ES2201135T3 - Composicion de tinta borrable e instrumento de trazado que la contiene. - Google Patents
Composicion de tinta borrable e instrumento de trazado que la contiene.Info
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Abstract
UNA COMPOSICION DE TINTA BORRABLE QUE CONTIENE UN COLORANTE POLIMERICO INSOLUBLE EN AGUA OBTENIDO A PARTIR DE LA POLIMERIZACION DE AL MENOS DOS MONOMEROS POLIFUNCIONALES CORREACTIVOS EN DONDE CON AL MENOS UNO DE LOS MONOMEROS POSEE UN GRUPO COLORANTE ENLAZADO COVALENTEMENTE A ESTOS. LA TINTA ESTA DESTINADA A SER USADA EN NUMEROSOS INSTRUMENTOS DE MARCAR, EN PARTICULAR EN BOLIGRAFOS.
Description
Composición de tinta borrable e instrumento de
trazado que la contiene.
Esta invención se refiere a una composición de
tinta borrable y a un instrumento de trazado, por ejemplo, un
bolígrafo, que contiene la composición. Más particularmente, esta
invención se refiere a una composición de tinta borrable que
contiene un componente tinte de polímero insoluble en agua, es
decir, un polímero que posee un resto de tinte covalentemente unido
al mismo.
Se conocen numerosas composiciones de tinta
borrable, por ejemplo, las descritas en las patentes de EE.UU.
N^{os}. 3.834.823, 3.875.105, 3.949.132, 4.097.290, 4.212.676,
4.227.930, 4.256.494, 4.297.260, 4.329.262, 4.329.264, 4.349.639,
4.357.431, 4.367.966, 4.368.076, 4.379.867, 4.389.499, 4.390.646,
4.391.927, 4.407.985, 4.410.643,
4.419.464, 4.441.928, 4.509.982, 4.525.216, 4.557.618, 4.578.117, 4.596.846, 4.606.769, 4.629.748, 4.687.791,
4.721.739, 4.738.725, 4.760.104, 4.786.198, 4.830.670, 4.954.174, 4.960.464, 5.004.763, 5.024.898, 5.037.702,
5.082.495, 5.114.479, 5.120.359, 5.160.369 y 5.217.255. Estas tintas se formulan mezclando un tinte (tomado en este documento incluyendo también "pigmentos", "colorantes", "cromóforos" y otros términos de significado similar) con una variedad de combinaciones y de polímero vehículo líquido/disolvente que forman así una matriz de tinte/polímero fluidizable. El componente polímero se escoge por sus propiedades formadoras de película y su capacidad de ser fácilmente eliminado del sustrato al que se aplica, por ejemplo, papel celulósico, por la acción abrasiva de un borrador.
4.419.464, 4.441.928, 4.509.982, 4.525.216, 4.557.618, 4.578.117, 4.596.846, 4.606.769, 4.629.748, 4.687.791,
4.721.739, 4.738.725, 4.760.104, 4.786.198, 4.830.670, 4.954.174, 4.960.464, 5.004.763, 5.024.898, 5.037.702,
5.082.495, 5.114.479, 5.120.359, 5.160.369 y 5.217.255. Estas tintas se formulan mezclando un tinte (tomado en este documento incluyendo también "pigmentos", "colorantes", "cromóforos" y otros términos de significado similar) con una variedad de combinaciones y de polímero vehículo líquido/disolvente que forman así una matriz de tinte/polímero fluidizable. El componente polímero se escoge por sus propiedades formadoras de película y su capacidad de ser fácilmente eliminado del sustrato al que se aplica, por ejemplo, papel celulósico, por la acción abrasiva de un borrador.
Sin embargo, un problema común con estas
composiciones de tinta borrable conciernen al tinte residual que
permanece después de borrar. El borrado incompleto puede atribuirse
a la eliminación inadecuada de la matriz de tinte/polímero del
sustrato de papel y/o la migración del tinte en los poros del
sustrato.
De acuerdo con la presente invención se
proporciona una composición de tinta borrable que comprende a un
tinte de polímero insoluble en agua obtenido afectando la
polimerización de un medio de reacción formador de polímero y que
contiene al menos dos monómeros polifuncionales
co-reactivos poseyendo al menos uno de los
monómeros un resto de tinte covalentemente unido al mismo y (b) un
vehículo líquido evaporable en el que el tinte de polímero está
disuelto, disperso o hinchado, siendo la composición de tinta
borrable cuando se aplica a un sustrato y bajo secado del mismo (1)
suficientemente adherente al sustrato para resistirse a desprenderse
del mismo y (2) sustancialmente borrable.
Debido a que el tinte se une covalentemente al
polímero en la composición de tinta borrable de esta invención, hay
poca oportunidad de que se separe del polímero y migre en un
sustrato poroso. Así, la composición de tinta borrable de esta
invención es apropiada para dejar considerablemente menos tinte
residual después de borrar que las composiciones borrables de tinta
conocidas en las que el tinte simplemente se combina físicamente con
el(los) componente(s) de polímero.
El componente de tinte de polímero de la
composición de tinta borrable de esta invención se prepara
polimerizando al menos dos monómeros polifuncionales
co-reactivos con al menos uno de los monómeros que
posee un resto de tinte covalentemente unido al mismo. Al menos uno
de los monómeros debe ser suficientemente hidrófobo para dar el
tinte de polímero insoluble en agua resultante. Parte o todos los
monómeros polifuncionales pueden ser oligoméricos o poliméricos por
naturaleza. La expresión "monómero polifuncional" caracteriza
a los compuestos que poseen al menos dos grupos funcionales
reactivos (no contando ningún sitio de insaturación que pueda estar
presente) tales como, pero no limitado con, grupos hidroxilo,
sulfhidrilo, ácido carboxílico, amina, nitrilo, haluro de acilo e
isocianato. La expresión también incluye compuestos que, en
condiciones de reacción de polimerización, presentan
polifuncionalidad, por ejemplo, lactonas y lactamas que con la
apertura de sus anillos son químicamente equivalentes a ácidos
\alpha,\omega-hidroxi- carboxílicos y ácidos
\alpha,\omega-aminocarboxílicos,
respectivamente.
Se conocen tintes de polímeros del tipo de los
que son útiles en la composición de tinta borrable de esta
invención (pero para otras aplicaciones diferentes a las de las
composiciones de tinta borrable) o pueden prepararse por la
modificación apropiada de procedimientos formadores de polímero
conocidos. Ilustrativos de tales tintes de polímeros conocidos son
los descritos en las patentes de EE.UU. N^{os}. 4.778.742,
5.104.913, y 5.194.463.
Un tinte de polímero preferido para uso en este
documento es el que se prepara por un procedimiento en solución, es
decir, un procedimiento de polimerización en el que el polímero
resultante se proporciona como una emulsión acuosa o partículas de
tinte de polímero en dispersión. La emulsión de tinte de polímero
con o sin la adición de otros componentes, de ser deseado, puede
utilizarse directamente como la composición de tinta borrable de
esta invención de modo que se eliminan otras operaciones de
fabricación (a diferencia del caso de los tintes de polímero a
granel que requerirían la pulverización al tamaño de partículas
deseado seguido de la adición de algún vehículo líquido evaporable
adecuado).
De acuerdo con la patente de EE.UU. Nº.
4.778.742, un tinte de polímero de fórmula general:
[---O---A---TINTE---A---O---B---]_{n}
en el que A se selecciona del grupo que consiste
en alquileno y arileno, B se selecciona del grupo que consiste
en:
---
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---, \hskip0.5cm---
\ \uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R---\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}--- \hskip0.5cmy
\hskip0.5cm---
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}O---R---O\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---
en el que R es un grupo alquileno, un segmento
arileno o un segmento poliéter, el TINTE es un resto de tinte y n
es de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 y preferiblemente de
aproximadamente 5 a aproximadamente 35, puede prepararse por un
procedimiento o en solución de polimerización interfacial. En la
polimerización en solución, las cantidades estequiométricas de
monómeros polifuncionales, específicamente, un tinte funcionalizado
con bisfenoxi y un haluro de diacilo, se hacen reaccionar en un
medio disolvente adecuado, por ejemplo, un hidrocarburo halogenado
alifático tal como cloruro de metileno, en presencia de una
cantidad en exceso de una amina terciaria tal como la base
trietilamina. La polimerización después se somete a una temperatura
de aproximadamente 5ºC a aproximadamente 30ºC y se completa durante
aproximadamente 0,5 a 3 horas. En la polimerización interfacial, se
disuelve un tinte funcionalizado con bisfenoxi al principio en una
solución acuosa alcalina en presencia de un agente de
emulsión.
A partir de ese momento, la solución resultante
se agita y se trata con una solución de un monómero bifuncional
apropiado tal como un cloruro de diacilo o un bishaloformiato en un
disolvente inmiscible en agua tal como cloruro de metileno para
obtener, respectivamente, el tinte de poliéster o el tinte de
policarbonato.
Los tintes de polímeros del procedimiento de
polimerización en solución se tratan además después lavando la
mezcla de reacción con agua seguido de la precipitación de una
solución de cloruro de metileno de los tintes a partir de un no
disolvente tal como hexano o metanol. También, con el procedimiento
interfacial, los tintes poliméricos se separan por filtración simple
seguida de lavado a fondo con agua.
Los ejemplos de monómeros de tinte
funcionalizados con bisfenoxi que pueden usarse para preparar los
tintes poliméricos de la patente de EE.UU. Nº. 4.778.742 incluyen
1,5-bis(p-hidroxifeniltio)-antraquinona,
1,8-bis(p-hidroxifeniltio)-antraquinona,
1,5-
bis(p-hidroxifeniltio)-4,8-bis(feniltio)-antraquinona,
1,8-bis[2-(p-hidroxifenil)-etilamino]-
antraquinona,
1,5-bis[2-(p-hidroxifenil)-etilamino]-antraquinona,
1,4-bis[2-(p-hidroxifenilamino)-
antraquinona,
1,4-bis[2-(p-hidroxifenil)-etilamino]-antraquinona,
1,4-bis[2-(p-hidroxifeniltio)-
antraquinona y
6-feniltio-1,4-bis[2-(p-hidroxi-fenil)-etilamino]-antraquinona.
Los ejemplos de monómeros de haluro de diacilo
que pueden hacerse reaccionar con los monómeros de tinte
funcionalizados con bisfenoxi para proporcionar el tinte polimérico
de la patente de EE.UU. Nº. 4.778.742 incluyen cloruro de
succinilo, cloruro de glutarilo, cloruro de adipoílo, cloruro de
dimetilglutarilo, cloruro de sebacoílo, cloruro de ftaloílo, cloruro
de isoftaloílo, cloruro de tereftaloílo. Los ejemplos de
bishaloformiatos útiles incluyen bis- cloroformiato de
dietilenglicol, bis-cloroformiato de
trietilenglicol, bis-cloroformiato de
tetraetilenglicol, bis-cloroformiato de bifenoxi,
bis-cloroformiato de propilenglicol, bis-
cloroformiato de dipropilenglicol, bis-cloroformiato
de butilenglicol, bisbromoformiato de etilenglicol,
bisbromoformiato de propilenglicol.
El tinte polimérico de la patente de EE.UU. Nº.
5.104.913 se obtiene polimerizando un monómero polifuncional que
posee un resto de tinte covalentemente unido al mismo, un ácido
tereftálico y/o ácido 2,6-naftalendicarboxílico y un
diol de cadena ramificada de fórmula general:
HO---CH_{2}---
\
\melm{\delm{\para}{R ^{2} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}---CH_{2}---OH
en el que R^{1} es hidrógeno o un radical
alquilo, cicloalquilo o arilo no sustituido o sustituido y R^{2}
es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo no sustituido o
sustituido. El monómero que contiene tinte puede seleccionarse de
antraquinona, metino, bis-metino, antrapiridona,
ácido o éster 2,5-diarilaminotereftálico, cumarina,
quinoftalona, perileno y otros compuestos de tinte térmicamente
estables que poseen grupos funcionales que son reactivos con grupos
carboxílicos y/o hidroxilos de otros monómeros, es decir, grupos
hidroxilo, carboxilo, éster, amino, alquilamino, tal que el tinte
será incorporado en el poliéster resultante. Los ejemplos de
monómeros que contienen tinte incluyen tintes de antraquinona y
tintes de metino que poseen dos grupos funcionales reactivos
seleccionados de los tipos anteriormente
mencionados.
La patente de EE.UU. Nº. 5.194.463 describe un
tinte de polímero que es un poliuretano de fórmula general:
en el que R es un radical divalente seleccionado
de alquileno (C_{2}-C_{10}) opcionalmente
sustituido, cicloalquileno (C_{3}-C_{8}),
arileno, alquilen
(C_{1}-C_{4})-arilen-alquileno
(C_{1}-C_{4}), alquilen
(C_{1}-C_{4})-cicloalquilen
(C_{3}-C_{8})-alquileno
(C_{1}- C_{4}) o alquilen
(C_{1}-C_{4})-1,2,3,4,5,6,7-octahidronaftalen-2,6-diil-alquileno
(C_{1}- C_{4}); R^{1} es un radical orgánico divalente
comprendido de aproximadamente 1 a 100 por ciento en mol del
residuo de un tinte unido a dos grupos hidroxilo a través de restos
alquileno con cualquier resto de R^{1} comprendido del residuo de
dioles orgánicos de fórmula
HO-R^{2}-OH, en el que R^{2} es
un radical divalente seleccionado de alquileno
(C_{2}-C_{18}), cicloalquileno
(C_{3}-C_{8}), alquilen
(C_{1}-C_{4})-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidronaftalen-2,6-diil-alquileno
(C_{1}-C_{4}), alquilen
(C_{1}-C_{4})-cicloalquilen
(C_{3}-C_{8})-alquileno
(C_{1}- C_{4}), alquilen
(C_{1}-C_{4})-arilen-alquileno(C{1}-C_{4}),
alquilen (C_{2}-C_{4})-
O-alquileno (C_{2}-C_{4})-,
alquilen
(C_{2}-C_{4})-S-alquileno
(C_{2}-C_{4}) o alquilen
(C_{2}-C_{4})-O-alquilen
(C_{2}-C_{4})-O-alquileno
(C_{2}-C_{4}); y n es igual o mayor que
2.
El tinte que contiene los grupos hidroxilos puede
seleccionarse de una variedad de clases cromóforas incluyendo azo,
azo metalizado, diazo, metino, o arilideno, polimetino,
azo-metino, antraquinona, azametino, antrapiridona
(3H-dibenz [f,ij)
isoquinolin-2,7-diona), antrapiridin
(7H- dibenz [f,ij]
isoquinolin-7-ona),
ftaloilfenotiazin (14H-nafto [2,3-a]
fenotiazin-8,13-diona), benzantron
(7H-(de)antracen-7-ona),
antrapirimidin (7H-benzo [e]
perimidin-7-ona), antrapirazol,
antraisotiazol, trifenodioxazina,
tiaxanten-9-ona, fluorindin
(5,12-dihidroquinoxalin [2,3b] fenazina),
quinoftalona, ftalocianina, naftalocianina, ditiolenos de níquel,
cumarin-(2H-1-
benzopiran-2-ona),
cumarin-imina-(2H-1-benzopiran-2-imina),
indofenol, "perinone", nitroarilamina, benzodifurano,
ftaloilfenoxazin (14H-nafto
[2,3-alfenoxazin-8,13-diona),
ftaloilacridon (13H-nafto [2,3-c]
acridin 5,8,14-triona), antraquinontioxanton
(8H-nafto [2,3c]
tioxanten-5,8,13-triona),
antrapiridazona, nafto [1,2',3':4,5]quino[2,1b]
quinazolin-5,10-diona,
1H-antra (2,1b) (1,4)
tiazin-7,12-diona, indigo,
tioindigo, xanteno, acridina, azina, oxazina, 1,4- y
1,5-naftoquinonas, diimida del ácido piromelítico,
diimida del ácido
naftalen-1,4,5,8-tetracarboxílico,
diimida del ácido
3,4,9,10-perilen-tetracarboxílico,
hidroxibenzofenona, benzotriazol, naftotriazol, naftoquinona,
diminoisoindolin, naftopiran (3H-nafto
[2,1-b] piran-3-onas
y 3 iminas) y aminonaftalimida.
El poliuretano de la patente de EE.UU. Nº.
5.194.463 puede obtenerse haciendo reaccionar uno o varios de los
tintes que contienen dihidroxilo con un disocianato y, de ser
deseado, otro diol, empleando procedimientos conocidos.
Las numerosas modificaciones de los
procedimientos anteriores conocidos para obtener un tinte
polimérico que pueden utilizarse en la composición de tinta borrable
de esta invención son posibles. Por ejemplo, parte o todo el
monómero de tinte funcionalizado con bisfenoxi de la patente de
EE.UU. Nº. 4.778.742, el monómero de tinte funcionalizado de la
patente de EE.UU. Nº. 5.104.913 o el monómero de tinte que contiene
hidroxilo de la patente de EE.UU. Nº. 5.194.463 pueden sustituirse
por un monómero de tinte de polímero polifuncional de la fórmula
general:
(R\cierrapg{a}\abrepg
P\abrecg X]
_{b})_{c}
en el que R es un resto de tinte covalentemente
unido al residuo de polímero P, X es un grupo funcional, a, b y c
cada uno es al menos 1, con la condición de que el producto de b x c
sea al menos 2, que c sea al menos 2, a sea 1 y que haya más que
una R, P o X, cada R, P o X pueden ser iguales o diferentes. El
resto de tinte R puede derivarse entre cualquiera de los monómeros
de tinte polifuncionalizados antes mencionados, el residuo de
polímero P puede ser él de un poliéter, poliéster, poliamida,
policarbonato, y X puede incluir grupos reactivos hidroxilo,
sulfhidrilo, carboxilo, amina primaria, amina secundaria e
isocianato. Por ejemplo, un tinte que contiene dihidroxilo tal como
uno descrito en la patente de EE.UU. Nº. 5.194.463 o algún otro
tinte que contiene dihidroxilo puede hacerse reaccionar con óxido
de etileno, óxido de propileno o una de sus mezclas para
proporcionar monómero de tinte de poliéter líquido terminado en
hidroxilo. Se conocen tintes de poliéter de este tipo de las
patentes de EE.UU. N^{os}. 3.157.633 y
4.284.729.
De forma similar, el tinte que contiene
dihidroxilo puede hacerse reaccionar con un ácido
\alpha,\omega-hidroxicarboxílico o su análogo de
éster cíclico, por ejemplo \varepsilon- caprolactona, para
proporcionar un monómero de tinte de poliéster líquido terminado en
hidroxilo. Tanto el monómero de tinte de poliéter o de poliéster
pueden hacerse reaccionar con un polisocianato o un prepolímero
terminado en isocianato para proporcionar el componente de tinte de
polímero insoluble en agua de la composición de tinta borrable en
este documento.
Los monómeros de tinte utilizados en la práctica
de esta invención poseen restos de tinte pendientes unidos
covalentemente a los mismos. Los restos de tinte pueden ser de
cualquier variedad tales como azo, tricianovinilo, antraquinona y
metino. Se prefieren generalmente restos de tinte azo.
Los monómeros de tinte que son particularmente
útiles al llevar a cabo la presente invención incluyen monómeros de
tinte de amina que poseen unidades estructurales de fórmula
general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de 1 a 50,
preferiblemente de 1 a 5, R es un hidrocarburo alifático (de cadena
sencilla, ramificada o cíclica) o aromático (solo o fusionado al
anillo) con hasta 30 átomos de carbono, a y b son por separado de 1
a 10, Z es un grupo arileno tal como fenileno, difenileno o
naftileno, opcionalmente conteniendo uno o varios sustituyentes
tales como halógeno, hidroxilo, -CHO, alcoxi, alquilamina,
dialquilamina, amida, alquilamida, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo,
carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido o un
enlace sencillo, en el que Y es un grupo antraquinona e Y es un
resto de tinte seleccionado de (1) un grupo azo en el que Y puede
ser -N=N-D o
-N=N-G-N=N-D, en el
que D es un núcleo aromático de 1 a 5 anillos (fusionado o unido por
enlaces sencillos) o un anillo heterocíclico de 4, 5 ó 6 miembros
que contiene de uno a cuatro o más átomos de -N-, -S- y átomos no
peroxídicos -O- y opcionalmente que llevan uno o varios grupos
auxocrómicos tales como - Cl, -Br, -F, -OH, alquilo, alcoxi,
alquilamina, dialquilamina, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo,
carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido y G es
un grupo naftileno o fenileno; (2) un grupo tricianovinilo en el
que Y puede
ser:
(3) un grupo antraquinona en el que Y puede
ser:
en el que R_{1} puede ser -OH, -NH_{2},
alquilamina, dialquilamina o arilamina, en el que arilo es fenilo o
fenilo sustituido por grupos auxocrómicos tal como se definen para
uso en D como se define en (1) anteriormente, R_{2} y R_{3} por
separado pueden ser grupos auxocrómicos tal como se definen para
uso en D como se define en (1) anteriormente; y (4) un grupo metino
en el que Y puede
ser:
en el que P y Q se seleccionan por separado de
ciano, carbalcoxi, carbariloxi, carbaralquiloxi, carbamilo,
carboxi, N-alquilcarbamilo,
N-alquil-N-arilcarbamilo,
N,N-dialquilcarbamilo, N- arilcarbamilo,
N-ciclohexilcarbamilo, arilo,
2-benzoxazolilo, 2-benzotiazolilo,
2-benzimidazolilo,
1,3,4-tiadiazol-2-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-ilo,
SO_{2}-alquilo, SO_{2} arilo y acilo o P y Q
pueden combinarse
como:
en el que R_{4} es alquilo, arilo o
cicloalquilo y R_{5} es CN, COOH, CO_{2} alquilo, carbamilo o
N-alquilcarbamilo, en el que cada resto alquilo,
arilo o cicloalquilo o porción de un grupo o radical pueden
sustituirse con uno o varios grupos auxocrómicos tal como se definen
para uso en D como se definen en (1)
anteriormente.
El monómero de tinte de amina se produce
ventajosamente haciendo reaccionar una amina aromática de fórmula
general:
R_{6}---(CH_{2})_{a}---
\
\delm{N}{\delm{\para}{Z}}---(CH_{2})_{b}---R_{7}
en el que R_{6} y R_{7} son por separado
COOH, COOR_{8}, en el que R_{8} es un grupo alquilo de 1 a 8
átomos de carbono, NH_{2} y OH, a y b están por separado en el
intervalo de 1 a 10 y Z es un grupo arilo tal como fenilo,
difenilo, naftilo, conteniendo dicho grupo arilo opcionalmente uno
o varios sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, -CHO,
alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina, amida, alquilamida,
-NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN, carbalcoxi,
sulfonilo, sulfamilo y sulfamida con uno o varios reactantes
seleccionados del grupo que consiste en alcohol polihídrico,
poliamina y ácido policarboxílico en condiciones de reacción de
polimerización de condensación para proporcionar un poliéster o una
poliamida que contiene unidades polimerizadas de la amina aromática
identificada anteriormente y grupos que son reactivos con grupos
isocianato. A partir de ese momento, un resto de tinte se acopla al
poliéster o a la poliamida por unidades aromáticas pendientes
derivadas de la amina aromática empleando cualquier técnica
adecuada tal como diazotación. En una realización alternativa, el
resto de tinte se acopla a las unidades aromáticas pendientes de la
amina aromática antes de la formación del poliéster o la
poliamida.
Alcoholes polihídricos adecuados incluyen los de
la fórmula general:
HO---R---OH
en el que R puede ser un hidrocarburo alifático
(de cadena sencilla, ramificada o cíclica) o aromático (solo o
fusionado con el anillo) con hasta 30 átomos de carbono, poliaminas
adecuadas incluyen las de la fórmula general
H_{2}N-R-NH_{2}, en la que R es
igual a como se define anteriormente para el alcohol polihídrico y
ácidos policarboxílicos adecuados incluyen los de la fórmula
general:
L
\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R---\
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}L
en el que R es igual a como se define
anteriormente para el alcohol polihídrico y L es halógeno,
hidroxilo o alcoxi. En una realización preferida,
fenildietanolamina, es
decir,
se emplea como la amina aromática, un alcanodiol
tal como butanodiol o hexanodiol se emplea como el alcohol
polihídrico y el ácido adípico se emplea como el ácido
policarboxílico para proporcionar un monómero de tinte de poliol de
poliéster de acuerdo con este descripción. En otra realización
preferida, se emplea fenildietanolamina sustituida como la amina
aromática. Las fenildietanolaminas sustituidas particularmente
preferidas son las correspondientes a las fórmulas
siguientes:
que está disponible en el comercio de Henkel
Corp. (Emery 5752)
y:
que puede obtenerse, por ejemplo, por sustitución
aromática nucleofílica o por la reacción de
Vilsmeier-Haack. Véase, por ejemplo, la patente de
EE.UU. Nº. 4.757.130. La última fenildietanolamina sustituida es
útil como un intermedio para colorantes azules. Será entendido por
los expertos en la técnica que puede emplearse un exceso molar de
reactantes de partida de alcohol polihídrico para proporcionar
monómero de tinte de poliéster terminado con hidroxilo y que puede
emplearse un exceso molar de reactantes de partida de poliamina para
proporcionar monómero de tinte de poliamida terminado en
amina.
Los monómeros de tinte de amina son
preferiblemente lineales y preferiblemente contienen de 1 a
aproximadamente 5 restos de tinte por longitud de cadena de monómero
de tinte, más preferiblemente 1 ó 2 restos de tinte por longitud de
cadena. Se ha encontrado que los pesos moleculares en el intervalo
de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 5000, preferiblemente
de aproximadamente 2500 a aproximadamente 3500 g/mol son
particularmente útiles en la práctica de esta invención. El
monómero de tinte de amina se hace reaccionar en condiciones de
reacción formadoras de polímero en solución como se describe en
este documento con un monómero que contiene grupo isocianato para
proporcionar poliuretano-urea en solución. Será
entendido por los expertos en la técnica que los monómeros
incoloros, por ejemplo, poliol de poliéster incoloro, pueden
combinarse con el monómero de tinte y monómero que contiene grupo
isocianato para proporcionar el tinte de polímero de
poliuretano-urea en solución descrito en este
documento. Puede emplearse cualquier monómero incoloro adecuado.
Puede emplearse de la misma manera cualquier que contenga monómero
grupo isocianato adecuado. Típicamente tal monómero corresponderá a
la fórmula general:
OCN---R---NCO
en el que R es igual a como se define
anteriormente en conexión con el alcohol polihídrico. Los ejemplos
representativos de tales monómeros que contienen grupo isocianato
son los isómeros de disocianatos aromáticos tal como disocianato de
tolueno (TDI), disocianato de xileno,
1,3-bis(1-
isocianato-1-metiletil)-benceno,
isocianatos alifáticos difuncionales o cicloalifáticos que tienen
entre 2 y 18 átomos de carbono, preferiblemente entre 4 y 12 átomos
de carbono, tal como isoforon- disocianato y
hexametilen-disocianato, e isómeros y oligómeros de
di-(4-isocianatofenil)-metano
(MDI).
Un tinte de polímero en solución particularmente
preferido para uso en este documento es una
poliuretano-urea en solución preparada por la
modificación de cualquiera de los procedimientos de polimerización
descritos en Frisch et al., ed., "Advances in Urethane
Science and Technology", vol. 10, págs. 121-162
(1987). La modificación referida implica la sustitución de parte o
todos de uno o varios de los reactantes polifuncionales empleados
en estos procedimientos con un monómero polifuncional que posee
tinte covalentemente unido de acuerdo con la presente invención.
Así, por ejemplo, el monómero de tinte de amina y el monómero que
contiene grupo isocianato se hacen reaccionar en condiciones de
reacción formadoras de polímero en solución en una relación
equivalente de hidroxilo (o amina) a isocianato de aproximadamente
0,25:1 a aproximadamente 1:0,25, respectivamente. Cuando se emplea
un exceso de isocianato, el polímero resultante puede ser de cadena
extendida de acuerdo con procedimientos conocidos.
Las condiciones de reacción formadoras de
polímero en solución que pueden utilizarse ventajosamente para
preparar tintes de polímero en solución de acuerdo con esta
invención, respectivamente, los procedimientos de disolvente,
dispersión de fundido, mezcla de prepolímero y de
quetamina/quetazina, pueden resumirse como sigue:
\newpage
El procedimiento de disolvente implica las etapas
de:
a) hacer reaccionar un diol polimérico líquido
con un disocianato para proporcionar un prepolímero terminado en
grupo isocianato que posee o carece de grupos hidrófilos suficientes
para dar el prepolímero auto-dispersable;
b) hacer reaccionar el prepolímero terminado en
grupo isocianato disuelto en disolvente orgánico con un extendedor
de cadena de diamina alifática y, en el que el prepolímero carece de
grupos hidrófilos suficientes para ser
auto-dispersable, un extendedor de cadena de diamina
alifática que posee al menos un grupo hidrófilo, para proporcionar
una solución de disolvente orgánico de
poliuretano-urea auto-dispersable;
y,
c) añadir una cantidad suficiente de agua a la
solución de disolvente orgánico de la
poliuretano-urea para formar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea,
poseyendo al menos uno de dicho diol polimérico
líquido, disocianato y diamina alifática un resto de tinte
covalentemente unido al mismo.
El procedimiento de dispersión de fundido implica
las etapas de:
a) hacer reaccionar un diol polimérico líquido,
un diol alifático que posee al menos un grupo iónico y un
disocianato para proporcionar un prepolímero terminado en grupo
isocianato que posee grupos iónicos;
b) hacer reaccionar el prepolímero terminado en
grupo isocianato con un agente de terminación reactivo de
formaldehído para terminar en los grupos finales de isocianato;
c) dispersar el prepolímero terminado en agua;
y,
d) hacer reaccionar el prepolímero terminado
dispersado con formaldehído para proporcionar partículas de
poliuretano-urea dispersas,
poseyendo al menos uno de dicho diol polimérico
líquido, disocianato y diol alifático un resto de tinte
covalentemente unido al mismo.
El procedimiento de mezcla de prepolímero implica
las etapas de:
a) hacer reaccionar un diol polimérico líquido,
un diol que contiene grupo carboxílico y un disocianato alifático
para proporcionar un prepolímero terminado en grupo isocianato que
posee grupos carboxilo libres;
b) hacer reaccionar el prepolímero con una amina
terciaria para convertir los grupos carboxilo a grupos carboxilato
de amonio y dar el prepolímero auto-dispersable;
c) dispersar el prepolímero
auto-dispersable en agua; y,
d) hacer reaccionar el prepolímero dispersado con
un extendedor de cadena de diamina para proporcionar una dispersión
acuosa de partículas de poliuretano-urea,
poseyendo al menos uno de dicho diol polimérico
líquido, diol que contiene grupo carboxilo, disocianato alifático y
extendedor de cadena de diamina líquida alifática colorante
covalentemente unido al mismo.
El procedimiento de quetamina/quetazina implica
las etapas de:
a) hacer reaccionar un diol polimérico líquido,
un diol que contiene grupo carboxílico y un disocianato para
proporcionar un prepolímero terminado en grupo isocianato que posee
grupos carboxilo libres;
b) hacer reaccionar el prepolímero con una amina
terciaria para convertir los grupos carboxilo a grupos carboxilato
de amonio y dar el prepolímero auto-dispersable;
c) hacer reaccionar el prepolímero
auto-dispersable con al menos un miembro del grupo
que consiste en quetamina y quetazina en presencia de agua para
proporcionar una dispersión acuosa de partículas de
poliuretano-urea,
\newpage
poseyendo al menos uno de dicho diol polimérico
líquido, diol que contiene grupo carboxilo, disocianato alifático y
extendedor de cadena de diamina líquida alifática colorante
covalentemente unido al mismo.
En una realización preferida de estos
procedimientos en solución, el diol polimérico líquido es uno de
fórmula general R-(-POH)_{2} en el que R es un cromóforo de
tinte covalentemente unido y cada P es el residuo de polímero igual
o diferente. Los ejemplos de tales dioles polimérico líquidos
incluyen cualesquiera de los monómeros de tinte de poliéter o
poliéster líquido terminado en dihidroxilo anteriormente
mencionados que contienen un resto de tinte covalentemente unido tal
como el monómero de tinte de amina.
El componente de tinte de polímero de la
composición de tinta borrable de esta invención generalmente
poseerá un tamaño de partículas medio de aproximadamente 25 a
aproximadamente 5000 nanómeteros y preferiblemente de
aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 nanómeteros. Cuando el
componente de tinte de polímero no se obtiene con un tamaño de
partículas que es adecuado para uso en la composición de tinta
borrable en este documento, se puede reducirlo a tal tamaño por
cualquier método conocido o convencional para obtener polvos de
polímero, por ejemplo, por molienda, triturado, o por cualquiera de
los diversos procedimientos de emulsificación "en agua
caliente" para producir polvos de polímero tal como se describe
en la patente de EE.UU. Nº. 3.586.654.
Cuando se emplee, el componente de
poliuretano-urea en solución de la composición de
tinta borrable de esta invención poseerá generalmente un tamaño de
partículas medio de 0,01 a 4 micrómetros y preferiblemente de 0,05
a 0,20 micrómetros.
La composición de tinta borrable formulada
totalmente, es decir, el componente de tinte polimérico en mezcla
con el componente de vehículo de líquido evaporable y cualquier o
cualesquiera componente(s) opcional(es), puede poseer
una viscosidad relativamente baja, por ejemplo, de aproximadamente
2 a aproximadamente 80.000 centipoises y preferiblemente de
aproximadamente 3 a aproximadamente 30.000 centipoises cuando el
agua es el vehículo, o una viscosidad relativamente alta, por
ejemplo, al menos aproximadamente 100.000 centipoises y
preferiblemente al menos aproximadamente 500.000 centipoises cuando
el vehículo es un disolvente orgánico o mezcla de disolventes
orgánicos que hinchan o disuelven el tinte de polímero. Por
supuesto, será reconocido que cuando la composición de tinta
borrable posee una viscosidad tan alta que no fluya más fácilmente,
únicamente bajo la influencia de la gravedad, se hace necesario
proporcionar un sistema de liberación presurizado para cualquier
instrumento de trazado que contenga la tinta.
Para mejorar u optimizar una o varias de las
características funcionales de la composición de tinta borrable,
pueden añadirse uno o varios componentes opcionales en las
cantidades habituales a la composición, por ejemplo, uno o varias
adyuvantes de redes de polímeros naturales y/o sintéticos,
modificantes reológicos, disolventes orgánicos, humectantes,
emulsificantes, tensioactivos, plastificantes, agentes de
extensión, agentes secantes, agentes de liberación, agentes de
separación, conservantes, agentes antimicrobianos, agentes
anticorrosión, antioxidantes, coalescentes.
Con o sin la adición de cualquier o cualesquiera
componente(s) opcional(es), la composición de tinta
borrable cuando se aplica a un sustrato, y particularmente a un
sustrato poroso tal como un papel celulósico, y al secar el mismo
debe ser (1) suficientemente adherente al sustrato para resistirse
a su escamadura y (2) sustancialmente borrable. Así, la composición
de tinta borrable seca de esta invención aplicada a papel y
evaluada mediante el ensayo de adherencia descrito anteriormente
generalmente exhibirá menos de 30 por ciento en peso de escamadura,
preferiblemente menos de 20 por ciento en peso de escamadura y aún
más preferiblemente menos de aproximadamente 10 por ciento en peso
de escamadura. Los valores de borrabilidad delta E*ab de la
composición de tinta borrable en este documento según se mide por
la norma ASTM D-2244-89 generalmente
serán aproximadamente inferiores a 4,0, preferiblemente inferiores
a 3.5 y aún más preferiblemente inferior a 3,0.
Se prefiere que la composición de tinta borrable
en este documento cuando se evalúa por el ensayo de manchado por
esparcido de tinta descrito infra exhiba un nivel bajo de
mancha subjetivamente, por ejemplo, un valor de mancha de 2 o menos
y preferiblemente un valor de mancha de 1 (es decir, esencialmente
ninguna mancha por esparcido).
La composición de tinta borrable de esta
invención es deseada para usarse en cualquiera de una variedad de
instrumentos de trazado y en particular, un bolígrafo.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la
composición de tinta borrable de esta invención.
Los polioles de poliéster obtenidos haciendo
reaccionar ácido adípico, hexanodiol y fenildietanolamina se
obtuvieron de Ruco (Hicksville, Nueva York).
\newpage
Estos polioles de poliéster se identifican en la
Tabla 1 a continuación:
| Radio de Monómero | |||
| Poliol de | (Ácido adípico: fenil- | Número de | Peso molecular |
| poliéster | dietanolamina: hexanodiol) | hidroxilo | promedio |
| A | 13:1:13 | 44,2 | 2539 |
| B | 13:1:13 | 33,3 | 3369 |
| C | 13:2:12 | 35,1 | 3197 |
Un monómero de tinte de poliol de poliéster (en
lo sucesivo en este documento "DM1") derivado del poliol de
poliéster A se formó como sigue:
Se añadieron a un matraz de fondo redondo de tres
bocas equipado con un agitador mecánico y un embudo de adición 45 g
de H_{3}PO_{4} al 85%. El matraz de reacción se enfrió a –5ºC
y se añadieron gota a gota 26,3 g (0,083 moles) de ácido
nitrosilsulfúrico al 40% al matraz de reacción manteniendo una
temperatura entre -5 y 0ºC con agitación. Una mezcla de 11,2 g
(0,069 moles) de
2-amino-4-metil-3,5-dicianotiofeno
y aproximadamente 20 g de H_{3}PO_{4} al 85% se añadieron gota
a gota al matraz de reacción vía el embudo de adición durante un
período de 30 minutos y se dejó agitar a 0ºC durante 1,5 horas para
proporcionar una solución de sal de diazonio.
Después de 1,5 horas, se determinó
cualitativamente la presencia de especies de nitración en exceso
utilizando papel de almidón/yoduro y se eliminó cualquier exceso de
especies de nitración añadiendo a la mezcla una solución acuosa de
urea o de ácido sulfámico.
La solución de sal de diazonio se transfirió vía
cánula a una solución de acetonitrilo (400 ml) y 182,7g (0,072
moles) de poliol de poliéster a 0ºC con agitación. Se permitió a la
mezcla de reacción alcanzar la temperatura ambiente y se agitó
durante 2 horas. La mezcla de reacción se neutralizó usando sosa
cáustica. El disolvente se eliminó al vacío y se obtuvo un sólido
rojizo violeta. Este monómero de tinte de poliol de poliéster se
lavó para eliminar sales y otros materiales solubles con agua
caliente.
Un monómero de tinte de poliol de poliéster (en
lo sucesivo en este documento "DM2") derivado de poliol de
poliéster B se formó como sigue:
Se añadieron a un matraz de fondo redondo de tres
bocas equipado con un agitador mecánico y un embudo de adición 45 g
de H_{3}PO_{4} al 85%. El matraz de reacción se enfrió a –5ºC
y se añadieron gota a gota al matraz de reacción 15,51 g (0,049
moles) de ácido nitrosilsulfúrico al 40% manteniendo una
temperatura entre -5 y 0ºC con agitación. Una mezcla de 6,88 g
(0,042 moles) de
2-amino-4-metil-3,5-dicianotiofeno
y aproximadamente 20 g de H_{3}PO_{4} al 85% se añadieron gota
a gota al matraz de reacción vía el embudo de adición en un período
de 30 minutos y se dejó agitar a 0ºC durante 1,5 horas para
proporcionar una solución de sal de diazonio.
Después de 1,5 horas, se determinó
cualitativamente la presencia de especies de nitración en exceso
utilizando papel de almidón/yoduro y se eliminó cualquier exceso de
especies de nitración añadiendo a la mezcla una solución acuosa de
urea o de ácido sulfámico.
La solución de sal de diazonio se transfirió vía
cánula a una solución de acetonitrilo (400 ml) y 500 g (0,148
moles) de poliol de poliéster B a 0ºC con agitación.
Se permitió a la mezcla de reacción alcanzar la
temperatura ambiente y se agitó durante 2 horas. La mezcla de
reacción se neutralizó usando sosa cáustica. El disolvente se
eliminó al vacío y se obtuvo un sólido rojizo violeta. Este
monómero de tinte de poliol de poliéster se lavó para eliminar
sales y otros materiales solubles con agua caliente.
Un monómero de tinte de poliol de poliéster (en
lo sucesivo en este documento "DM3") derivado del poliol de
poliéster C se formó como sigue:
Se añadieron a un matraz de fondo redondo de tres
bocas equipado con un agitador mecánico y un embudo de adición 45 g
de H_{3}PO_{4} al 85%. El matraz de reacción se enfrió a –5ºC
y se añadieron gota a gota 21,30 g (0,067 moles) de ácido
nitrosilsulfúrico al 40% al matraz de reacción manteniendo una
temperatura entre -5 y 0ºC con agitación. Una mezcla de 11,16g
(0,061 moles) de 2,4-dinitroanilina y 30 g de
H_{3}PO_{4} al 85% se añadió gota a gota al matraz de reacción
vía el embudo de adición en un período de 30 minutos y se dejó
agitar a 0ºC durante 2 horas para proporcionar una solución de sal
de diazonio.
Después de 2 horas, se determinó cualitativamente
la presencia de especies de nitración en exceso utilizando papel de
almidón/yoduro y se eliminó cualquier exceso de especies de
nitración añadiendo a la mezcla una solución acuosa de urea o de
ácido sulfámico.
\newpage
La solución de sal de diazonio se transfirió vía
cánula a una mezcla de agua (500 ml) de 300 g (0,093 moles) de
poliol de poliéster C finamente molido a 0ºC con agitación. Se
permitió a la mezcla de reacción alcanzar la temperatura ambiente y
se agitó durante 2 horas. La mezcla de reacción se neutralizó
usando sosa cáustica. Se obtuvo un sólido rojo. Este monómero de
tinte de poliol de poliéster se recogió vía filtración y se lavó
varias veces con agua caliente para eliminar sales y otros
materiales solubles en agua.
Un monómero de tinte de poliol de poliéster (en
lo sucesivo en este documento "DM4") derivado de poliol de
poliéster C se formó como sigue:
Se añadieron a un matraz de fondo redondo de tres
bocas equipado con un agitador mecánico y un embudo de adición 45 g
de H_{3}PO_{4} al 85%. El matraz de reacción se enfrió a –5ºC
y se añadieron gota a gota 54,62 g (0,1721 moles) de ácido
nitrosilsulfúrico al 40% al matraz de reacción manteniendo una
temperatura entre -5 y 0ºC con agitación. Una mezcla de 28,86g
(0,156 moles) de
2-amino-4-clorobenzotiazol
y 30 g de H_{3}PO_{4} al 85% se añadió gota a gota al matraz de
reacción vía el embudo de adición en un período de 30 minutos y se
dejó agitar a 0ºC durante 2 horas para proporcionar una solución de
sal de diazonio.
Después de 2 horas, se determinó cualitativamente
la presencia de especies de nitración en exceso utilizando papel de
almidón/yoduro y se eliminó cualquier exceso de especies de
nitración añadiendo a la mezcla una solución acuosa de urea o de
ácido sulfámico.
La solución de sal de diazonio se transfirió vía
cánula a la mezcla de agua (500 ml) de 500 g (0,1564 moles) de
poliol de poliéster C finamente molido a 0ºC con agitación. Se
permitió a la mezcla de reacción alcanzar la temperatura ambiente y
se agitó durante 2 horas. La mezcla de reacción se neutralizó
usando sosa cáustica. Se obtuvo un sólido rojo. Este monómero de
tinte de poliol de poliéster se recogió vía filtración y se lavó
varias veces con agua caliente para eliminar sales y otros
materiales solubles en agua.
Un monómero de tinte de poliol de poliéster (en
lo sucesivo en este documento "DM5") derivado de poliol de
poliéster C se formó como sigue:
Se añadieron a un matraz de fondo redondo de tres
bocas equipado con un agitador mecánico y un embudo de adición 45 g
de H_{3}PO_{4} al 85%. El matraz de reacción se enfrió a –5ºC
y se añadieron gota a gota 38,2 g (0,12 moles) de ácido
nitrosilsulfúrico al 40% al matraz de reacción manteniendo una
temperatura entre -5 y 0ºC con agitación. Una mezcla de 28,55 g
(0,109 moles) de
2-bromo-4,6-dinitroanilina
y 30 g de H_{3}PO_{4} al 85% se añadió gota a gota al matraz de
reacción vía el embudo de adición en un período de 30 minutos y se
dejó agitar a 0ºC durante 2 horas para proporcionar una solución de
sal de diazonio.
Después de 2 horas, se determinó cualitativamente
la presencia de especies de nitración en exceso utilizando papel de
almidón/yoduro y se eliminó cualquier exceso de especies de
nitración añadiendo a la mezcla una solución acuosa de urea o de
ácido sulfámico.
La solución de sal de diazonio se transfirió vía
cánula a una mezcla de agua (500 ml) de 500 g (0,156 moles) de
poliol de poliéster C finamente molido a 0ºC con agitación. Se
permitió a la mezcla de reacción alcanzar la temperatura ambiente y
se agitó durante 2 horas. La mezcla de reacción se neutralizó
usando sosa cáustica. Se obtuvo un sólido rojo. Este monómero de
tinte de poliol de poliéster se recogió vía filtración y se lavó
varias veces con agua caliente para eliminar sales y otros
materiales solubles en agua.
Las dispersiones de
poliuretano-urea en solución se obtuvieron de los
monómeros de tinte de poliol de poliéster DM1, DM2, DM3, DM4 y DM5,
empleando el procedimiento de mezcla de prepolímero, como
sigue:
A una cubeta de resina de 2000 mL equipada con un
embudo de adición, entrada de nitrógeno y agitador mecánico se
añadieron DM5 (205,58 g), ácido dimetilolpropiónico (DMPA) (8,99 g)
(disuelto en 20 g
N-metil-pirrolidona) y catalizador
dibutiltindilaurato (Fastcat 4202) (0,38 g). La mezcla de reacción
se calentó a 60-70ºC con agitación y se añadió
disocianato de isoforona (IPDI) (42,4 g) en un período de
20-30 minutos para formar un prepolímero terminado
con grupo isocianato coloreado de rojo que posee grupos carboxilo
libres.
El prepolímero se agitó durante
3-5 horas a temperatura y se controló el % de NCO.
Cuando se alcanzó el % de NCO teórico, se añadió trietilamina (5,91
g) al prepolímero coloreado y se dejó en agitación a temperatura
durante 30 minutos. El prepolímero auto-dispersable
se dispersó en una cantidad de agua suficiente usando una lámina de
dispersión por impulsión para proporcionar una dispersión de
sólidos de 35-50%. Después se permitió al
prepolímero dispersado extenderse en cadena con agua a 40ºC para
proporcionar una dispersión roja de partículas de
poliuretano-urea que poseen un tamaño de partículas
medio de menos de aproximadamente 0,1 micrómetros.
El procedimiento anteriormente descrito se
repitió para realizar los Ejemplos 2-8 según se
resume en la Tabla 2 como sigue:
| Monómero de tinte de | |||||
| poliol de poliéster / | Isocianato / | DMPA | Trietilamina | ||
| Ejemplo | cantidad (g) | cantidad (g) | (g) | (g) | Color |
| 2 | DM1/167,43 | m-TMXDI*/42,0 | 7,61 | 5,74 | Violeta |
| 3 | DM1/194,79 | m-TMXDI/42,0 | 8,60 | 6,48 | Violeta |
| 4 | DM2/82,44 | m-TMXDI/42,0 | 8,25 | 6,21 | Violeta |
| 5 | DM3/228,36 | IPDI/42,4 | 8,37 | 6,95 | Rojo |
| 6 | DM4/205,58 | IPDI/42,4 | 8,59 | 6,78 | Rojo |
| 7 | DM4/129,71 | IPDI/42,4 | 15,65 | 5,89 | Rojo |
| 8 | DM5/249,86 | IPDI/42,4 | 10,60 | 7,99 | Rojo |
| *m-TMXDI = 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)-benceno |
Los tintes de polímero de
poliuretano-urea en solución utilizados en la
composición de tinta borrable en este documento son menos caros de
fabricar, poseyendo estabilidad oxidativa superior y estabilidad
termal superior comparada con los tintes de polímero de
poliuretano-urea fabricados de polioles de poliéter
coloreados tales como los polioles de poliéter descritos en la
patente de EE.UU. Nº. 5.231.135. Además, las dispersiones de
poliuretano-urea fabricadas de los monómeros de
tinte de poliol de poliéster descritas en este documento poseen
propiedades superiores, por ejemplo, solidez en agua, comparadas
con las dispersiones de poliuretano-urea fabricadas
de polioles de poliéter coloreadas descritas en la patente de
EE.UU. Nº. 5.231.135.
Se disolvió ácido dimetilolpropiónico (8,25 g) en
N-metil-pirrolidona (13,8 g). A esta
solución, se añadieron politetrametilen-glicol
(TERETHANE T-2900 de Dupont) (208,2 g), colorante de
poliol (15,0 g) correspondiente al Colorante C de la Tabla 1 de la
patente de EE.UU. Nº. 5.231.135, disocianato de isoforona (42,40 g)
y catalizador dibutiltindilaurato (0,72 g). La solución se calentó
a una temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC
durante aproximadamente de 3 a aproximadamente 5 horas con
agitación. El color del prepolímero terminado en grupo isocianato
resultante que tiene el tinte covalentemente unido al mismo fue
rojo.
Se disolvió ácido dimetilolpropiónico (7,37 g) en
N-metil-pirrolidona (12,31 g). A
esta solución, se añadieron politetrametilen-glicol
(TERETHANE T-2900 de Dupont) (151,2 g) y
polibutilen-glicol (BO-4800 de Dow
Chemical) (84,0 g), colorante de poliol (5,0 g) correspondiente al
Colorante C de la Tabla 1 de la patente de EE.UU. Nº. 5.231.135,
disocianato de isoforona (42,40 g) y catalizador
dibutiltindilaurato (0,48 g). La solución se calentó a una
temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC durante
aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas con agitación. El color
del prepolímero terminado en grupo isocianato resultante que tiene
el tinte covalentemente unido al mismo fue rojo.
Se disolvió ácido dimetilolpropiónico (3,50 g) en
N-metil-pirrolidona (5,84 g). A esta
solución, se añadieron politetrametilen-glicol
(TERETHANE T-2900 de Dupont) (305,9 g), colorante de
poliol (5,0 g) correspondiente al Colorante U de la Tabla 1 de la
patente de EE.UU. Nº. 5.231.135, colorante de poliol (5,0 g)
correspondiente al Colorante G de la Tabla 1 de la patente de EE.UU.
Nº. 5.231.135, disocianato de isoforona (42,40 g) y catalizador
dibutiltindilaurato (0,12 g). La solución se calentó a una
temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC durante
aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas con agitación. El color
del prepolímero terminado con grupo isocianato resultante que tiene
el tinte covalentemente unido al mismo fue violeta azul.
Se disolvió ácido dimetilolpropiónico (8,08 g) en
N-metil-pirrolidona (13,5 g). A esta
solución, se añadieron politetrametilen-glicol
(TERETHANE T-2900 de Dupont) (184,5 g), colorante de
poliol (5,0 g) correspondiente al Colorante C de la Tabla 1 de la
patente de EE.UU. Nº. 5.231.135, disocianato de isoforona (42,40 g)
y catalizador dibutiltindilaurato (0,48 g). La solución se calentó
a una temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC
durante aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas con agitación.
El color del prepolímero terminado en grupo isocianato resultante
que tiene el tinte covalentemente unido al mismo fue rojo.
Se disolvió ácido dimetilolpropiónico (8,08 g) en
N-metil-pirrolidona (13,5 g). A esta
solución, se añadieron politetrametilen-glicol
(TERETHANE T-2900 de Dupont) (174,6 g), colorante de
poliol (5,0 g) correspondiente al Colorante C de la Tabla 1 de la
patente de EE.UU. Nº. 5.231.135, disocianato de isoforona (42,40 g)
y catalizador dibutiltindilaurato (0,48 g). La solución se calentó
a una temperatura de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC
durante aproximadamente 3 a aproximadamente 5 horas con agitación.
El color del prepolímero terminado en grupo isocianato resultante
que tiene el tinte covalentemente unido al mismo fue rojo.
Se mezclaron disocianato de isoforona (42,40 g) y
politetrametilen-glicol (TERETHANE
T-2900 de Dupont) (174,6 g). A esta mezcla, se
añadió colorante de poliol (5,0 g) correspondiente al Colorante U
de la Tabla 1 de la patente de EE.UU. Nº. 5.231.135. La mezcla se
disolvió en metiletilcetona (120 g) y se añadió catalizador
dibutiltindilaurato (0,24 g) a la solución que se agitó a
temperatura ambiente de la noche a la mañana. El color del
prepolímero terminado en grupo isocianato resultante que tiene el
tinte covalentemente unido al mismo fue violeta.
El procedimiento de mezcla de prepolímero se
llevó a cabo como sigue: el prepolímero del Ejemplo 9 se hizo
reaccionar con agente de neutralización de trietilamina (6,22 g)
para convertir los grupos carboxilo en el prepolímero a grupos
carboxilato de amonio y dar el prepolímero auto- dispersable. A
partir de ese momento, el prepolímero
auto-dispersable se dispersó en agua (241 g) usando
una lámina de dispersión por impulsión. El prepolímero dispersado
después se hizo reaccionar a temperatura ambiente con extendedor de
cadena de hidrazina (3,93 g) para proporcionar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea de aproximadamente
55,0 por ciento en peso de sólidos.
El procedimiento de mezcla de prepolímero se
llevó a cabo como sigue: el prepolímero del Ejemplo 10 se hizo
reaccionar con agente de neutralización de trietilamina (5,60 g)
para convertir los grupos carboxilo en el prepolímero a grupos
carboxilato de amonio y dar el prepolímero auto- dispersable. A
partir de ese momento, el prepolímero
auto-dispersable se dispersó en agua (300 g) usando
una lámina de dispersión por impulsión. El prepolímero dispersado
después se hizo reaccionar a aproximadamente 76º con extendedor de
cadena de hidrazina (5,76 g) para proporcionar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea de aproximadamente
50,7 por ciento en peso de sólidos.
El procedimiento de mezcla de prepolímero se
llevó a cabo como sigue: el prepolímero del Ejemplo 11 se hizo
reaccionar con agente de neutralización de trietilamina (2,64 g)
para convertir los grupos carboxilo en el prepolímero a grupos
carboxilato de amonio y dar el prepolímero auto- dispersable. A
partir de ese momento, el prepolímero
auto-dispersable se dispersó en agua (436 g) usando
una lámina de dispersión por impulsión. El prepolímero dispersado
después se hizo reaccionar a temperatura ambiente con extendedor de
cadena de hidrazina (1,49 g) para proporcionar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea de aproximadamente
45,9 por ciento en peso de sólidos.
El procedimiento de mezcla de prepolímero se
llevó a cabo como sigue: el prepolímero del Ejemplo 12 se hizo
reaccionar con agente de neutralización de trietilamina (6,09 g)
para convertir los grupos carboxilo en el prepolímero a grupos
carboxilato de amonio y dar el prepolímero auto- dispersable. A
partir de ese momento, el prepolímero
auto-dispersable se dispersó en agua (300 g) usando
una lámina de dispersión por impulsión. El prepolímero dispersado
después se hizo reaccionar a temperatura ambiente con extendedor de
cadena de hidrazina (5,82 g) para proporcionar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea de aproximadamente
46,4 por ciento en peso de sólidos.
El procedimiento de mezcla de prepolímero se
llevó a cabo como sigue: el prepolímero del Ejemplo 13 se hizo
reaccionar con agente de neutralización de trietilamina (6,09 g)
para convertir los grupos carboxilo en el prepolímero a grupos
carboxilato de amonio y dar el prepolímero auto- dispersable. A
partir de ese momento, el prepolímero
auto-dispersable se dispersó en agua (300 g) usando
una lámina de dispersión por impulsión. El prepolímero dispersado
después se hizo reaccionar a temperatura ambiente con extendedor de
cadena de hidrazina (5,82 g) para proporcionar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea de aproximadamente
46,9 por ciento en peso de sólidos.
\newpage
El procedimiento de disolvente se llevó a cabo
como sigue: el prepolímero del Ejemplo 14 disuelto en
metiletilcetona se hizo reaccionar a temperatura ambiente con
extendedor de cadena de hidrazina (2,15 g) para proporcionar una
solución de disolvente orgánico de poliuretano-urea
de aproximadamente 64,9 por ciento en peso de sólidos.
Las propiedades de los tintes de polímero de los
Ejemplos 15-20 se presentan en la Tabla 3 a
continuación:
| Ejemplo | Tamaño de partículas medio (Drv) (nm) | Color (Drv) | Tg(C) |
| 15 | 50 – 500 | Rojo | < 60 |
| 16 | 250 | Rojo | < 60 |
| 17 | 250 – 2000 | Violeta azul | < 60 |
| 18 | 150 | Rojo | < 60 |
| 19 | 150 | Rojo | < 60 |
| 20 | N/A (solución) | Violeta | < 60 |
Las composiciones de tinte de polímero de los
Ejemplos 15-20 pueden emplearse directamente como
composiciones de tinta borrable o combinarse con uno o varios
componentes opcionales tales como una emulsión antes del empleo
como composiciones de tinta borrable.
Para ilustrar además la composición de tinta
borrable de esta invención, el tinte del polímero del Ejemplo 15 se
combinó con una emulsión de silicona, es decir, Emulsión de Silicona
SWS-233 de Wacker Chemical Corp., para proporcionar
una composición de tinta borrable (Ejemplo 21) que contiene 90 por
ciento en peso de tinte de polímero y 10 por ciento en peso de
emulsión de silicona. En otro ejemplo, el tinte del polímero del
Ejemplo 17 se combinó con una emulsión que contiene 25,0 por ciento
en peso de sesquioleato de sorbitan, es decir, Glycomol SOC de
Lonza, 1,67 por ciento en peso de dodecilbencenosulfonato de sodio,
es decir, Rhodocal DS4 de Rhone Poulenc, y 71,66 por ciento en peso
de agua para proporcionar una composición de tinta borrable (Ejemplo
22) que contiene 90 por ciento en peso de tinte de polímero y 10
por ciento en peso de la emulsión.
Las propiedades de la composición de tinta
borrable de los ejemplos 21 y 22 fueron evaluadas. En particular,
se evaluaron la intensidad de color, la viscosidad, la adherencia,
la borrabilidad y el manchado por el espaciado de la tinta de la
composición de tinta borrable.
La intensidad en color se evaluó por una
evaluación subjetiva visual del escrito.
La adherencia se determinó realizando un ensayo
de impregnación en papel impregnado de Linetta prepesado con
aproximadamente 0,8 g de muestra (extensión en un área de 0,635 cm
(¼ pulgadas) 3,81 cm (1 ½ pulgadas) e impregnado con una barrita
del número 6. Se dejó secar la muestra completamente
(aproximadamente 5 minutos a temperatura ambiente) y el papel se
pesó de nuevo. El papel después se arrugó a mano a aproximadamente
el mismo grado para cada muestra ensayada, después se alisó, se
eliminó cualquier escama y el papel se pesó de nuevo. Este ensayo
también se realizó con tinta borrable preparada de acuerdo con las
patentes de EE.UU. N^{os}. 5.120.359 y 5.203.913 (Ejemplo
Comparativo 1).
La borrabilidad se determinó realizando un
"ENSAYO DE ESCRITURA" (similar a un espirógrafo en el que la
tinta se aplica en una disposición circular sobre el papel con
algunos cruces que se dan de la tinta) con bolígrafos que contienen
la composición de tinta borrable de los Ejemplos 21 y 22 y las
siguientes plumas disponibles en el comercio que contienen tinta
borrable:
| Pluma | Color de tinta | Ejemplo comparativo |
| "Erasermate" | Azul | 2 |
| "Erasermate 2" | Azul | 3 |
| "Scripto" | Azul | 4 |
| "Scripto" | Rojo | 5 |
Las impregnaciones del "ENSAYO DE ESCRITURA"
después se borraron y se realizaron medidas de reflectancia en la
parte borrada del papel frente a una parte impecable/intacta del
papel. Un valor cuantitativo se obtuvo después, es decir, delta
E*ab de la medida de laboratorio CIE (descrito en la norma ASTM
D-2244-89). Valores inferiores
indican borraduras más completas.
\newpage
El manchado por el espaciado de la tinta se
evaluó subjetivamente para la composición de tinta borrable de los
Ejemplos 21 y 22 y los Ejemplos Comparativos 2-5,
1-2 segundos después de la escritura intentando
emborronar la mancha de tinta con los dedos de alguien. Un valor de
mancha de 1 representa esencialmente ningún emborronado y un valor
de mancha de 5 representa tal grado de emborronado que la
legibilidad de la escritura se perjudica considerablemente.
La tabla 4 a continuación presenta las
propiedades de las composiciones de tinta borrable:
| % en peso de la | |||||
| composición de | Valor de | ||||
| Intensidad | Viscosidad | tinta seca retenida | borrabilidad | Valor de | |
| Ejemplo | en color | (cps) | en el papel | (delta E*ab) | emborronado |
| 21 | Comparable para | -3-5 | 100% | 3,17 | 1 |
| los ejemplos | |||||
| comparativos | |||||
| 22 | Comparable para | -3-5 | 100% | 1,44 | 1 |
| los ejemplos | |||||
| comparativos | |||||
| Ejemplo | - | - | 63% | - | - |
| Comp. 1 | |||||
| Ejemplo | - | - | - | 3,3 | 2 |
| Comp. 2 | |||||
| Ejemplo | - | - | - | 3,63 | 2 |
| Comp. 3 | |||||
| Ejemplo | - | - | - | 5,38 | 3 |
| Comp. 4 | |||||
| Ejemplo | - | - | - | - | 4 |
| Comp. 5 |
Los datos en la Tabla 4 demuestran claramente la
superioridad de la composición de tinta borrable de esta invención
en relación con las tintas borrables disponibles en el comercio. La
composición de tinta borrable de esta invención es sumamente
adherente a un sustrato para resistirse a su escamadura y
sustancialmente borrable.
Claims (37)
1. Una composición de tinta borrable que
comprende (a) una poliuretano-urea en solución que
posee un número suficiente de grupos iónicos en su estructura para
ser dispersable en agua, obtenida efectuando polimerización de un
medio de reacción formador de poliuretano-urea en
solución que contiene al menos dos monómeros polifuncionales
co-reactivos, en el que al menos uno de los
monómeros posee un resto de tinte covalentemente unido al mismo; y
(b) un vehículo líquido evaporable en el que el tinte de polímero
se disuelve, se dispersa o se hincha; la composición de tinta
borrable cuando se aplica a un sustrato poroso tal como papel
celulósico y al secar sobre el mismo, exhibe menos de 30 por ciento
en peso de escamadura basado en el peso de la tinta secada y un
valor de borrabilidad delta E*ab de menos de 4,0.
2. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, que exhibe menos de 20 por ciento en peso de
escamadura basado en el peso de la tinta seca y un valor de
borrabilidad delta E*ab de menos de 3,5.
3. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, que exhibe menos de 10 por ciento en peso de
escamadura basado en el peso de la tinta seca y un valor de
borrabilidad delta E*ab de menos de 3,0.
4. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que se obtiene poliuretano- urea en solución
por el procedimiento de disolvente, el procedimiento de dispersión
de fundido, el procedimiento de mezcla de prepolímero o el
procedimiento de quetamina/quetazina.
5. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que la poliuretano-urea en
solución se obtiene por el procedimiento de disolvente que
comprende:
a) hacer reaccionar un poliol polimérico con un
disocianato para proporcionar un prepolímero terminado en grupo
isocianato que posee o carece de grupos hidrófilos suficientes para
dar el prepolímero auto-dispersable;
b) hacer reaccionar el prepolímero terminado en
grupo isocianato disuelto en disolvente orgánico con un extendedor
de cadena de diamina alifática y, en el que el prepolímero carece de
grupos hidrófilos suficientes para ser
auto-dispersable, un extendedor de cadena de diamina
alifática que posee al menos un grupo hidrófilo, para proporcionar
una solución de disolvente orgánico de
poliuretano-urea auto-dispersable;
y,
c) añadir una cantidad suficiente de agua a la
solución de disolvente orgánico de poliuretano- urea para formar una
dispersión de partículas de poliuretano-urea,
poseyendo al menos uno de dicho poliol
polimérico, disocianato y diamina alifática un resto de tinte
covalentemente unido al mismo.
6. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 5, en la que el poliol polimérico es un diol
polimérico de fórmula general
R(P-OH)_{2}, en el que R es un resto
de tinte covalentemente unido al residuo de polímero P, y cada P es
igual o diferente.
7. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 6, en la que el residuo de polímero P es él de un
poliéter, poliéster o policarbonato.
8. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que se obtiene la poliuretano- urea en
solución por el procedimiento de dispersión de fundido que
comprende:
a) hacer reaccionar un poliol polimérico, un diol
alifático que posee al menos un grupo iónico y un disocianato para
proporcionar un prepolímero terminado en grupo isocianato que posee
grupos iónicos;
b) hacer reaccionar el prepolímero terminado en
grupo isocianato con un agente de terminación reactivo con
formaldehído para terminar los grupos finales de isocianato;
c) dispersar el prepolímero terminado en agua;
y,
d) hacer reaccionar el prepolímero terminado
dispersado con formaldehído para proporcionar partículas de
poliuretano-urea dispersas,
poseyendo al menos uno de dicho poliol
polimérico, disocianato y diamina alifática un resto de tinte
covalentemente unido al mismo.
9. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 8, en la que el poliol polimérico es un diol
polimérico de fórmula general
R(P-OH)_{2}, en el que R es un resto
de tinte covalentemente unido al residuo de polímero P, y cada P es
igual o diferente.
\newpage
10. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 9, en la que el residuo de polímero P es él de un
poliéter, poliéster o policarbonato.
11. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que se obtiene la poliuretano- urea en
solución por el procedimiento de mezcla de prepolímero que
comprende:
a) hacer reaccionar un poliol polimérico, un diol
que contiene grupo carboxílico y un disocianato alifático para
proporcionar un prepolímero terminado en grupo isocianato que posee
grupos carboxilo libres;
b) hacer reaccionar el prepolímero con una amina
terciaria para convertir los grupos carboxilo a grupos carboxilato
de amonio y dar el prepolímero auto-dispersable;
c) dispersar el prepolímero
auto-dispersable en agua; y,
d) hacer reaccionar el prepolímero dispersado con
un extendedor de cadena de diamina para proporcionar una dispersión
acuosa de partículas de poliuretano-urea,
poseyendo al menos uno de dicho poliol
polimérico, diol que contiene grupo carboxilo, disocianato
alifático y extendedor de cadena de diamina líquida alifática
colorante covalentemente unido al mismo.
12. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 11, en la que el poliol polimérico es un diol
polimérico de fórmula general
R(P-OH)_{2}, en el que R es un resto
de tinte covalentemente unido al residuo de polímero P, y cada P es
igual o diferente.
13. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 12, en la que el residuo de polímero P es él de un
poliéter, poliéster o policarbonato.
14. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que se obtiene la poliuretano- urea en
solución por el procedimiento de quetamina/quetazina que
comprende:
a) hacer reaccionar un poliol polimérico, un diol
que contiene grupo carboxílico y un disocianato para proporcionar
un prepolímero terminado en grupo isocianato que posee grupos
carboxilo libres;
b) hacer reaccionar el prepolímero con una amina
terciaria para convertir los grupos carboxilo a grupos carboxilato
de amonio y dar el prepolímero auto-dispersable;
c) hacer reaccionar el prepolímero
auto-dispersable con al menos un miembro del grupo
que consiste en quetimina y quetazina en presencia de agua para
proporcionar una dispersión acuosa de partículas de
poliuretano-urea,
poseyendo al menos uno de dicho poliol
polimérico, diol que contiene grupo carboxilo, disocianato
alifático y extendedor de cadena de diamina líquida alifática
colorante covalentemente unido al mismo.
15. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 14, en la que el poliol polimérico es un diol
polimérico de fórmula general
R(P-OH)_{2}, en el que R es un resto
de tinte covalentemente unido al residuo de polímero P, y cada P es
igual o diferente.
16. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 15, en la que el residuo de polímero P es él de un
poliéter, poliéster o policarbonato.
17. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que al menos uno de dichos monómeros
incluye unidades estructurales de fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de aproximadamente 1 a
50, R es un hidrocarburo alifático o aromático con hasta 30 átomos
de carbono, a y b son por separado de 1 a 10, Z es un grupo arileno
no sustituido o sustituido o un enlace sencillo en el que Y es un
grupo antraquinona e Y es un resto de tinte que se selecciona del
grupo que consiste en un grupo azo, tricianovinilo, antraquinona y
metino.
\newpage
18. La composición de tinta borrable de la
reivindicación 17, en la que Z es un grupo arileno sustituido que
se sustituye con uno o varios sustituyentes seleccionados del grupo
que consiste en halógeno, hidroxilo, -CHO, alquilo, alcoxi,
alquilamina, dialquilamina, amida, alquilamida, - NH_{2},
-NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo
y sulfamido.
19. Una composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que Y es un grupo azo de fórmula
-N=N-D o
-N=N-G-N=N-D, en el
que D es un núcleo aromático de 1 a 5 anillos (fusionado o unido
por enlaces sencillos) o un anillo heterocíclico de 4, 5 ó 6
miembros que contiene de uno a cuatro o más átomos -N-, -S- y
átomos no peroxídicos -O- y opcionalmente que llevan uno o varios
grupos auxocrómicos seleccionados de l grupo que consiste en -Cl,
-Br, -F, -OH, alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina,
-NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo,
sulfamilo y sulfamido y G es un grupo naftileno o fenileno.
20. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que Y es un grupo tricianovinilo de
fórmula:
21. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que Y es un grupo antraquinona monovalente
de fórmula:
en el que R_{1}, R_{2}, R_{3} cada uno por
separado puede ser -OH, -NH_{2}, alquilamina, dialquilamina o
arilamina en el que arilo es fenilo o fenilo sustituido con grupos
auxocrómicos seleccionados del grupo que consiste en -Cl, -Br, -F,
-OH, alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina, -NH_{2},
-NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo,
sulfamilo y sulfamido y G es un grupo naftileno o
fenileno.
22. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que Y es un grupo metino de fórmula:
en el que P y Q se seleccionan por separado de
ciano, carbalcoxi, carbariloxi, carbaralquiloxi, carbamilo,
carboxi, N-alquilcarbamilo,
N-alquil-N-arilcarbamilo,
N,N-dialquilcarbamilo, N- arilcarbamilo,
N-ciclohexilcarbamilo, arilo,
2-benzoxazolilo, 2-benzotiazolilo,
2-bencimidazolilo,
1,3,4-tiadiazol-2-ilo,
1,3,4-oxadiazol-2-ilo,
SO_{2}-alquilo, SO_{2} arilo y acilo o P y Q en
= CPQ pueden combinarse
como:
en el que R_{4} es alquilo, arilo o
cicloalquilo y R_{5} es CN, COOH, CO_{2} alquilo, carbamilo o
N-alquilcarbamilo, en el que cada resto alquilo,
arilo o cicloalquilo o parte de un grupo o radical puede
sustituirse con uno o varios grupos auxocrómicos seleccionados del
grupo que consiste en -Cl, -Br, -F, -OH, alquilo, alcoxi,
alquilamina, dialquilamina, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo,
-CN, carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y
sulfamido.
23. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que la poliuretano-urea es
lineal y n es de 1 a 5.
24. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que se obtiene la
poliuretano-urea en solución por el procedimiento de
disolvente que comprende:
a) hacer reaccionar un monómero de tinte que
incluye unidades estructurales de fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de 1 a 50, R es un
hidrocarburo alifático o aromático con hasta 30 átomos de carbono,
a y b son por separado de 1 a 10, Z es un grupo arileno no
sustituido, un grupo arileno sustituido con uno o varios
sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno,
hidroxilo, -CHO, alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina,
amida, alquilamida, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN,
carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido o un enlace sencillo
en el que Y es un grupo antraquinona e Y es un resto de tinte
seleccionado de un grupo que consiste en un grupo azo,
tricianovinilo, antraquinona y metino con un disocianato para
proporcionar un prepolímero terminado en grupo isocianato que posee
o carece de grupos hidrófilos suficientes para dar el prepolímero
auto-dispersable;
b) hacer reaccionar el prepolímero terminado en
grupo isocianato disuelto en disolvente orgánico con un extendedor
de cadena de diamina alifática y, en el que el prepolímero carece de
grupos hidrófilos suficientes para ser
auto-dispersable, un extendedor de cadena de diamina
alifática que posee al menos un grupo hidrófilo para proporcionar
una solución de disolvente orgánico de
poliuretano-urea auto-dispersable;
y,
c) añadir una cantidad suficiente de agua a la
solución de disolvente orgánico de la
poliuretano-urea para formar una dispersión de
partículas de poliuretano-urea,
25. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que se obtiene la
poliuretano-urea en solución por el procedimiento de
dispersión de fundido que comprende:
a) hacer reaccionar el monómero de tinte que
incluye unidades estructurales de fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de 1 a 50, R es un
hidrocarburo alifático o aromático con hasta 30 átomos de carbono,
a y b son por separado de 1 a 10, Z es un grupo arileno no
sustituido, un grupo arileno sustituido con uno o varios
sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno,
hidroxilo, -CHO, alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina,
amida, alquilamida, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN,
carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido o un enlace sencillo
en el que Y es un grupo antraquinona e Y es un resto de tinte
seleccionado del grupo que consiste en un grupo azo,
tricianovinilo, antraquinona y metino, un diol alifático que posee
al menos un grupo iónico y disocianato para proporcionar un
prepolímero terminado en grupo isocianato que posee grupos
iónicos;
b) hacer reaccionar el prepolímero terminado en
grupo isocianato con un agente de terminación reactivo de
formaldehído para terminar en los grupos finales de isocianato;
c) dispersar el prepolímero terminado en agua;
y,
d) hacer reaccionar el prepolímero terminado
dispersado con formaldehído para proporcionar partículas de
poliuretano-urea dispersas,
26. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que se obtiene la
poliuretano-urea en solución por el procedimiento de
mezcla de prepolímero que comprende:
a) hacer reaccionar el monómero de tinte que
incluye unidades estructurales de fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de 1 a 50, R es un
hidrocarburo alifático o aromático con hasta 30 átomos de carbono,
a y b son por separado de 1 a 10, Z es un grupo arileno no
sustituido, un grupo arileno sustituido con uno o varios
sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno,
hidroxilo, -CHO, alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina,
amida, alquilamida, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN,
carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido o un enlace sencillo
en el que Y es un grupo antraquinona e Y es un resto de tinte
seleccionado del grupo que consiste en un grupo azo,
tricianovinilo, antraquinona y metino, un diol que contiene grupo
carboxílico y un disocianato alifático para proporcionar un
prepolímero terminado en grupo isocianato que posee grupos
carboxilo
libres;
b) hacer reaccionar el prepolímero con una amina
terciaria para convertir los grupos carboxilo a grupos carboxilato
de amonio y dar el prepolímero auto-dispersable;
c) dispersar el prepolímero
auto-dispersable en agua; y,
d) hacer reaccionar el prepolímero dispersado con
un extendedor de cadena de diamina para proporcionar una dispersión
acuosa de partículas de poliuretano-urea,
27. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 17, en la que se obtiene la
poliuretano-urea en solución por el procedimiento de
quetamina/quetazina que comprende:
a) hacer reaccionar un monómero de tinte que
incluye unidades estructurales de fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de 1 a 50, R es un
hidrocarburo alifático o aromático con hasta 30 átomos de carbono, a
y b son por separado de 1 a 10, Z es un grupo arileno no
sustituido, un grupo arileno sustituido con uno o varios
sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en halógeno,
hidroxilo, -CHO, alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina,
amida, alquilamida, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN,
carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido o un enlace sencillo
en el que Y es un grupo antraquinona e Y es un resto de tinte
seleccionado del grupo que consiste en un grupo azo,
tricianovinilo, antraquinona y metino, un diol que contiene un
grupo carboxílico y un disocianato alifático para proporcionar un
prepolímero terminado en grupo isocianato que posee grupos
carboxilo
libres;
b) hacer reaccionar el prepolímero con una amina
terciaria para convertir los grupos carboxilo a grupos carboxilato
de amonio y dar el prepolímero auto-dispersable;
y
c) hacer reaccionar el prepolímero
auto-dispersable con al menos un miembro del grupo
que consiste en quetimina y quetazina en presencia de agua para
proporcionar una dispersión acuosa de partículas de
poliuretano-urea,
28. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que la composición además comprende al
menos un componente adicional seleccionado del grupo que consiste en
adyuvantes de redes naturales, redes sintéticas, modificadores
reológicos, agentes de suspensión, humectantes, emulsificantes,
tensioactivos, plastificantes, agentes de extensión, agentes
secantes, agentes de liberación, agentes de separación,
conservantes, agentes antimicrobianos, agentes anticorrosión,
antioxidantes y coalescentes.
29. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que la composición posee una viscosidad de
2 a 80.000 centipoises.
30. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que la composición posee una viscosidad de
3 a 30.000 centipoises.
31. La composición de tinta borrable de la
Reivindicación 1, en la que al menos uno de los monómeros
corresponde a la fórmula general:
(R)_{a}
(P[X]
_{b})_{c}
en la que R es un resto de tinte covalentemente
unido al residuo de polímero P, X es un grupo funcional, a, b y c
cada uno es al menos 1, con la condición de que el producto de b x c
es al menos 2, donde c es al menos 2, a es 1 y en el que hay más
que un R, P o X, cada R, P o X pueden ser iguales o
diferentes.
32. Un instrumento de trazado que contiene la
composición de tinta borrable de cualquiera de las Reivindicaciones
de 1 a 31.
33. El instrumento de trazado de la
Reivindicación 32 que es un bolígrafo.
34. Una poliuretano-urea en
solución obtenida efectuando polimerización de un medio de reacción
formador de poliuretano-urea en solución que
contiene al menos dos monómeros polifuncionales co- reactivos, en el
que al menos uno de los monómeros contiene unidades estructurales de
fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de aproximadamente 1 a
aproximadamente 50, R es un hidrocarburo alifático o aromático con
hasta 30 átomos de carbono, a y b son por separado de 1 a 10, Z es
un grupo arileno no sustituido o sustituido o un enlace sencillo en
el que Y es un grupo antraquinona e Y es un resto de tinte
seleccionado del grupo que consiste en un grupo azo, tricianovinilo,
antraquinona y
metino.
35. Un polímero que contiene unidades
estructurales de fórmula general:
en el que cada A por separado puede ser un enlace
éster o amida, n puede ser un número entero de 1 a 50, R es un
hidrocarburo alifático o aromático con hasta 30 átomos de carbono, a
y b son por separado de 1 a 10, Z es un grupo arileno no sustituido
o sustituido o un enlace sencillo en el que Y es un grupo
antraquinona e Y es un resto de tinte seleccionado del grupo que
consiste en un grupo azo, tricianovinilo, antraquinona y
metino.
36. El polímero de la Reivindicación 36, en el
que Z es un grupo arileno sustituido que se sustituye con uno o
varios sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en
halógeno, hidroxilo, -CHO, alquilo, alcoxi, alquilamina,
dialquilamina, amida, alquilamida, -NH_{2}, -NO_{2}, fenilo,
carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo, sulfamilo y sulfamido.
\newpage
37. La poliuretano-urea en
solución de la Reivindicación 34, en la que Z es un grupo arileno
sustituido que se sustituye con uno o varios sustituyentes
seleccionados del grupo que consiste en halógeno, hidroxilo, -CHO,
alquilo, alcoxi, alquilamina, dialquilamina, amida, alquilamida, -
NH_{2}, -NO_{2}, fenilo, carbamilo, -CN, carbalcoxi, sulfonilo,
sulfamilo y sulfamido.
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