DE2541274A1

DE2541274A1 - Verfahren zur herstellung eines waessrigen latex sowie verwendung desselben

Info

Publication number: DE2541274A1
Application number: DE19752541274
Authority: DE
Inventors: Tsang Jan Chen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-04-01
Also published as: JPS5159943A; JPS5835214B2; FR2285431A1; DE2541274B2; FR2285431B1; CH616440A5; IT1044391B; AU8482875A; BR7505957A; DE2541274C3; GB1504950A; CA1079432A

Description

Δ DipL-Chem.Dr.Brandes

' *■ ' ^H Dr.-lng.Held

Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße

Tel.(089)293297

Reg. Nr. 124 747 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse:

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Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

12. August 1975 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex sowie Verwendung

desselben

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Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex sowie Verwendung

desselben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten (oder diskontinuierlichen) Phase aus
Teilchen eines synthetischen Polymeren, das mit mindestens einem
hydrophoben Stoff beladen ist. Des weiteren betrifft die Erfindung
die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Latices zur Herstellung technischer Produkte, insbesondere zur Herstellung photographischer, gegebenenfalls Silberhalogenidjenthaltender Aufzeichnungsmaterialien.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung neuer Latices, die sowohl (a) einen hydrophoben Stoff oder eine hydrophobe Verbindung und (b) Polymerteilchen enthalten, wobei während der Herstellung der Latices der hydrophobe Stoff bzw. die hydrophobe Verbindung von den Teilchen, welche die dispergierte (oder diskontinuierliche)
Phase des Latex darstellen, absorbiert wird. Nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Latices - im folgenden auch als "beladene
Latices" bezeichnet, eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Produkte, beispielsweise photographischer Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und
mindestens einer hierauf aufgetragenen hydrophilen Kolloidschicht,
beispielsweise Gelatineschicht, in welcher ein oder mehrere hydrophobe Verbindungen in Form von "beladenen" Polymerteilchen verteilt
sind.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, um hydrophobe Verbindungen, insbesondere nicht-polymere Verbindungen, z.B. Bildfarbstoffe erzeugende Farbkuppler, ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen und dergleichen gleichförmig in hydrophilen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, bei der Herstellung photographischer Produkte zu verteilen. Eines der einfachsten bekannten Verfahren besteht darin, die hydrophobe Verbindung oder hydrophobe Verbindungen auf mechanischem Wege in fester oder flüssiger Form in einer Lösung eines hydrophilen Kolloides oder in einer Emulsion zu dispergieren, intern zunächst die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben VEr-

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bindungen und die Kolloidlösung oder Emulsion miteinander vermischt werden, worauf die erhaltene Mischung mehrmals durch eine hochwirksame Mischvorrichtung, beispielsweise eine Kolloidmühle geführt wird. Dieses Verfahren führt jedoch im Vergleich zu anderen bekannten Dispersionsverfahren zu Dispersionen von geringer Qualität, die oftmals instabil sind. Nachteilig an diesem Dispergierveriähren ist des weiteren, daß vergleichsweise große Energiemengen benötigt werden, um die gewünschte Verkleinerung der Teilchen und Dispergierung zu erreichen. Der große Energieverbrauch wird dabei oftmals von einer Wärmeentwicklung begleitet oder unerwünschten lokalisierten Erhitzungen sowie ferner einen unerwünschten chemischen Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersion.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Verteilung hydrophober Verbindungen in einer hydrophilen Kolloidlösung oder Dispersion (welche nachfolgend auf einen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet werden können, unter Bildung einer festen hydrophilen Kolloidschicht, in welcher die hydrophoben Verbindungen dispergiert vorliegen),/§eispielsweise aus den US-PS 2 304 940 und 2 322 027 bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren wird zunächst eine Lösung von einer oder mehreren hydrophoben Verbindungen hergestellt, und zwar durch Lösen der Verbindung oder Verbindungen in einem oder mehreren ölen oder hoch-siedenden Lösungsmitteln, worauf die erhaltene ölige Lösung in der hydrophilen KoIloidxKkxEktlösung oder Dispersion dispergiert wird. Dieses Verfahren ist durch die Verwendung von sog. Hilfslösungsmitteln von vergleichsweise geringem Molekulargewicht modifiziert worden, beispielsweise durch zusätzliche Verwendung von Äthylacetat oder einem Keton von vergleichsweise geringem Molekulargewicht, wobei das Hilfslösungsmittel die Lösung der hydrophoben Verbindung in dem öligen Lösungsmittel unterstützen soll. Die Verwendung von derartigen Hilfslösungsmitteln ist beispielsweise aus der US-PS 2 801 171 bekannt. Insbesondere bei der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Ballastgruppen aufweisenden,Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern, haben Verfahren dieser Art, bei denen ölige, hoch-siedende, sog. "Kuppferlösungsmittel" verwendet werden, eine breite Anwendung gefunden. Die

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Dispergierung derartiger Kupplerlösungen erfordert jedoch eine energie-aufwendige Mischstufe zur Erzielung des gewünschten Dispersionsgrades und der gewünschten Teilchengröße und führt oftmals zu einem unerwünschten Abbau einiger Bestandteile der dem Mischprozeß unterworfenen Produkte. Nachteilig an diesem Verfahren ist des weiteren,, daß das Vermischen oder Vermählen sowohl zeitaufwendig als auch kostspielig ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zum Dispergieren von hydrophoben Verbindungen in Lösungen oder Dispersionen hydrophiler Kolloide anzugeben, das frei von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren ist. Insbesondere sollte bei dem neuen Verfahren die Notwendigkeit der Verwendung einer energie-aufwendigen Mühle oder eines energie-aufwendigen Mischgerätes bei der Herstellung der Dispersionen entfallen. Das Verfahren sollte sich insbesondere zur gleichförmigen Dispergierung photographisch wirksamer Verbindung, beispielsweise Farbkuppler, in photographischen Emulsionen und Dispersionen eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten (oder diskontinuierlichen) Phase aus Teilcheji eines synthetischen Polymeren, das mit mindestens einem hydrqdioben Stoff oder einer hydrophoben Verbindung beladen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes bzw. der hydrophoben Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch allmählich einen wäßrigen, nicht beladenen Latex und mindestens soviel Wasser, daß der hydrophobe Stoff oder die hydrophobe Verbindung in der Lösung unlöslich wird, zugibt und daß man gegebenenfalls mindestens einen Teil des organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus dem Latex entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein wäßriger Latex mit einer dispergierten (oder diskontinuierlichen) Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren einer durchschnittlichen Teilchengröße von vorzugsve.se 0,02 bis 0,2 Mikron, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymer der Teilchen mit mindestens einem orga-

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nischen hydrophoben Stoff oder einer organischen hydrophoben Verbindung, der bzw. die über das Polymer verteilt ist, bei einem Gewichtsverhältnis von hydrophoben Stoff bzw. hydrophober Verbindung zu Polymer in den TEilchen von 1:40 bis 3:1, beladen ist.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren die Verwendung eines solchen Latex, dessen hydrophober Stoff aus einer photographisch wirksamen Verbindung besteht, zur Herstellung photographischer, gegebenenfalls Silberhalogenid enthaltender, Aufzeichnungsmaterialien,

Obgleich erfindungsgemäß Polymer-Latices und hydrophob photographisch wirksame Stoffe oder Verbindungen zur Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, unterscheidet sich die erfindungsgemäße Verwendung der Latices doch wesentlich von der bekannten Verwendung von Latices zur Herstellung photographischer Schichten.

So ist beispielsweise die Verwendung von Latices im Rahmen des Verfahrens der Erfindung nicht mit der bekannten Verwendung von Latices zu vergleichen, bei der Latices lediglich als Polymer-Lieferanten zur Herstellung von Schichten verwendet werden. So ist beispielsweise ganz allgemein bekannt, übliche Latices in photographische Emulsionen, die gewöhnlich Gelatine, Silberhalogenid und übliche photographische Zusätze enthalten, einzumischen. Aus den US-PS 3 518 088; 2 269 158 und 3 619 195 ist es beispielsweise bekannt, organische Lösungsmittel und hydrophobe Verbindungen, beispielsweise Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler in Verbindung mit synthetischen Polymeren zur Herstellung von Beschichtungsmassen zu verwenden, wobei die hydrophoben Verbindungen und das Polymer in dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden, bevor eine Vereinigung mit den anderen Bestandteilen der Beschichtungsmassen erfolgt. Aus der US-PS 2 772 163 ist es ferner bekannt, bestimmte Latices in Verbindung mit alkali-löslichen Bildfarbstoffe erzeugenden, Ballastgruppen aufweisenden Kupplern des aus der US-PS 2 376 bekannten Typs zu verwenden. Die Kuppler werden dabei in alkalischen Lösungen gelöst, wobei die Kuppler aus den Lösungen durch Neutralisation des Alkali ausgefällt werden können. Der aus der US-PS

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2 376 679 bekannte Latex unterscheidet sich von einem nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latex jedoch dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren kein "beladbarer" Latex der im folgenden angegebenen Definition verwendet wird. Auch hat sich gezeigt, daß das Verfahren der Erfindung einen viel breiteren Anwendungsbereich aufweist, bezüglich der verwendbaren hydrophoben Stoffe bzw. Verbindungen,als das bekannte Verfahren. Schließlich ermöglicht es das Verfahren der Erfindung im Vergleich zu dem bekannten Verfahren, eine beträchtlich größere Menge an hydrophoben Stoff oder hydrophober Verbindung in die Polymer-Latexteilchen einzuarbeiten.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Herstellung hydrophiler Kolloidschichten (gewöhnlich auf einem Schichtträger), in denen ein oder mehrere hydrophobe Stoffe oder Verbindungen gleichförmig dispergiert sind.

Ein nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Latex weist somit eine dispergierte oder diskontinuierliche Phase auf, die aus TEilchen eines synthetischen Polymeren aufgebaut ist, in welchen ein oder mehrere hydrophobe Verbindungen verteilt vorliegen. Diese Verteilung des oder der hydrophoben Stoffe oder Verbindungen wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein beladbarer Latex mit einer Lösung der hydrophoben Verbindung oder Verbindungen, gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vermischt wird. Unter "verteilt" ist gemeint, daß der oder die hydrophoben Verbindungen sowohl an der Oberfläche der TEilchen wie auch im inneren der Teilchen vorliegen, d.h. an das Polymer der TEilchen gebunden sind.

Nachldem Verfahren hergestellte Latices eignen sich, wie bereits dargelegt, in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Materialien, insbesondere photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer Schicht, in welcher derartige Teilchen eines "beladenen" Latex dispergiert vorliegen.

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Beim Verfahren der Erfindung wird somit ein wäßriger, beladbarer Polymer-Latex allmählich in eine Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingemischt. Von Bedeutung ist dabei die Art der Zugabe, da hierdurch eine Koagulierung des Latex verhindert wird oder eine Akkumulierung der hydrophoben Verbindung oder hydrophoben Verbindungen außerhalb der Latexteilchen in größeren Mengen.

Es ist anzunehmen, daß viele der vorteilhaften Ergebnisse, die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielt werden, auf den besonderen physikalisch-chemischen Veränderungen beruhen, die bezüglich des hydrophoben Stoffes und den polymeren Latexteilchen während der Durchführung des Verfahrens der Erfindung auftreten, bei dem der wäßrige, beladbare Latex in die Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen, gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingemischt wird.

Wird beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung eil wäßriger Latex allmählich in die Lösung einer hydrophoben Verbindung, beispielsweise in eine Acetonlösung einer hydrophoben Verbindung eingeführt, so wird die Acetonlösung allmählich hydrophiler oder wasserartiger in ihrem Charakter, und zwar aufgrund der Einverleibung von mehr und mehr Wasser. Zu einem gewissen Zeitpunkt, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Typ und der Menge an hydrophober Verbindung und dem speziellen Typ des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wird die Acetonlösung so hydrophil, daß die hydrophobe Verbindung nicht länger hierin gelöst bleibt und die hydrophobe Verbindung beginnt in einen ungelösten (in Aceton) Zustand überzugehen. Zu diesem Zeitpunkt ist in die Acetonlösung eine vergleichsweise große Anzahl von beladbaren Polymer-Latexteilchen gemeinsam mit dem Wasser im Latex übergegangen. Diese Teilchen quellen mindestens in. einem vergleichsweise geringen Ausmaß in Gegenwart des Acetons auf und werden dadurch für die hydrophobe Verbindung so aufnahmefähig, daß, wenn die hydrophobe Verbindung aus der "Lösung" in Aceton ausgetrieben wird, die hydrophobe Verbindung in noch unerklärter Weise vorzugsweise von den beladbaren Polymer-

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Latexteilchen absorbiert wird.

Demzufolge beruht das Verfahren der Erfindung auf einer allmählichen Erhöhung der Hydrophilität einer Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Gegenwart von unkoagolierten, ungelösten beladbaren Polymer-Latexteilchen bis zu einem Punkt, an xbe» dem praktisch keine hydrophobe Verbindung mehr in der mit Wasser mischbaren Lösungsmittelphase verblieben ist. Die Erhöhung der Hydrophilität wird dabei erreicht durch Zusatz von Wasser zur Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Form eines wäßrigen beladbaren Polymer-Latex.

Zu bemerken ist, daß gegebenenfalls etwas Wasser in der Lösung des

en

oder der hydrophoben Verbindung/in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegen kann, solange nur die Menge des Wasser so bemessen ist, daß keine Störung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt. Dies bedeutet, daß die mögliche Wassermenge in der Lösung vorzugsweise unterhalb einer Konzentrationsgrenze liegt, bei welcher die Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen ein trübes oder wolkiges Aussehen annimmt.

Durch die Erfindung lassen sich beispielsweise folgende Vorteile erreichen:

a. Die Erfindung ermöglicht die gleichförmige Verteilung der verschiedensten hydrophoben organischen Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten ohne die Verwendung einer energie-aufwendigen Mühle. Als hydrophobe organische Verbindungen seien beispielsweise genannt: hydrophobe Ballastgruppen aufweisende Farbkuppler, hydrophobe UV-Absorber, hydrophobe Filterfarbstoffe, hydrophobe Sensibilisierungsfarbstoffe, andere hydrophobe Farbstoffe, hydrophobe Farbentwicklerverbindungen, hydrophobe Silberhalogenidentwicklerverbindungen, hydrophobe Farbstoffe abspaltende oder freisetzende Verbindungen, hydrophobe optische Aufheller, hydrophobe Antioxidationsmittel, hydrophobe Silberhalogenidlösungsmittel und dergl. /+ dye releasing agents

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wobei gilt, daß diese Verbindungen in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung vorteilhafter Dispersionen in ökonomischer Weise ohne Abbau der zu verteilenden oder zu dispergierenden Verbindungen im Vergleich zu üblichen bekannten Dispersionsverfahren, zu deren Durchführung energieaufwendige Mühlen verwendet werden.

b. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Latices besonderer Eigenschaften. So lassen sich beispielsweise Latices herstellen, in denen die hydrophoben Verbindungen in besonders wirksamer Weise vorliegen. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß es nach dem Verfahren der Erfindung gelingt,photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten herzustellen, in denen die Farbkupplerteilchen eine geringere Teilchengröße aufweisen als in Schichten solcher Materialien, die nach Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. In solchen Fällen wird eine verbesserte Reaktion zwischen Kuppler und Entwicklerverbindung erreicht. Auch lassen sich beispielsweise UV-Absorber in besonders wirksamer Weise in Schichten verteilen, d.h. derart, daß eine verstärke UV-Absorption erreicht wird.

c. Werden hydrophobe Verbindungen verwendet, welche normalerweise sehr empfindlich gegenüber einer Luftoxidation sind, so läßt sich eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxidation erreichen, ganz offensichtlich deshalb, weil die Verbindungen zum großen Teil in den Teilchen der beladbaren Polymeren verteilt werden. Infolgedessen ermöglicht es das Verfahren der Erfindung in hydrophilen Kolloidschichten Stoffe oder Verbindungen zu verteilen, welche bisher nicht in einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne in der Schicht verteilt werden konnten, ohne daß dabei ein Abbau der Verbindungen erfolgt. Beispiele für derartige Verbindungen, die einer Luftoxidation unterliegen, sind beispielsweise organische,aus aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, z.B. p-Phenylendiamine, p-Aminophenole, bestimmte Pestizide und Pflanzenschutzmittel und dergleichen.

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- Sf -

d. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es des weiteren in vielen Fällen beträchtlich größere Mengen an hydrophoben Verbindungen in Teilchen eines in Wasser unlöslichen Polymeren einzuarbeiten, als es bisher möglich war.

e. In manchen Fällen ermöglicht es die Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Latex eine hydrophobe Verbindung in eine Schicht einzuarbeiten, für die die hydrophobe Verbindung bisher zu unverträglich war oder zu reaktionsfähig (aufgrund der allgemeinen Reaktionsfähigkeit der hydrophoben Verbindung mit anderen Bestandteilen der Schichten beispielsweise) . In solchen Fällen kann durch die Erfindung die Notwendigkeit der Verwendung von mehr als einer Schicht auf einem Schichtträger oder Substrat "«amK9038K5CKMSC3a!cfecDc, d.h. war bisher mehr als eine Schicht erforderlich um die Verbindungen unterzubringen, so können diese nunmehr in einer Schicht untergebracht werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten üblichen bekannten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel , die folgenden Kriterien genügen:

a. mindestens 20 Volumenteile des Lösungsmittels sollen sich in 80 Volumenteilen dest
Wasser mischbar seil};

80 Volumenteilen destillierten Wasser bei 20°C lösen (d.h. mit

b. sie sollen Siedepunkte bei atmosphärem Druck von über -10°C haben;

c. sie sollen keiner nachteiligen chemischen Reaktion mit. dem beladbaren Polymer-Latex, das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird unterliegen und

d. sie sollen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des beladbaren Polymer : -bei 20⁰C lösen.

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-KT-

Bezüglich des Kriteriums "c" ist zu bemerken, daß eine Reaktion zwischen Lösungsmittel und Polymer unter gewissen Umständen möglich sein kann.

Typische Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können sind: Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Mischungen hiervon. Von diesen Lösungsmitteln haben sich insbesondere Aceton, Dimethylformamid und/oder Tetrafuran als vorteilhaft erwiesen, sofern der zu verwendende hydrophobe Stoff oder die zu verwendende hydrophobe Verbindung hierin löslich ist.

Unter einem "beladbaren polymeren Latex" oder einem "beladbaren Polymer-Latex" sind hier Latices folgender Eigenschaften zu verstehen:

a. Sie weisen Polymerteilchen auf, welche mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verträglich sind, d.h. sie koagulieren nicht oder fallen nicht aus, wenn der Latex allmählich in die Lösung eines oder mehrerer hydrophober Stoffe in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingemischt wird.

b. Vorzugsweise sind sie mit Gelatinelösungen in Wasser bei 25°C mit beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-% Gelatine und bis zu etwa 5 Gew.-% Latex-Feststoffbestandteilen verträglich, wenn der Latex zur Herstellung eines photographischen Materials verwendet wird.

c. Vorzugsweise liefern sie verträgliche (klare oder transparente) Folien, wenn sie aus wäßrigen Gelatinelösungen mit gleichen Gewichtsteilen Gelatine und Latex-Polymer auf einen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet werden.

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d. Sie weisen eine kontinuierliche wäßrige Phase auf sowie eine diskontinuierliche oder dispergierte Phase, die aus "beladbaren" Polymerteilchen oder zumindest im wesentlichen aus solchen Polymerteilchen besteht.

e. Sie bestehen den im folgenden beschriebenen "Polymer-Latex-Test" zur Ermittlung beladbarer Latices.

Zu den beladbaren Polymer-Latices gehören beispielsweise all jene Polymer-Latices mit (i) einer polymeren diskontinuierlichen Phase (Teilchen) welche im wesentlichen bestehen aus einem Polymer, hergestellt durch Polymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei etwa 2 bis etwa 25 Gew.-I des Polymeren aus einem Monomer mit einem Carbonsäurerest, einem Carboxylatrest, einem Sulfonsäurerest oder einem Sulfonatrest hergestellt worden xX und (ii) einer wäßrigen kontinuierlichen Phase, wobei gilt, daß diese Latices nicht koagulieren oder ausfallen, wennjsie dem folgenden Test unterworfen werden:

"Polymer-Latex-Test"

Bei 25⁰C werden langsam 250 ml des Polymer-Latex mit etwa 12 bis 20 Gew.-I dispergierter Phase in ein gleiches Volumen von Aceton eingerührt. Die Zugabe erfolgt dabei vorzugsweise innerhalb von 1 Minute mit gleichbleibender Geschwindigkeit ohne Unterbrechung, wobei das Aceton mäßig gerührt wird. Nach erfolgter Zugabe wird das Rühren beendet und die Mischung etwa 10 Minuten lang bei 25°C stehengelassen. Danach wird die Mischung betrachtet. Unter einem "beladbaren Polymer-Latex" ist dabei ein solcher zu verstehen, welcher keineoder praktisch keine sichtbare Koagulation oder Ausfällung unter den angegebenen Testbedingungen zeigt.

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- IA -

Besonders vorteilhafte beladbare Polymer-Latices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche, in denen die dispergierte Phase aus einem Polymer folgender Zusammensetzung aufgebaut ist; d.h. einem Polymer das besteht:

(a) zu 80 bis 9 5 Gew.-I aus Einheiten von einem oder mehreren Acrylestermonomeren der folgenden Struktur:

R R¹
H-C=C-C-O-R"

If

0 worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

R" ein aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, d.h. einen Alkyl- oder Cycloalkylrest;

(b) zu 2 bis 10 Gew.-I aus Einheiten eines hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden Ammonium- oder Alkalimetallsalzrest, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens etwa 300 aufweist und

(c) für photographische Anwendungszwecke zu etwa 0,2 bis etwa Gew.-I aus Einheiten von einem oder mehreren härtbaren oder quervernetzbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Resten, die quervernetzt werden können durch Reaktion mit einem vom photographischen Standpunkt aus gesehen verwendbaren Härtungsmittel , z.B. einem Aldehyd, z.B. Formaldehyd oder Succinaldehyd oder einer Mucohalogensäure, z.B. Mucochlorsäure, einem Triazinchlorid, einem Vinylsulfon, z.B. Bisvinylsulfonylmethyläther, einem Aziridin und dergl., wodurch die Härtung des Materials ermöglicht wird.

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Die angegebenen monomeren Verhältnisse beziehen sich auf die relativen Verhältnisse der verschiedenen Monomeren, die in einen Polymerisationsreaktor eingespeist und im Rahmen eines üblichen freie Radikale verwendenden Polymerisationsverfahrens polymerisiert werden. Die dabei erhaltenen Polymeren können gelegentlich eine Zusammensetzung aufweisen, die etwas von der Zusammensetzung der in den Reaktor eingespeisten Monomeren-verhältnisse abweicht. Obgleich erfindungsgemäß verwendbare "beladbare" Polymer-Latices aus 2,3,4 oder noch mehr verschiedenen Monomeren hergestellt werden können, hat sich gezeigt, daß besonders vorteilhafte Polymer-Latices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung solche sind, die aus drei oder vier verschiedenen monomeren Typen aufgebaut sind, je nach den erwünschten speziellen Eigenschaften des herzustellenden Endproduktes. Es hat sich gezeigt, daß allgemein Polymer-Latices, die in ihrer dispergierten Phase vergleichsweise weiche Teilchen aufweisen, vermutlich besonders große Mengen an hydrophoben Verbindungen aufnehmen können. Wird demgegenüber ein besonders guter physikalischer Schutz der die hydrophobe Verbindung oder hydrophoben Verbindungen enthaltenden Schicht angestrebt, beispielsweise ein Schutz vor Abrieb, so sollten vergleichsweise härtere beladbare Polymer-Latexteilchen verwendet werden. Eine geeignete Auswahl von Typen und Mengen von einzusetzenden Monomeren ist für den aus dem Gebiet der Polymerisation über freie Radikale tätigen Fachmann leicht möglich, d.h. die Herstellung von Latices von vergleichsweise weichen oder härteren beladbaren Polymerteilchen ist für den Durchschnittsfachmann leicht möglich. Auch ist dem Durchschnittsfachmann die Herstellung derartiger Latices bekannt. Dies bedeutet, daß Details der Herstellung von geeigneten Polymer-Latices hier nicht mehr beschrieben werden. Erwähnt werden solllediglich, daß die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung bevorzugt verwendeten "beladbaren" Polymer-Latices solche sind, die im Rahmen von Polymerisationsverfahren anfallen, die durch freie Radikale eingeleitet werden, und zwar unter Verwendung von Monomeren, die in einem wäßrigen Medium dispergiert werden, unter Verwendung von einem oder mehreren geeigneten oberflächenaktiven Stoffen. Dies bedeutet, daß beispielsweise zur Herstellung der Polymer-Latices Verfahren angewandt werden können, wie sie aus den US-PS 2 914 499, 3 033 833, 3 547 899 und

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der CA-PS 704 778 bekannt sind.

Besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung der beladbaren Polymer-Latices sind:

(i) Acrylestermonomere, die bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylaten sowie entsprechenden Methacrylaten und

(ii) hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere mit einem Sul> fonsäurerest oder einem wasserlöslichen Salzrest, vorzugsweise an einem endständigen Kohlenstoffatom, d.h. beispielsweise hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere der folgenden Strukturformeln:

0 CH₃ (1) CH₉=CHC-N-C-CH₉~S0,H⁺

Z Ii ί J

H CH₃ 0

Il

(2) CH₂=CH-C-O-CH₂-SO₃H⁺

0 (3) CH₂=CH-C-O-(CH₂)3-SO₃H⁺ ,

CH₃

(4) CH₂=C-C-O- (CH₂)

CH₃

(5) CH₂=C-C-O-(CH₂)₂-SO₃H^H

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- J* H

CH₃

(6) CH₂=C-C-O-(CH₂)₃-SO₃H⁺ ,

H (7) CH₂=C-SO₃H

0 CH₃ (8) CH₉=CH-C-N-C-CH₉-S0,H⁺

H H

CH₃ H CH₃

(9) CH₉=C-C-N-C-CH₉-SO₇H⁺ ,

0 CH₃

(10) CH₂=CH-C-N-C-(CH₂)₂-SO₃H^H

H CH-

= anstelle des Wasserstoffatomes kann ein Alkalimetallkation stehen, vorzugsweise ein Na- oder K-Kation oder ein Ammoniumion,

Besonders vorteilhafte hydrophile äthylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der Polymer-Latices sind somit Verbindungen der folgenden Formeln:

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R¹

¹ ,2

(A) CH₇=C-C-O-R -SO.,!*¹"

Q oder

R'

(B) CH₉=C-C-NH-R²-SO,R'"

worin bedeuten:

R¹ einen Methylrest oder ein Wasserstoffatorn;

R einen Methylen-, Äthylen-, 2-Methyläthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Dimethyläthylenrest und

R¹" ein Ammoniumion, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallkation.

(iii) Das härtbare oder quervernetzbare äthylenisch ungesättigte Monomer enthält einen härtbaren aktiven Methylenrest.

Beispiele für derartige quervernetzbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind:

(12) N-Allylcyanoacetamid

(13) Äthylmethacryloylacetoacetat

(14) N-Cyanoacetyl-N'-methacryloylhydrazin

(15) 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

(16) N-(3-Methylacryloyloxypropyl)cyanoacetamid

(17) 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat

(18) N-(2-Methacryloyloxymethyl)cyanoacetamid

(19) Äthyl-alpha-acetoacetoxymethacrylat

(20) 2-Acetoacetoxypropylmethacrylat

(21) 3-Acetoacetoxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat

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(22) N-(Methacryloyloxymethyl)acetoacetamid

(23) N-t.-Butyl-N-methacryloyloxyäthylacetoacetamid

(24) 2-Acetoacetoxyäthylacrylat und

(25) 2-Acetoacetoxy-2-methylpropylmethacrylat

und andere entsprechende quervernetzbare äthylenisch ungesättigte Monomere.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus den TJS-PS 3 459 790, 3 488 708, 2 808 331 und 2 940 956 bekannt. Unter einem "härtbaren Rest" ist dabei ein Rest zu verstehen, der mit Formaldehyd oder einem anderen photographischen Härtungsmittel, z.B. einem Vinylsulfonhärtungsmittel reagiert und dadurch eine Quervernetzungsreaktion auslöst, die sich durch einen Anstieg des Schmelzpunktes der hydrophilen Kolloidschicht, in der der Latex vorliegt, zu erkennen gibt. Typische "härtbare Reste", die in für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien üblichen Verbindungen vorliegen können, sind beispielsweise primäre Amin- und aktive Methylenreste.

Typische Beispiele für beladbare Polymer-Latices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Latices mit einem Feststoffgehalt von mindestens 2 Gew.-I, bis zu etwa 20 Gew.-% , hergestellt aus den im folgenden angegebenen Monomeren. Die in der folgenden Aufzählung angegebenen Gew.-Verhältnisse beziehen sich dabei auf die Gew.-Verhältnisse der Monomeren, in denen diese in den Polymerisationsreaktor zum Zwecke der Herstellung eines Latex eingespeist wurden:

A. 85 - Sek. Butylacrylat

10 - Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-methyl-1-sulfonat ^g5 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

B. 85 - n-Butylmethacrylat

10 - Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-methyl-1-sulfonat 5 - 2-Acetoacetoxyäthyl-methacrylat

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C. 70 - n-Butylmethacrylat

15 - Natrium-S-methacryloyloxypropan-i-methyl-i-sulfonat 10 - Methylmethacrylat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

D. 85 - n-Butylacrylat

10 - Natriuin-3-raethylacryloyloxypropan-i -methyl- 1-sulfonat 5 -Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

E. 85 - n-Butylacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

F. 75 - n-Butylmethacrylat
10 - Methylmethacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat 5-2- Acetoacetoxyäthylmethacrylat

G. 85 - n-Butylmethacrylat

10 - Natritun-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

5 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat H. 80 - n-Butylmethacrylat

10 - iNatrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

10 - Acrylsäure
1. 50 - n-Butylmethacrylat

40 - Styrol

10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat J. 40 - n-Butylacrylat

50 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansul£onat K. 60 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat 30 - n-Butylacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-2-methylpropansulfonat L. 50 - N-Butylacrylat

40 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat M. 80 - n-Butylacrylat

ZO - Natrium—Z-acrylamido-Z-methyIpropansulfonat

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n-Butylacrylat

Natrium-2-acrylamido-2-methyIpropansulfonat Styrol

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat Äthylacrylat

3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Na-Salz 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat Methylacrylat

3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Na-Salz 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat n-Butylacrylat

3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Na-Salz n-Butylacrylat

Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-sulfonat 2-Acrylamido-2-methylpropansulEonsäure, Na-Salz Äthylacrylat

NatriumZ-acrylainido-Z-me thy lpropansulfonat Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat n-Butylmethacrylat

Styrol

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat n-Butylacrylat

Acrylamid

Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat Methylacrylat

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat n-Butylmethacrylat

2- (Methacryloyloxy) äthyltrimethylammoniummethosulfat

Natrium-2-acrylamido-Z-methylpropansulfonat Äthylacrylat

2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethylammoniummethosulfat

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

AA. 95 - n-Butylacrylat

- p-Styrolsulfonsäure, Na-Salz BB. 90 - n-Butylmethacrylat

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N.	95
	5
0.	90
	10
P.	85
	10
	5
Q.	85
	10
	5
R.	85
	15
S.	70
	20
	10
T.	85
	10
	5
U.	50
	40
	10
V.	70
	25
	5
W.	85-
	10
	5
X.	85
	10
	5
Y.	85
	10
	5

- το -

10 - p-Styrolsulfonsäure, Na-Salz.

Aus der vorstehenden Aufzählung ergibt sich, daß die verschiedensten Kombinationen von Monomeren zur Herstellung von beladbaren synthetischen Polymerlatices, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, verwendet werden können.

Zu bemerken ist jedoch, daß auch zahlreiche Polymer-Latices bekannt sind, bei denen es sich um keine "beladbaren Latices" handelt. Aus diesem Grunde wird empfohlen, bevor angenommen wird, daß es sich bei einem Latex um einen beladbaren Latex handelt, den Latex dem beschriebenen Testverfahren zu unterwerfen. Das beschriebene Testverfahren wird des weiteren empfohlen als Kontrollverfahren, im Hinblick auf den vergleichsweise geringen Grad von Charge zu Charge-Reproduzierbarkeit, die oftmals bei der technischen Herstellung von Polymer-Latices auftritt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von beladbaren Latices wird vor den Beispielen beschrieben.

Hydrophobe Ausgangsstoffe

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten hydrophoben Verbindungen, die bestimmten Löslichkeitskriterien entsprechen. Im Falle der Verwendung für die Herstellung photographischer Elemente und Materialien sollen sie vorzugsweise zur Herstellung von Schichten geeignet sein, die mindestens zu etwa 20 Gew.-I aus einem hydrophilen Kolloid bestehen, beispielsweise Gelatine.

Die hydrophoben Verbindungen sollen:

(a) in destilliertem Wasser bei 25⁰C praktisch oder im wesentlichen unlöslich sein (vorzugsweise eine Löslichkeit von höchstens etwa 0,5 Gew.-% aufweisen);

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2 5 4 1 2 7 Λ

- *r -U

(b) in mindestens einem der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar sind, oder einer Mischung hiervon, löslich sein, ohne Zusatz von Alkali oder einer Säure, vorzugsweise zu mindestens etwa 5 Gew.-I und

(c) aus Lösungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei Zusatz von bis zu einem gleichen Volumen Wasser ausfällbar sein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist somit jede "hydrophobe Verbindung" geeignet, die den angegebenen Löslichkeitskriterien entspricht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung photogrgfhisch wirksame hydrophobe Verbindungen verwendet, d.h. beispielsweise Farbkuppler mit Ballastgruppen, Filterfarbstoffe, Antischleiermittel, Entwicklungs-Modifizierungsmittel, Bleich-Modifizierungsmittel, UV-Absorber, Farbstoffe abspaltende oder Farbstoffe freisetzende Verbindungen, Entwicklerverbindungen und Sensibilisierungsfarbstoffe und dergleichen. Die Erfindung kann somit zur Herstellung der verschiedensten photographischen Materialien angewandt werden, beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren, für die Herstellung photographischer Aufzeichnungpnaterialien für die physikalische Entwicklung, für die Herstellung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien, für die Herstellung trockenentwickelbarer Aufzeichnungsmaterialien, für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110 sowie in der GB-PS 923 045.

Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Herstellung von Latices für photographische Zwecke beschränkt. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht nur photographisch wirksame hydrophobe Verbindungen verwendet werden können, sondern vielmehr auch die verschiedensten anderen hydrophoben Verbindungen, die

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keine photographische Aufgabe erfüllen. Auch ist die Erfindung nicht auf die Herstellung von Latices beschränkt, die zur Herstellung von Schichten auf bestimmten Schichtträgern oder Substraten verwendet werden.

Beispielsweise können die hydrophoben Stoffe oder hydrophoben Verbindungen auch bestehen aus Insecticiden, Herbiciden, Miticiden, Hormonen, Vitaminen, Enzymen und dergleichen, die den angegebenen Erfordernissen genügen. Beispielsweise eignet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Latex-Oberflächenbeschichtungsmassen, beispielsweise "Latex"-Anstrichmitteln und "Latex"-Farben. So läßt sich beispielsweise ein hydrophober UV-Absorber oder ein chemisches Stabilisierungsmittel, z.B. ein Oxidationsstabilisator in eine Beschichtungs- oder Anstrichmasse einarbeiten, in dem ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Latex in eine ansonsten vollständige und fertige Beschichtungs- oder Anstrichmasse eingearbeitet wird.

Die Menge oder Konzentration an hydrophober Verbindung oder hydrophoben Verbindungen, die in innigen Kontakt oder in inniger Verbindung mit den Latex-Teilchen vorliegen kann, kann sehr verschieden sein. Sie kann bei weniger als etwa 2 bis etwa 200 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teil festes beladbares Polymer in dem beladbaren Polymer-Latex liegen. In vorteilhafter Weise liegt das Gew.-Verhältnis von hydrophober Verbindung oder hydrophoben Verbindungen zum Polymer in solchen beladenen Latices bei etwa 1:20 bis etwa 1:1.

Wie bereits dargelegt, eignet sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Latices mit Ballästgruppen aufweisenden Farbstoffe erzeugenden Kupplern als hydrophoben Verbindungen, und zwar solchen Kupplern, die mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwickler-

en
verbindung/unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen. Beispiele für derartige Farbkuppler sind Ketomethylenfarbkuppler, Pyrazolonfarbkuppler sowie phenolische oder naphtholische Farbkuppler. Derartige Farbkuppler sind bekannt und werden beispielsweise

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näher beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 110, Dezember 1971.

Die Struktur beim Verfahren der Erfindung verwendbaren hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden Farbkuppler ist nicht kritisch. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung übliche bekannte Farbkuppler verwendet werden können. Typische photographische Farbkuppler, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können sind beispielsweise 5-Pyrazolon-Kuppler der folgenden Formel I

R₁-N

- R₂

C - C^

Μ Ν

o Y₁

worin R₁, R₇ und Y₁ Substituenten des Typs darstellen, wie sie für 5-Pyrazolonkuppler üblich und bekannt sind. So stellen beispielsweise dar:

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenstoffatome aufweisenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, wobei der Ring mindestens ein Heteroatom aufweist, und zwar ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom;

Y₁ hat die Bedeutung eines Restes, wie er für übliche bekannte farblose und farbige sowie Entwicklungsinhibitoren abspaltende Kuppler üblich ist;

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R_ einen Alkyl-, gegebenenfalls substituierten Carbamyl-, gegebenenfalls substituierten Amino- oder Amidorest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzamidorest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylamidorest.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare 5-Pyrazolonkuppler sind ferner die gelb-farbigen purpurrote Farbstoffe liefernden Maskenkuppler, beispielsweise 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolonkuppler, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 983 608 bekannt sind. Besonders vorteilhafte 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise solche der folgenden Formel:

R"'-N

0 R' NH-C-CH-O

X G

worin bedeuten:

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 16, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;

einen Arylrest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, bei dem die Kohlenstoffatome in 2-, 4- und 6-Position durch Halogenatome substituiert sind, z.B. einen 2, 4, 6-Trichlorphenyl-, einen 2,4,6-Tribromphenyl-, einen

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2,4,6-Trijodophenyl- oder einen 2,4,6-Trifluorophenylrest;

X, G und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X, G und Z ein Alkylrest ist.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von farblosen hydrophoben purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern entspricht der folgenden allgemeinen Formel:

N=C-NH^ , _{0 R1}

C - CH₇

Il ^

X G

worin R"¹, R¹, X, G und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei mindestens einer der Substituenten X, G und Z für einen Alkylrest steht.

Bei den 5-Pyrazolonkupplern kann es sich um sog. 2-Äquivalentkuppler handeln wie auch um 4-Äquivalentkuppler. Die 2-A'quivalentkuppler leiten sich dabei von den 4-Äquivalentkupplern durch Ersatz eines der Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom in der 4-Position des Pyrazolonringes durch einen nicht-chromophoren abkuppelnden Rest ab. Beispiele für abkuppelnde Reste, die in den 2-Äquivalent-5-pyrazolonfarbkupplern für die Erzeugung von purpurroten Farbstoffen vorliegen, sind der Thiocyanorest (vergl. beispielsweise die US-PS 3 2 52 924} und der Acyloxyrest (vergl. beispielsweise die US-PS 3 311 476). Weitere geeignete abkuppelnde Reste sind beispielsweise der Acyloxy-, Aryloxy- und Alkoxyrest (vergl. die US-PS 3 227 550), das Chlor- und das Fluoratom sowie der Sulforest.

609814/1

- 215 -

Typische Farbkuppler zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind des weiteren beispielsweise die gelbe Farbstoffe erzeugenden Kuppler, und zwar die sog. offenkettigen Ketomethylenkuppler, die am Kohlenstoffatom benachbart zum Ketonrest kuppeln:

ti

-C-C-

tl +

wobei das "+" die Kupplungsposition kennzeichnet.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von offenkettigen Ketomethylenkupplern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
eignet, läßt sich durch die folgende Formel II wiedergeben:

0 H t ■C

Il t

R₃-C-C-X₁

worin R,, X₁ und Y- bekannte Substituenten üblicher bekannter
offenkettiger Ketomethylenkuppler sind. Dies bedeutet, daß R₃
beispielsweise für einen Substituenten der für R₁ angegebenen Bedeutung stehen kann und daß ferner X₁ beispielsweise eh Cyano-
oder ein gegebenenfalls substituierter Carbamylrest sein kann und Y2 kann die Bedeutung eines Restes haben, wie er für üblädie farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren abspaltende Farbkuppler üblich ist und später noch angegeben werden wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete gelbe
Farbstoffe liefernde 2-Äquivalentkuppler leiten sich aus den entsprechenden 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß eines oder beide Wasserstoffe des α-Kohlenstoffatoms durch einen nicht-chromophoren abkuppelnden Rest ersetzt sind, beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, einen Äcyloxy-, Cyclooxy oder einen Thiocyanorest. Typische geeignete 2-Äquivalentkuppler für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die a-Fluorkuppler, wie

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2B41274

sie beispielsweise aus der US-PS 3 277 155 bekannt sind, dieot Chlorkuppler, z.B. des aus der US-PS 2 778 658 bekannten Typs, die a-^rj hiocyanokuppler, z.B. des aus der US-PS 3 253 924 bekannten Typs, die a-Acyloxykuppler, z.B. des aus der US-PS 3 447 928 bekannten Typs, ferner die cx-Cyclooxykuppler des aus der US-PS 3 408 194 bekannten Typs sowie ferner die a-Alkoxykuppler des aus der US-PS 3 227 550 bekannten Typs.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben photographischen farbigen, farblosen und Entwicklungsinhihitoren freisetzenden Kupplern kann es sich des weiteren beispielsweise um phenolische und o-naphtholische Farbkuppler handeln, die sich durch die folgende allgemeine Formel III wiedergeben lassen.

OH

III ^R12

worin R*_o R.«, R- _> R und Y, die für übliche bekannte Farbkuppler dieses Typs bekannte Bedeutung haben.

Dies bedeutet, daß beispielsweise R^₀ und R-- eine für R.. angegebene Bedeutung haben können und ferner noch stehen können für jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Amino-, Carbonamido-, SuI-fonamido-, Sulfamyl-, Carbamyl- oder Alkoxyrest oder ein Halogenatom;

und wobei ferner R^₂ und R-, gemeinsam die Kohlenstoffatome darstellen können, die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes erforderlich sind, wobei dieser gegebenenfalls substituiert sein kann, und zwar in vorteilhafter Weise durch einen fäxx der für R-q und R-.. angegebenen Reste und wobei ferner gilt, daß R-2 und R-- einzeln Reste darstellen können, wie sie für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren freisetzende hydrophobe Kuppler üblich und bekannt sind.

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Zu den farblosen hydrophoben Farbkupplern, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, gehören beispielsweise die nicht diffundierenden, farblosen offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler, 5-Pyrazolonfarbkuppler und die phenolischen Farbkuppler, wie sie beispielsweise durch die angegebenen Formeln I, II und III wiedergegeben werden, wobei Y.. und Y_ jeweils einen nicht-chromophoren Rest des für farblose bilderzeugende Farbkuppler üblichen Typs darstellen, z.B. ein Wasserstoffatom oder einen abkuppelnden Rest, beispielsweise ein Halogenatom, z.B. ein Chloroder ein Fluoratom oder einen Thiocyanorest, einen Acyloxyrest, beispielsweise einen Alkoyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann oder einen Heterocycloyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielweise einen Pyridinyloxy-, einen Tetrahydropyranyloxy- oder einen Tetrahydrochinolyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclooxyrest, einschließlich eines Aryloxyrestes, z.B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest oder einen Heterocyclooxyrest, z.B. einen Pyridinyloxyrest oder einen Tetrahydropyranyloxyrest oder einen Tetrahydrochinolyloxyrest und dergleichen oder einen Alkoxyrest, während Y, einen Rest der für Y* und Y2 angegebenen Bedeutung darstellen kann, mit Ausnahme eines Aryloxyrestes, wobei gilt, daß Y, zusätzlich einen Cycloimidorest darstellen kann, z.B. einen Maleimidorest, einen Succinimidorest, einen 1,2-Dicarboximidorest oder einen Phthalimidorest, wenn R^ ^und 5L, gemeinsam einen ankondensierten Benzolring bilden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise auch die üblichen bekannten farblosen hydrophoben blaugrüne Farbstoffe bildenden phenolischen 2-Äquivalentkuppler. Derartige 2-Äquivalentkuppler leiten sich von den entsprechenden phenolischen 4-Ä'quivalentkupplern ab, durch einen nicht-chromophoren abkuppelnden Rest am Kohlenstoffatom in der 4-Position des phenolischen oder naphtholischen Ringes. Zu derartigen abkuppelnden Resten gehören beispielsweise der Acyloxyrest, beispielsweise im Falle der aus der US-Ps 3 311 476 bekannten 4-Acyloxyphenol- und 4-Acyloxynaphtholkuppler, der Cyclooxyrest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 3 476 563 bekannten 4-Cyclooxynaphtholkuppler, der Thiocyano-

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rest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 3 253 294 bekannten 4-Thiophenolkuppler, cyclische Imidoreste, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 3 458 315 bekannten 4-cyclischen Imidoderivate von 1-Hydrogen-2-naphthamid-kuppler, ferner das Chloratom, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 2 423 730 bekannten 4-Chlorphenole und der Alkoxyrest, beispielsweise im Falle der aus der US-PS 3 227 550 bekannten 4-Alkoxynaphthole und 4-Alkoxyphenole sowie schließlich der Sulforest, wie beispielsweise im Falle der bekannten 4-Sulfophenol- und 4-Sulfonaphtholkuppler.

Bei den beim Verfahren der Erfindung verwendbaren Inhibitor freisetzenden Kuppler, in der Literatur auch als DIR-Kunpler bekannt, handelt es sich insbesondere um solche, die sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:

Kupp-S-R worin bedeuten: Kupp einen photographischen Kupplerrest,

S einen Monothiorest in Kupplungsposition des photographischen Kupplers und

R einen farblosen, chromophor-freien organischen Rest, der den photographischen Entwicklungsprozeß solange nicht inhibiert, solange er an den Rest Kupp gebunden ist, wobei der Kuppler bei Reaktion mit oxidierter aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung ein farbloses diffundierendes Mercaptan bildet, welches den photographischen Entwicklungsprozeß inhibiert.

Typische derartige Kuppler lassen sich durch die angegebenen Formeln I, II und III wiedergeben, wobei Y-, Y₂ und Y, jeweils einen Monothiorest darstellt, z.B. einen ortho- Nitro- oder einen ortho-Amino substituierten Arylmonothiorest, z.B. einen 2-Nitrophenyl oder einen 3-Aminophenylrest oder einen Kohlenstoff ent-

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haltenden heterocyclischen Monothiorest mit einem in vorteilhafter Weise 5- oder 6-gliedrigen Ring nut mindestens einem Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Hsteroschwefelatom und vorzugsweise mit 1 bis 4 Heterostickstoffatomen, wobei gilt, daß Y₁, Y₂ und Y₃ beispielsweise folgende heterocyclische Reste darstellen können: Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl- und Chinolinylreste, wobei die heterocyclischen Reste der Monothioreste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Nitroreste, Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Fluoratome, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamino-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, a-Chloracetylthio-, kurzkettige Alkylcarbamylreste und/oder Aminoreste. Typische Monothioreste sind beispielsweise Arylthioreste, z.B. der 2-Aminophenylthiorest und der 2-Nitrophenyl· thiorest und Heterocyclylthioreste, beispielsweise der 2-Benzothiazolylthio-, i-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1-(4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1, S^-Oxadiazolyl-Z-thio-, 2-Phenyl-5-(1,3,4-oxadiazolylthio- und der 2-Benzoxazolylthiorest.

Derartige Entwicklungsinhibitoren abspaltende oder freisetzende Kuppler, d.h. sog. DIR-Kuppler lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen wie sie aus der US-PS 3 227 554 bekannt sind.

Bei den farbigen Kupplern, farblosen Kupplern oder Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, handelt es sich in vorteilhafter Weise um nicht diffundierende Farbkuppler. In vorteilhafter Weise weisen die Farbkuppler Ballastgruppen auf, d.h. die Farbkuppler weisen einen organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration auf, der sie in der Schicht, in der sie untergebracht sind, nicht diffundierend macht. Die Verwendung von farblosen und farbigen Kupplern sowie von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern in photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise aus den US-PS 3 227 554 und 3 703 375 bekannt.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hydrophobe ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können dabei die verschiedensten üblichen bekannten UV-Absorber verwendet werden, die beispielsweise zur Herstellung photographischer Materialien verwen det werden und die beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 109 (1971) sowie den US-PS 3 687 671, 3 706 700, 2 739 888, 3 652 284 und 3 468 897.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare hydrophobe ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen sind beispielsweise:

A. Substituierte 4-Thiazolidone der folgenden Formel:

R - N C = O

I I

■X C = CH-R,

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Diäthoxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylrest oder einen Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenyl- oder einen o-, m- ader p-Tolylrest oder einen o-, m-,oder p-Äthylphenylrest oder einen p-Isopropylphenyl- oder einen p-Amylphenylrest oder einen o-, m- oder p-Methoxyphenylrest oder einen o-, m- oder p-Äthoxyphenylrest oder einen ß-Hydroxyäthylphenylrest oder einen o-, m- oder p-Chlorphenylrest oder einen o-, m- oder

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2S4T274

p-ilydroxyphenylrest oder einen o-Carbobutoxyphenylrest oder einen Uiamylphenoxyacetoacetoxyphenylrest oder einen Arylalkylrest, z.B. einen Benzyl-, ß-Phenyläthyl- oder α-Phenyläthylrest;

einen Arylrest, z.B. einen Arylres-t, der für R angegebenen Bedeutung und

Q ein divalentes, Nicht-Metallatom, z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Irainorest, z.B. einen Imino-, Phenylimino- oder o-, m- oder p-Chlorphenyliminorest oder einen o-, m- oder p-Tolyliminorest oder einen o-, m- oder p-A'thylphenyliminorest oder einen p-Amylphenyliminorest oder einen o-, m- oder p-A"thoxyphenyliminorest.

B. Hydrophobe UV-Absorber der 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolreihe der folgenden allgemeinen Formel:

OH R

14

wie sie beispielsweise aus den LiS-PS 3 004 896, 3 253 921 und 3 687 671 bekannt sind.

In der angegebenen Formel können R-- und R-- beispielsweise Wasserstoffatome darstellen oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste, z.B. Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste oder Halogenatome, z.B. Chlor- oder Bromatome. R-, und R . stehen für jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom oder einen Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen.

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C. Hydrophobe Methinfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 3 652 284 bekannten Typs mit einem 5- bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern des aus Cyaninfarbstoffen bekannten Typs, der an einem Kohlenstoffatom substituiert ist beispielsweise durch einen (3,3-Bisalkylsulfonyl)allylidenrest, einen 5,5-Bis (alkylsulfonyI)-2,4-pentadienylidenrest, einen 3,3-Diaryloxysulfonylallylidenrest oder einen 5,5-Diaryloxysulfonyl-2,4-pentadienylidenrest.

Hydrophobe Merocyaninfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 3 486 897 bekannten Typs, d.h. Merocyaninfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel:

R₁-NC-CII=CH)_n-1-C C=CH-C) _m-C-CN

R SO₇R

worin bedeuten:

η und m jeweils eine positive Zahl von 1 oder 2;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen

monocyclischen Arylrest oder einen Aralkylrest;

Alkyl- oder 1*1 einen gegebenenfalls substituierten/^Ar>'^lrest;

R₇ einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-,

Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl- oder einen Benzimidazolylrest und

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedri«en

heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, vorzugsweise die Atome, die zur Vervollständigung eines der folgenden Kerne erforderlich sind, nämlich eines Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Thianaphthe-ηο-7',ο¹ ,4,5-thiazolkerne oder eines Oxazol- ,Benzoxa-

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-JA-

26

zol-, eines Naphthoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Thiazolin-, eines 2-Pyridin-, 4-Pyridin-, eines 2-Chiiiolin-, 4-Chinolin-, eines 1-Isochinolin-, eines 3-Isochinolin-, eines 3,3-Dialkylindolenin-, eines Imidazol-, eines Benzimidahol- oder eines Naphthimidazolkernes.

I). Hydrophobe Aminoallylidennitrile der folgenden allgemeinen Formel:

R₁X ^CN

N-CH=CH-CH=C ^R2 ^⁰

worin bedeuten:

und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen cyclischen Rest, wobei R₁ und R₂ die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, wobei jedoch gilt, daß nicht sowohl R₁ als auch R₂ ein Wasserstoffatom sein können und wobei ferner gilt, daß R₁ und R₉ gemeinsam die Atome darstellen können, die zur Vervollständigung eines cyclischen Aminorestes erforderlich sind, beispielsweise zur Vervollständigung eines Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperazinorestes und

einem elektronen-abziehenden Rest, beispielsweise einen der folgenden Reste -CN, -C-R, -C-OR oder

It ti

O O

-SO₂R, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.

60981 4

36

Hydrophobe Aminoallylidennitrile der angegebenen Struktur können auch eine sog. Bis-Typstruktur aufweisen. Beispiele für derartige hydrophobe Aminoallylidennitrile sind Verbindungen der folgenden Formel:

^R1\ ^CN

N-CH=CH-CH=C s R,

worin bedeuten:

R₁ = R₂ = η - C₄Ii₉-; n-(

CH₃

C₂H₅-CH-; R₁=I

CH_x C — C— j

CH,

S N - CH = CH - CH = C

CN

R = H;

sowie Verbindungen vom Bis-Typ:

NC

CN

C a CH - CII - CH - N S N - CH = CH - CH = C

NC

\CN

?2^Η5

CN

C = CH - CH = CH - N - (CH₉). - N - CH = CH - CH - C

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Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung übliche bekannte Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe verwendet. Derartige Farbstoffe, bei denen es sich beispielsweise um Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe handeln kann, sind bekannt und brauchen daher nicht im Detail beschrieben werden. Verwiesen wird beispielsweise in diesem Zusammenhang auf die Angaben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seiten 108 bis 109, Dezember 1971 sowie auf die US-PS 2 751 298 und 3 506 443.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Bädfarbstoffe erzeugende Verbindungen des aus Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannten Typs verwendet, beispielsweise solche Verbindungen, wie sie aus der CA-PS 602 607 sowie den US-PS 3 443 939, 3 443 940, 3 443 041, 3 725 062, 3 415 644, 3415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 705 sowie den BE-PS 757 959,

757 960 und 788 268 sowie 810 195 bekannt sind. Dies bedeutet, daß außer Farbkupplern auch andere übliche Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen verwendbar sind.

Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren hydrophoben Verbindungen sind hydrophobe Entwicklerverbindungen und sog. Schiffsche Basen von einigen derselben. Derartige Verbindungen sind bekannt und brauchen daher nicht näher beschrieben zu werden. Diejenigen Entwicklerverbindungen, die hydrophob im Sinne der Erfindung sind, lassen sich leicht nach dem beschriebenen Test ermitteln. Viele geeignete hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise aus den Literaturstellen bekannt, die in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 110 (1971), aufgeführt sind. Typische hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise die substituiert^! flydrochinone, wie sie beispielsweise auf Seite 285 des Buches von Mees und James,"The Theory of the Photographic Process", Verlag The Macmillan Company (1966),beschrieben werden. Eine andere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren Entwicklerverbindungen besteht aus substituierten Ascorbinsäuren, beispielsweise der Isopropylidenascorbinsäure und der Aminophenylascorbinsäure. Zu im Rahmen der Erfindung verwendbaren hydro-

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-Vt-

phoben Entwicklerverbindungen gehören beispielsweise auch die hydrophoben Bis-ß-naphthole, beispielsweise des aus den US-PS 3 672 904 und 3 751 249 bekannten Typs. Zu erwähnen sind beispielsweise auch die bekannten hydrophoben p-Phenylendiamine. Schiffsche Basen von Entwicklerverbindungen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, sind die Reaktionsprodukte eines Aldehydes mit einer Amino-Entwicklerverbindung, z.B. einem p-Aminophenol oder einem p-Phenylendiamin, die die entsprechenden Hydrophobizitäts- und Löslichkeitseigenschaften aufweis-en.

Eine weitere Klasse von hydrophoben Verbindungen, die sich in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden läßt, besteht aus sog. "bleichbaren" Farbstoffen, welche im Rahmen des sog. "Silber-Farbstoff-Ausbleich-Verfahrens" verwendet werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf das Buch von J. S. Friedman, "History of Color Photography", Seiten 405 bis 429 (1944) und die Arbeit von A. Meyer, veröffentlicht in "Journal of Photographic Science", Band 13, Seiten 90 bis 97 (1965). Geeignete bleichbare Farbstoffe können bestehen aus Azofarbstoffen, Azoxifarbstoffen, Xanthenfarbstoffen, Azinfarbstoffen, Phenylmethanfarbstoffen, Nitrosokomplexen, Indigofarbstoffen, Chinonen, Nitrosubstituierten Farbstoffen, Phahthalcyaninen, Formazanfarbstoffen und dergleichen. Dies bedeutet, daß nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Latices, deren Polymerteilchen mit einem oder mehreren ausbleichbaren Farbstoffen beladen sind, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, die Schichten aufweisen, die in üblicher bekannter Weise einen Silber-Farbstoff-Ausbleichprozeß unterworfen werden können.

Ein photographisches Material, das unter Verwendung eines erfindungsgemäßen beladenen Latex hergestellt worden ist, läßt sich leicht identifizieren und von entsprechenden photographixhen Materialien unterscheiden, welche unter Verwendung von physikalischen Mischungen aus Polymer und einem oder mehreren hydrophoben Verbindungen hergestellt worden sind, und zwar deshalb, weil die Polymerteilchen im Aufzeichnungsmaterial ganz offensichtlich ihre Identi-

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- JA -

tat, d.h. Zusammensetzung beibehalten, die sie bereits im Latex innegehabt haben, und zwar auch dann, wenn die Schicht mit den Teilchen getrocknet worden ist. Dies bedeutet, daß die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen gleichförmig oder nahezu gleichförmig in den Polymerteilchen verteilt sind und auch gleichförmig verteilt bleiben, auch wenn die beladenen Latexteilchen innerhalb einer oder mehrerer Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise Silberhalogenid enthaltender Aufzeichnungsmaterialien verteilt werden. Dies bedeutet, daß die festen Teilchen eine nach dem Verfahren der Erfindung beladenen Latex ganz offensichtlich ihre Identität als Teilchen beibehalten, auch nach dem eine den Latex enthaltende wäßrige Beschichtungsmasse auf ein Substrat oder einen Schichtträger aufgetragen und hierauf aufgetrocknet worden ist. Dies ermöglicht eine leichte und sichere Identifizierung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Teilchen. Die Identifizierung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices beruht auf der Feststellung, daß (a) die Teilchen von einem Latex stammen und (b) daß die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen physikalisch an die Polymerteilchen gebunden bleiben (in den Teilchen verteilt bleiben), möglicherweise in Form einer festen Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen in dem Polymer. Die Isolierung von Teilchen, die Bestimmung der Identität des Polymeren, die Bestimmung, ob das Polymer sich von einem Latex ableitet und die Bestimmung der Identität desselben, die Ermittlung des Vorhandenseins und der Menge an hydrophober Verbindung in den Teilchen und dergleichen, liegen im Rahmen des Könnens des Durchschnittsfachmannes.

Bedeutsam ist, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen zu Veränderungen der Glasübergangstemperatur (Tg) des beladenen Polymeren führen können, wenn die hydrophobe Verbindung in den beladenen Latexteilchen in einer bestimmten ausreichenden Konzentration vorliegt (je nach den relativen Konzentrationen von beladbarem Polymer und hydrophoben Verbindung und ihren entsprechenden Tg-Werten). Die Tatsache, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen den "natürlichen" oder erwarteten Tg-Wert der diskontinuierlichen Phase von einigen beladbaren Polymer-Latices, die sich zur Durchführung des Verfahrens

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der Erfindung eignen, beeinflussen oder verändern können, ist Beweis dafür, daß in den photographisch verwendbaren beladbaren Latices die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen über die gesamten Polymerteilchen verteilt vorliegen, welche die dispergierte oder diskontinuierliche Phase der Latices ausmachen.

Tatsächlich stellt die Messung des Tg-Wertes eines getrockneten beladenen Latex ein Verfahren für die Identifizierung von besonders vorteilhaften beladenen Polymer-Latices der Erfindung dar. So hat sich gezeigt, daß eine große Anzahl von solchen besonders vorteilhaften Latices Tg-Werte aufweisen, die sich von den ursprünglichen oder "natürlichen" Tg-Werten der beladbaren Latex-Polymeren um mindestens etwa 5⁰C unterscheiden. Der Grund dafür, daß einige vorteilhafte beladene Latices keine Tg-Werte aufweisen, die sich um beispielsweise 5°C von den natürlichen Tg-Werten des Polymer-Latex unterscheiden, ist darin zu sehen, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die nahe bei der Übergangstemperatur des speziellen Polymer-Latex liegt oder daß die relative Menge an hydrophober Verbindung in den beladenen Latexteilchen vergleichsweise gering ist. Da der Tg-Wert einer homogenen Kombination von Stoffen zwischen den Tg-Werten der reinen Verbindungen liegen muß, folgt, daß nicht alle der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren beladenen Latices Tg-Werte aufweisen, welche sich von dem natürlichen Tg-Wert des beladbaren Latex-Polymeren um mindestens etwa 5⁰C unterscheiden. Für eine große Anzahl von besonders vorteilhaften beladenen Polymer-Latices gemäß der Erfindung läßt sich jedoch die Abweichung von natürlichen Tg-Wert um mindestens einige ⁰C dazu verwenden, um die beladenen Polymer-Latices als solche, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, zu identifizieren.

Methoden zur Messung der Tg-Werte von verschiedenen Stoffen sind bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Ermittlung eines Tg-Wertes besteht in der kontinuierlichen Überwachung der Temperatur einer Testprobe in einem üblichen thermischen Differenzialanalysegerät (im Vergleich zur Temperatur einer Vergleichsprobe) wobei dem Probehalter allmählich Wärme zugeführt wird. Die Temperatur, entsprechend

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dem Mittelpunkt der Basis-Linienverscbiebung, die charakteristisch ist für die Veränderung der spezifischen Wärme, die mit dem Glasübergang verbunden ist, ist der"Tg^uWert des Prüflings.

Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht diese charakteristische Eigenschaft. Die Kurve A stellt die "Tg"-Kurve für einen beladenen Polymer-Latex mit einem "natürlichen" Tg-Wert von -42⁰C dar,und zwar eines beladenen Polymer-Latex in dem 40 Gew.-I eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers (mit einem"natürlichen" Tg-Wert von +39⁰C) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einverleibt wurden. Zu beachten ist dabei, daß in der Kurve A der Tg-Wert der Mischung aus beladbarem Polymer-Latex und Farbstoff erzeugendem Kuppler bei etwa -15°C liegt. Die Kurve B, die zu Vergleichszwecken eingezeichnet wurde, ist die thermische Differenzialanalysekurve einer Probe von einer heterogenen (physikalischen) Mischung von dem Latex und dem Kuppler (wie sie für die Kurve Λ verwendet wurden), \\?obei die beiden Stoffe einfach miteinander vermischt und dann getrocknet wurden. Aus Kurve B ergibt sich ein endothermes Schmelzen des kristallinen Kupplers (bei etwa 135⁰C), was das Vorhandensein einer heterogenen Latex-Kupplermischung anzeigt.

Zu bemerken ist des weiteren, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter beladener Latex in der Regel auch in Gegenwart von Gelatine ermittelt werden kann, wie sich aus dem kleinen Tg-Wert (für Gelatine) bei etwa +6O⁰C in beiden Kurven A und B der Zeichnung ergibt sowie aus dem Gel-Sol-Übergang, der bei etwa +93⁰C festgestellt wurde. Gelatine war in beiden Proben vorhanden, die zur Ermittlung der Daten für die Kurven A und B verwendet wurden.

Einige der vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielen lassen, beruhen ganz offensichtlich auf der extrem geringen Teilchengröße der herstellbaren Latices von hydrophoben Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten von beispielsweise Gelatine enthaltenden photographischen Emulsionen.

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Während beispielsweise die Größe der Teilchen von Kupplerdispersionen (bei denen der Farbkuppler in einem hoch-siedenden Lösungsmittel gelöst und in einer Emulsion mittels einer Kolloidmühle dispergiert wurde) im Falle üblicher bekannter photographischer Emulsionen in typischer Weise bei etwa 0,3 bis etwa 0,9 Mikron oder darüber im Durchmesser liegt, sind die Teilchen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymer-Latex tsoräx um praktisch eine Größenordnung kleiner, d.h. der Durchmesser dieser Teilchen liegt in vorteilhafter Weise bei etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mikron und in besonders vorteilhafter Weise bei etwa 0,02 bis etwa 0,08 Mikron, und zwar obwohl die Latexteilchen zu einem gewissen Grade "aufgequollen" sind durch das Einverleiben einer vergleichsweise großen Menge an hydrophober Verbindung.

So hat sich beispielsweise gezeigt, daß im Falle eines beladbaren Latex, wie in dem später folgenden Beispiel 3 beschrieben, der durchschnittliche Durchmesser von beladenen Latexteilchen auf etwa 0,186 Mikron (ausgehend von einem mittleren Durchmesser von 0,117 Mikron) durch Einverleiben einer gleichen Gewichtsmenge eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers, bezogen auf das Trockengewicht des Polymeren im Latex aufgequollen war.

Eine derart geringe Teilchengröße ist ganz offensichtlich mindestens zum Teil der Grund für die Beobachtung, daß die Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex zur Herstellung von photographischen hydrophilen Kolloidschichten zu einer beträchtlich glei-chförroigeren Verteilung von Farbstoff in den Schichten führt, als dies bisher möglich war. Es ist des weiteren anzunehmen, daß der spezielle physikalisch-chemische Zustand der Farbkuppler in solchen mit Farbkuppler beladenen Latices auch in noch unerklärter Weise mit zu den vorteilhaften Ergebnissen beiträgt. So muß beispielsweise als Überraschung angesehen werden, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten aus Emulsionen, die unter Verwendung von mit Kupplern beladenen Polymer-

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Latices der Erfindung hergestellt worden sind, d.h. praktisch ohne hoch-siedendes übliches Kupplerlösungsmittel, unter Verwendung von Farbentwicklern entwickelt werden können, die keine organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzylalkohol enthalten. Diese Tatseche ist deshalb überraschend, weil bisher angenommen wurde, daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln notwendig ist, um photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Farbstoffe erzeugenden Kupplern in Abwesenheit von hoch-siedenden Kupplerlösungsmitteln entwickeln zu können.

Ein weiterer vorteilhafter Effekt, der sich durch die Erfindung erreichen läßt, besteht in der Verminderung oder Reduktion der Druck- und/oder Deformationsempfindlichkeit bestimmter photographischer Produkte. Dieses Problem ist beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift "J. Soc. Phot.", Japan, 22(3), Seiten 135 bis 138 (1959);"J. Phot. Sei.", Band 21, Seiten 32 bis 38 (1973); "J.Phot. Sei.", Band 21, Seiten 221 bis 226 (1973) und der Zeitschrift "Research Disclosure ", Band 116, Seiten 135 bis 137 (1973). Durch die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latices anstelle von üblichen Lösungen von hydrophoben Verbindungen bei der Herstellung photographischer Produkte lassen sich derartige Druck- bzw. Deformationsprobleme vermindern oder gar ausschalten. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Farbstoffe, die über einen nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex in eine Emulsionsschicht eingearbeitet wurde¹} nicht so leicht 1 Ing s Bruch linien eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wandern, daß einer Druck- und/oder Deformationsbeanspruchung unterworfen wird.

Ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung beruht auf der vergleichsweise großen Menge an hydrophoben Verbindungen, die in die Polymerteilchen eines Latex eingearbeitet werden können. Obgleich Verfahren bekannt sind, nach denen sich Latices herstellen lassen mit einem Gehalt an hydrophoben Verbindungen, beispielsweise Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln, Entwicklerverbindungen und alkali-löslichen Farbkupplern, sind doch die relativen Konzentrationen an hydrophoben Verbindungen, die in derartige Latices eingearbeitet werden können, sehr gering, im Ver-

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gleich zu den Konzentrationen, die nach dem Verfahren der Erfindung in einen Latex eingearbeitet werden können. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die Zeitspanne, die dazu benötigt wird, um eine hydrophobe Verbindung in einen Latex einzuarbeiten, auf drastische Weise beim Verfahren der Erfindung vermindert wird. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 518 088, 3 438 920 und 2 772 163.

daß Aus der US-PS 3 438 920 ergibt sich beispielsweise/zum Einarbeiten eines flüssigen Weichmachers in polymere Latexteilchen ein mehrstündiges Vermischen des öligen Weichmachers mit dem Latex erforderlich ist. Bei Anwendung dieses Verfahrens werden vergleichsweise geringe Mengen an Weichmacher unter Anwendung eines extrem langwierigen Verfahrens in den Latex eingearbeitet. Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung, falls dies erwünscht ist, die Einarbeitung einer hydrophoben Verbindung in die Latexteilchen in einer Konzentration, die auf Gewichtsbasis gleich ist dem Ge-

en
wicht des Polymei/boÄecsc oder noch größer ist, in einer extrem kurzen Zeitspanne. So ermöglicht es das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise beladene Polymer-Latices herzustellen, die etwa 25 bis etwa 60 Gew.-I hydrophobe Verbindungen (beispielsweise Farbkuppler) bezogen auf das Trockengewicht des beladenen Latex aufweisen. In derartigen vorteilhaften Latices liegt die hydrophobe Verbindung dabei gleichförmig verteilt in den Latexteilchen vor, wobei diese Gleichförmigkeit die Ursache für verschiedene wertvolle Ergebnisse ist, wie sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielen lassen.

Bei dem aus der US-PS 2 772 163 bekannten Verfahren handelt es sich, wie bereits dargelegt, um ein weiteres bekanntes Verfahren zum Vermischen eines hydrophoben Stoffes mit einem polymeren Hydrosol. Das aus der US-PS 2 772 163 bekannte Verfahren betrifft ganz speziell die Dispergierung von iax alkali-löslichen Farbkupplern, d.h. Kupplern, die zunächst in einer starken alkalischen Lösung, beispielsweise Natriumhydroxidlösung gelöst werden müssen, um dispergiert werden zu können, in photographischen Emulsionen. Bei diesen bekannten Verfahren ist es somit erforderlich, die Kuppler zunächst in einer alkalischen Mischung von Äthylalkohol und Wasser

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zu lösen, bevor die erhaltene Lösung mit einem polymeren Hydrosol vermischt wird. Der Alkohol wird dabei dazu verwendet, um die Lösung der speziellen in Alkali löslichen Kuppler in der wäßrigen alkalischen Lösung zu beschleunigen. Bei dem aus der US-PS 2 772 163 bekannten Verfahren wird die Mischung aus Latex, Kuppler und Lösungsmittel unmittelbar vor oder nach Vermischen der Mischung mit einer photographischen Emulsion neutralisiert. Das aus der US-PS 2 772 bekannte Verfahren ist beschränkt, und zwar sowohl auf (a) die Typen von verwendbaren hydrophoben Kupplern (die in Alkali löslich sein müssen) und (b) die Menge an Kuppler, die an die Latexteilchen gebunden werden können. Im übrigen unterscheidet sich das aus der US-PS 2 772 163 bekannte Verfahren der Einverleibung von alkalilöslichen Kupplern in ein Hydrosol noch in anderen Punkten wesentlich von dem Verfahren der Erfindung. So werden bei den bekannten Verfahren keine "beladbaren" Latices im Sinne des Verfahrens der Erfindung verwendet. Auch ist, worauf bereits verwiesen wurde, das bekannte Verfahren beschränkt auf die Verwendung von Kupplern, die sich in einem stark alkalischen Lösungsmittel lösen lassen. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung universell anwendbar, bezüglich der zu verwendenden hydrophoben Stoffe, da praktisch alle hydrophoben Stoffe mindestens in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ohne Zusatz von Alkali löslich sind.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie bereits dargelegt, die Zugabe des beladbaren Polymer-Latex in die Lösung eines hydrophoben Stoffes, der in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst vorliegt, von Bedeutung. Wird nämlich umgekehrt verfahren, so erfolgt eine Koagulation und ein Absitzen des Latex oder aber die Akkumulierung eines großen Teiles des hydrophoben Stoffes außerhalb der Latex-teilchen, sofern nicht ganz bestimmte kritische Bedingungen eingehalten werden.

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Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist das relative Volumen von (a) heladbaren Polymer-Latex und (b) der Lösung des oder der hydrophoben Stoffe (gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel) nicht kritisch. Dies bedeutet, daß solange nur einige beladbare Latexteilchen in der Lösung vorhanden sind, wenn der hydrophobe Stoffe aus der Lösung "ausgetrieben" wird (im Hinblick auf die ansteigende Hydrophilität der Lösung) mindestens einige beladene Latexteilchen erzeugt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann beispielsweise wie folgt verfahren werden:

Stufenweise wird (a) eine bestimmte Menge eines beladbaren Latex, die nicht ausreichend ist, um die Hydrophilität der Lösung des hydrophoben Stoffes in dem Ausmaß zu erhöhen, das notwendig ist, um den hydrophoben Stoff aus der Lösung "auszutreiben" zugegeben, und (b) der erhaltenen Mischung wird soviel Wasser zugegeben, daß der erwünschte Obergang von hydrophoben Stoff und dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in die Latexteilchen erfolgt.

Bei dieser Verfahrensweise werden beladene Latices mit vergleichsweise großen Anteilen an hydrophoben Stoffen oder hydrophoben Verbindungen pro Teilchen erhalten, und zwar unter Verwendung einer vergleichsweise verdünnten Lösung des hydrophoben Stoffes. Man kann somit mehr als eine Methode anwenden, um den notwenigen Anstieg der Hydrophilität der Lösung des hydrophoben Stoffes (während der Zeitspanne, in welcher der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird) zu erreichen.

Mit "soviel Wasser, daß der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird" ist somit hier nicht nur Wasser allein zu verstehen, sondern auch der "wäßrige" Teil eines beladbaren wäßrigen Polymer-Latex

sowie der wässrige Teil einer wässrigen Lösung von einem oder mehreren gelösten Salzen.

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Liegt der Feststoffgehalt oder die dispergierte Phase des beladbaren Polymer-Latex bei über 10 Gew.-°s, so werden vorzugsweise 100 Volumenteile beladbarer Polymer-Latex mit etwa 50 bis 200 Volumenteilen Lösung des hydrophoben Stoffes oder der hydrophoben Stoffe vermischt.

Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Volumenteil einer Lösung eines hydrophoben Stoffes pro ein Volumenteil beladbaren Polymer-Latex zu verwenden, und zwar insbesondere dann, wenn der Latex zu etwa 12 bis etwa 20 Gew.-I aus Polymerteilchen besteht.

Die optimale Zeitspanne, die benötigt wird um den Latex mit der hydrophoben Lösung zu vermischen, hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. (a) dem Typ des verwendeten Polymer-Latex, dem hydrophoben Stoff und dem verwendeten mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, (b) den relativen Konzentrationen von hydrophobem Stoff und dem dispergierten Polymer, d.h. der dispergierten Phase und (c) den relativen Mengen an Latex und hydrophober Lösung. Ganz allgemein hat es sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, wenn das allmähliche Einmischen von beladbaren Polymer-Latex in die Lösung des oder der hydrophoben Stoffe innerhalb eines Zeitraumes von mindestens etwa 10 Sekunden erfolgt, und zwar insbesondere in den Fällen, in denen der "Feststoff-Gehalt des beladbaren Polymer-Latex bei über etwa 12 Gew.-% liegt. Ein zu schnelles Einmischen kann gelegentlich zur Ausbildung einer zweiten festen Phase im System und/oder zu einer Koagulation oder einem Absitzen von Latexteilchen führen. Infolgedessen hat es sich in der Regel als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das allmähliche Einmischen innerhalb eines Zeitraumes von mindestens etwa 20 Sekunden erfolgt.

Nach dem beispielsweise ein für photographische Zwecke geeigneter beladener Latex hergestellt worden ist, kann in vorteilhafter Weise ein Teil oder die gesamte Menge des verwendeten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aus dem Latex entfernt werden, ohne die wertvollen Eigenschaften des beladenen Latex zu beeinträchtigen. Die Entfernung des oder der mit Wasser mischbaren organischen

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Hi

Lösungsmittel kann in vorteilhafter Weise durch Abdampfen unter verschiedenen Bedingungen erfolgen, beispielsweise bei Temperaturen unter etx^a 40⁰C, vorzugsweise unter vermindertem Druck. Vorzugsweise wird in der Regel mindestens die Hälfte des oder der mit Wasser mischbaren Lösungsmittel von dem hergestellten Latex entfernt, wobei derartige Latices ihre ursprünglichen vorteilhaften "Latex"-Eigenschaften beibehalten, d.h., daß sie eine wäßrige kontinuierliche Phase aufweisen, welche gegebenenfalls noch einen Teil des oder der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält (vorzugsweise nicht mehr mit Wasser mischbares Lösungsmittel als etwa 30 Gew.-% der kontinuierlichen Phase) und eine dispergierte Phase aus beladenen Latexteilchen, wobei der hydrophobe Stoff oder die hydrophoben Stoffe praktisch vollständig in den Polymerteilchen der dispergierten Phase vorliegen.

Wie bereits dargelegt, läßt sich von dem zunächst hergestellten Latex das organische Lösungsmittel oder ein TEiI des organischen Lösungsmittels und auch ein Teil des Wassers entfernen, wodurch ein Latex mit einem höheren Feststoffgehalt erhalten wird.

Soll die Stabilität eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Latex erhöht werden, um die Tendenz des Latex sich bei längerem Stehenlassen allmählich abzusetzen zu verhindern, so kann der Latex mit einer wäßrigen Lösung eines üblichen bekannten hydrophilen Kolloides, beispielsweise Gelatine vermischt werden. Vorzugsweise soll dabei die Mindestmenge an hydrophilem Kolloid in den stabilisierten Latices bei etwa 1 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des beladenen Latex liegen. In vorteilhafter Weise können jedoch auch beträchtlich größere Konzentrationen an hydrophilem Kolloid zur Herstellung stabilisierter Latices verwendet werden.

Gegebenenfalls kann ein in der beschriebenen Weise stabilisierter beladener Latex direkt auf einen üblichen Träger nach üblichen Beschichtungsmethoden aufgetragen werden. Danach kann ein wesentlicher Anteil des Wasser (im allgemeinen mindestens die Hälfte, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% der Wassermenge) aus der erhaltenen Beschichtung entfernt werden, vorzugsweise durch Verdampfen und un-

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- ¥S -ter Erzeugung des gewünschten beschichteten Produktes.

Außer den beladenen Latexteilchen und dem hydrophilen Kolloid können derartige stabilisierte Latices noch weitere Zusätze enthalten, beispielsweise photosensitive Silberhalogenidteilchen, Sensibilisierungsfarbstoffe, Antischleiermittel und Beschichtungshilfsmittel, die in die beschriebenen Latices eingemischt werden können. Zur Herstellung vorteilhafter Beschichtungsmassen können somit in vorteilhafter Weise wäßrige Dispersionen und/oder Lösungen dieser zusätzlichen Stoffe oder Verbindungen in einfacher Weise in geeigneten Verhältnissen mit den beschriebenen Latices vermischt werden, vorzugsweise kurz bevor die herzustellende Reschichtungsmasse, beispielsweise photographische Emulsion auf ein Substrat,

beispielsweise/einen Schichtträger aufgetragen werden soll, auf

Die hergestellten photographischen Emulsionen, beispielsweise Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen bekannten Verfahren auf übliche bekannte photographische Schichtträger aufgetragen werden, wobei gegebenenfalls gleichzeitig mehrere Emulsionen, die unter Verwendung erfindungsgemäß hergestellter Latices hergestellt wurden, auf Schichtträger aufgetragen werden können. Vorteilhafte Beschichtungsverfahren und Schichtträger, die angewandt, bzw. verwendet werden können, sind beispielsweise aus der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 109, Dezember 1971, bekannt.

Die Herstellung eines beladenen Latex und die Verwendung desselben zur Herstellung von Schichten mit mindestens einem hydrophilsten Kolloid kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 40⁰C oder darüber. Dabei ist lediglich darauf zu achten, daß ein Absetzen oder Gelieren der Beschichtungsmasse vermieden wird. Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen von etwa 25°C oder darüber durchgeführt.

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Es hat sich gezeigt, daß in gewissen Fällen, gewöhnlich dann, wenn beladbare Polymer-Latices verwendet werden, welche relativ harte Polymerteilchen enthalten (d.h. wenn beladbare Latices mit vergleichsweise hohen Tg-Werten verwendet werden), die Latexteilchen empfänglicher für den hydrophoben Stoff gemacht werden können, wenn bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet wird, beispielsiveise bei Temperaturen von etwa 30°C oder darüber, d.h. \\rährend der Stufe des Verfahrens, bei der das Vermischen erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst sei die Herstellung eines beladbaren Polymer-Latex näher beschrieben.

Herstellung eines beladbaren Polymer-Latex

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung vorteilhafter beladbarer Latices beschrieben.

Zunächst wurde eine Lösung hergestellt aus folgenden Komponenten;

1g eines Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfates (oberflächenaktive Verbindung Triton 770, Hersteller Rohm & Haas Company)

0,5 g Kaliumperoxydisulfat 0,1 g Natriumpyrosulfit 200 ml Wasser.

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Die Lösung wurde in einem Polymerisationsgefäß auf 95 C erhitzt. In die Lösung wurden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter kontinuierlichem Rühren gleichzeitig eingemischt:

eine Mischung aus 85 g Sek.-Butylacrylat und 5 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat,

eine Mischung aus 10 g 3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und 0,15 g Natriumpyrosulfit und

100 ml Wasser von 95⁰C.

Nach beendeter Zugabe wurde noch 70 Minuten lang gerührt, wobei eine Temperatur von 95⁰C eingehalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Latex wurde abgekühlt und in einem üblichen Dialysiergerät etwa 16 Stunden lang unter Verwendung von fließendem destilliertem Wasser dialysiert. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Polymer-Latex lag bei 9,51. Der hergestellte Latex war "beladbar" im Sinne des beschriebenen Testes.

Durch Veränderung der relativen Mengen an monomeren Reaktionskomponenten und Wasser lassen sich beladbare Latices verschiedener Feststoffgehalte herstellen.

In einem Vergleichsversuch wurde ermittelt, ob der bei dem Verfahren der US-PS 2 772 163 verwendete Latex "beladbar" war. Zu diesem Zweck wurde den Angaben der US-PS 2 772 163 entsprechend wie folgt verfahren:

In einen Behälter mit 100 Volumenteilen Aceton wurde unter Rühren allmählich innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Sekunden ein wäßriger Latex eingeführt, der hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus 58,81 n-Butylacrylat, 25,2 % Styrol und 16% Methacrylamid, wie in Beispiel 1 der US-PS 2 772 und der US-PS 2 739 137 beschrieben. Der Feststoffgehalt des hergestellten Latex lag bei 11,8 %. Innerhalb einiger weniger Minuten war ein großer Anteil des Latex agglomeriert und hatte sich aus der

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Suspension abgeschieden. Hieraus ergibt sich, daß der Latex, der in den Beispielen der US-PS 2 772 163 verwendet wurde, kein "beladbarer" Polymer-Latex im Sinne der vorliegenden Erfindung war.

Beispiel 1

In eine Lösung von 10 g des einen gelben Farbstoff liefernden Farbkupplers ot-4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy-a-pivalyl-2-chlor-5-/~gamma-2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7acetanilid, gelöst in 160 ml Aceton wurden allmählich innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 Minute 90 g eines beladbaren Polymer-Latex eingerührt. Der verwendete Polymer-Latex war in der beschriebenen Weise hergestellt worden, hatte jedoch einen Feststoffgehalt von 11,3% (unter einem "Feststoffgel
verstanden).

"Feststoffgehalt" wird hier der Rückstand nach Trocknung bei 110 C

Nachdem der beladbare Latex mit der Kupplerlösung vermischt worden war, wurde der größte Teil des Acetons durch Abdampfen in einem Rotationsverdampfer bei 4O⁰C entfernt.

Der auf diese Weise,erhaltene mit einem Farbkuppler beladenen Latex koagulierte beim Stehen nicht. Durch Auftragen und Auftrocknen auf einen transparenten photographischen Schichtträger wurde eine transparente Schicht erhalten. Der in der beschriebenen Weise hergestellte mit einem Farbkuppler beladene Latex war mit Gelatine verträglich,

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß als Kuppler diesmal α-Pivalyl-ot- (4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-/~gamma-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-acetanilid verwendet wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

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Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Kuppler der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Kuppler 2-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-4,6-di-chlor-5-methylphenol verwendet wurde. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 4

Die in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Latices wurden zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet, in dem die mit Kuppler beladenen Latices mit sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen in folgender Weise vermischt wurden:

A. Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Latex wurde in eine übliche rot-sensibilisierte Gelatine-Silberhalogenidemulsion eingemischt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen üblichen photographischen Filmschichtträger aufgetragen. Die aufgetrocknete transpa-

2 rente Schicht enthielt pro dm :

Kuppler: 8,5 mg Silber : 3,7 mg Gelatine: 32,1 mg.

B. Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Latex wurde in eine übliche blau-empfindliche Gelatine-Silberhalogenidemulsion eingemischt.

Die erhaltene Emulsion wurde dann wiederum auf einen üblichen photographischen Schichtträger aufgetragen. Die getrocknete transparen-

2 te Schicht enthielt pro dm Schichtträgerfläche:

Kuppler : 7,1 mg Silber : 3,8 mg Gelatine: 11,7 mg.

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C. Eine weitere Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß der Latex des Beispieles 2 in eine grün-sensibilisierte Gelatine-Silberhalo genidemulsion eingemischt wurde.

D. Die in der beschriebenen Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in üblicher bekannter Weise exponiert und entwickelt, worauf die relative Empfindlichkeit, D , Gamma und D_m^_n bestimmt wurden.

Zu Vergleichszwecken wurden weitere Aufzeichnung^naterialien hergestellt, jedoch ohne Verwendung der mit Kuppler beladenen Latices, jedoch mit den gleichen Mengen an den gleichen Kupplern, gelöst in einer gleichen Menge an einem üblichen Kupplerlösungsmittel.

In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen sensitomeirischen Ergebnisse zusammengestellt, die nach der Entwicklung der Prüflinge bei 24 C erhalten wurden.

Tabelle 1

Prüfling Relative Empfind- D Gamma D .

lichkeit ^{max min}

A: mit Kuppler belade- 257 2,84 3,16 0,05

nes Latexprodukt

A: Vergleichsmaterial 282 2,97 3,13 0,05

B: mit Kuppler beladenes 69 1,42 2,33 0,05

Latexprodukt

B: Vergleichsmaterial 46 1,15 1,13 0,05

C: mit Kuppler beladenes 80 1,77 3,13 0,05

Latexprodukt

C: Vergleichsmaterial 76 1,67 2,93 0,05

Die Farbentwicklung erfolgte in der im folgenden beschriebenen Weise.

0 9 8 14/1169

SS

Farbentwicklungsprozeß

Vorbad 10 Sekunden

Spülen 10 Sekunden Entwickeln 8 Minuten

Spülen 10 Minuten Fixieren 2 Minuten

Wässern 1 Minute

Bleichen 6 Minuten

Wässern 2 Minuten

Farbentwicklung

Vorbad

Wasser 800,0 ml

Borax (Na₂B₄O₇- 10 H₂O⁺) 20,0 g

Natriumsulfat, entwässert 100,0 g

kalte, 101ige Natriumhydroxyd-

lösung 10,0 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert bei 21⁰C: 9,30+0,1

spezifisches Gewicht (21°C) = 1,096 +_ 0,004

Farbentwickler

Wasser, etwa 21 bis 24⁰C Na tr iumhexame tapho sphat Natriumsulfit, entwässer

2-Amino-5-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid

Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

oder Natriumbromid mit Wasser aufgefüllt auf

pH-Wert (21⁰C) : 10,63 +_ 0,05

spezifisches Gewicht (21⁰C) :

6Q98U/1

800,0	ml
2,0	g
4,0	g
tio- 3,0	g
20,0	g
2,0	g
1,7	g
1,0	Liter
1,023 +_ 0,	003.

-ϊβ-	600,0	ml
	240,0	g
	15,0	g
	13,4	ml
	7,5	g
	15,0	g
	1,0	Liter

Fixierbad

Wasser, etwa₍50°C

Natriumthiosulfat

Natriumsulfit, entwässert

Eisessig

Borsäure, kristallin

Kaliumaluminiumsulfat

mit Wasser aufgefüllt auf

pH-Wert (21°C): 4,25 + 0,25 spezifisches Gewicht (21⁰C)= 1,150 + 0,005 -

Bleichbad

Wasser, 21⁰C 800,0 ml

Kaliumbromid 20,0 g

oder Natriumbromid 17,0 g

Kaliumdichromat 5,0 g

Kaliumaluminiumsulfat 40,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter

pH-Wert eingestellt auf 3,1 +_ 0,20 bsi 21⁰C mit lOUger Natriumhydroxydlösung oder 7N-Schwefelsäurelösung

spezifisches Gewicht (21°C) = 1,036 + 0,003.

E. Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden nach einem Kobalthexammin-Verstärkungs-Entwicklungsverfahren gemäß US-PS 3 765 891 entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Prüfling Relative Empfind- D_mov Gamma D .

lichkeit

A: mit Kuppler belade-

nes Latexprodukt 525 3,46 4,56 0,08

A: Vergleichsmaterial 562 3,56 4,43 0,11

B: mit Kuppler belade-

nes Latexprodukt 795 1,47 1,63 0,08

B; Vergleichsmaterial 832 1,33 1,30 0,08

C: mit Kuppler belade-

nes Latexprodukt 1107 1,80 1,50 0,08

C: Vergleichsmaterial 1123 1,74 1,90 0,08

Die mit Kuppler beladenen Latices wurden in die photographischen Emulsionen ohne Zuhilfenahme einer energie-aufwendigen Mühle eingearbeitet, und zwar in vergleichsweise kurzer Zeit. Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 zeigen, daß bei Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices Ergebnisse erhalten werden, die durchaus vergleichbar sind mit den Ergebnissen, die bei Anwendung üblicher bekannter Methoden erreicht werden.

Eine ganz offensichtlich besondere Eigenschaft, die bei Veriirendung von mit Kupplern beladenen Latices erreicht wird, besteht darin, daß die Kuppler in überraschender Weise für die Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung während des Entwicklungsprozesses zur Verfügung stehen. Aus noch ungeklärten Gründen sind Kuppler, die in Form eines beladenen Latex in Emulsionsschichten eingearbeitet werden mit Farbentwiklern in überraschendem Maße reaktionsfähig ohne daß dabei ein spezielles Lösungsmittel, z.B. ein Kupplerlösungsmittel oder Benzylalkohol vorhanden ist. Auch wird bei Verwendung von mit Kupplern beladenen Latices eine beträchtlich gleichförmigere Verteilung der Kuppler in den Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten erreicht, als im Falle der Anwendung üblicher bekannter Kupplerdispersionsmethoden. Infolgedessen liegen

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nach der Farbentwicklung die erzeugten Farbstoffe beträchtlich gleichförmiger verteilt in ihren Schichten vor als dies bisher möglich war.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung anhand der Verwendung eines sog. "RDR" beladenen Latex näher veranschaulicht. Die Abkürzung "RDR" steht dabei für die Bezeichnung "Redox Dye Releaser ", d.h. für Verbindungen, welche durch oxidierte Entwicklerverbindungen oxidierbar sind und welche als Funktion der Oxidation einen diffundierenden Farbstoff freisetzen, z.B. durch alkalische Hydrolyse. Derartige "Redox Dye Releasers" sind beispielsweise aus den US-PS 3 725 062, 3 698 897 und 3 628 952 sowie den BE-PS 788 268; 296 041; 296 042; 796 040 und 810 195 bekannt.

RDR-beladene Latices lassen sich beispielsweise nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herstellen unter Verwendung eines geeigneten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittelmediums, wobei das oder die im Einzelfalle verwendeten Lösungsmittel von den Löslichkeitscharakteristika der verwendeten hydrophoben RDR-Verbindungen abhängen, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden.

Beispiel 5

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Verwendung eines mit einer hydrophoben RDR-Verbindung beladenen Latex. Das unter Verwendung dieses Latex hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird mit einem entsprechenden Aufzeichnungsmaterial verglichen, bei dessen Herstellung die RDR-Verbindung in üblicher bekannter Weise unter Verwendung der Kupplerlösungsmitteltechnik in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet wurde.

A. Herstellung eines mit einer RDR-Verbindung beladenen Latex

12g einer RDR-Verbindung, nämlich N-/~4-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)butyl_/-1-hydroxy-4{3-/~5-hydroxy-6-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphthylsulfanoyl 7benzolsulfonamido}-2-naphth-

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amid, d.h. einer einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung,wurden in 240 ml Tetrahydrofuran unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Unter weiterem Rühren wurden dann 150 g eines beladbaren Polymer-Latex allmählich in die erhaltene Lösung eingemischt. Der auf diese Weise erhaltene beladene Polymer-Latex wurde dann in einen Rotationsverdampfer gebracht, in welchem bei Vakkum und einer Temperatur von 50⁰C das Tetrahydrofuran bis auf 1 Gew.-% abgedampft wurde. Die erhaltene Masse wurde dann durch ein Filterpapier vom Typ Reeve Angel Grade 230 filtriert. Das Filtrat, d.h. die Dispersion von Teilchen von RDR-beladenem Latex wurde/auf ein Gesamtgewicht von 200 g gebracht, worauf 34 g einer 35 gew.-!igen Gelatinelösung von 50⁰C in das Filtrat eingemischt \vurden. Der erhaltene stabilisierte beladene Latex wurde dann abgeschreckt und bis zu seiner Verwendung zur Beschichtung im Kalten aufbewahrt.

B. Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial folgenden Aufbaues hergestellt:

Transparentes Emulsionsdeckblatt Schicht 6 Gelatine-Deckschicht Schicht 5 Rot-empfindliche Emulsionsschicht Schicht 4 Sdiicht mit RDR-beladenem Latex Schicht 3 Ruß + Gelatine Schicht 2 TiO₂ + Gelatine Schicht 1 Beizmittel + Gelatine

Transparenter Polyäthylenterephthalatschicht-

träger

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial hatte somit einen Aufbau, wie er näher beispielsweise beschrieben wird in der DT-OS 2 242 762,

+/ durch Zusatz von Wasser

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- W9 - 0

Die Schicht 4 wurde unter Verwendung des stabilisierten beladenen Latex hergestellt.

Der zur Herstellung des beladenen Latex verwendete beladbare Latex bestand aus einem Copolymer-Latex, hergestellt durch freie Radikal-Emulsionspolymerisation von 85 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-sulfonat und 5 Teilen 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat. Der stabilisierte RDR-beladene Latex, der zur Erzeugung der Schicht 4 verwendet wurde, wurde derart aufgetragen, daß das Gewichtsverhältnis von RDR-Verbindung zum Latexpolymer zur Gelatine derart war, daß in der erzeugten Schicht pro

2
m Schichtträgerfläche vorlagen: 0 Latexcopolymer und 1,08 g Gelatine.

C. Herstellung eines Vergleichsmaterials

2
m Schichtträgerfläche vorlagen: 0,54 g RDR-Verbindung, 0,54 g

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie unter B beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zur Erasugung der Schicht 4 anstelle eines RDR-beladenen Latex eine in üblicher Weise unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hergestellte Gelatinedispersion verwendet wurde, wobei Gelatine und RDR-Verbindung in gleichen Konzentrationen verwendet wurden. Das verwendete organische Lösungsmittel bestand aus 1,4-Cyclohexylen-

2 dimethylen-bis(2-äthylhexanoat) bei einer Konzentration von 0,27 g/m

in der Schicht.

D. Untersuchung der hergestellten Materialien

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/100 Sekunde lang einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen durch das transparente Deckblatt exponiert. Als Lichtquelle diente eine Wolframlampe. Zwischen Lichtquelle und Aufzeichnungsmaterial befanden sich Filter, die sämtliches Licht bis auf rotes Licht heraus filterten.

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-JkQ- $4

üie Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte in folgender Weise:

Zwischen das transparente Emulsionsdeckblatt und den übrigen Teil des Aufzeichnungsmaterial wurde ein aufspaltbarer Behälter mit einer viskosen alkalischen Entwicklungsflüssigkeit gebracht. Der auf diese Weise gebildete "Sandwich" wurde dann bei einer Temperatur von etwa 22⁰C durch den von zx^ei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt, wodurch der aufspaltbare Behälter aufgespalten wurde und seinen Inhalt in dcrri Aufzeichnungsmaterial verteilte. Die auf diese V/eise erzeugte/aus viskoser Entwicklungsflüssigkeit hatte eine Dicke von 0,0127 cm.

Als F°lge der Entwicklung wurden in den Beizmittelschichten blaugrüne Testbilder der folgenden sensitometrischen Daten erhalten:

Relative Empfind-

lichkeit + Kontrast

Beispiel 5 110 1,39 0,20 1,91

Vergleichsmaterial 100 1,42 0,22 1,96

gemessen bei 1,0 über D . .

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß praktisch identische sensitometrische Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 6

Außer einer leichteren und gleichförmigeren Verteilung von hydrophoben Verbindungen in den hydrophilen Kolloidschichten durch Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex, lassen sich noch andere unerwartete Ergebnisse erhalten, wenn hydrophobe Verbindungen in Form der beschriebenen Latices in den Schichten verteilt werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht einen solchen unerwarteten Effekt bei Verwendung einer UV-absorbierenden Verbindung.

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Das Beispiel zeigt, daß bei Verwendung eines Latex mit einem UV-Absorber eine überraschend hohe optische Dichte erreicht wird und ein unerwartet scharfer Schnitt bei etwa 415 nm.

A. Zunächst wurde ein mit einem UV-Absorber beladener Latex hergestellt durch Lösen von 40 g 3-Dihexylaminoallylidenmalononitril in 400 ml Aceton, worauf in die erhaltene Lösung allmählich 1320 g eines wäßrigen Latex aus einem Copolymeren aus n-Butylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Verhältnis 85:10:5 bei einem Feststoffgehalt von 9,51; eingemischt wurden. Das Aceton wurde dann aus der erhaltenen Mischung dadurch abgestreift, daß die Mischung 24 Stunden lang im Vakuum auf 50⁰C erwärmt wurde. Der erhaltene Latex wurde dann in eine wäßrige Gelatinelösung eingemischt, worauf die erhaltene Emulsion auf einen transparenten photographischen Schichtträger aufgetragen und aufgetrocknet wurde. Die Beschichtungsstärken von Gelatine und UV-Absorber in der Schicht ergeben sich aus der folgenden Tabelle III.

B. Zu Vergleichs zwecken wurde eine gleich Menge des gleichen UV-Absorbers in einer Gelatinelösung mittels einer Kolloidmühle dispergiert. Der UV-Absorber war bei Raumtemperatur flüssig. Die erhaltene Emulsion wurde dann wie unter A beschrieben auf einen Schichtträger aufgetragen. Es wurden solche Konzentrationen an Gelatine und UV-Absorber verwendet, daß die beiden hergestellten Materialien miteinander verglichen werden konnten.

C. In einem weiteren Versuch wurde der gleiche UV-Absorber zunächst in einem gleichen Volumina von Di-n-Butylphthalat als hoch-siedendem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung einer Kolloidmühle dispergiert. Die Emulsion wurde dann wiederum auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen, und zwar unter Verwendung gleichxatBrer Konzentrationen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle 3

Versuch Nr.

2 2

Gelatine g/m UV-Absorber g/m optische Dichten

370 nm

450 nm

Vergleichsmaterial 0,54

Teil B⁺ 0,54

Teil C⁺⁺ 0,54

Teil A⁺⁺⁺ 0,54

0,20
0,20
0,20

0,08 1,16 1 ,60 3,00

0,05

0,55

0,42

0,11

Beschichtung gemäß Teil B des Beispieles. Kein hochsiedendes Lösungsmittel, kein beladener Latex.

Beschichtung gemäß Teil C dieses Beispieles. UV-Absorber gelöst in einem hochsiedenden Lösungsmittel.

Beschichtung gemäß TEiI A dieses Beispieles. UV-Absorber beladener Latex.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung des beladenen Latex unerwartet vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, einschließlich einer unerwartet hohen UV-Absorption und eines überraschend scharfen Einschnittes der Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums.

Beispiel 7

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem nach dem Verfahren der Erfindung einerleibten Filterfarbstoff.

Es wurden farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien des aus der GB-PS 923 045 und .der US-PS 3 046 129 bekannten Aufbaues hergestellt, d.h. Aufzeichnungsmaterialien mit einer Filterverbindung, dispergiert in einer Gelatineschicht zwischen der blau-empfindlichen Schicht und einer stark grün sensibilisierten Schicht. Die farber-

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zeugenden Schichten der Aufzeichnungsmaterialien enthielten in üblicher Weise einverleibte Farbkuppler. Mit Ausnahme der Filterschicht hatten die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispieles den gleichen Aufbau.

Im Falle eines Vergleichsmaterials wurde kolloidales Carey-Lea-Silber dispergiert. In einem zweiten Aufzeichnungsmaterial wurde ein üblicher bekannter gebeizter Filterfarbstoff dispergiert. Im Falle eines dritten Auf zeichnungsniaterials wurde ein mit einem Filterfarbstoff beladener Latex (35s Filterfarbstoff) dispergiert Die Beschichtungsstärken ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

- 64 -

B 0 9 8 U / 1 1 B 9

Tabelle 4

Carey-Lea- Färb- Beiz- Farbstoff Relative Blau-Material Gelatine Silber stoff I mittel II Latex empfindlichkeit Xmax

0,054 - -

0,074 0,086

0,086 0,26

2
Die Schichtstärken sind angegeben in g/m . Die Blauempfindlichkeit wurde gemessen bei 1,0 über D .

A.	o,	98
B.	o,	98
C·	0,	98

100	428
73	448
82	450

^ Farbstoff I: 4-/~(3-Äthyl-2-benzoxazolyliden)äthyliden_7-3-methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin- -- 5-on, Monosulfat (US-PS 3,282,699)

-* t

^ Farbstoff II: p-Diäthylamino-2-(4-hexensulfonylaminobenzoyl)-cinnamonitril

Beizmittel : Poly(a-methylallyl-N-guanidylketimin) (US-PS 3,282,699)

Latex : aus n-Butylmethacrylat; 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat (85:10:5)

Der mit einem Filterfarbstoff beladene Latex wurde hergestellt durch (a) Verdünnen von 9,5 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 15,2 I mit 55 ml Wasser, (b) allmähliches Einmischen (innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute) des verdünnten Latex in eine Lösung von 0,48 g des Filterfarbstoffes, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, (c) Entfernung des Tetrahydrofurans in einem Rotationsverdampfer bei 40⁰C und (d) Einmischen von 26 7 ml einer wäßrigen 2,5%igen Gelatinelösung und 5,3 ml Saponin (15lige Lösung in Wasser) in den erhaltenen beladenen Latex.

Die Werte der relativen Blauempfindlichkeit der Tabelle wurden dadurch erhalten, daß die trockenen Elemente 1/100 Sekunde lang mit einer 500 Watt Wolframlampe belichtet wurden, die auf eine Färb temperatur von 3200 ⁰K eingestellt xvorden war. Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann einem üblichen Umkehrfarbentwicklungsverfahren unterworfen, wie es beispielweise aus der US-PS 3 046 149 bekannt ist.

Aus den erhaltenen Ergebnissen dieses Beispieles ergibt sich, daß ein mit einem Filterfarbstoff beladener Latex, der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt xvurde, in vorteilhafter Weise als Ersatz für Carey-Lea-Silber als Filter für blaues Licht in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann. Zu bemerken ist dabei, daß eine beträchtlich geringere Desensibilisierung der blau-empfindichen Emulsionsschicht auftritt, wenn der erfindungsgemäß hergestellte beladene Latex verwendet wird, im Vergleich zur Verwendung eines üblichen gebeizten Filterfarbstoffes.

Beispiel 8

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung und die Verwendung eines Latex, dessen Latexteilchen mit einem photographischen Sensibilisierungsfarbstoff beladen sind.

Λ. Vergleichsversuch (Verwendung des Farbstoffes in Form einer

methanolischen Lösung)

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Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für eine alkalische
Dampfentwicklung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen PoIyäthylenterephthalat-Filmschichtträger eine Schicht aus folgenden
Komponenten aufgetragen wurde:

a) eine übliche mit Schwefel und Gold sowie reduktions-sensibilsierte Silberbromidemulsion,

b) Anhydro-3,9-diäthyl-5,5'-dimethoxy-3'-3-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid als spektraler Sensibilisierungsfarbstoff, gelöst in Methanol,

c) Ascorbinsäure,

d) 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Antischleiermittel,

e) 3-s-Thiuronium-i-methylpropansulfonat als Bildstabilisierungs-Vorläuferverbindung,

f) 1,2,3,4-Tetrahydro-1,4-methanonaphthalin-5,8-diol als Ertwickler und

e) Bis(vinylsulfonylmethyl)äther als Härtungsmittel.

2
In der Schicht lagen pro dm 27,98 mg Silber und 96,84 mg Gelatine vor. Das Aufzeichnungsmaterial wurde 30 Sekunden lang mit Wolframlicht (500 W, 3000⁰K) belichtet und dann 30 Sekunden lang der Einwirkung von Methylamindämpfen ausgesetzt und schließlich 5 Minuten mit destilliertem Wasser gewässert. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt.

B. Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung eines mit dem Sensibilisierungsfarbstoff beladenen Latex

1. Herstellung des mit dem Farbstoff beladenen Latex

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Die Herstellung des mit dem Farbstoff beladenen Latex erfolgte ausgehend von folgenden Bestandteilen:

(a) 350 ml des in Teil A dieses Beispieles beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffes,

(b) 350 ml Methylalkohol,

(c) 17 ml Wasser,

(d) 175 ml eines 10,3% Feststoffe enthaltenden beladbaren Latex

aus einem Copolymer aus n-Butylacrylat, 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Verhältnis 85:10:15,

(e) 17,5 ml einer 10 gew.-!igen Gelatinelösung in Wasser.

Die Herstellung des Latex erfolgte in der Weise, daß (d) allmählich in eine Lösung von (a), gelöst in einer Mischung (d) plus (c) eingerührt wurde. Nachdem (e) in die erhaltene Mischung eingerührt worden war, wurde der erhaltene stabilisierte beladene Latex in einen Rotationsverdampfer gebracht, inHem im Vakuum praktisch der gesamte Methylalkohol abgedampft wurde. Der in dieser Weise erhaltene Latex wurde dann in die unter (A) dieses Beispieles beschriebene Emulsion (ohne b)) eingearbeitet. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen Polyesterschichtträger aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie das gemäß A hergestellte Aufzeichnungsmaterial getestet.

C. Testergebnisse

Prüfling Relative Empfindlichkeit Gamma D .

A-Vergleichs- 100 6,80 0,06

material

B-mit belade- 100 6,47 0,06

nem Latex

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich in überraschender Weise, daß bei Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex mit einem Sensibilisierungsfarbstoff der Latex voll wirksam ist und anstelle einer alkoholischen Lösung des Sensibilisie· rungsfarbstoffes in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet

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«3

werden kann.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich den Alkohol zu entfernen, bevor der Sensibilisierungsfarbstoff in der photographischen Emulsionsschicht dispergiert wird. Bei Verwendung bestimmter Sensibili· sierungsfarbstoffe i^irkt sich dieser Vorteil stärker aus als im Falle anderer, je nach der relativen Löslichkeit des Farbstoffes im Alkohol.

Beispiel 9

Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines mit einem Pesticid beladenen Latex.

A. Methylparathion

15 g eines handelsüblichen Methylparathions (201 Methylparathion plus 801 Xylol) wurden in 150 ml Aceton gelöst. In diese Lösung wurden bei Raumtemperatur allmählich unter kontinuierlichem Rühren 200 g eines verdünnten Latex eingemischt, der hergestellt worden nrar durch Verdünnung von 66 g eines beladbaren Polymer-Latex mit einem Feststoffgehalt von 18,251 mit soviel Wasser, daß 200 g verdünnter Latex erhalten wurden. Der beladbare Polymer-Latex war hergestellt worden durch Polymerisation einer Mischung von 50 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat, 40 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew.-Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsnure ui8 der beschriebenen Weise.

Der erhaltene beladene Latex mit dem Lösungsmittel wurde dann in einen 2000 ml fassenden Kolben gebracht, der 15 Minuten lang auf 15°C erwärmt und evakuiert wurde, wobei das Aceton entfernt wurde. Der erhaltene mit Methylparathion beladene Latex wurde dann filtriert (es wurde kein Rückstand ermittelt), wobei eine homogene Dispersion erhalten wurde, die stabil war und sich nicht absetzte, wenn sie bei Raumtemperatur über Wochen hinweg aufbewahrt wurde. Das Produkt enthielt Teilchen, welche das Polymer und das Pesticid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 enthielten.

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B. Parathion

Das unter A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen:

Parathion 7,1 g

Aceton 150 ml

Latex mit 181 Feststoffgehalt 45 g

Wasser (für Latex) 108 ml

Der erhaltene beladene Latex war durch ein Gewichtsverhältnis von Polymer zu Pesticid von 1,14 zu 1 gekennzeichnet. Der Parathiongehalt des beladenen Latex lag bei 5,51. Der Latex lies sich leicht mit Wasser verdünnen unter Herstellung von zu Pflanzenschutzzwecken versprühbaren Dispersionen.

Beispiel 10

Dies Beispiel veranschaulicht die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von mit einem "Fluor" beladenen Latex. Das "Fluor" bestand aus einem Gemisch aus zwei hydrophoben Stoffen, welche Kooperativ für die "Scintillationszählung" diente. Die Scintillationszählung (Scintillation counting) ist bekanntlich geeignet für die Ermittlung und Messxmg von vergleichsweise geringen Radioaktivitätsgraden und findet Anwendung auf dem Gebiet der Ermittlung radioaktiver Spuren.

Im Falle dieses Beispieles bestand das "Fluor" aus einer Mischung aus 2,5-Diphenyloxazol (PPO) und 2,2¹-p-Phenylenbis(5-phenyloxazol) (POPOP). Beide dieser Verbindungen sind hydrophobe Verbindungen.

Drei Gramm des PPO-Fluors und 15 mg POPOP-Fluors wurden in 90 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dann wurden bei Raumtemperatur 90 g eines Copolymeren aus n-Butylmethacrylat, Styrol und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Verhältnis 50:40:10) in Form eines wäßrigen Latex mit 9 g des Polymeren langsam in die Lösung der beiden hydro-

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phoben Verbindungen, gelöst in Tetrahydrofuran eingemischt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel in einem üblichen Rotationsverdampfer abgedampft. Nach Filtration wurden 25 g einer 1(Higen Gelatinelösung in den Fluor-beladenen Latex eingemischt. Der auf diese Weise erhaltene mit Gelatine stabilisierte Latex enthielt 3% PPO, 1,5 χ 10""²I POPOP, 9% Polymer und 2,51 Gelatine.

Die erhaltene Bes dichtungsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von 10 ml pro 100 cm Schichtträgerfläche auf einen üblichen transparenten mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.

Von dem erhaltenen Scintillations-Zählmaterial wurden dann 3 Streifen einer Größe von 5,08 χ 1,27 cm abgeschnitten und behandelt mit:

(a) 0,01 ml Benzoesäure - H-Lösung in Wasser,

(b) 0,01 ml Benzoesäure - H-Lösung in p-Dioxan und

(c) 0,01 ml Benzoesäure - C in Wasser.

Die Lösungen wiesen äquivalente Radioaktivitäten von 0,01 Microcurie auf.

Die Streifen wurden getrocknet und in 20 ml Glas-Zähl-Violen gebracht und bei 12°C in einem üblichen Scintillations zähler vom
Typ Packard Tri-Carb Liquid Scintillation Counter, Model 3380 ausgewertet. Die Streifen wurden zur Achse der beiden Photoverstärkerröhren ausgerichtet. Die "Zählwirksamkeit" wurde bestimmt durch
Vergleich der ermittelten Emission mit dem theoretischen Zerfall
in einer bestimmten Zeitspanne. Die Ergebnisse der erhaltenen
Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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-M-Tabelle

Probe getestetes Material Zählxtfirksamkeit

^{a 3}H Benzoesäure (H₇O) 31,8*

3
b H Benzoesäure (p-dioxane) 25,6%

c ¹⁴C Benzoesäure (H₂O) 89,51

Die Zählwirksamkeiten sind ungewöhnlich hoch für feste Scintillationszählelemente. Die hohe Zählwirksamkeit beruht vermutlich mindestens zum Teil auf der Tatsache, daß die verwendeten hydrophoben Fluorverbindungen besonders gleichförmig und in Form eines beladenen Latex vorlagen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren, das mit mindestens einem hydrophoben Stoff beladen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch allmählich einen wäßrigen, nicht beladenen Latex und mindestens soviel Wasser, daß der hydrophobe Stoff in der Lösung unlöslich wird, zugibt und daß man gegebenenfalls mindestens einen Teil des organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches aus demLatex entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser mit dem wäßrigen nicht beladenen Latex zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des wäßrigen Latex zur Lösung des hydrophoben Stoffes innerhalb eines Zeitraumes von mindestens 10 Sekunden erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Hälfte des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus dem erhaltenen Latex entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge des hydrophoben Stoffes verwendet, daß die beladenen Teilchen des hergestellten Latex zu mindestens 2 Gew.-I aus

dem hydrophoben Stoff bestehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem unbeladenen Latex ausgeht, dessen Teilchen aus einem Polymer aus Resten von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, wobei gilt, daß 2 bis Gew.-% des Polymeren aus Resten mindestens eines Monomeren mit

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einem Sulfonsäurerest oder einem Sulfonatrest bestehen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem unbeladenen Latex ausgeht, dessen Teilchen aus einem Polymer aus Resten von mindestens zwei, äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, nämlich:

(a) zu 75 bis 98 Gew.-I aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomer der folgenden Formel:

R R' 0 H-C=C- C-O - R^M

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

Cycloalkyl-R" ein Alkyl- oder/ Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

und

(b) zu 2 bis 25 Gew.-% aus Einheiten aus einem hydrophilen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Sulfonsäurerest, wobei gilt, daß das äthylenisch ungesättigte Monomer ein Molekulargewicht von höchstens 300 aufweist.

• ο *

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem unbeladenen Latex ausgeht, dessen Teilchen aus einem Polymer aus Resten von folgenden Monomeren aufgebaut sind:

(a) zu 80 bis 95 Gew.-^e ₀ aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der folgenden Formel:

R R¹ 0 H-C-C-C-O-R"

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worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

R* ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

Cycloalkyl-R" einen Alkyl- oder/ Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

und

(b) zu 2 bis 10 Mol-% aus Einheiten aus einem hydrophilben äthylenisch unge&ttigten Monomeren mit einem Sulfonsäurerest mit einem Molekulargewicht von höchstens 300 und

(c) zu 0,2 bis 10 Mol-% aus Einheiten von einem oder mehreren verschiedenen Monomeren mit härtbaren oder quervernetzbaren Resten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylestermonomer ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder ein entsprechendes -methacrylat verwendet und daß man ferner als hydrophiles äthylenisch ungesättigtes Monomer ein solches mit einem endständigen Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salzrest verwendet und daß man schließlich als härtbares äthylenisch ungesättigtes Monomer ein Monomer mit einem aktiven Methylenrest verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem beladbaren Latex ausgeht, zu dessen Herstellung als hydrophiles äthylenisch ungesättigtes Monomer verwendet wurde: 2-Acrylamido-2,2-dimethyläthan-1-sulfonsäure; 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure ader p-Styrolsulfonsäure oder ein Salz hiervon.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethyl-

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- 4 sulfoxid oder Mischungen hiervon verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen für die Herstellung einer photographischen
Schicht geeigneten Latex herstellt, indem man als hydrophoben
Stoff eine hydrophobe, photographisch wirksame Verbindung verwendet.

13. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß man den beladenen Polymer-Latex

mit mindestens 1 Gew.-I eines hydrophilen Kolloides, vorzugsweise Gelatine, bezogen auf das Gewicht des Latex vermischt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den
beladenen Polymer-Latex mit einer solchen Menge eines hydrophilen Kolloides, vermischt, daß das Gewichtsverhältnis auf Trockenbasis von hydrophilem Kolloid zu Latex-Polymer bei 1:20 bis 20:1 liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Konzentrationen von unbeladenem Latex
und hydrophoben Stoff ausgeht, daß auf Trockenbasis das Gewichtsverhältnis von hydrophoben Stoff zu Polymer in dem beladenen
Latex bei 1:40 bis 3:1 liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als
hydrophoben Stoff eine hydrophobe photographische Entwicklerverbindung, einen hydrophoben Farbkuppler, eine hydrophobe, zur
Abspaltung eines Farbstoffes befähigte Verbindung, einen hydrophoben Filterfarbstoff für sichtbares Licht, einen hydrophoben
Sensibilisierungsfarbstoff oder einen hydrophoben UV-Absorber
verwendet.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Latex mit einem hydrophoben Farbkuppler mit Ballastgruppen einen beladbaren Polymer-Latex mit etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% beladbaren Polymerteilchen in die Lösung eines Farbkupplers einmischt, die auf 1 Gew.-Teil Farbkuppler 4 bis 50 Gew.-Teile eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aufweist und daß man daraufhin aus der erhaltenen Mischung mindestens die Hälfte des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels entfernt und schließlich die erhaltene Mischung mit einer itfäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides, insbesondere Gelatine, vermischt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als beladbaren Polymer-Latex einen Latex aus einem Terpolymeren der folgenden Struktur verwendet:

worin bedeuten:

η eine Zahl von etwa 60 bis etwa 90; m eine Zahl von etwa 2 bis etwa 30 und ρ eine Zahl von etwa 2 bis etwa 20,

wobei gilt, daß die Summe von n, m und ρ gleich 100 ist und

M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallkation.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Farbkuppler derart bemessen wird, daß die Konzentration des Farbkupplers in dem mit dem Farbkuppler beladenen Latex bei etwa 25 bis etwa 60 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der mit Kuppler beladenen Latexteilchen im Latex liegt.

20. Wäßriger Latex mit einer dispergierten Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Teilchen mit mindestens einem organischen hydrophoben Stoff, der über das Polymer verteilt ist, bei einem Gexvlchtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer in den Teilchen von 1:40 bis 3:1, beladen ist.

21. Verwendung eines Latex nach Ansprüchen 1 bis 20, dessen hydrophober Stoff aus einer photographisch wirksamen Verbindung besteht, zur Herstellung photographischer, gegebenenfalls Silberhalogenid, enthaltender Aufzeichnungsmaterialien.

22. Verwendung eines Latex nach Anspruch 21 zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen Schicht Teilchen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex enthält.

23. Verwendung eines Latex nach Anspruch 22, zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, daß in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht Teilchen eines nach dem Verfahren der Eifindung hergestellten Latex enthält bei einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer in den Teilchen von 1:3 bis 3:1.

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24. Verwendung eines Latex nach Anspruch 20 zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen Schicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte mit einer hydrophoben Verbindung beladene Latexteilchen enthält, wobei gilt, daß die Latexteilchen mit einer hydrophoben Entwicklerverbindung, einem hydrophoben Farbkuppler, einer hydrophoben, zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigten Redoxverbindung, einem hydrophoben Filterfarbstoff für sichtbares Licht, einem hydrophoben Sensibilisierungsfarbstoff, einer hydrophoben ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung oder Mischungen hiervon beladen sind.

25. Verwendung eines Latex nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex verwendet, bei dem das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer in den Teilchen bei 1:2 bis 2:1, insbesondere 1:1 liegt.

26. Verwendung eines Latex nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Latex verwendet, dessen Teilchen eine Glasübergangstemperatur haben, die sich um mindestens 5⁰C von der Glasübergangstemperatur des reinen Polymeren der Teilchen unterscheidet.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophoben Stoff ein Pesticid verwendet.

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