FI97852C - Veteen liukenemattomien orgaanisten pestisidien vesipitoisia emulsiokonsentraattiformulaatioita sekä menetelmä maatalouden tuholaisten torjumiseksi - Google Patents

Description

97852

Veteen liukenemattomien orgaanisten pestisidien vesipitoisia emulsiokonsentraattiformulaatioita sekä menetelmä maatalouden tuholaisten torjumiseksi 5 Tämä keksintö koskee veteen liukenemattoman, orgaa nisen pestisidin vesipitoisia, pestisidisiä emulsiokon-sentraattiformulaatioita. Tällaiset formulaatiot ovat stabiileja veteen liukenemattomien orgaanisten pestisidien konsentraatteina. __ 10 Kuten US-patenttijulkaisussa nro 3 400 093 on osoi tettu, tunnetut menetelmät pestisidien sisällyttämiseksi vesipohjaisiin järjestelmiin ovat olleet epätyydyttäviä siinä, että pestisidit pyrkivät erottumaan eivätkä pysy tasaisesti dispergoituneina. Tämän ongelman ratkaisemisek-15 si US-patenttijulkaisussa ehdotetaan monomeerien emulsio- polymerointia pestisidin läsnä ollessa. Tietyt pestisidit, kuten esimerkiksi klooripyrifos ja klooripyrifosmetyyli, pyrkivät kuitenkin hydrolysoitumaan, jos ne kuumennetaan polymerointilämpötiloihin pitkiksi ajoiksi, ja pestisidin 20 läsnä olo monomeerissä.vaikuttaa lisäksi jossakin määrin polymeroitumiseen, esimerkiksi polymeroitumisnopeuteen, konversioon ja/tai polymeerin molekyylipainoon.

US-patenttijulkaisussa nro 4 303 642 ehdotetaan edellä mainittujen ongelmien ratkaisemista lisäämällä pes-25 tisidi valmiiseen lateksiin, jonka polymeerihiukkaset ovat kooltaan 0,03 - 20 pm, ja pestisidin tehokkuuden lisäys todella osoitettiin, vaikkakaan parasta mahdollista sta-biilisuutta ja läpäisyä maan läpi ei saavutettu.

Rogiers ja Bognolo raportoivat julkaisussaan, joka 30 on esitetty Kuudennessa pestisidikemian kansainvälisessä kongressissa, Ottawassa, Kanadassa, 10.8. - 15.8.1986,

Ethirincolin suspensiokonsentraatin stabiloinnin polyetee-nioksidilla oksastetun polymetyylimetakrylaatti-polymet-akryylihapon oksasstabilointiaineella.

35 US-patenttijulkaisuissa nrot 4 199 363 ja 4 203 716 kuvataan menetelmä hydrofobisten aineiden tasaiseksi dis- 2 97852 pergoimiseksi hydrofiilisten kolloidisten kerrosten läpi, kuten esimerkiksi gelatiinia sisältävien, valokuvauksessa hyödynnettävien kerrosten läpi.

Maaperän pestisidit sisällytetään yleensä maahan 5 mekaanisesti tai ne ruiskutetaan maan pinnalle, josta sa devesi uuttaa ne maahan. Molemmissa tapauksissa pestisidi ei välttämättä toimi kunnolla, koska sen liikkuvuus estyy käyttöpaikalla. Näin tapahtuu erityisesti suurille, hydrofobisille molekyyleille, ja ongelma vaikeutuu edelleen, 10 jos kantaja itsessään on suuri, hydrofobinen hiukkanen.

Tavanomaisissa formulaatioissa pinta-aktiiviset aineet absorboituvat hiukkasen pinnalle, ja ne ovat tasapainossa vesifaasin ja maaperän hiukkasten pinnan kanssa. Koska pinnan pinta-ala-on niin suuri, maaperä pyrkii toi-15 mimaan pohjattomana kaivona pinta-aktiivisen aineen mata lalle pitoisuudelle, ja paljon pestisidin pinnalla alunperin olevasta pinta-aktiivisesta aineesta siirtyy maahan, jolloin pestisidihiukkanen joko saostuu maahan tai höytä-löityy ja siten menettää kykynsä kulkeutua maan läpi. Täs-20 sä keksinnössä vältetään ongelma, joka liittyy hiukkasen kyvyttömyyteen kulkeutua maan läpi.

Tämän keksinnön mukaisesti valmistetaan veteen liukenemattoman orgaanisen pestisidin vesipitoinen, pestisi-dinen emulsiokonsentraattiformulaatio, joka sisältää: 25 (1) veteen liukenematonta, orgaanista pestisidiä; ja (2) strukturoitua hiukkaslateksia, joka koostuu ionittomista hiukkasista, joihin on sidottu stabiloiva kerros, joka sisältää stabiloivia, pH:sta riippumattomia 30 ionisia ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet kemiallisesti po- lymeerihiukkasten pintaan tai sen lähelle. Mahdollisesti myös pehmitinaineita ja/tai toisia pinta-aktiivisia aineita voi olla läsnä.

Pestisidiformulaatio muodostetaan liittämällä pes-35 tisidi vesidispersioon, joka sisältää strukturoidun hiuk- kaslateksin, jossa on polymeerihiukkasia (kantaja), joilla 3 97852 on ioniton ydin, ja joka on yhteensopiva pestisidin ja stabiloivan, ionisen pintakerroksen kanssa, joka pintakerros sisältää stabiloivia, pH:sta riippumattomia ionisia ryhmiä kemiallisesti sitoutuneina polymeerihiukkasten pin-5 taan tai sen lähelle. Tämä liittäminen johtaa stabiilin vesiemulsioformulaation muodostumiseen, kun vesi lisätään. Nämä lopulliset pestisidiformulaatiot ovat kestävämpiä yhteensulautumista vastaan kuin emulsiot, jotka ovat valmistettu tavanomaisilla tai polymeerisillä pinta-aktiivi-10 silla aineilla, ja ne pystyvät hyvin kulkeutumaan maan läpi silloin, kun niitä käytetään, eivätkä ne saostu maaperään eikä niiden yhteydessä esiinny pestisidihiukkasten höytälöityrnistä.

On havaittu, että mainittu strukturoitu hiukkasla-15 teksi itsestään absorboi orgaanisia pestisidejä, joiden vesiliukoisuus on matala, yksinkertaisesti yhtymällä.

Edulliset formulaatiot ovat anionisia, ja näissä tapauksissa reaktiivinen, polymeerinen pinta-aktiivinen aine (RPP) valitaan siten, että optimoidaan stabiilisuus 20 ja hiukkasen kulkeutumiskyky maahan. Tällaiset pinta-ak- tiiviset aineet saadaan käyttämällä pH:sta riippumattomien, anionisten monomeerien ja ionittomien monomeerien yhdistelmää. RPP:n rungon muodostavat sulfonaattimonomee-rien ja ionittomien, hydrofobisten ja hydrofiilisten yksi-25 köiden yhdistelmät. Edullisesti RPP:n runko muodostetaan kopolymeroimalla eteenisesti tyydyttymättömiä polymeerejä. Saatu vesiemulsiotuote on huomattavasti kestävämpi yhteensulautumisen suhteen kuin emulsiot, jotka on valmistettu tavanomaisilla pinta-aktiivisilla aineilla.

30 Tässä keksinnössä käytettäviksi sopivia strukturoi tuja hiukkaslatekseja ovat US-patenttijulkaisuissa nrot 4 337 185 ja 4 427 819 kuvatut lateksit. Edullisesti näissä latekseissa on stabiloivia, ionisia ryhmiä, jotka ovat kemiallisesti sitoutuneet polymeerihiukkasten pintaan 35 tai sen lähelle, jotka polymeerihiukkaset ovat dispergoi- tuneina vesiväliaineeseen.

4 97852

Pestisidiformulaatiot voidaan valmistaa sekoittamalla nestemuodossa oleva, aktiivinen pestisidiaineosa strukturoidun hiukkaslateksin kanssa sekoittaen riittävän kauan, jolloin aktiivinen aine diffundoituu hiukkasiin.

5 Jos aktiivinen aine ei ole sellaisenaan neste, se voidaan sulattaa tai liuottaa veteen sekoittumattomaan liuotti-meen. Jos liuotin on niin liukenematon, ettei se kulkeudu vesifaasin läpi, kun konsentraatti sekoitetaan veteen, voi olla välttämätöntä lisätä osittain veden kanssa yhteenso-10 pivaa kytkentäliuotinta tai ionitonta pinta-aktiivista ainetta sekoittumisen helpottamiseksi. Kytkentäliuotin voidaan mahdollisesti tislata seoksesta turpoamisen jälkeen. Edullisesti kytkentäliuotin kiehuu veden kiehumispisteen alapuolella. Veteen sekoittuvia kytkentäliuottimia 15 ovat esimerkiksi asetoni, metyylietyyliketoni, tetrahydro- furaani ja (^.«-alkoholit. Kytkentäliuotin voidaan mahdollisesti tislata seoksesta sen jälkeen, kun pestisidi on sisällytetty.

Edullisesti pintakerros muodostetaan oksastamalla 20 reaktiivinen, polymeerinen pinta-aktiivinen aine (RPP) ionittoman polymeeriytimen pinnalle, jolloin ioniset, stabiloivat ryhmät tehdään desorboitumattomiksi. Oksastus voidaan suorittaa itse ydinhiukkasen muodostuessa tai antamalla RPP:n reagoida ennalta muodostetun lateksin 25 kanssa, joka lateksi on muodostettu emulsiopolymeroimalla tai olemassa olevaa polymeeriä emulgoimalla.

Koska ioninen pintakerros on sitoutunut hiukkaseen, ionisten ryhmien pitoisuus voi olla huomattavasti korkeampi kuin tavanomaisilla latekseilla, ja lateksi säilyttää 30 kolloidisen stabiilisuutensa jopa erittäin voimakkaissa olosuhteissa, kuten esimerkiksi lateksin laimentuessa voimakkaasti maaperässä.

Lateksi voi mahdollisesti sisältää (1) yhteensopivaksi tekevää tai kytkevää liuotinta, (2) pehmitintä tai 35 hiukkasen turvotinainetta, joka toimii myös pestisidin liuottimena ja/tai (3) toista pinta-aktiivista ainetta.

; Mi: Kk 11 i;iia 5 97852

Formulaatio voi sisältää lisäliuottimia, jotka toimivat turvotinaineina tai pehmittiminä polymeerin ja pes-tisidin yhteensopivuuden parantamiseksi. Sen lisäksi, että se laskee polymeerin Tg:tä, pehmitinaine voi alentaa ki-5 teisten pestisidien sulamispistettä ja auttaa vapautumista annostelun jälkeen.

Sopivia lisäliuottimia tai pehmittimiä ovat esimerkiksi rasvahappojen, kuten esimerkiksi kaproni-, laurii-ni-, myristiini-, oleiini- ja talihappojen metyyliesterit; 10 glyseridit, kuten esimerkiksi puuvillansiemen-, soijapa pu-, risiininsiemen- ja maissiöljy; ja triasetiini, Citro-flex™ A4 ja alkyyliaromaatit. Edullisia pehmittimiä ovat Citroflex™ A4 ja kaproni-, lauriini- ja oleiinihappojen esterit.

15 Voi olla edullista käyttää myös toista pinta-aktii vista ainetta, kuten esimerkiksi alkyylifenolien ionitto-mia eteenioksidiaddukteja helpottamaan pestisidin tai pes-tisidiliuoksen siirtymistä vesifaasin läpi hiukkasen hydrofobiseen ytimeen. Nämä pinta-aktiiviset aineet eivät ole 20 välttämättömiä kerran muodostetun emulsion stabiloimisek- si. Käyttökelpoisia pestisidiliuoksia ovat pestisidien ja lisäliuottimien liuokset, joissa säilyvät nesteominaisuu-det, eli kiteetön tila, kantavassa hiukkasessa parhaaksi mahdolliseksi matalan lämpötilan stabiiliudeksi ja formu-25 laation uudelleenmuodostamiseksi jäädytys-sulatus-kierrä- tyksen jälkeen.

Tämän keksinnön koostumusten muodostuksessa menetelmä tekee mahdolliseksi optimoida kukin tietty aineosa itsenäisesti, jolloin saadaan aikaan tehokkain toivottu 30 emulsio. Pintakerroksen koostumus valitaan siten, että saadaan aikaan vaadittu kolloidinen stabiilius. Ytimen koostumus valitaan siten, että saadaan aikaan vaadittu yhteensopivuus pestisidin kanssa.

Parhaassa mahdollisessa tapauksessa pestisidin kul-35 jettamiseen käytetyn kantajan pitäisi olla pieni, hydro- fiilinen, kolloidinen hiukkanen, jolla on negatiivinen va- fi 97852 raus, jolloin edistetään liikettä maaperään. Kuitenkin ollakseen tehokas hiukkasen on oltava stabiili maan moni-valenssisten kationien aiheuttamaa höytälöitymistä vastaan, ja ionisten ryhmien täytyy olla sitoutuneita hiukka-5 seen, jotta vältetään stabiloivien ryhmien, ts. pinta-ak- tiivisen aineen, uudelleen jakautuminen maaperän hiukkasten pinnalle. Koska karboksyloidut lateksit eivät ole sta-biileita monivalenssisten kationien aiheuttamaa höytälöitymistä vastaan, ne eivät sovi tähän käyttöön.

10 Kolloidisessa mielessä turvonneet anioniset hiukka set ovat hyvin stabiileita, ja ne säilyttävät ominaisuu-tensa maassa ja toimivat pestisidivarastona, joka annostelun yhteydessä kulkeutuu maan läpi. Turvonneet kationiset hiukkaset ovat stabiileita, kun ne ruiskutetaan ilmasta, 15 jolloin saadaan aikaan parempi adheesio lehvistöön, ja haluttaessa niillä saadaan aikaan pestisidin liikkumattomuus maan pinnalla tiettyjä pestisidin käyttötarkoituksia varten.

Tämän keksinnön toteutuksessa käyttökelpoisia ve-20 teen liukenemattomia, orgaanisia pestisidejä ovat yksi tai useampi pestisidi, joka kuuluu luokkaan asyyliureahyön-teismyrkyt, organofosforihyönteismyrkyt, pyretroidihyön-teismyrkyt, aryylioksiaryylirikkakasvimyrkyt ja sulfonami-dirikkakasvimyrkyt. Tällaisia pestisidejä ovat esimerkiksi 25 US-patenttijulkaisuissa nrot 4 148 902; 4 173 637 ja Reissue-patentti 30 563 kuvatut asyyliureahyönteismyr-kyt, erityisesti 1-{3,5-dikloori-4-[(5-trifluorimetyyli)-3-kloori-2-pyridyylioksi]fenyyli}-3-(2, 6-difluoribentsoyy-li)urea [yleinen nimi klooritluatsuroni (Chlorfluazuron)]; 30 US-patenttijulkaisuissa nrot 3 244 586; 4 429 125; 4 654 329 ja 4 729 987 kuvatut organofosforihyönteismyrkyt, erityisesti klooripyrifos ja klooripyrifosmetyyli; pyretroidihyönteismyrkyt, kuten esimerkiksi kyper-metriini, permetriini ja fenvaleraatti; 35 US-patentti julkaisuissa nrot 4 550 192; 4 551 170 ja 4 750 931 kuvatut aryylioksiaryylirikkakasvimyrkyt,

: IM I HIM I I I B

7 97852 erityisesti 2 —{4 —[(5-trifluorimetyyli)-(2-pyridinyyli)oksi] fenoksi}propaanihappo; 2-{4-[(3-kloori-5-trifluorimetyyli) -(2-pyridinyyli)oksi]fenoksi}propaanihappo, metyyli-esteri; 2 —{4 —[(3-kloori-5-trifluorimetyyli)-(2-pyridinyy-5 li)oksi]fenoksi}propaanihappo, etyyliesteri; ja 2—{4—[(3— f luori-5-trifluorimetyyli)-(2-pyridinyyli)oksi]fenoksi}-propaanihappo, metyyliesteri; ja US-patenttijulkaisuissa nrot 4 731 446; 4 740 233; 4 741 764 ja 4 755 212 kuvatut sulfonamidirikkakasvimyr-10 kyt, erityisesti N-(2,6-dikloorifenyyli)-5,7-dimetoksi- 1.2.4- triatsolo(1,5a)pyrimidiini-2-sulfonamidi; N-(2,6-dikloori-3-metyylifenyyli)-5,7-dimetoksi-l, 2,4-triatsolo-(1,5a)-pyrimidiini-2-sulfonamidi; N-(2,6-dikloorifenyyli)-5-metyyli-7-metyylitio-1,2,4-triatsolo(1,5a)pyramidiini-2- 15 sulfonamidi; N-(2-trifluorimetyylifenyyli)-5-metyyli-7- metyylitio-1,2,4-triatsolo(1,5a)pyrimidiini-2-sulfonamidi; N-(2, 6-dikloori-3-metyylifenyyli)-7-metoksi-5-metyyli- 1.2.4- triatsolo(1,5a)pyrimidiini-2-sulfonamidi; ja N-2,6-dikloori-3-metyylifenyyli)-7-etoksi-5-metyyli-l,2,4-triat- 20 solo(1,5a)pyrimidiini-2-sulfonamidi.

Tämän keksinnön hyönteismyrkky-yhdisteillä on erittäin hyvä hyönteismyrkkyteho Lepidoptera-, Coleoptera, Hymenoptera ja Diptera-toukkia vastaan, kuten esimerkiksi seuraavien hyönteisten toukkia vastaan: 25 timanttiselkäkoi ( Plutella xylostella), perusvalkea (Pieris rapae crucivora) , armeijakaalimato (Mamesta bras-sicae), kaalimato (Plusia nigrisigma), tupakkamato (Prode-nia litura), pienempi sitrushyönteinen (Papilio xuthus), pieni mustanpuhuva toukka (Seopelodes contracta), syksyn 30 verkkomato (Hyphantria cunea) , mustalaiskoi (Lymantria dispar), riisinrungonsyöjä ( Chilo suppressalis), siemen-koppimato (Heliothis zea), tupakan nuppumato (Heliothis virescens), siemenkoppikärsäkäs (Anthonomus grandis), jau-hokuoriainen (Tribolium confusum), koloradokuoriainen 35 (Leptinotarsa decemlineata), sahakärpänen (Neurotoma ir- 8 97852 descens), Culex-moskiitto (Culex pipiens pallens), moskiitto (Cules pipiens molestus).

Tämän keksinnön rikkakasvimyrkky-yhdisteet ovat käyttökelpoisia esimerkiksi seuraavien kasvien käsittelys-5 sä: maissi (Zea mays), riisi (Oryza sativa), vehnä (Triti- cum aestivum), tallipihaheinä (Echinochloa crus-galli), rikkaruoho, ketunhäntä (Setaria lutescens), Johnson-ruoho (Sorghum halepense) ja villikaura (Avena fatua).

Yleensä veteen liukenemattoman pestisidin määrä, 10 joka voi esiintyä strukturoidun hiukkaslateksin hiukkasten yhteydessä, on alueella 1:50 - 10:1 pestisidin painosuhteessa strukturoidun hiukkaslateksin hiukkasiin.

Ionittomat, hydrofobiset yksiköt saadaan sopivasti mistä tahansa kopolymeroituvasta, eteenisesti tyydyttymät-15 tömästä monomeeristä, jonka liukoisuus veteen on alle noin 0,1 % silloin, kun se on amorfisessa homopolymeerimuodos-sa. Erityisesti styreeni ja/tai metyylimetakrylaatti toimivat ionittomina, hydrofobisina yksikköinä. Kuitenkin tulisi panna merkille, että runko, joka sisältää poolittomia 20 jaksoja, kuten styreeniä, vaatii suhteellisesti enemmän ionisia tai hydrofiilisiä yksiköitä saman aktiivisuuden aikaan saamiseksi.

Joissakin tapauksissa on edullista käyttää pieniä määriä (esimerkiksi vähemmän kuin 15 paino-% ja edullises-25 ti 0 - 5 paino-% perustuen välittömästi reagoivien poly meeristen pinta-aktiivisten aineiden painoon) hydrofiili-siä, mutta ionittomia kopolymeerejä polymeerien välisten polyelektrolyyttien pinta-aktiivisuuden ja vesiliukoisuuden kontrolloimiseksi tarvitsematta käyttää enempää ionit-30 tornia komonomeerejä. Tähän tarkoitukseen sopivat erityisen hyvin akryyliamidi, metakryyliamidi, hydroksietyyliakry-laatti ja hydroksipropyyliakrylaatti.

Voidaan käyttää myös matalina pitoisuuksina mono-meerejä, jotka sisältävät heikkoja happo- tai emäsryhmiä, 35 sillä edellytyksellä, että RPP:n pH-riippuvuutta ei mer- 97852 9 kittävästi muuteta; esimerkiksi pieniä määriä vinyylimo-nomeeriä, kuten esimerkiksi akryylihappoa tai aminoetyyli-metakrylaattia (tai sen vetykloridisuolaa), voidaan sisällyttää adheesion edistämiseksi toimimaan reaktiivisina 5 kohtina ja vastaavina.

Ydinpolymeerin koostumus valitaan tekemään hiukkanen yhteensopivaksi aktiivisen aineosan kanssa. Polymeerin täytyy olla oleellisesti veteen liukenematon, ja sitä tulee olla läsnä riittävä määrä, että muodostuu strukturoitu 10 hiukkanen vedessä.

Edullisesti strukturoidun hiukkaskoostumuksen ydinpolymeerin lasittumislämpötila (Tg) on käyttölämpötilan alapuolella, edullisesti alle 30 °C. (Tg voidaan helposti määrittää tavanomaista differentiaalista lämpöanalyysiä 15 käyttäen). Yhteensopivuus aktiivisen aineosan kanssa voi daan sovittaa kopolymeroimalla sopivia ionittomia, hydrofobisia monomeerejä. Valinta voidaan suorittaa tyypilliseen formulaatiokaavaan perustuen eli käyttämällä tunnettuja liukoisuusparametrejä.

20 Valmistettaessa kopolymeerejä, joita käytetään tä män keksinnön strukturoitujen hiukkasten ydinten muodostamiseen, käyttökelpoisia monomeerejä ovat tyypillisesti esimerkiksi styreenit, akrylaatit, metakrylaatit, isopree-ni, butadieeni, akrylonitriili, eteeni, vinyyliasetaatti, 25 vinyylikloridi ja vinylideenikloridi. Kopolymeroimalla voidaan valmistaa polymeerejä, jotka toivotulla tavalla yhteensopivat pestisidien kanssa, käyttämällä liukoisuusparametrejä toivotun koostumuksen valinnassa.

Tämän keksinnön mukaiset formulaatiot ovat käyttö-30 kelpoisia maatalouden tuholaisten torjumiseksi lehvästö- tai maaperäympäristössä. Niinpä keksintö koskee myös menetelmää maatalouden tuholaisten torjumiseksi lehvästö- tai maaperäympäristössä, jolloin mainitut tuholaiset tai niiden lehvästö- tai maaperäympäristö saattaa kosketukseen 35 pestisidivaikutukseltaan tehokkaan määrän kanssa tämän keksinnön mukaista stabiilia, vesipitoista formulaatiota.

10 97852

Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä ja sen suoritustapaa, mutta niitä ei ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön kokonaissuojapiiriä. Seuraavissa esimerkeissä osat ovat paino-osia, ellei toisin ole määritelty, 5 ja esimerkkien 1-4 lateksit ovat verrokkilatekseja, jot ka eivät ole käyttökelpoisia tässä keksinnössä.

Esimerkki 1

Lateksi nro 1: Pinta-aktiivisella aineella stabiloitu kumilateksi 10 Kumihiukkaset ovat silloitettua styreeni/butadiee- nikopolymeeriä (7 prosenttia styreeniä, 93 prosenttia bu-tadieeniä), jonka keskimääräinen halkaisija on 11 000 nm (1 100 Ä) mitattuna Brice Phoenix™ -valonhajotusyksiköllä. Hiukkaset stabiloidaan lateksissa polymeerin painosta las-15 kettuna 3-%:isella natriumdodekyylibentseenisulf onaatilla .

Lateksi ei suoriudu (a) asetonilaimennuskokeesta, (b) jäädytys-sulatuskokeesta ja (c) pestisidiformulaation jäädytys-sulatusstabii- 20 liuskokeesta.

(a) Asetonilaimennuskoe:

Lisätään 1 paino-osaan 20 prosentin kiintoainepi-toisuudessa 9 osaa asetonia. Testin läpäisy edellyttää, ettei havaita koaguloitumista.

25 (b) Jäädytys-sulatuskoe ja (c) Pestisidiformulaation jäädytys-sulatuskoe Pidetään 20 grammaa näytettä -10 - -15 °C:ssa vähintään neljä tuntia ja sitten 35 °C:ssa tunnin ajan. Testin läpäisy edellyttää, ettei havaita höytälöitymistä tai 30 viskositeetin kasvua.

(c) Pestisidiformulaatio

Aine (paino-osat)

Klooripyrifos 2,0

Metyylilauraatti 1,0 35 Etoksyloitu nonyylifenoli - pinta-aktiivinen aine 1,0 11 97852

Esimerkkilateksi (kiintoainetta) 1,0 Vettä loppuosa 10

5 Esimerkki II

Lateksi nro 2: Jälkeenpäin lisätyllä (RPPe):llä stabiloitu kumilateksi

Valmistetaan polymeerinen peruspinta-aktiivinen aine lisäämällä 1 000 osaa isopropanolia ja 650 osaa de- 10 ionisoitua vettä sekoitettuun reaktoriin, jossa on typpi- kehä, ja pidetään 50 °C:ssa samanaikaisesti, kun jatkuvasti lisätään reagoivia aineita reaktoriin viidestä erillisestä lähteestä suhteellisina syöttöinä 120 minuutin aikana. Syöttökoostumukset ovat seuraavat: 15

Osia Aineosat

Syöttö nro 1 20 1 000 Deionisoitu vesi 384 2-sulfoetyylimetakrylaatti 62,2 Dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti

Syöttö nro 2 25 554 Metyylimetakrylaatti

Syöttö nro 3 6,18 2-merkaptoetanoli 114 Deionisoitu vesi 30 -

Syöttö nro 4 2,00 t-butyylihydroperoksidi 118 Deionisoitu vesi 35 Syöttö nro 5 1,50 Natriumformaldehydihydrosulfiitti 118,5 Deionisoitu vesi 0 40 2 500 osaa deionisoitua vettä lisätään reaktio- seokseen, minkä jälkeen siitä höyrystetään 1 700 osaa mainittua vesi/isopropanoliseosta. Aikaansaatu vesiliukoinen, polymeerinen pinta-aktiivinen aine muunnetaan reaktiiviseksi polymeeriseksi pinta-aktiiviseksi aineeksi sivuryh- 12 97852 mien metakrylaattivinyylikohtien avulla sekoittamalla 56,3 osaa glysidyylimetakrylaattia samanaikaisesti kuumentaen kahden tunnin ajan 50 °C:ssa (RPP®). Reaktiivisen polymeerisen pinta-aktiivisen aineen, (RPP®), kiintoainepitoisuus 5 on 22,1 prosenttia (21,8 prosenttia kiintoainetta aineta- sapainosta), anioninen kokonaisvaraus 1,87 milliekviva-lenttia kiintoainegrammaa kohti ja lukukeskimääräinen mo-lekyylipaino alle 40 000.

(RPP®), jossa on metakrylaattisivuryhmia, lisätään 10 jälkeenpäin kumilateksiin, joka kuvattiin Lateksina nro 1.

220,2 osaan lateksia 1 lisätään 63,5 osaa (RPP®):ta, jonka kiintoainepitoisuus on 22,1 prosenttia, ja sekoitetaan yli yön. Kiintoainepitoisuuden mitataan olevan 30,3 prosenttia. Tämä lateksi ei suoriudu asetonilaimennuskokeesta, 15 jäädytys-sulatuskokeesta eikä pestisidikoostumuksen huo neen lämpötilan stabiiliuskokeesta.

Esimerkki III

Lateksi nro 3: Kumilateksi, joka on kapseloitu styreeni -n-butaanime ta kr ylaat il la 20 Sekoitetaan 1,00 osaa 2,2'-atsobis(2-metyylipropaa- ninitriiliä) 764,5 osan kanssa Lateksia 1 ja kuumennetaan 70 °C:seen samanaikaisesti typpikehässä sekoittaen. Lisätään jatkuvana lisäyksenä 50 osaa styreenin ja n-butyyli-metakrylaatin 50/50-liuosta seuraavaa suunnitelmaa käyt-25 taen: lisätään 0-20 prosenttia monomeereistä 2 H tunnin aikana 70 °C:ssa ja jäljelle jäävä 80 prosenttia monomeereistä lisätään 1 ½ tunnin aikana 80 °C:ssa. Reaktio-olosuhteita ylläpidetään vielä kahden tunnin ajan. Lateksissa mitataan olevan 36,2 prosenttia kiintoainetta, se ei suo-30 riudu asetoni- ja jäädytys-sulatus- eikä pestisidikoostu muksen stabiiliuskokeesta.

Esimerkki IV

Lateksi nro 4: Kumilateksi, joka on kapseloitu sty-reeni-n-butyylimetakrylaattiin ja johon on jälkeen-35 päin lisätty (RPP®):ta

Lisätään 63,5 osaa (RPP®):ta, jossa on 22,1 prosenttia kiintoainetta, 237,6 osaan Lateksia 3 ja sekoite- 13 97852 taan yli yön. Seoksen kiintoainepitoisuuden mitataan olevan 33,2 prosenttia. Lateksi ei suoriudu asetonilaimennus-kokeesta, jäädytys-sulatuskokeesta eikä pestisidiformulaa-tion huoneen lämpötilan stabiiliuskokeesta.

5 Esimerkki V

Lateksi nro 5: Strukturoitujen hiukkasten muodostamiseksi styreeni-n-butyylimetakrylaatilla ja (Rpp©):lla oksastettu kumilateksi

Sekoitetaan 1,00 osaa 2,2'-atsobis(2-metyylipropaa-10 ninitriiliä) 764,5 osaan lateksia nro 1 ja kuumennetaan 70 °C:seen samanaikaisesti typpikehässä sekoittaen. Lisätään jatkuvana lisäyksenä 50 osaa styreenin ja n-butyyli-metakrylaatin 50/50-liuosta ja 227,3 osaa (RPPe)-liuosta, jossa on 22,1 prosenttia kiintoainetta, seuraavaa suunni-15 telmaa käyttäen: lisätään 0-20 prosenttia monomeereistä 2 h tunnin aikaina 70 °C:ssa ja jäljelle jäävä 80 prosenttia monomeereistä lisätään 0 - 100 prosentin kanssa (RPP®)-liuosta 1 H tunnin aikana 80 °C:ssa. Reaktio-olosuhteita ylläpidettiin vielä kahden tunnin ajan. Lateksin 20 kiintoainepitoisuuden mitattiin olevan 32,8 prosenttia, se läpäisi asetonilaimennus-, jäädytys-, sulatusstabiilius-ja pestisidiformulaation jäädytys-sulatuskokeet.

Esimerkki VI

25 Aine Painosuhde

Klooripyrifos 3,0

Metyylilauraatti 1,0

Etoksyloitu nonyylifenoli - pinta-aktiivinen aine [Igepal (620)] 1,0 30 Lateksi, joka sisältää 71,4 % kumi- 1,0 * ydintä, joka muodostuu 7 %:sta sty- (kiintoaineena) reeniä ja 93 %:sta butadieenia, 14,3 % styreenin ja n-butyylimetakrylaatin 50-50-kopolymeeria olevaa pinta-aktii-35 vista oksasta ja 14,3 % anionista, reaktiivista, polymeeristä pinta-aktiivista ainetta, joka sisältää 73,7 % metyylimetakrylaattia, 21,1 % 2-sulfo- 14 97852 etyylimetakrylaattia, 5,27 % sisäistä suolaa ja glysidyylimetakrylaattia

Deionisoitua vettä 5,4 Tämä formulaatio sisälsi 26,3 paino-% klooripyri- 5 fosta.

Esimerkki VII

Käytettiin samoja aineosia kuin yllä, jolloin saatiin formulaatio, joka sisälsi 17,5 paino-% klooripyrifos-ta, jolloin painosuhteet olivat: 10 Klooripyrifos 2,0

Metyylilauraatti 2,0

Igepal 620 1,0

Lateksi nro 5 1,0

Deionisoitu vesi 5,4

15 Esimerkki VIII

Kuten edellä olevassa esimerkissä VII lukuun ottamatta sitä, että seos sisältää 8,8 paino-% klooripyrifos-ta, jolloin painosuhteet olivat:

Klooripyrifos 1,0 20 Metyylilauraatti 3,0

Igepal 620 1,0

Lateksi 1,0

Deionisoitu vesi 5,4

Kun yllä mainittu formulaatio laimennetaan vedellä 25 noin yksiprosenttiseksi formulaatioksi, sillä oli hyvät pinnan ulkonäkö-, jäädytys-sulatus- ja laskeutumattomuus-ominaisuudet.

Esimerkki IX

Maaperään tunkeutumisen arviointi: 30 Valmistettiin formulaatio, joka sisälsi paino-osina

Klooripyrifosta 2,0

Metyylilauraattia 2,0

Igepal 620:ta 1,0

Esimerkin V lateksia 1,0 35 Deionisoitua vettä 5,4 15 97852 Määrä, joka sisälsi 500 mg formuloitua klooripyri-fosta 3,0 ml tilavuudessa laimennettiin, 50 ml: n kokonaistilavuuteen deionisoidulla vedellä, ja se vietiin korkeaan kolonniin, jonka halkaisija oli 5 cm (2 tuumaa) ja korkeus 5 45,7 cm (18 tuumaa) ja joka sisälsi noin 1 150 g kuivaa maa-ainesta (Midland, Michigan). Kolonnia eluoitiin noin 650 ml:lla deionisoitua vettä ja kerättiin 450 ml eluent-tia. Sen jälkeen kolonni jäädytettiin ja leikattiin neljään yhtä suureen neljännekseen ja analysoitiin klooripy-10 rifospitoisuuden suhteen uuttamalla sykloheksaanilla. Tes tattiin kaksi erillistä kolonnia, jolloin saatiin seuraa-vat tulokset:

Neljännes mg kloori- jakauma-% taiteen- 15 pyrifosta otto-%

Kolonni A 1 (ylin) 277,5 61,7 2 130,9 29, 1 99,0 3 33,4 7,4 20 4 7,8 1,7

Kolonni B 1 (ylin) 282,5 61,7 2 132,5 28,9 92,1 3 34,5 7,5 4 8,6 1,9 25

Klooripyrifospitoisuus alemmissa syvyyksissä osoittaa, että olisi mahdollista säädellä sataprosenttisesti lännen täplikkään kuoriaisen toukan esiintymistä syvyyksissä, jotka ovat suurempia kuin 33 cm (13 tuumaa).

30 Toisin kuin yllä mainituissa maaperään tunkeutumis- kokeissa vastaavissa kokeissa aikaisemmin tunnettuja la-teksipestisidikoostumuksia, kuten esimerkiksi US-patentti-julkaisun nro 4 303 642 koostumuksia, käyttäen osoitetaan, että yli 90 % pestisidistä jää maakolonnin ylimpään nel-35 jännekseen. Nämä havainnot vahvistavat mainitun US-patent- 16 97852 tijulkaisun arviot, joissa osoitettiin, että käyttämällä mainitun US-patenttijulkaisun formulaatioa, saavutetaan sataprosenttinen lännen täplikkään kurkkukuoriaisen toukan säätely vain 5 - 12,7 cm:n (4-5 tuuman) syvyyteen saak-5 ka.

Koska tämän keksinnön koostumusten maahan tunkeutuminen on parempi, alle 65 % pestisidistä jää ylimpään neljännekseen ja yli 35 % pestisidistä kulkeutuu alemmille tasoille, kuten ,yllä on osoitettu, ja sataprosenttinen 10 lännen täplikkään kurkkukuoriaisen toukan säätely saatai siin aikaan jopa 45,7 cm:n (18 tuuman) syvyyksiin saakka. Esimerkki X Biologinen aktiivisuus

Kaikkien orgaanisten pestisidien, joita on käytetty 15 tämän keksinnön mukaisten veteen liukenemattomien, orgaanisten pestisidi/lateksiseosten stabiileissa vesiemul- sioformulaatioissa, on havaittu olevan biologisesti yhtä aktiivisia kuin silloin, kun pestisidiä on käytetty tavanomaisissa formulaatioissa. Lehvästö- ja maa-aktiivi-20 suustiedot on esitetty taulukoissa I ja II vastaavasti esimerkin VII formulaatiolle.

Taulukko I

25 Klooripyrifoksen neljän päivän jäännösmyrkyllisyys formulaatiossa armeijamadon tuhoamiseksi puuvillan lehdillä. Kuolleisuusprosentti arvioitiin 72 tuntia hävityksen jälkeen.

30 Klooripyrifospitoisuus (ppm) Kuolleisuusprosentti 400 100 100 100 25 2 6,3 2 35 1,6 4 verrokki 0 17 97852

Taulukko II

Klooripyrifoksen 30 päivän jäännösmyrkyllisyys for-mulaatiossa lännen kurkkukuoriaisen toukan tuhoamiseksi

Kalifornian hiekkasavimaassa. Kuolleisuusprosentti arvioi-5 tiin 72 tuntia hävityksen jälkeen.

Klooripyrifospitoisuus (ppm) Kuolleisuusprosentti 5,00 100 2,50 ^ 95 10 1,25 100 0,63 75 0,31 50 0,15 46 verrokki 7 15

M

Claims (10)

1β 97852

1. Veteen liukenemattoman, orgaanisen pestisidin vesipitoinen, pestisidinen emulsiokonsentraattiformulaa- 5 tio, tunnettu siitä, että se sisältää: (1) veteen liukenematonta, orgaanista pestisidiä; ja (2) strukturoitua hiukkaslateksia, joka koostuu ionittomista hiukkasista, joihin on sidottu stabiloiva 10 kerros, joka sisältää stabiloivia, pH:sta riippumattomia ionisia ryhmiä, jotka ovat sitoutuneet kemiallisesti po-lymeerihiukkasten pintaan tai sen lähelle.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen emulsioformulaa-tio, tunnettu siitä, että se sisältää myös pes- 15 tisidin pehmitintä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen emulsioformulaa-tio, tunnettu siitä, että se sisältää myös toista pestisidin pinta-aktiivista ainetta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen emulsioformulaa- 20 tio, tunnettu siitä, että stabiloiva kerros muo dostetaan sitomalla reaktiivinen, polymeerinen pinta-ak-tiivinen aine ionittoman polymeeriydinpartikkelin pinnalle.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen emul- 25 sioformulaatio, tunnettu siitä, että strukturoitu hiukkaslateksi on reaktiivista, polymeeristä pinta-aktiivista ainetta, jossa on pH:sta riippumattoman anionisen monomeerin ja ionittoman monomeerin kopolymeeri.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen emul- 30 sioformulaatio, tunnettu siitä, että se sisältää myös lisäliuotinta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen emul- sioformulaatio, tunnettu siitä, että se sisältää myös toista pinta-aktiivista ainetta.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen emul- sioformulaatio, tunnettu siitä, että pestisidi on :l <U t lllii I ! Ϊ a i 97852 klooripyrifos eli fosforotiohapon 0,0-dietyyli-0-(3,5,6-trikloori-2-pyridinyyli)esteri.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen emul-sioformulaatio vedellä laimennettuna. «

10. Menetelmä maatalouden tuholaisten torjumiseksi lehvästö- ja maaperäympäristöissä, tunnettu sii- tä, että mainitut tuholaiset tai niiden lehvästö- tai maa-peräympäristöt saatetaan kosketukseen pestisidisesti tehokkaan määrän kanssa stabiilia jonkin patenttivaatimuksen 10 1-9 mukaista emulsioformulaatiota. 97852