersion von Teilchen des Polymerfarbstoffs bereit gestellt wird. Die Emulsion des Polymerfarbstoffs mit oder ohne zugesetzte(n) andere(n) Komponenten kann, wenn es gewünscht wird, direkt als die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine radierbare Tinte eingesetzt werden, wodurch weitere Herstellungsschritte eliminiert werden (im Gegensatz zum Fall von festem Polymerfarbstoff, der eine Pulverisierung auf die gewünschte Teilchengröße, gefolgt von einer Zugabe irgendeines geeigneten flüchtigen flüssigen Trägers, erforderlich machen würde).
Gemäß dem US-Patent Nr. 4 778 742 kann ein polymerer Farbstoff der allgemeinen Formel
wobei A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylen und Arylen besteht, B aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus
wobei R eine Alkylengruppe, ein Arylen-Abschnitt oder ein Polyether-Abschnitt ist und n von ungefähr 2 bis ungefähr 100 reicht, und vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 35, über den Prozess einer Lösungs- oder Grenzflächen-Polymerisation hergestellt werden. Bei der Lösungspolymerisation werden stöchiometrische Mengen polyfunktioneller Monomere, genauer gesagt eines Farbstoffs mit Bisphenoxyfunktionalität und eines Diacylhalogenids, in einem geeigneten Lösemittel, z. B. einem aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid, in Gegenwart eines Überschusses eines tertiären Amins, beispielsweise von Triethylaminbase, umgesetzt. Die Polymerisation wird dann bei einer Temperatur von ungefähr 5°C bis ungefähr 30°C bewirkt und in ungefähr 0,5 bis 3 Stunden abgeschlossen. Bei der Grenzflächen-Polymerisation wird ein Farbstoff mit Bisphenoxyfunktionalität zunächst in einer wässrigen alkalischen Lösung in Gegenwart eines Emulgators gelöst. Danach wird die resultierende Lösung gerührt und mit einer Lösung eines geeigneten bifunktionellen Monomers behandelt, beispielsweise einem Diacylchlorid oder einem Bishaloformiat in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösemittel wie Methylenchlorid, um den Polyester-Farbstoff bzw. den Polycarbonat-Farbstoff zu erhalten. Die Polymerfarbstoffe aus dem Prozess der Lösungspolymerisation werden dann weiter behandelt durch das Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser gefolgt von einer Fällung einer Lösung des Farbstoffs in Methylenchlorid mit einem Nicht-Lösemittel, beispielsweise Hexan oder Methanol. Auch beim Grenzflächenprozess werden die Polymerfarbstoffe durch einfaches Filtrieren, gefolgt von einer gründlichen Waschung mit Wasser, abgetrennt.
Beispiele für Farbstoff-Monomere mit Bisphenoxyfunktionalität, die zur Herstellung der polymeren Farbstoffe des US-Patents Nr. 4 778 742 verwendet werden können, sind 1,5-Bis(phydroxyphenylthio)anthrachinon, 1,8-Bis(p-hydroxyphenylthio)anthrachinon, 1,5-Bis(phydroxyphenylthio)-4,8-bis(phenylthio)anthrachinon, 1,8-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)ethylamino]anthrachinon, 1,5-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)ethylamino]anthrachinon, 1,4-Bis[2-(p-hydroxyphenylamino)anthrachinon, 1,4-Bis[2-(p-hydroxyphenyl)ethylamino]anthrachinon, 1,4-Bis[2-(phydroxyphenylthio)anthrachinon und 6-Phenylthio-1,4-bis[2-(p-hydroxyphenyl)ethylamino]anthrachinon.
Beispiele für Diacylhalogenid-Monomere, die mit den Farbstoff-Monomeren mit Bisphenoxyfunktionalität umgesetzt werden können, um die polymeren Farbstoffe des US-Patents Nr. 4 778 742 zu erhalten, sind Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Adipoylchlorid, Dimethylglutarylchlorid, Sebacoylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und dergleichen. Beispiele für nützliche Bishaloformiate sind Diethylenglycolbischloroformiat, Triethylenglycolbischloroformiat, Tetraethylenglycolbischloroformiat, Biphenoxybischloroformiat, Propylenglycolbischloroformiat, Dipropylenglycolbischloroformiat, Butylenglycolbischloroformiat, Ethylenglycolbisbromoformiat und Propylenglycolbisbromoformiat.
Der polymere Farbstoff des US-Patents Nr. 5 104 913 wird erhalten durch das Polymerisieren eines polyfunktionellen Monomers, das eine kovalent gebundene Farbstoffgruppe aufweist, einer Terephthal- und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure und eines verzweigtkettigen Diols mit der allgemeinen Formel
wobei R¹ Wasserstoff oder eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist und R² eine nicht substituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist. Das den Farbstoff enthaltende Monomer kann ausgewählt werden aus Anthrachinon, Methin, Bismethin, Anthrapyridon, 2,5-Diarylaminoterephthalsäure oder -ester, Cumarin, Chinophthalon, Perylen und anderen wärmestabilen Farbstoffverbindungen, die funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den Carbonsäure- und/oder Hydroxygruppen der anderen Monomere reagieren, d. h. Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amino-, und Alkylaminogruppen, so dass der Farbstoff in den resultierenden Polyester inkorporiert wird. Beispiele für farbstoffhaltige Monomere sind Anthrachinon-Farbstoffe und Methin-Farbstoffe, die zwei aus den zuvor erwähnten Typen ausgewählte reaktive funktionelle Gruppen aufweisen.
Das US-Patent Nr. 5 194 463 beschreibt einen Polymerfarbstoff, bei dem es sich um ein Polyurethan mit der allgemeinen Formel
handelt, wobei R eine divalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus einem gegebenenfalls substituierten C₂-C₁₀-Alkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen, Arylen, C₁-C₄-Alkylen-arylen-C₁-C₄-alkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₄-alkylen oder C₁-C₄-Alkylen-1,2,3,4,5,6, 7-octahydronaphthalin-2,6-diyl-C₁-C₄-alkylen; R¹ ist eine divalente organische Gruppe, die ungefähr 1 bis 100 Molprozent eines Farbstoffrestes umfasst, der über Alkylengruppen an zwei Hydroxygruppen gebunden ist, wobei die möglichen anderen Komponenten von R¹ aus dem Rest organischer Diole mit der Formel HO-R²-OH bestehen, wobei R2 eine divalente Gruppe ist, die ausgewählt ist aus C₂-C₁₈-Alkylen, C₃-C₈-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylen-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octahydronaphthalin-2,6-diyl-C₁-C₄-alkylen, C₁-C₄-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₄-alkylen, C₁-C₄-Alkylen-arylen-C₁-C₄-alkylen, C₂-C₄-Alkylen-O-C₂-C₄-alkylen, C₂-C₄-Alkylen-S-C₂-C₄-alkylen oder C₂-C₄-Alkylen-O-C₂-C₄-alkylen-O-C₂-C₄-alkylen; und n ist gleich oder größer 2.
Der die Hydroxygruppen enthaltende Farbstoff kann aus verschiedenen Klassen von Chromophoren ausgewählt werden, einschließlich Azo, metallisiertem Azo, Diazo, Methin oder Aryliden, Polymethin, Azomethin, Anthrachinon, Azamethin, Anthrapyridon (3N-Dibenz [f,ij]isochinolin-2,7-dion), Anthrapyridin (7N-Dibenzo[f,ij]isochinolin-7-on), Phthaloylphenothiazin (14H-Naphtho[2,3-a]phenothiazin-8,13-dion), Benzanthron (7H(de)Anthracen-7-on), Anthrapyrimidin (7N-Benzo[e]pyrimidin-7-on), Anthrapyrazol, Anthraisothiazol, Triphenodioxazin, Thiaxanthen-9-on, Fluorindin (5,12-Dihydrochinoxalin[2,3-b]phenazin), Chinophthalon, Phthalocyanin, Naphthalocyanin, Nickeldithiolenen, Cumarin (2H-1-Benzopyran-2-on), Cumarinimin (2N-1-Benzopyran-2-imin), Indophenol, Perinon, Nitroarylamin, Benzodifuran, Phthaloylphenoxazin (14H-Naphtho[2,3-alphenoxazin-8,13-dion), Phthaloylacridon (13N-Naphtho[2,3-c]acridin-5,8,14-trion), Anthrachinonthioxanthon (8H-Naphtho[2,3-c]thioxanthen-5,8,13-trion), Anthrapyridazon, Naphtho[1',2',3' : 4,5]chino[2,1-b] chinazolin-5,10-dion, 1H-Anthra(2,1-b)(1,4)thiazin-7,12-dion, Indigo, Thioindigo, Xanthin, Acridin, Azin, Oxazin, 1,4- und 1,5-Naphthochinonen, Pyromellitinsäuredümid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredümid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredümid, Hydroxybenzophenon, Benzotriazol, Naphthotriazol, Naphthochinon, Diminoisoindolin, Naphthopyran (3H-Naphtho[2,1-b]pyran-3-onen und -3-iminen) und Aminonaphthalimid.
Das Polyurethan des US-Patents Nr. 5 194 463 kann durch das Umsetzen eines oder mehrerer der Dihydroxygruppen enthaltenden Farbstoffe mit einem Düsocyanat und, wenn es gewünscht ist, einem weiteren Diol unter Einsatz bekannter Verfahren erhalten werden.
Es sind zahlreiche Modifikationen der eben genannten bekannten Prozesse zur Gewinnung eines polymeren Farbstoffs, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte eingesetzt werden kann, möglich. Zum Beispiel kann ein Teil des oder das gesamte Farbstoff-Monomer(s) mit Bisphenoxyfunktionalität des US-Patents Nr. 4 778 742, des funktionalisierten Farbstoff-Monomers des US-Patents Nr. 5 104 913 oder des Hydroxygruppen-haltigen Farbstoff-Monomers des US-Patents Nr. 5 194 463 ersetzt werden durch einen polyfunktionellen Polymerfarbstoff-Monomer mit der allgemeinen Formel (R)_a (P[X]_b)c wobei R eine Farbstoffgruppe ist, die kovalent an den Polymerrest P gebunden ist, X ist eine funktionelle Gruppe, a, b und c sind jeweils wenigstens 1, mit der Maßgabe, dass das Produkt aus b × c wenigstens 2 ist, wenn c wenigstens 2 ist, a ist 1, und wenn es mehr als ein R, P oder X gibt, dann können R, P oder X entweder jeweils gleich oder verschieden sein. Die Farbstoftgruppe R kann sich von einem beliebigen der zuvor erwähnten polyfunktionalisierten Farbstoff-Monomere ableiten, der Polymerrest P kann ein Polyether, Polyester, Polyamid oder Polycarbonat sein, und X kann reaktive Hydroxy-, Sulfhydryl- oder Carboxygruppen, ein primäres Amin, sekundäres Amin sowie Isocyanat-Gruppen einschließen. Zum Beispiel kann ein Hydroxygruppen enthaltender Farbstoff, beispielsweise einer, der im US-Patent Nr. 5 194 463 beschrieben wurde, oder irgend ein anderer Farbstoff mit zwei Hydroxygruppen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einer Mischung von diesen umgesetzt werden, um ein flüssiges Polyether-Farbstoff-Monomer mit endständiger Hydroxygruppe zu erhalten. Polyether-Farbstoffe dieses Typs kennt man aus den US-Patenten Nr. 3 157 633 und 4 284 729. Ähnlich kann der Farbstoff mit zwei Hydroxygruppen mit einer α, ω-Hydroxycarbonsäure oder Analogen davon in Form eines zyklischen Esters umgesetzt werden, beispielsweise mit ε-Caprolacton, um ein flüssiges Polyether-Farbstoff-Monomer mit endständiger Hydroxygruppe zu erhalten. Entweder das Polyether- oder das Polyester-Farbstoff-Monomer kann mit einem Polyisocyanat oder einem Präpolymer mit endständiger Isocyanatgruppe umgesetzt werden, um die nicht wasserlösliche Polymerfarbstoffkomponente der Zusammensetzung für eine radierbare Tinte hierin bereit zu stellen.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung eingesetzten Farbstoff-Monomere enthalten anhängende Farbstoffgruppen, die kovalent an sie gebunden sind. Die Farbstoftgruppen können aus beliebigen Kategorien stammen, beispielsweise Azo, Tricyanovinyl, Anthrachinon und Methin. Azo-Farbstoffgruppen werden im Allgemeinen bevorzugt.
Zu Farbstoff-Monomeren, die für die Durchführung der Erfindung besonders nützlich sind, gehören Aminofarbstoftmonomere, die Struktureinheiten aufweisen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei die Gruppen A unabhängig voneinander eine Ester- oder Amidbindung sein können, n kann eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein, vorzugsweise von 1 bis 5, R ist ein aliphatischer (geradkettiger, verzweigter oder zyklischer) oder aromatischer (einzelner oder fusionierter Ring) Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, a und b liegen unabhängig voneinander bei 1 bis 10, Z ist eine Arylengruppe, wie Phenylen, Diphenylen oder Naphthylen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthält, beispielsweise Halogen, Hydroxy, -CHO, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamoyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, oder eine Einfachbindung, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist und Y eine Farbstoffgruppe ist, die ausgewählt ist aus (1) einer Azo-Gruppe, wobei Y -N=-D oder -N=N-G-N=N-D sein kann, wobei D ein aromatischer Kern aus 1 bis Ringen (fusioniert oder über Einfachbindungen verbunden) ist oder ein heterozyklischer Ring aus 4, 5 oder 6 Gliedern, die ein bis vier oder mehr Atome -N-, -S- und nicht-peroxidische Atome -O- enthalten und gegebenenfalls eine oder mehr auxochrome Gruppe(n) tragen, wie -Cl, -Br, -F, -OH, Alkyl-, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamoyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, und G ist eine Phenylen- oder Napthylen-Gruppe; (2) einer Tricyanovinyl-Gruppe, wobei Y sein kann
(3) einer Anthrachinon-Gruppe, wobei Y sein kann
wobei R₁ -ON, -NH₂, Alkylamin, Dialkylamino oder Arylamino sein kann, wobei Aryl Phenyl oder ein mit auxochromen Gruppen substituiertes Phenyl ist, wie es definiert ist für die Verwendung als D, wie es in (1) oben definiert ist, R₂ und R₃ können unabhängig voneinander auxochrome Gruppen sein, wie es definiert ist für die Verwendung als D, wie es in (1) oben definiert ist; und (4) einer Methin-Gruppe, wobei Y sein kann
wobei P und Q unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Cyano, Carbalkoxy, Carbaryloxy, Carbaralkyloxy, Carbamoyl, Carboxy, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-arylcarbamoyl, N,N-Dialkylcarbamoyl, N-Arylcarbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, Aryl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazoyl, 2-Benzimidazolyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, SO₂-Alkyl-, SO_2- Aryl- und Acyl, oder P und Q können kombiniert werden, wie
wobei R₄ Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist, und R₅ ist CN, COOH, CO₂-Alkyl, Carbamoyl oder N-Alkylcarbamoyl, wobei jede Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Gruppe oder ein Teil einer Gruppierung oder Gruppe mit einer oder mehreren auxochromen Gruppe(n), wie sie definiert sind für die Verwendung als D, wie es in (1) oben definiert ist, substituiert sein kann bzw. können.
Das Monomer des Aminofarbstoffs wird vorteilhafterweise durch das Umsetzen eines aromatischen Amins mit der allgemeinen Formel:
erzeugt, wobei R₆ und R₇ unabhängig voneinander sind COOH, COOR₈, wobei R₈ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, NH₂ und OH ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 reichen und Z eine Aryl-Gruppe ist, beispielsweise Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, wobei die genannte Aryl-Gruppe gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthält, beispielsweise Halogen, Hydroxy, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamoyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, wobei ein oder mehrere Reaktionspartner aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die besteht aus mehrwertigen Alkoholen, Polyaminen und Polycarbonsäuren, und zwar unter den Reaktionsbedingungen für eine Kondensationspolymerisation, um einen Polyester oder ein Polyamid bereit zu stellen, das polymerisierte Einheiten des oben angegebenen aromatischen Amins enthält sowie Gruppen, die mit Isocyanat-Gruppen reagieren. Danach wird eine Farbstoffgruppe an den Polyester oder das Polyamid gekoppelt über die anhängenden aromatischen Einheiten, die vom aromatischen Amin stammen, wozu jede beliebige geeignete Technik, beispielsweise eine Diazotierung, eingesetzt werden kann. Bei einer alternativen Ausführungsform wird die Farbstoffgruppe vor der Bildung des Polyesters oder Polyamids an die anhängenden aromatischen Einheiten des aromatischen Amins gekoppelt.
Zu geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören diejenigen mit der allgemeinen Formel: HO-R-OH wobei R ein aliphatischer (geradkettiger, verzweigter oder zyklischer) oder aromatischer (einzelner oder fusionierter Ring) Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen sein kann, zu geeigneten Polyaminen gehören diejenigen mit der allgemeinen Formel H₂N-R-NH₂, wobei R der gleiche Rest ist, der oben für den mehrwertigen Alkohol definiert wurde, und zu geeigneten Polycarbonsäuren gehören diejenigen mit der allgemeinen Formel:
wobei R der gleiche Rest ist, der oben für den mehrwertigen Alkohol definiert wurde, und L ist Halogen, Hydroxy oder Alkoxy. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Phenyldiethanolamin, d. h.
als das aromatische Amin eingesetzt, ein Alkandiol, beispielsweise Butandiol oder Hexandiol, wird als der mehrwertige Alkohol eingesetzt, und Adipinsäure wird als die Polycarbonsäure eingesetzt, um ein Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer gemäß dieser Offenbarung zu erhalten. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein substituiertes Phenyldiethanolamin als das aromatische Amin eingesetzt. Besonders bevorzugte substituierte Phenyldiethanolamine sind diejenigen, die den folgenden Formeln entsprechen:
das kommerziell von der Firma Henkel (Emery 5752) bezogen werden kann, und
das z. B. durch eine nukleophile aromatische Substitution oder die Vilsmeier-Haack-Reaktion. erhalten werden kann; siehe z. B. das US-Patent Nr. 4 757 130. Das erstere der substituierten Phenyldiethanolamine ist als ein Zwischenprodukt für blaue Farbstoffe nützlich. Es dürfte Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass ein molarer Überschuss des als Ausgangsreaktionspartner eingesetzten mehrwertigen Alkohols eingesetzt werden kann, um ein Polyester-Farbstoff-Monomer mit endständiger Hydroxygruppe bereit zu stellen, und dass ein molarer Überschuss des als Ausgangsreaktionspartner eingesetzten Polyamins eingesetzt werden kann, um ein Polyamid-Farbstoff-Monomer mit endständiger Aminogruppe bereit zu stellen.
Die Amin-Farbstoff-Monomere sind vorzugsweise linear, und sie enthalten vorzugsweise 1 bis ungefähr 5 Farbstoffgruppen pro Kettenlänge des Farbstoff-Monomers, bevorzugter 1 oder 2 Farbstoftgruppen pro Kettenlänge. Molekulargewichte im Bereich von ungefähr 500 bis ungefähr 5000 g/mol, vorzugsweise von ungefähr 2500 bis ungefähr 3500 g/mol, haben sich als besonders nützlich für die Anwendung der Erfindung heraus gestellt. Das Amin-Farbstoft-Monomer wird unter wasserbasierten Reaktionsbedingungen für die Polymerbildung, wie hierin offenbart wird, mit einem Monomer mit einer Isocyanat-Gruppe umgesetzt, um einen wasserbasierten Polyurethan-Harnstoff bereit zu stellen. Es wird Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass farblose Monomere, beispielsweise ein farbloses Polyesterpolyol, mit dem Farbstoff-Monomer und dem Isocyanat-Gruppen enthaltenden Monomer kombiniert werden können, um den hier offenbarten wasserbasierten Polyurethan-Harnstoff-Polymerfarbstoff bereit zu stellen. Es kann jedes beliebige geeignete farblose Monomer eingesetzt werden. Es kann auch jedes beliebige geeignete Isocyanat-Gruppen enthaltende Monomer eingesetzt werden. Im typischen Fall entspricht ein derartiges Monomer der allgemeinen Formel: OCN-R-NCO
wobei R der gleiche Rest ist, wie er oben in Verbindung mit dem mehrwertigen Alkohol definiert wurde. Repräsentative Beispiele für derartige Isocyanat-Gruppen enthaltende Monomere sind die Isomere von aromatischen Düsocyanaten wie Toluoldüsocyanat (TDI), Xyloldüsocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, bifunktionelle aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Isophorondüsocyanat und Hexamethylendüsocyanat, sowie Isomere und Oligomere von Di(4-isocyanatophenyl)methan (MDI).
Ein besonders bevorzugter wasserbasierter Polymerfarbstoft für die Verwendung hier ist ein wasserbasierter Polyurethan-Harnstoff, der über eine Modifikation eines beliebigen der Polymerisationsprozesse hergestellt wird, die bei Frisch et al., Hrsg., „Advances in Urethane Science und Technology", Band 10, Seiten 121–162 (1987) beschrieben wurden. Die erwähnte Modifikation betrifft den Ersatz eines Teils von einem oder mehreren der polyfunktionellen Reaktionspartner, die in diesen Prozessen eingesetzt werden, durch ein polyfunktionelles Monomer, das einen kovalent gebundenen Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. Somit werden z. B. ein Amin-Farbstoff-Monomer und ein Isocyanat-Gruppen enthaltendes Monomer unter wasserbasierten Reaktionsbedingungen für die Polymerbildung in einem Äquivalentverhältnis zwischen Hydroxyl (oder Amin) und Isocyanat von ungefähr 0,25 : 1 bis ungefähr 1 : 0,25 umgesetzt. Wenn ein Isocyanat-Überschuss eingesetzt wird, dann kann das resultierende Polymer gemäß gut bekannter Verfahren einer Kettenverlängerung unterzogen werden.
Die Bedingungen der wasserbasierten Reaktion für die Polymerbildung, die vorteilhafterweise zur Herstellung der wasserbasierten Polymerfarbstoffe gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, also das Lösemittelvertahren, das Schmelzdispergierverfahren, das Präpolymer-Mischverfahren und das Ketamin/Ketazin-Verfahren, können wie folgt zusammengefasst werden:

1. Das Lösemittelverfahren Das Lösemittelverfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
a) Umsetzen eines flüssigen polymeren Diols mit einem Düsocyanat, um ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, das ausreichend viele hydrophile Gruppen aufweist oder nicht aufweist, um das Präpolymer selbstdispergierend zu machen;
b) Umsetzen des Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, das in einem organischen Lösemittel aufgelöst ist, mit einem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen Diamins, und, wenn dem Präpolymer für eine Selbstdispergierbarkeit ausreichende hydrophile Gruppen fehlen, mit einem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen Diamins, das wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweist, um eine Lösung des selbstdispergierenden Polyurethan-Harnstoffs in einem organischen Lösemittel zu erzeugen; und
c) Zugeben einer ausreichenden Menge an Wasser zu der Lösung des Polyurethan-Harnstoffs in dem organischen Lösemittel, um eine Dispersion von Polyurethan- Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem polymeren Polyol, dem Düsocyanat und dem aliphatischen Diamin eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit aufweist.
2. Das Schmelzdispergierverfahren Das Schmelzdispergierverfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
a) Umsetzen eines flüssigen polymeren Diols, eines aliphatischen Diols, das wenigstens eine ionische Gruppe besitzt, sowie eines Düsocyanats, um ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, das ionische Gruppen besitzt;
b) Umsetzen des Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem mit Formaldehyd reaktiven Verkappungsmittel, um die Isocyanat-Endgruppen zu Verkappen;
c) Dispergieren des verkappten Präpolymers in Wasser; und
d) Umsetzen des dispergierten verkappten Präpolymers mit Formaldehyd, um dispergierte Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem genannten flüssigen polymeren Diol, dem Düsocyanat und dem aliphatischen Diol eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit besitzt.
3. Das Präpolymer-Mischverfahren Das Präpolymer-Mischverfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
a) Umsetzen eines flüssigen polymeren Diols, eines Carboxygruppen enthaltenden Diols und eines aliphatischen Düsocyanats, um ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, das freie Carboxygruppen besitzt;
b) Umsetzen des Präpolymers mit einem tertiären Amin, um die Carbonsäuregruppen in Ammoniumcarboxylatgruppen zu überführen und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen;
c) Dispergieren des selbstdispergierbaren Präpolymers in Wasser; und
d) Umsetzen des dispergierten Präpolymers mit einem Diamin-Kettenverlängerer, um eine wässrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem genannten polymeren Diol, dem Carboxygruppen enthaltenden Diol, dem aliphatischen Düsocyanat und dem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen flüssigen Diamins eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit besitzt.
4. Das Ketamin/Ketazin-Verfahren Das Ketamin/Ketazin-Verfahren beinhaltet die folgenden Schritte:
a) Umsetzen eines flüssigen polymeren Diols, eines Carboxygruppen enthaltenden Diols und eines Düsocyanats, um ein Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, das freie Carboxygruppen besitzt;
b) Umsetzen des Präpolymers mit einem tertiären Amin, um die Carboxygruppen in Ammoniumcarboxylatgruppen zu überführen und das Präpolymer selbstdispergierend zu machen;
c) Umsetzen des selbstdispergierenden Präpolymers mit wenigstens einem Glied aus einer Gruppe, die besteht aus Ketimin und Ketazin in Gegenwart von Wasser, um eine wässrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem genannten polymeren Diol, dem Carboxygruppen enthaltenden Diol, dem aliphatischen Düsocyanat und dem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen flüssigen Diamins eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit besitzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser wasserbasierten Prozesse hat das flüssige polymere Diol die allgemeine Formel R-(POH)₂, wobei R ein kovalent gebundenes Farbstoffchromophor ist, und jedes P ist der gleiche oder ein anderer Polymerrest. Beispiele für derartige flüssige polymere Diole sind beliebige der zuvor erwähnten flüssigen Polyether- oder Polyester-Farbstoff-Monomere mit endständigen Dihydroxygruppen, die eine kovalent gebundene Farbstoffgruppe, beispielsweise das Amin-Farbstoff-Monomer, aufweisen.
Die Polymerfarbstoffkomponente der erfindungsgemäßen radierbaren Tintenzusammensetzung weist im Allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 25 bis ungefähr 5000 Nanometer auf, und vorzugsweise von ungefähr 50 bis ungefähr 2000 Nanometer. Wenn die Polymerfarbstoffkomponente nicht in einer Teilchengröße erhalten wird, die für eine Verwendung in der Zusammensetzung für eine radierbare Tinte hierin geeignet ist, kann sie mittels eines beliebigen der bekannten oder herkömmlichen Verfahren zur Gewinnung von Polymerpulvern auf eine derartige Größe zerkleinert werden, beispielsweise durch Zerbröckeln oder Mahlen oder mittels eines beliebigen „Heißwasser"-Emulgierverfahrens zur Erzeugung von Polymerpulvern, beispielsweise des im US-Patent Nr. 3 586 654 beschrieben.
Beim Einsatz hat die wasserbasierte Polyurethan-Harnstoff-Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte im Allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 4 Mikrometer, und vorzugsweise von 0,05 bis 0,20 Mikrometer.
Die vollständig formulierte Zusammensetzung für eine radierbare Tinte, d. h. die polymere Farbstoffkomponente in einer Mischung mit der flüchtigen flüssigen Trägerkomponente und gegebenenfalls (einer) beliebigen Komponente(n), kann eine relativ niedrige Viskosität aufweisen, z. B. ungefähr 2 bis ungefähr 80 000 Zentipoise, und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefähr 30 000 Zentipoise, wenn Wasser der Träger ist, oder eine relativ hohe Viskosität, z. B. wenigstens ungefähr 100 000 Zentipoise, und vorzugsweise wenigstens ungefähr 500 000 Zentipoise, wenn der Träger ein organisches Lösemittel oder eine Mischung von organischen Lösemitteln ist, die den Polymerfarbstoff quellen lassen oder ihn auflösen. Es ist natürlich klar, dass es, wenn die Zusammensetzung für eine radierbare Tinte eine so hohe Viskosität aufweist, dass sie nicht mehr allein aufgrund der Schwerkraft fließt, erforderlich wird, einen beliebigen Markierungsstift, der die Tinte enthält, mit einem unter Druck stehenden Abgabesystem zu versehen.
Zur Verbesserung oder Optimierung eines funktionellen Charakteristikums oder mehrerer funktioneller Charakteristika der Zusammensetzung für eine radierbare Tinte kann eine oder können mehrere Komponente(n) gegebenenfalls in den üblichen Mengen der Zusammensetzung zugesetzt werden, z. B. eines oder mehrere von natürlichen Latices, synthetischen polymeren Latices, Rheologie-Modifikatoren, organischen Lösemitteln, Feuchthaltemitteln, Emulgatoren, Tensiden, Weichmachern, Spreitemitteln, Trockenmitteln, Freigabemitteln, Trennmitteln, Konservierungsmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Antikorrosionsmitteln, Antioxidanzien und Koaleszierhilfen.
Sei es mit der oder ohne die Zugabe beliebiger optionaler Komponenten, die Zusammensetzung für eine radierbare Tinte muss, wenn sie auf einen Träger aufgetragen wird, und insbesondere auf einen porösen Träger, beispielsweise ein Papier aus Cellulose, und nach dem Auftrocknen (1) ausreichend stark am Träger haften, um nicht abzuflocken, und (2) im wesentlichen radierbar sein. So zeigt die trockene erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach dem Auftragen auf Papier und bei einer Bewertung mittels des unten beschrieben Tests bezüglich des Haftvermögens im Allgemeinen weniger als 30 Gew.-% Flockenbildung, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% Flockenbildung, und sogar noch bevorzugter weniger als 10 Gew.-% Flockenbildung. Die Radierbarkeitswerte Delta E*ab der hier vorliegenden Zusammensetzung der radierbaren Tinte, wie sie nach ASTM D-2244-89 bestimmt wird, liegen im Allgemeinen im Größenbereich von unter 4,0, vorzugsweise unter 3,5 und noch bevorzugter unter 3,0.
Es wird bevorzugt, dass die hier vorliegende Zusammensetzung für eine radierbare Tinte, wenn sie mittels des unten beschriebenen Verwischtests bewertet wird, ein subjektiv als niedrig bewertetes Ausmaß einer Verwischung zeigen, z. B. einen Verwisch-Wert von 2 oder darunter, und vorzugsweise einen Verwisch-Wert von 1 (d. h. praktisch kein Verwischen).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine radierbare Tinte soll in einem beliebigen von verschiedenen Markierungsstiften verwendet werden, und insbesondere in einem Kugelschreiber.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine radierbare Tinte dieser Erfindung.
BEISPIELE, DIE DIE HERSTELLUNG DES POLYESTERPOLYOL-FARBSTOFF-MONOMERS VERANSCHAULICHEN
Polyesterpolyole, die über die Umsetzung von Adipinsäure, Hexandiol und Phenyldiethanolamin erhalten worden waren, wurden von Ruco (Hicksville, New York) bezogen.
Diese Polyesterpolyole werden in der Tabelle 1 unten definiert:
Tabelle 1
Ein Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer (hier im Folgenden „DM1"), das sich vom Polyesterpolyol A ableitete, wurde wie folgt hergestellt:
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 45 g 85%ige H₃PO₄ gegeben. Der Reaktionskolben wurde auf –5°C abgekühlt, und es wurden 26,3 g (0,083 mol) an 40%iger Nitrosylschwefelsäure tropfenweise dem Reaktionskolben zugesetzt, wobei unter Rühren eine Temperatur zwischen –5°C und 0°C aufrecht erhalten wurde. Es wurde eine Aufschlämmung von 11,2 g (0,069 mol) 2-Amino-4-methyl-3,5-dicyanothiophen und angenähert 20 g 85%iger H₃PO₄ tropfenweise dem Reaktionskolben über den Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, und dann wurde 1,5 Stunden bei 0°C gerührt, um eine Diazoniumsalz-Lösung zu erhalten.
Nach 1,5 Stunden wurde das Vorliegen eines Überschusses der Nitrierungsspezies qualitativ durch den Einsatz von Stärke/lodidpapier bestimmt, und der gesamte Überschuss der Nitrierungsspezies wurde durch den Zusatz einer wässrigen Lösung von Harnstoff oder Sulfamylsäure zur Mischung entfernt.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei 0°C über eine Kanüle unter Rühren in eine Lösung aus Acetonitril (400 ml) und 182,7 g (0,072 mol) Polyesterpolyol A überführt. Man ließ die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreichen und rührte sie 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Lauge neutralisiert. Das Lösemittel wurde im Vakuum abgezogen, und es wurde ein rötlich-violetter Feststoff erhalten. Dieses Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer wurde mit heißem Wasser frei von Salzen und anderen löslichen Materialien gewaschen.
Ein Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer (hier im Folgenden „DM2") wurde wie folgt hergestellt:
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 45 g 85%ige H₃PO₄ gegeben. Der Reaktionskolben wurde auf –5°C abgekühlt, und es wurden 15,51 g (0,049 mol) an 40%iger Nitrosylschwefelsäure tropfenweise dem Reaktionskolben zugesetzt, wobei unter Rühren eine Temperatur zwischen –5°C und 0°C aufrecht erhalten wurde. Es wurde eine Aufschlämmung von 6,88 g (0,042 mol) 2-Amino-4-methyl-3,5-dicyanothiophen und angenähert 20 g 85%iger H₃PO₄ tropfenweise dem Reaktionskolben über den Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, und dann wurde 1,5 Stunden bei 0°C gerührt, um eine Diazoniumsalz-Lösung zu erhalten.
Nach 1,5 Stunden wurde das Vorliegen eines Überschusses der Nitrierungsspezies qualitativ durch den Einsatz von Stärke/lodidpapier bestimmt, und der gesamte Überschuss der Nitrierungsspezies wurde durch den Zusatz einer wässrigen Lösung von Harnstoff oder Sulfamylsäure zur Mischung entfernt.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei 0°C über eine Kanüle unter Rühren in eine Lösung aus Acetonitril (400 ml) und 500 g (0,148 mol) Polyesterpolyol B überführt. Man ließ die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreichen und rührte sie 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Lauge neutralisiert. Das Lösemittel wurde im Vakuum abgezogen, und es wurde ein rötlich-violetter Feststoff erhalten. Dieses Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer wurde mit heißem Wasser frei von Salzen und anderen löslichen Materialien gewaschen.
Ein Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer (hier im Folgenden „DM3"), das sich vom Polyesterpolyol C ableitete, wurde wie folgt hergestellt:
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 45 g 85%ige H₃PO₄ gegeben. Der Reaktionskolben wurde auf –5°C abgekühlt, und es wurden 21,30 g (0,067 mol) an 40%iger Nitrosylschwefelsäure tropfenweise dem Reaktionskolben zugesetzt, wobei unter Rühren eine Temperatur zwischen –5°C und 0°C aufrecht erhalten wurde. Es wurde eine Aufschlämmung von 11,16 g (0,061 mol) 2,4-Dinitroanilin und 30 g 85%iger H₃PO₄ tropfenweise dem Reaktionskolben über den Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, und dann wurde 2 Stunden bei 0°C gerührt, um eine Diazoniumsalz-Lösung zu erhalten.
Nach 2 Stunden wurde das Vorliegen eines Überschusses der Nitrierungsspezies qualitativ durch den Einsatz von Stärke/lodidpapier bestimmt, und der gesamte Überschuss der Nitrierungsspezies wurde durch den Zusatz einer wässrigen Lösung von Harnstoff oder Sulfamylsäure zur Mischung entfernt.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei 0°C über eine Kanüle unter Rühren in eine Aufschlämmung von 300 g (0,093 mol) von fein gemahlenem Polyesterpolyol C in Wasser (500 ml) überführt. Man ließ die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreichen und rührte sie 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Lauge neutralisiert. Es wurde ein roter Feststoff erhalten. Dieses Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer wurde durch Filtration gesammelt und mehrfach mit heißem Wasser gewaschen, um Salze und anderes wasserlösliches Material zu entfernen.
Ein Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer (hier im Folgenden „DM4"), das sich vom Polyesterpolyol C ableitete, wurde wie folgt hergestellt:
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 45 g 85%ige H₃PO₄ gegeben. Der Reaktionskolben wurde auf –5°C abgekühlt, und es wurden 54,62 g (0,1721 mol) an 40%iger Nitrosylschwefelsäure tropfenweise dem Reaktionskolben zugesetzt, wobei unter Rühren eine Temperatur zwischen –5°C und 0°C aufrecht erhalten wurde. Es wurde eine Aufschlämmung von 28,86 g (0,156 mol) 2-Amino-4-chlorbenzothiazol und 30 g 85%iger H₃PO₄ tropfenweise dem Reaktionskolben über den Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, und dann wurde 2 Stunden bei 0°C gerührt, um eine Diazoniumsalz-Lösung zu erhalten.
Nach 2 Stunden wurde das Vorliegen eines Überschusses der Nitrierungsspezies qualitativ durch den Einsatz von Stärke/lodidpapier bestimmt, und der gesamte Überschuss der Nitrierungsspezies wurde durch den Zusatz einer wässrigen Lösung von Harnstoff oder Sulfamylsäure zur Mischung entfernt.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei 0°C über eine Kanüle unter Rühren in eine Aufschlämmung von 500 g (0,1564 mol) fein gemahlenem Polyesterpolyol C in Wasser (500 ml) überführt. Man ließ die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreichen und rührte sie 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Lauge neutralisiert. Es wurde ein roter Feststoff erhalten. Dieses Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer wurde durch Filtration gesammelt und mehrfach mit heißem Wasser gewaschen, um Salze und anderes wasserlösliches Material zu entfernen.
Ein Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer (hier im Folgenden „DM5"), das sich vom Polyesterpolyol C ableitete, wurde wie folgt hergestellt:
In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Zugabetrichter versehen war, wurden 45 g 85%ige H₃PO₄ gegeben. Der Reaktionskolben wurde auf –5°C abgekühlt, und es wurden 38,2 g (0,12 mol) an 40%iger Nitrosylschwefelsäure tropfenweise dem Reaktionskolben zugesetzt, wobei unter Rühren eine Temperatur zwischen –5°C und 0°C aufrecht gehalten wurde. Es wurde eine Aufschlämmung von 28,55 g (0,109 mol) 2-Brom-4,6-dinitroanilin und 30 g 85%iger H₃PO₄ tropfenweise dem Reaktionskolben über den Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben, und dann wurde 2 Stunden bei 0°C gerührt, um eine Diazoniumsalz-Lösung zu erhalten.
Nach 2 Stunden wurde das Vorliegen eines Überschusses der Nitrierungsspezies qualitativ durch den Einsatz von Stärke/lodidpapier bestimmt, und der gesamte Überschuss der Nitrierungsspezies wurde durch den Zusatz einer wässrigen Lösung von Harnstoff oder Sulfamylsäure zur Mischung entfernt.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde bei 0°C über eine Kanüle unter Rühren in eine Aufschlämmung von 500 g (0,156 mol) von fein gemahlenem Polyesterpolyol C in Wasser (500 ml) überführt. Man ließ die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreichen und rührte sie 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Lauge neutralisiert. Es wurde ein roter Feststoff erhalten. Dieses Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomer wurde durch Filtration gesammelt und mehrfach mit heißem Wasser gewaschen, um Salze und anderes wasserlösliches Material zu entfernen.
Wasserbasierte Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen wurden aus den Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomeren DM1, DM2, DM3, DM4 und DM5 unter Einsatz des Präpolymer-Mischverfahrens wie folgt erhalten:
BEISPIEL 1
In einen Harzkessel von 2000 mL, der mit einem Zugabetrichter, einer Stickstoffzuführung und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurden DM5 (205,58 g), Dimethylolpropionsäure (DMPA) (8,99 g) (gelöst in 20 g N-Methylpyrrolidon) und Dibutylzinndilaurat-Katalysator (Fastcat 4202; 0,38 g) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 60–70°C erhitzt, und innerhalb eines Zeitraums von 20–30 Minuten wurde Isophorondüsocyanat (IPDI) (42,4 g) zugegeben, wobei sich ein rotgefärbtes Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppen, das freie Carboxygruppen aufwies, bildete. Das Präpolymer wurde 3–5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurde der prozentuale NCO-Gehalt verfolgt. Als der theoretische NCO-Gehalt erreicht wurde, wurde Triethylamin (5,91 g) dem gefärbten Präpolymer zugesetzt, und es wurde weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Das selbstdispergierbare Präpolymer wurde mittels eines Dispersionsrührwerks vom Flügelschaufeltyp in einer ausreichenden Wassermenge dispergiert, so dass eine Dispersion mit 35–50% Feststoffen erhalten wurde. Das dispergierte Präpolymer unterzog man dann einer Kettenverlängerung mit Wasser bei 40°C, wodurch eine rote Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von unter ungefähr 0,1 Mikrometer erhalten wurde.
Der oben beschriebene Prozess wurde für die Beispiele 2–8 wiederholt, wie es in der Tabelle 2 zusammengefasst ist:
Tabelle 2
Die wasserbasierten, in der hier vorliegenden Zusammensetzung für eine radierbare Tinte eingesetzten Polyurethan-Harnstoff-Polymerfarbstoffe können kostengünstiger hergestellt werden, besitzen eine bessere Beständigkeit gegenüber einer Oxidation sowie eine bessere Wärmestabilität im Vergleich zu den Polyurethan-Harnstoff-Polymerfarbstoffen, die aus gefärbten Polyetherpolyolen hergestellt wurden, beispielsweise den Polyetherpolyolen, die im US-Patent Nr. 5 231 135 beschrieben wurden. Außerdem weisen die Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen, die aus den hier offenbarten Polyesterpolyol-Farbstoff-Monomeren hergestellt wurden, im Vergleich zu den Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen, die aus den im US-Patent Nr. 5 231 135 offenbarten, gefärbten Polyetherpolyolen hergestellt wurden, bessere Eigenschaften, z. B. bezüglich der Wasserechtheit, auf.
BEISPIELE, DIE DIE HERSTELLUNG POLYFUNKTIONELLER PRÄPOLYMERE, DIE EINE KOVALENT GEBUNDENE FARBSTOFFGRUPPE AUFWEISEN, VERANSCHAULICHEN
BEISPIEL 9
Dimethylolpropionsäure (8,25 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (13,8 g) gelöst. Zu dieser Lösung wurden Polytetramethylenglycol (TERETHANE T-2900 von Dupont) (208,2 g), ein Polyolfarbstoff (15,0 g), der dem „Colorant C" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, Isophorondüsocyanat (42,40 g) und der Katalysator Dibutylzinndilaurat (0,72 g) gegeben. Die Lösung wurde ungefähr 3 bis ungefähr 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 70°C erhitzt. Die Farbe des resultierenden Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, an dem der Farbstoff kovalent gebunden war, war Rot.
BEISPIEL 10
Dimethylolpropionsäure (7,37 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (12,31 g) gelöst. Zu dieser Lösung wurden Polytetramethylenglycol (TERETHANE T-2900 von Dupont) (151,2 g) und Polybutylenglycol (BO-4800 von Dow Chemical) (84,0 g), ein Polyolfarbstoff (5,0 g), der dem „Colorant C" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, Isophorondüsocyanat (42,40 g) und der Katalysator Dibutylzinndilaurat (0,48 g) gegeben. Die Lösung wurde ungefähr 3 bis ungefähr 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 70°C erhitzt. Die Farbe des resultierenden Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, an dem der Farbstoff kovalent gebunden war, war Rot.
BEISPIEL 11
Dimethylolpropionsäure (3,50 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (5,84 g) gelöst. Zu dieser Lösung wurden Polytetramethylenglycol (TERETHANE T-2900 von Dupont) (305,9 g), ein Polyolfarbstoff (5,0 g), der dem „Colorant U" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, ein Polyolfarbstoff (5,0 g), der dem „Colorant G" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, Isophorondüsocyanat (42,40 g) und der Katalysator Dibutylzinndilaurat (0,12 g) gegeben. Die Lösung wurde ungefähr 3 bis ungefähr 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 70°C erhitzt. Die Farbe des resultierenden Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, an dem der Farbstoff kovalent gebunden war, war Violettblau.
BEISPIEL 12
Dimethylolpropionsäure (8,08 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (13,5 g) gelöst. Zu dieser Lösung wurden Polytetramethylenglycol (TERETHANE T-2900 von Dupont) (184,5 g), ein Polyolfarbstoff (5,0 g), der dem „Colorant C" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, Isophorondüsocyanat (42,40 g) und der Katalysator Dibutylzinndilaurat (0,48 g) gegeben. Die Lösung wurde ungefähr 3 bis ungefähr 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 70°C erhitzt. Die Farbe des resultierenden Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, an dem der Farbstoff kovalent gebunden war, war Rot.
BEISPIEL 13
Dimethylolpropionsäure (8,08 g) wurde in N-Methylpyrrolidon (13,5 g) gelöst. Zu dieser Lösung wurden Polytetramethylenglycol (TERETHANE T-2900 von Dupont) (174,6 g), ein Polyolfarbstoff (5,0 g), der dem „Colorant C" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, Isophorondüsocyanat (42,40 g) und der Katalysator Dibutylzinndilaurat (0,48 g) gegeben. Die Lösung wurde ungefähr 3 bis ungefähr 5 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von ungefähr 60 bis ungefähr 70°C erhitzt. Die Farbe des resultierenden Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, an dem der Farbstoff kovalent gebunden war, war Rot.
BEISPIEL 14
Isophorondüsocyanat (42,40 g) und Polytetramethylenglycol (TERETHANE T-2900 von Dupont) (174,6 g) wurden gemischt. Zu dieser Mischung wurde ein Polyolfarbstoff (5,0 g), der dem „Colorant U" aus der Tabelle 1 des US-Patents Nr. 5 231 135 entsprach, gegeben. Die Mischung wurde in Methylethylketon (120 g) gelöst, und es wurde der Katalysator Dibutylzinndilaurat (0,24 g) zu der Lösung gegeben, die bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Die Farbe des resultierenden Präpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, an dem der Farbstoff kovalent gebunden war, war Violett.
BEISPIELE, DIE DIE HERSTELLUNG VON POLYMERFARBSTOFFEN VERANSCHAULICHEN
BEISPIEL 15
Das Präpolymer-Mischverfahren wurde wie folgt durchgeführt: das Präpolymer aus Beispiel 9 wurde mit Triethylamin (6,22 g) als Neutralisierungsmittel umgesetzt, um die Carboxygruppen im Präpolymer in Ammoniumcarboxylatgruppen umzuwandeln und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen. Danach wurde das selbstdispergierbare Präpolymer mittels eines Dispersionsrührwerks vom Flügelschaufeltyp in Wasser (241 g) dispergiert. Das dispergierte Präpolymer wurde dann bei Raumtemperatur mit Hydrazin (3,93 g) als Kettenverlängerer umgesetzt, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen mit angenähert 55,0 Gew.-% Feststoffen bereit zu stellen.
BEISPIEL 16
Das Präpolymer-Mischverfahren wurde wie folgt durchgeführt: das Präpolymer aus Beispiel 10 wurde mit Triethylamin (5,60 g) als Neutralisierungsmittel umgesetzt, um die Carboxygruppen im Präpolymer in Ammoniumcarboxylatgruppen umzuwandeln und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen. Danach wurde das selbstdispergierbare Präpolymer mittels eines Dispersionsrührwerks vom Flügelschaufeltyp in Wasser (300 g) dispergiert. Das dispergierte Präpolymer wurde dann bei ungefähr 76°C mit Hydrazin (5,76 g) als Kettenverlängerer umgesetzt, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen mit angenähert 50,7 Gew.-% Feststoffen bereit zu stellen.
BEISPIEL 17
Das Präpolymer-Mischverfahren wurde wie folgt durchgeführt: das Präpolymer aus Beispiel 11 wurde mit Triethylamin (2,64 g) als Neutralisierungsmittel umgesetzt, um die Carboxygruppen im Präpolymer in Ammoniumcarboxylatgruppen umzuwandeln und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen. Danach wurde das selbstdispergierbare Präpolymer mittels eines Dispersionsrührwerks vom Flügelschaufeltyp in Wasser (436 g) dispergiert. Das dispergierte Präpolymer wurde dann bei Raumtemperatur mit Hydrazin (1,49 g) als Kettenverlängerer umgesetzt, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen mit angenähert 45,9 Gew.-% Feststoffen bereit zu stellen.
BEISPIEL 18
Das Präpolymer-Mischverfahren wurde wie folgt durchgeführt: das Präpolymer aus Beispiel 12 wurde mit Triethylamin (6,09 g) als Neutralisierungsmittel umgesetzt, um die Carboxygruppen im Präpolymer in Ammoniumcarboxylatgruppen umzuwandeln und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen. Danach wurde das selbstdispergierbare Präpolymer mittels eines Dispersionsrührwerks vom Flügelschaufeltyp in Wasser (300 g) dispergiert. Das dispergierte Präpolymer wurde dann bei Raumtemperatur mit Hydrazin (5,82 g) als Kettenverlängerer umgesetzt, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen mit angenähert 46,4 Gew.-% Feststoffen bereit zu stellen.
BEISPIEL 19
Das Präpolymer-Mischverfahren wurde wie folgt durchgeführt: das Präpolymer aus Beispiel 13 wurde mit Triethylamin (6,09 g) als Neutralisierungsmittel umgesetzt, um die Carboxygruppen im Präpolymer in Ammoniumcarboxylatgruppen umzuwandeln und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen. Danach wurde das selbstdispergierbare Präpolymer mittels eines Dispersionsrührwerks vom Flügelschaufeltyp in Wasser (300 g) dispergiert. Das dispergierte Präpolymer wurde dann bei Raumtemperatur mit Hydrazin (5,82 g) als Kettenverlängerer umgesetzt, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen mit angenähert 46,9 Gew.-% Feststoffen bereit zu stellen.
BEISPIEL 20
Das Lösemittelverfahren wurde wie folgt durchgeführt: das in Methylethylketon gelöste Präpolymer aus Beispiel 14 wurde bei Raumtemperatur mit Hydrazin (2,15 g) als Kettenverlängerer umgesetzt, um eine in einem organische Lösemittel gelöste Polyurethan-Harnstoff-Lösung mit angenähert 64,9 Gew.-% Feststoffen bereit zu stellen.
Die Eigenschaften der Polymerfarbstofte der Beispiele 15–20 sind in der Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3
Die Zusammensetzungen der Polymerfarbstoffe der Beispiele 15–20 können direkt als Zusammensetzungen für radierbare Tinten eingesetzt werden, oder sie können gegebenenfalls mit einer oder mehreren Komponente(n), beispielsweise einer Emulsion, kombiniert werden, ehe sie als Zusammensetzungen für radierbare Tinten eingesetzt werden.
Zur weiteren Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte wurde der Polymerfarbstoff aus Beispiel 15 mit einer Siliconemulsion kombiniert, d. h. der Siliconemulsion SWS-233 von Wacker Chemical Corp., um eine Zusammensetzung für eine radierbare Tinte (Beispiel 21) bereit zu stellen, die 90 Gew.-% Polymerfarbstoff und 10 Gew.-% Siliconemulsion enthielt. In einem weiteren Beispiel wurde der Polymerfarbstoff aus dem Beispiel 17 mit einer Emulsion, die 25,0 Gew.-% Sorbitansesquioleat enthielt, d. h. Glycomol SOC von Lonza, mit 1,67 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat, d. h. Rhodocal DS4 von Rhone Poulenc, und mit 71,66 Gew.-% Wasser kombiniert, um eine Zusammensetzung für eine radierbare Tinte (Beispiel 22) bereit zu stellen, die 90 Gew.-% Polymerfarbstoff und 10 Gew.-% der Emulsion enthielt.
Es wurden die Eigenschaften der Zusammensetzung für eine radierbare Tinte der Beispiele 21 und 22 bewertet. Im Einzelnen wurden die Farbintensität, die Viskosität, das Haftvermögen, die Radierbarkeit und die Vennrischbarkeit der Zusammensetzung für eine radierbare Tinte bewertet.
Die Farbintensität wurde über eine subjektive visuelle Bewertung des Geschriebenen bewertet.
Das Haftvermögen wurde über einen Drawdown auf zuvor gewogenem Linetta-Drawdown-Papier mit angenähert 0,8 g Probe, die mit einem Spiraldraht-Applikator Nr. 6 auf eine Fläche von 0,635 cm (1/4 Inch) × 3,81 cm (1 1/2 Inch) aufgetragen wurden, bestimmt. Man ließ die Probe vollständig trocknen (ungefähr 5 Minuten bei Raumtemperatur), und das Papier wurde erneut gewogen. Das Papier wurde dann von Hand in ähnlichem Umfang für jede getestete Probe zerknüllt, danach wieder geglättet, eventuell vorhandene Flocken wurden weg geblasen, und das Papier wurde erneut gewogen. Dieser Test wurde auch mit radierbarer Tinte durchgeführt, die gemäß den US-Patenten Nr. 5 120 359 und 5 203 913 hergestellt worden war (Vergleichsbeispiel 1).
Die Radierbarkeit wurde über die Durchführung eines richtigen „WRITE-TEST" bestimmt (ähnlich wie mit einem Spirographen, wobei Tinte kreisförmig auf Papier aufgetragen wird und es zu einem gewissen Überkreuzen der Tintenlinien kommt), und zwar mit Kugelschreibern, die die Zusammensetzung für eine radierbare Tinte der Beispiele 21 und 22 enthalten, sowie den folgenden im Handel erhältlichen Kugelschreibern, die eine radierbare Tinte enthalten:
Die Schriftproben des "WRITE-TEST" wurden dann ausradiert, und es wurden Messungen des Reflexionsvermögens auf dem radierten Teil des Papiers und einem unversehrten/unberührten Teil des Papiers durchgeführt. Es wurde dabei ein quantitativer Wert, d. h. Delta E*ab aus der CIELAB-Bestimmung (beschrieben in ASTM D-2244-89) erhalten. Niedrigere Werte zeigen ein vollständigeres Ausradiereren an.
Die Verwischbarkeit wurde 1–2 Sekunden nach dem Schreiben für die Zusammensetzung für eine radierbare Tinte der Beispiele 21 und 22 und der Vergleichsbeispiele 2–5 subjektiv bewertet, indem versucht wurde, die Tinte mit dem Finger zu verwischen. Ein Verwisch-Wert von 1 steht für praktisch kein Verwischen, und ein Verwisch-Wert von 5 steht für ein solches Ausmaß der Verwischung, dass die Lesbarkeit des Geschriebenen beträchtlich beeinträchtigt ist.
Die Tabelle 4 gibt die Eigenschaften der Zusammensetzungen für radierbare Tinten an:
Tabelle 4
Die Daten in der Tabelle 4 zeigen klar die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für eine radierbare Tinte im Vergleich zu kommerziell erhältlichen radierbaren Tinten. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine radierbare Tinte haftet sehr fest auf einem Träger, so dass sie beständig gegen eine Abflockung und im wesentlichen radierbar ist.

Claims

Zusammensetzung für eine radierbare Tinte, die umfaßt (a) einen Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis, der eine ausreichende Anzahl von ionischen Gruppen in seiner Struktur aufweist, um Wasser dispergierbar zu sein, der erhalten wird durch Polymerisation eines Reaktionsmediums zur Bildung eines Polyurethan-Harnstoffs auf Wasserbasis, das wenigstens zwei miteinander reagierende polyfunktionelle Monomere enthält, wobei wenigstens eines der Monomeren eine daran kovalent gebundene Farbstoffeinheit aufweist; und (b) einen flüchtigen flüssigen Träger, in dem der Polymerfarbstoff gelöst, dispergiert oder gequollen ist; wobei die Zusammensetzung für die radierbare Tinte dann, wenn sie auf ein poröses Substrat wie Cellulosepapier aufgetragen und darauf aufgetrocknet ist, weniger als 30 Gew.-% Flockenbildung, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Tinte, sowie einen Radierbarkeitswert Delta E*ab von weniger als 4,0 aufweist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, die weniger als 20 Gew.-% Flockenbildung, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Tinte, sowie einen Radierbarkeitswert Delta E*ab von weniger als 3,5 aufweist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, die weniger als 10 Gew.-% Flockenbildung, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Tinte, sowie einen Radierbarkeitswert Delta E*ab von weniger als 3,0 aufweisen.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach einem Lösemittelverfahren, einem Schmelzdispergierverfahren, einem Präpolymer-Mischverfahren oder dem Ketamin/Ketazin-Verfahren erhalten wurde.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, bei der der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach dem Lösemi ttelverfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines polymeren Polyols mit einem Diisocyanat, um ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das ausreichend viele hydrophile Gruppen aufweist oder nicht aufweist, um das Präpolymer selbstdispergierend zu machen; (b) Umsetzen des mit Isocyanatgruppen terminierten Präpolymers, das in einem organischen Lösemittel aufgelöst ist, mit einem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen Diamins, und, wenn dem Präpolymer für eine Selbstdispergierbarkeit ausreichende hydrophile Gruppen fehlen, mit einem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen Diamins, das wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweist, um eine Lösung des selbstdispergierenden Polyurethan-Harnstoffs in einem organischen Lösemittel zu erzeugen; und (c) Zugeben einer ausreichenden Menge an Wasser zu der Lösung des Polyurethan-Harnstoffs in dem organischen Lösemittel, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem polymeren Polyol, dem Diisocyanat und dem aliphatischen Diamin eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit aufweist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 5, wobei das polymere Polyol ein polymeres Diol der all-gemeinen Formel R(P-OH)₂ ist, worin R eine Farbstoffeinheit ist, die kovalent an den Polymer-Rest P gebunden ist, und wobei jedes P gleich oder unterschiedlich ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 6, wobei der Polymer-Rest P der eines Polyethers, Polyesters oder Polycarbonats ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Arspruch 1, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach einem Schmelzdispersionsverfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines polymeren Polyols, eines aliphatischen Diols, das wenigstens eine ionische Gruppe besitzt, sowie eines Diisocyanats, um ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das ionische Gruppen besitzt; (b) Umsetzen des mit Isocyanatgruppen terminierten Präpolymers mit einem mit Formaldehyd reaktiven Verkappungsmittel, um die Isocyanatendgruppen zu verkappen; (c) Dispergieren des verkappten Präpolymers in Wasser; und (d) Umsetzen des dispergierten verkappten Präpolymers mit Formaldehyd, um dispergierte Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem polymeren Polyols, dem Diisocyanat und dem aliphatischen Diamin eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit besitzt.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 8, wobei das polymere Polyol ein polymeres Diol der all-gemeinen Formal R(P-OH)₂ ist, worin R eine Farbstoffeinheit ist, die kovalent an den Polymer-Rest P gebunden ist, und wobei jedes P gleich oder unterschiedlich ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 9, wobei der Polymer-Rest P der eines Polyethers, Polyesters oder Polycarbonats ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis durch ein Präpolymer-Mischverfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines polymeren Polyols, eines Carboxylgruppen enthaltenden Diols und eines aliphatischen Diisocyanats, um ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das freie Carboxylgruppen besitzt; (b) Umsetzen des Präpolymers mit einem tertiären Amin, um die Carbonsäuregruppen in Ammoniumcarboxylatgruppen zu überführen und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen; (c) Dispergieren des selbstdispergierbaren Präpolymers in Wasser; und (d) Umsetzen des dispergierten Präpolymers mit einem Diamin-Kettenverlängerer, um eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem genannten polymeren Polyol, dem Carboxylgruppen enthaltenden Diol, dem aliphatischen Diisocyanat und dem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen flüssigen Diamins eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit besitzt.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 11, wobei das polymere Polyol ein polymeres Diol der all-gemeinen Formel R(P-OH)₂ ist, worin R eine Farbstoffeinheit ist, die kovalent an den Polymer-Rest P gebunden ist, und wobei jedes P gleich oder verschieden ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 12, wobei der Polymer-Rest P der eines Polyethers, Polyesters oder Polycarbonats ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach dem Ketamin/Ketazin-Verfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines polymeren Polyoll, eines Carboxylgruppen enthaltenden Diols und eines Diisocyanats, um ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das freie Carboxylgruppen besitzt; (b) Umsetzen des Präpolymers mit einem tertiären Amin, um die Carboxylgruppen in Ammoniumcarboxylatgruppen zu überführen und das Präpolymer selbstdispergierend zu machen; (c) Umsetzen des selbstdispergierenden Präpolymers mit wenigstens einem Glied aus einer Gruppe, die besteht aus Ketamin und Ketazin in Gegenwart von Wasser, um eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden, wobei wenigstens eines von dem polymeren Polyol, dem Carboxylgruppen enthaltenden Diol, dem aliphatischen Diisocyanat und dem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen flüssigen Diamies eine kovalent daran gebundene Farbstoffeinheit besitzt.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 14, wobei das polymere Polyol ein polymeres Diol der all-gemeinen Formel R(P-OH)₂ ist, worin R eine Farbstoffeinheit ist, die an den Polymer-Rest P gebunden ist, und wobei jedes P gleich oder verschieden ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 15, wobei der Polymer-Rest P der eines Polyethers, Polyester oder Polycarbonats ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines der Monomeren Struktur-Einheiten der allgemeinen Formel beinhaltet:
worin jedes A unabhängig voneinander eine Ester- oder Amid-Bindung sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe oder eine Einfach-Bindung ist, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoffeinheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Azo-, Tricyanovinyl-, Anthrachinon- und Methin-Gruppen.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, wobei Z eine substituierte Arylen-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkyamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamino.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, worin Y eine Azo-Gruppe der Formel-N=N-D oder -N=N-G-N=N-D ist, worin D ein aromatischer Kern mit 1 bis 5 Ringen (kondensiert oder durch Einfach-Bindungen verbunden) oder ein heterocyclischer Ring aus 4, 5 oder 6 Gliedern ist, der von einem bis vier oder mehr der Atome -N-, -S- und nichtperoxidische Atome -O- enthält und ggf. eine oder mehrere auxochrome Gruppen trägt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -Cl, -Br, -F, -OH, Alkyl, Al-koxy, Alkylamino, Dialkylamino, -NH₂, Phenyl, Carbamoyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, und G eine Phenylen- oder Naphthylen-Gruppe ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, worin Y eine Tricyanovinyl-Gruppe der Formel ist:
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, worin Y eine monovalente Anthrachinon-Gruppe der Formel ist.
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander -OH, -NH₂, Alkylamino, Dialkylamino oder Arylamino sein können, wobei Aryl Phenyl ist oder ein Phenyl ist, das durch auxochrome. Gruppen substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -Cl, -Br, -F, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamoyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, und G eine Phenylen- oder Naphthylen-Gruppe ist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, worin Y eine Methin-Gruppe der Formel ist:
worin P und Q unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Cyano, Carbalkoxy, Carbaryloxy, Carbaralkyloxy, Carbamyl, Carboxy, N-Alkylcarbamyl, N-Alkyl-N-Arylcarbamyl, N,N-Dialkylcarbamyl, N-Arylcarbamyl, N-Cyclohexylcarbamyl, Aryl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 1,3,4- Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, SO₂-Alkyl, SO₂-Aryl und Acyl oder P und Q in = CPQ kombiniert sein können zu
worin R₄ ein Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl ist und R₅ CN, COOH, CO₂-Alkyl, Carbamyl oder N-Alkylcarbamyl ist, worin jede Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyleinheit oder ein Teil einer Gruppe oder eines Rests substituiert sein kann mit einer oder mehreren auxochromen Gruppen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -Cl, -Br, -F, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamoyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, wobei der Polyurethan-Harnstoff linear ist und n von 1 bis 5 beträgt.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach dem Lösemittelverfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines Farbstoffmonomers, das strukturelle Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:
worin jedes A unabhängig voneinander eine Ester- oder Amid-Bindurg sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine unsubstituierte Arylen-Gruppe, oder eine Arylen-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, oder eine Einfachbindung ist, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoffeinheit ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Azo-, Tricyanovinyl-, Anthrachinon- und Methin-Gruppe, mit einem Diisocyanat, um ein mit Isocyanat-Gruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das hydrophile Gruppen, die das Präpolymer selbstdispergierbar machen, aufweist oder nicht aufweist; (b) Umsetzen des mit Isocyanatgruppen terminierten Präpolymers, gelöst in einem organischen Lösemittel, mit einem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen Diamins und, wenn dem Präpolymeren ausreichend hydrophile Gruppen fehlen, um selbstdispergierbar zu sein, einem Kettenverlängerer in Form eines aliphatischen Diamins, das wenigstens eine hydrophile Gruppe besitzt, um eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines selbstdispergierenden Polyurethan-Harnstoffs zu bilden; und (c) Zugeben einer ausreichenden Menge Wasser zu der Lösung des Polyurethan-Harnstoffs in dem organischen Lösemittel, um eine Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu biläen.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis durch Schmelzdispergier-Verfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines Farbstoffmonomers, das strukturelle Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:
worin jedes A unabhängig voneinander eine Ester- oder Amidbindung sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine unsubstituierte Arylengruppe oder eine Arylengruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, oder eine Einfachbindung ist, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoffeinheit ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Azo-, Tricyanovinyl-, Anthrachinon- und Methin-Gruppe, mit einem aliphatischen Diol, das wenigstens eine ionische Gruppe aufweist, und einem Diisocyanat, um wenigstens ein mit Isocyanat-Gruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das ionische Gruppen besitzt; (b) Umsetzen des mit Isocyanatgruppen terminierten Präpolymers mit einem mit Formaldehyd reaktiven Verkappungsmittel, um die Isocyanatendgruppen zu verkappen; (c) Dispergieren des verkappten Präpolymers in Wasser; und (d) Umsetzen des dispergierten verkappten Präpolymers mit Formaldehyd, um dispergierte Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, bei dem der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach dem Präpolymer-Mischverfahren erhalten wird, das umfaßt; (a) Umsetzen eines Farbstoffmonomers, das Struktur-Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:
worin jedes A unabhängig voneinander eine Ester- oder Amidbindung sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine unsubstituierte Arylengruppe oder eine Arylengruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, oder eine Einfachbindung ist, wenn Y eine Rnthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoffeinheit ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Azo-, Tricyanovinyl-, Anthrachinon- und Methin-Gruppe, mit einem Carboxylgruppen enthalten Diol und einem aliphatischen Diisocyanat, um ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das freie Carboxylgruppen besitzt; (b) Umsetzen des Präpolymers mit einem tertiären Amin, um die Carboxyl-Gruppen in Ammoniumcarboxylat-Gruppen zu überführen und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen; (c) Dispergieren des selbstdispergierenden Präpolymers in Wasser; und (d) Umsetzen des dispergierten Präpolymers mit einem Diamin-Kettenverlängerer, um eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 17, wobei der Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach dem Ketamin/Ketazin-Verfahren erhalten wird, das umfaßt: (a) Umsetzen eines Farbstoffmonomers, das Struktur-Einheiten der allgemeinen Formel aufweist:
worin jedes A unabhängig voneinander eine Ester- oder Amid-Bindung sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine unsubstituierte Arylen-Gruppe oder eine Arylen-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Al-koxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamido, oder eine Einfachbindung ist, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoff-Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Azo-, Tricyanovinyl-, Rnthrachinon- und einer Methin-Gruppe, mit einem Carboxyl-Gruppen enthaltenden Diol und einem aliphatischen Diisocyanat, um ein mit Isocyanat-Gruppen terminiertes Präpolymer zu bilden, das freie Carboxyl-Gruppen besitzt; (b) Umsetzen des Präpolymers mit einem tertiären Amin, um die Carboxyl-Gruppen in Ammoniumcarboxylat-Gruppen zu überführen und das Präpolymer selbstdispergierbar zu machen; und (c) Umsetzen des selbstdispergierenden Präpolymers mit wenigstens einem Glied der Gruppe, die besteht aus Ketimin und Ketazin, in Gegenwart von Wasser, um eine wäßrige Dispersion von Polyurethan-Harnstoff-Teilchen zu bilden.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung außerdem wenigstens einen zusätzlichen Bestandteil aufweist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus natürlichen Latices, synthetischen Latices, Rheologie-Modifikatoren, Suspendiermitteln, Feuchthaltemitteln, Emulgatoren, Tensiden, Weichmachern, Spreitemitteln, Freigabemitteln, Trennmitteln, antimikrobiellen Mitteln, Antikorrosionsmitteln, Antioxidantien und Koaleszierhilfen.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von 2 bis 80.000 cP aufweist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von 3 bis 30.000 cP aufweist.
Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines der Monomeren der allgemeinen Formel entspricht (R)a(P[X]b)c, worin R eine Farbstoff-Einheit ist, die kovalent an den Polymer-Rest P gebunden ist, X eine funktionelle Gruppe ist, a, b und c jeweils. wenigstens 1 betragen mit der Maßgabe, daß das Produkt von b × c wenigstens 2 beträgt, wenn c wenigstens 2 ist, a 1 ist und wenn es mehr als ein R., P oder X gibt, jedes R, R oder X gleich oder unterschiedlich sein kann.
Markierungsinstrument, das eine Zusammensetzung für eine radierbare Tinte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 31 enthält.
Markierungsinstrument nach Anspruch 32, das ein Kugelspitzen-Schreibgerät ist.
Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis, der dadurch erhalten wurde, daβ man die Polymerisation eines einen Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis bildenden Reaktionsmediums bewirkt, das wenigstens zwei miteinander reaktive polyfunktionelle Monomere enthält, wobei wenigstens eines der Monomeren Struktur-Einheiten der Formel aufweist:
worin jedes A unabhängig eine Ester- oder Amid-Bindung sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine substituierte oder unsubstituierte Arylen-Gruppe oder eine Einfachbindung ist, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoff-Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Azo-, Tricyanovinyl-, Anthrachinon- und Methin-Gruppe.
Polymer, das Struktur-Einheiten der allgemeinen Formel enthält:
worin jedes A unabhängig eine Ester- oder Amid-Bindung sein kann, n eine ganze Zahl von 1 bis 50 sein kann, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist, a und b unabhängig voneinander von 1 bis 10 betragen, Z eine substituierte oder unsubstituierte Arylen-Gruppe oder eine Einfach-Bindung ist, wenn Y eine Anthrachinon-Gruppe ist, und Y eine Farbstoff-Einheit ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einer Azo-, Tricyanovinyl-, Anthrachinon- und Methin-Gruppe.
Polymer nach Anspruch 35, worin Z eine substituierte Arylen-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamino.
Polyurethan-Harnstoff auf Wasserbasis nach Anspruch 34, worin Z eine substituierte Arylen-Gruppe ist, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Halogen, Hydroxyl, -CHO, Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino, Amid, Alkylamid, -NH₂, -NO₂, Phenyl, Carbamyl, -CN, Carbalkoxy, Sulfonyl, Sulfamyl und Sulfamino.