JPS6050762B2 - 温度により放出の調節される農薬組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農薬組成物そして有害生物を防除する方法に関
する。

より具体的には、本発明は、土壌中て活動する有害生物
（つまり、昆虫、幼虫、雑草、かび等）に対して、より
効率的に農薬を使用する方法に関する。本発明は、特に
、マイナス１５からプラス５０′Ｃまで、なるべくはマ
イナス１０からプラス５００Ｃのガラス転移温度を有す
る重合体材料中に分散させた農薬を含有する農薬組成物
に関する。

本発明より以前には、とうもろこしの ＲＯＯｔｗＯｒｍのような有害昆虫の幼虫ステージは、
ふつう、卵のかえる時に先んじて、しばしば播種時に一
帯に殺虫剤を施すことで防除されて来た。

本発明の関連する重要な有害生物には、ＴｈｅｎＯｒｔ
ｈｅｒｎｌｓＯｕｔｈｅｍおよびＷｅｓｔｅｍｃＯｍｒ
ＯＯｔｗＯｒｍ（それぞれに、学名は、ＤｉａｂｒＯｔ
ｉｃａｌＯｎｇｊｃＯｒｎｉｓ（ Ｓａｙ）、 Ｄｉａ
ｂｒＯｔｉｃａＵｎｄｅｃｉｍｐｕｎｃｔａｔａｈＯｗ
ａｒｄｉ（Ｂａｒｂａｒ）およびＤｉａｂｒＯｔｉｃａ
Ｖｉｒｇｉｆｅｒａ（しＣＯｎｔｅ）と称する）がある
。

さらに重要なものに、Ｃａｂｂａ朋Ｍａ廚０ｔ（Ｈｙｌ
ｅｍｙａｂｒａｓｓｉｃａｅ） タネバエ（Ｈｙｌｅｍ
ｙａｃｉｌｃｒｕｒａ） ０ｎｉ０ｎｍａｇｇ０ｔ（
Ｈｙｌｅｍｙａａｎｔｉｑｕａ） ；Ｓｕｇａｒｂｅｅ
ｔｒＯＯｔｍａｇｇＯｔ（ＴａｔａｎＯＯｓｍｙＯｐａ
ｅｆＯｒｍｉｓ） Ｗｈｅａｔｓｔｅｍｍａ廚０ｔ（
ＭｅｒＯｍｙｚａａｍｅｒｉｃａｒｌａ） Ｔｕｒｎｉ
ｐｍａ医０ｔ（ＨｙｌｅｍｙａｆｌＯｒａｌｌｓ） Ｃ
Ｏｍｗｉｒｅ−ＷＯｒｎｌ（ＭｅｌａｎＯｔＬｌＳｃｒ
ｉｂｕｌＯｓｕｓまたはＦｉｓｓｉｌｌｓ） ；０ｒｅ
ｇ０ｎｗｉｒｅｗ０ｒｍ（ＭｅｌａｎＯｔｕｓＯｒｅｇ
Ｏｎｅｎｓｉｓ（ＬｅＣＯｎｔｅ） ＣＯｔｔ（１）Ｎ
ｗｉｒｅｗＯｒｍ（ＨＯｒｉｓｔＯｎＯｔｕｓｌ］１１
１ｅｒｉｉ）、ＷｈｅａｔｗｉｒｅｗＯｒｍ（Ａｇｒ′
ＩＯｔｅｓｍａｎｃｌ］ｓ） Ｆａｌｓｅｗｉｒｅｗ
Ｏｒｍ（ＥｌｅＯｄｅｓｓｕｔｕｒａｌｌｓ） ＣＯ
ｌｕｍｂｉａＢａｓｉｓｗｉｒｅｗＯｒｍ（ＬｉｍＯｎ
ｉｕｓＳＵｂａｌ］ＲａｔＵＳ（レＣＯｎｔｅ） ；Ｗ
ｅｓｔｅｒｎｆｉｅｌｄｗｉｒｅｗＯｒｎｌ（ＬｉｍＯ
ｎｉｕｓｉｎｆｌ］ＳＣａｔｌｌＳ）ＰａｃｉｆｉｃＣ
ＯａｓｔｗｉｒｅｗＯｒｒｒｌ（ＬｉｍＯｎｉｕｓＣａ
ｎＬｌＳ）Ｓｕｇａｒ−ＢｅｅｔｗｉｒｅｗＯｒｍ（Ｌ
ｉｍＯｎｉｕｓｃａｌｌｆＯｒｎｊｃｕｓ） ；Ｃａｒ
ｒＯｔｒｕｓｔｆｌｙｌａｒｖａｅ（ＰｓｉｌａｒＯｓ
ａｅ） ＪａｐａｎｅｓｅｂｅｅｔｌｅＩａｒｖａｅ（
ＰＯｐｌｌｌｊａｊａｐＯｎｉｃａ） ；Ｓｅｅｄ−Ｃ
Ｏｒｎｂｅｅｔｌｅ（ＡｇＯｎＯｄｅｒｕｓｌｅｃＯｎ
ｔｅｉ） Ｈｅｓｓｉａｎｆｌｙｌａｒｖａｅ（Ｍａｙ
ｅｔｉＯｌａｄｅｓｔｒｕｃｔＯｒ） Ｒｉｃｅｗ
ａｔｅｒｗｅｅｖｊｌ（ＬｉｓＯｒｐｈＯｐｔｒｕｓＯ
ｒｙｚＯｐｈｉｌｕｓ） ；および、ふつうＷｈｉｔｅ
ｇｒｕｂと呼ば゛れるＪｕｎｅ？Ｅｔｌｅｌａｒｖａｅ
（ＰｈｙｌＩＯｐｈａ？ＲｕｇＯｓａ）がある。本発明
方法により、これらの害虫に対して保護される作物には
、ヒート、とうもろこし、棉、落花生、じやがいも、米
、ソルガム、さとうだいこんおよび他の穀類がある。こ
れらの応用に現在用いられている殺虫剤は土壌中で本質
的に持続性がない。

害虫がふ化する時（この時に土壌温度は著しく高い）に
土壌中に存在する殺虫剤の量が確実に殺虫効果を示す程
度であるようにするには、播種時（土壌は冷い）に大過
剰の殺虫剤を施す必要があつて、生物的に分解されやす
いことは不利になる。この考え方は除草剤にもあてはま
る。

畑を播種するように整備する時に多くの除草剤を施用す
る。そして除草剤の揮発性による損失を減少さすには、
土壌にじかにすき込まねばならない。施用は春の比較的
早い時期に行なうが、その項には、土壌の温度は、防除
しようとする雑草が発芽する温度より著しく低い。これ
らの除草剤はひとたび土壌に噴霧されるとすぐに分解ま
たは揮発を始め、雑草が発芽する範囲に土壌温度が上昇
する頃には土壌中の濃度がずつと低下する。温和な気候
では、土壌の温度は春にはきわめてゆつくりと上昇する
。

裸畑地の４インチの深さの土壌温度の記録は、ＴｈｅＮ
ａｔｉＯｎａｌＷｅａｔｈｅｒＳｅｒＶｌＣｅにより保
存され、米国商務省の定期刊行物である〜Ｖｅｅｋｌｙ
ＷｅａｔｈｅｒａｎｄＣｒＯｐＢｕＩＩｅｔｉｎに刊行
されている。これらの記録によると春の昇温は非常にゆ
つくりとしていて、１時的な暖さにあまり影響されぬと
いう。実際、土壌温度の上昇は、平均気温の上昇より著
しく遅れる。そして、気温の日日の変動を著しく平均化
する。本発明はこの現象を利用している。土壌中の生物
の活動は、土壌温度に非常に影響される。たとえば、上
記のＷｅｅｋｌｙＷｅａｔｈｅｒａｎｄＣｒＯｐＢｕｌ
ｌｅｔｉｎに記載されているように、小麦は約５゜Ｃで
、とうもろこしおよびソルガムは約１２′Ｃて、そして
棉および大豆は約２ｒｃて発芽可能てある。これらの作
物を害する土壌昆虫は、ふつう、作物の発芽温度より数
度高い温度てふ化して幼虫になるのがふつうである。そ
れで、たとえば、とうもろこしのＲＯＯｔｗＯｒｍの大
部分は、土壌温度が１８から１９゜Ｃになるとふ化する
。本発明の目的は、昆虫が幼虫にふかする温度になるよ
り丁度前まて殺虫剤を保有しそしてふかする温度になる
と殺虫剤を放出するような、土壌害虫に対して活性のあ
る殺虫剤の処方物を提供する。

このような処方物は殺虫剤を分解に対して保護して土壌
中に放出させ、現在用いられているより低レベルで農薬
を用いることを可能とする。本発明のさらに別の目的は
、土壌温度が雑草発芽温度に達するまて除草剤を保有し
、その温度になると除草剤を放出する除草剤処方物を提
供することである。本発明の別の目的は、土壌中にすぐ
に混せこむことを必要としない除草剤処方物を提供する
ことである。

混せこむことは必要てはあるが、数日間ませ込むことを
遅らせてもよいことは、使用者に現在にない自由度を提
供することになる。本発明の原則は、特定のかびの病気
または害虫が活溌になるような土壌温度の時に、殺かび
剤または殺線虫剤またはくん蒸剤を土壌中に供給するの
に用いうる。

同様にして、本発明の別の目的は、適当な発育段階にお
いて、植物体に、生長調節剤、痕跡元素または肥料を供
給することである。本発明の他の用途についても本発明
の記載により専門家には明らかとなろう。本発明の実施
において特に有用な農薬は、土壌中での持続時間が比較
的に短かくそれで適当な土壌温度て放出されることによ
り利益を受ける農薬である。

それで有機リン剤およびカーパメート殺虫剤のようなよ
り生物的に分解しやすい薬剤が、本発明の温度て調節さ
れる放出を受ける処方物に特に利益を受けることになる
。同様に、トリフルラリン（Ｔｒｉｆｌｕｒａｌｌｎ）
のようなより揮発性の薬剤も本発明では特に有用である
。本発明に用いて特に有用な材料の別の特徴は、茎葉処
理した時にのみ活性があるのでなく、土壌処理した時に
活性のあることである。

本発明の実施に有用な薬剤を列挙するが、別にこれらに
限定されてしまうわけでない。

殺虫剤 有機リン殺虫剤ＰｈＯｒａｔｅｌｃｈｌＯｒｐ
ｙＴ′ＩｆＯｓＮｉｓＯｆｅｎｆＯｓａｚｉｎｐｈＯｓ
−Ｍｅｔｈｙｌ、ＡＺｊｎＰｈＯＳ−Ｅｔｈｙｌ、ＭＯ
ｎｃｒＯｔｐｈＯｓｌｆｅｎｔｈｉＯｎｌｐｈＯｘｉｍ
ＮｃｈｌＯｒｐｈＯｘｉｍｃｈＩＯｒｆｅｎｖＩｎｐｈ
ＯｓｃｈｌＯｒＭｅｐｈＯｓｐｈＯｓｆＯｌａｎｆｅｎ
ｓｕｌｆＯｔｈｉＯｎｄｉａｚｉｎＯｎｌｄｉｍｅｔｈ
Ｏａｔｅ．ｓｄｊｓｕｌｆＯｌＯＮｌｆＯｎＯｆＯｓｌ
ｅｔｒｉｍｆＯｓ．．ｄｅｍｅｔＯｎ．．ｄｅｍｅｔｊ
Ｏｎ−Ｓ−Ｍｅｔｈｙｌ、０ｘｙｄｅｍｅｎｔ０ｎ−Ｍ
ｅｔｈｙｌ、ＦＯｓｔｈｉｅｎａｎｐｉｒｉｍｐｈＯｓ
一Ｅｔｈｙｌ、ＰｒＯｔｈＯａｔｅ，．ｔｈｉＯｕａｚ
ｉｎ；カーバメート殺虫剤：Ｃａｒｌｘ）Ｆｕｒａｎ，
．ｂｅｎｄｉＯｃａｒｂｌａｌｄｒｉｃａｒｂ；他の殺
虫剤：ＢｕｔＯｃａｒｌｘ）ＸｉｍＯ除草剤 ジニトロ
アニリン除草剤：ｌ）Ｅｎｅｆｉｎｌｄｉｎｉｔｒａｍ
ｊｎｅｅｔｈａｆｌｕｒａｌｌｎｆｌｕｃｈｌＯｒａｌ
ｊｎｉｓＯｐｒＯｐａｌｌｎ．Ｓｐｅｎｄｉｍｅｔｈａ
ｌｉｎ．ｓｐｒＯｆｌｕｒａｌｌｎおよびＴｒｊｆｌｕ
ｒａｌｌｎ；チオカーバメート除草剤：Ｂｕｔｙｌａｔ
ｅ，．ＣＤＥＣｌｃｙｃｌＯａｔｅｄｉａｌＩａｔｅＥ
ＰＴＣＰｅｂｌｌｌａｔｅｔｒｉａｌｌａｔｅｌＶｅｒ
ｎＯｌａｔｅ；カーバメート除草剤ＣｈｌＯｒｐｒＯｐ
ｈａｍｌＰｒＯＰｈａｍ；ウラシル除草剤：ＢｒＯｍａ
ｃｉｌ、１ｅｎａｃｊ１、Ｔｅｒｂａｍｌ；アミド除草
剤ＢｅｎｓｕｌｌｄｅＣＤＡＡｄｉｐｈｅｎａｍｉｄ，
ｓｎａｐｒＯｐａｍｉｄｅアセトアニリド除草剤：Ａｌ
ａｃｈｌＯｒ．．ｂｕｔａｃｈｌＯｒｌＭｅｔＯｌａｃ
ｈｌＯｒｌｐｒＯｐａｃｈｌＯｒ：トリアジン除草剤：
ＭｅｔｒｉｂｌＯｌｎ；フェノキシ除草剤：２，４−Ｄ
ｌ２，４−ＤＰｌ２，４−ＤＢｌ２，４，５−Ｔｄａｌ
ａｐＯｎｌＭＣＰＡＯ殺菌剤 ジカルボキシミド殺菌剤
：ＣａｐｔａｎｌｆＯｌｐｅｔｌｃａｐｔａｆＯｌ；オ
キサチイン殺菌剤：ＣａｒｂＯｘｉｎｌＯｘｙｃａｒｂ
Ｏｘｉｎ：ベンズイ ダゾール殺菌剤：ＢｅｎＯｍｙｌ
、ＴｈｉＯｐｈａｎａｔｅｌｔｈｉａｂｅｎｄａｚＯｌ
ｅ殺線虫剤およびくん蒸剤 上記以外：エチレンジプロ
マイド、ジプロムクロルプロパン、臭化メチル、Ｍｅｔ
ａｍ−ＳＯｄｉｌｊｌ．ＳｄａＺＯｍｅｔＯ本発明の目
的は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、放出が望まれる温度
に近く存在する、結晶性の低い重合体と農薬とを混合す
ることにより達成される。

重合体のガラス転移温度とは、“広範な分子運動の開始
する゛温度である（Ｆ．Ｗ．ＢｌｌｌｍｅｙｅｒｌＰｒ
ｉｎｃｊｐｌｅｓＯｆＰＯｌｙｎｌｅｒＳｃｊｅｎｃｅ
ｌ第２版、２０９頁）。

この温度以下ては、重合体は硬く、もろく、ガラス様の
性質を有する。この温度以上では、軟らかく、変型可能
で、ゴム様の性質を有する。本発明に関係あることとし
て、重合体を通して拡散速度は硬さに反比例する。それ
で、重合体中に分散している農薬は、重合体のガラス転
移温度以下では遅い拡散速度を示す。そして、ガラス転
移温度より高いとより速い拡散速度を示す。別言すれば
、ガラス転移温度以下では農薬は大部分重合体中に存在
し、ガラス転移温度以上では土壌中に放出される。拡散
速度はまた、移動する行程の平方にも比例する。

それで、ガラス転移温度より低い温度では、ほとんど放
出がおこらず、しかもガラス転移温度以上では比較的速
く放出がおこるような大きさに、重合体中農薬分散物を
製造するのが適当である。留意すべきこととして、ガラ
ス転移は鋭い転移でなく、ガラス転移温度より低くても
ある程度の拡散はあり、拡散速度は転移温度が近づくと
加速される。

ガラス転移温度は、拡散速度がもつとも速く変化する温
度である。さらに指摘すべきこととして、混合しうる可
塑剤で、重合体の有効転移温度は低下する。活性成分の
ある割合が可塑剤として作用する程度に応じて、最終混
和物の有効ガラス転移温度は、成分のすべてのガラス転
移温度で影響される。微分熱分析またはひすみ振子のよ
うな標準技術により測定する必要がありうる。本発明の
基本的性質を変えないで、この系に充填剤を添加しうる
。ガラス転移温度が望ましい範囲にある比較的結晶性の
低い重合体ならいずれも本発明に用いうる。

“低い結晶性゛を前提とするのは、結晶性の・高い重合
体は、ガラス転移温度以上でも比較的高い硬さを示すの
で、その拡散速度は、ガラス転移温度以上でも大きく増
加しないからてある。約３０％までの結晶性（たとえば
Ｘ一線で調査）が許容されうる。しかし、本質的に無定
型の重合体が有利である。望む範囲にガラス転移温度を
有する重合体混和物も有利てある。しかし、エマルジョ
ン重合により重合体を調製するならば特に有利である。

この場合、農薬（および望むならば充填剤および可塑剤
）はかくはん下に重合体ラテックスにじかに添加しうる
。そして重合体ラテックスは、重合体化学者に知られて
いる方法たとえば多価金属の添加、加熱等で凝固させる
。凝固ラテックスは重合体中に農薬の分散物を含有し、
乾燥し粉砕し適当な粒子の大きさとし、それ以上混合し
ないまま使用しうる。アメリカ合衆国特許３，６３９，
５８３中ＣａｒｄａｒｅｌｌｌおよびＮｅｆｆは、生物
活性が持続するように、毒性物質が、低く制御され、そ
して希望に応じた速度で放出されるようにした加硫エラ
ストマー組成物を記載している。

この特許に記載されているエラストマーは、約マイナス
１１００Ｃ（シスーポリブタジエン）からマイナス１３
℃（５２％アクリルニトリル、４８％ブタジエン共重合
体）までの範囲のガラス転移温度を有する。そして、発
明者によれば゜“拡散一溶解゛機構で放出する。それで
、エラストマー中に農薬が実際に溶解する必要がある。
この特許の教示するところは、本発明とは異なつている
。つまり、我々は、もつとも有用な重合体は、以下に論
じそして実施例に示すように、農薬がもつとも溶解しに
くい重合体であることを、我々は発見したのである。別
に、アメリカ合衆国特許３，４１７，１８１に、Ｃａｒ
ｄａｒｅｌｌｌは、水中に産卵されるまたは水中て運ば
れる病気を伝播する生物を殺すために、農薬の水中への
調整された放出のための加硫エラストマーを用いること
を記載している。この特許に記載されているエラストマ
ーもまた、本発明が有利であるとする範囲よりずつと低
いガラス転移温度を有している。他の特許、たとえはＣ
ａｒｄａｒｅｌｌｌに対するアメリカ合衆国特許３，８
５１，０５３はマイナス２０℃を超えるガラス転移温度
の重合体を記載もしないし言及もしていない。ガラス転
移温度よりずつと低い重合体、つまり、プラスチックに
農薬が添加されたこともある。

たとえば、ＫｙｄＯｎｉｅｕｓに対するアメリカ合衆国
特許３，８６４，４６８は、残留を延長するために、プ
ラスチック゜゛貯蔵器゛に殺虫剤を添加することを記載
している。１９７６Ｃ０ｎｔｒ０１１ｅｄＲｅ１ｅａｓ
ｅＰｅｓｔｊｃｉｄｅＳｙｍｐ０ｓｊｕｍで発表された
総説論文の表ＩにＦ．Ｗ．Ｈａｒｒｌｓは、農薬の゜“
貯蔵器゛として用いられた多数のプラスチックを記載し
ているが、すべて５０℃をはるかに超えるガラス転移温
度を有する。

ガラス転移温度が望む範囲内にある重合体はすべて本発
明で有用であるが、それぞれの系について、至適の重合
体一農薬の組合わせを用いるべきである。

つまり、（たとえば）２０゜Ｃのガラス転移温度を有す
る重合体中に分散させた農薬はいずれも、本発明により
、ガラス転移温度を超えると拡散速度を実質的に増加さ
すことになる。しかし、ガラス転移温度を超えた時の放
出速度（それでつまり、ガラス転移温度を超えた時の放
出速度の差）は、農薬がもつとも溶解しにくい重合体に
対して最大となる。農薬が液体では、重合体中溶解度は
直接的に測定しうる。

農薬が固体ては、重合体中の溶解度は、農薬が比較的可
溶である溶媒への重合体の溶解を測定してたしかめうる
。本発明の実施例が示すように、もつとも有用な重合体
は、農薬（また．は農薬の良好な溶媒）がもつとも溶け
にくい重合体である。Ｋａｎａｋｋａｎａｔｔは、エラ
ストマーよりの有機スズ殺貝剤の放出速度についての種
々のパラメーターの効果に関係する式をみちびいた。

ＣａｒｄａｒｅｌｌｌｌＣＯｎｔｒＯｌｌｅｄＲｅｌｅ
ａｓｅｄＰｅｓｔｉｃｊｄｅＦＯｒｎｌｕｌａｔｊＯｎ
（ＣＲＣＰｒｅｓｓｌ９７６）６５頁に示された彼の式
は、温度の増加と共に拡散係数がゆつくり上昇すること
を示すが、重合体ガラス転移温度での拡散速度の迅速な
変化を予知していない。実際、“６５より低いＴ−Ｔｇ
値に対しては、拡散係数はほとんど変化しない゛と述べ
ることにより、本発明とは異なつたことを教示している
。０′Ｎｅ甫は、ＫｙｄＯｎｉｅｕｓ編、ＣＯｎｔｒＯ
ｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅＴｅｃｈｎＯｌＯｎｇｉｅｓ，
ｓＣＲＣＰｒｅｓｓｌｌ９８Ｏ，．ｌ巻、１３４頁にお
いて、拡散に及ぼすガラス転移温度の効果を具体的に論
じている。

彼は、゜゜一般的に、ガラス転移温度よりずつと低くな
ると、重合・体は拡散障壁となり、自由容積はより小に
そして無定型（非結晶性）相は透過性がより少なくなる
゛と述べているが、これは正しい。しかし、彼はまた、
ガラス転移温度を超えた時に、拡散係数がすみやかに上
昇することの利点を認めていない。ＰｉｔｔおよびＳｃ
ｈｉｎｄｌｅｒは、ＣＯｎｔｒＯｌｌｅｄＲｅＩｅａｓ
ｅｓＯＣｉｅｔｙｌ９７９の学会で、ＰｒＯｇｒ′Ａｍ
ａｎｄＡｂｓｔｒａｃｔＢＯＯｋ．．ｌｌｌ７に、材料
を、“体温でガラス状のものとゴム状のもの゛の２群に
分けて記載している。

しかし、この仕事は、体温においてのみ放出速度を研究
しておいて、放出速度が温度でどう変わるかは調べてい
ない。関連文献を参照してみて、生物活生物質がプラス
チック中に、そして加硫ゴム中に分散されたけれども、
生物活性物質が、プラスチック様材料からゴム様材料に
変化しうる重合体に分散され、そして、その変化が、土
壌が温まつた時におきて、その結果として土壌中に分散
されたという例は記載されていない。

それて、本発明は、ひとつの特徴として、囚 農薬、お
よび （Ｂ）該農薬が分散されている重合体 を含有する農薬組成物に関し、ここて該重合体は、０か
ら３０％の結晶性と、マイナス１５体からプラス５０ら
Ｃまで、なるべくはマイナス１０℃からプラス５０℃ま
てのガラス転移温度とを有し、（Ｂ）：（Ａ）の重量比
は４０：６０から９９：１までとする。

共通の溶媒中での活性物質（４）と重合体（Ｂ）との溶
解比、つまりＳｃ：Ｓｐは、４：１またはそれ以上また
は１：４または以下とする。別言すれば、活性化学物質
および重合体は共通の溶媒に類似の溶解性を有すべきで
ない。（別の言い方では、重合体は農薬に対して良い溶
媒であるべきでない。つまり、溶解度比Ｓｃ：Ｓｐは１
：４から４：１までの範囲の外側にあるべきである。別
様に言えば、重合体の溶解度および農薬の溶解度は（共
通の溶媒に対して）、少なくとも４倍は異なるべきであ
る。つまり、ひとつは、他に比して、少なくとも４倍大
きいか少なくとも１１４に小であるべきである。特に有
用な組成物は、重合体（Ｂ）重量を基準として７呼量％
まて充填剤を含有する。

本発明のひとつの実施の様式として、マイナス１５明か
らプラス５０℃（なるべくはマイナス１００からプラス
５０′Ｃ）の記載した範囲の望む有効なガラス転移温度
は、可塑性（前記したようにガラス転移温度を低下さす
効力を有する）と重合体とを混合することで提供される
。

重合体（Ｂ）は、なるべくは、ブタジエン−アクリルニ
トリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソ
プレン−アクリルニトリル共重合体、カルボキシレート
化ビニルアセテート共重合体、ビニルアセテ−トーアク
リル共重合体、ビニルクロライド重合体、ビニルクロラ
５イド共重合体、ビニルアセテ−トーブチルアクリレー
トーブタジエン重合体、アクリルニトリルーブチルアク
リレートーブタジエンテル重合体、アクリルニトリル−
ブチルアクリレート共重合体およびビニルアセテート重
合体より選択する。

有利な農薬をつぎに示す。

３−トリメチルスタンニルプロピルーＮ−ｔーブチルカ
ｉバメート０，０−ジエチルＳ−エチルチオメチルホス
ホロジチオエート（ＰｈＯｒａｔｅ）Ｓ−（１，１−ジ
メチルエチル）チオメチル０，０−ジエチルホスホロジ
チオエート（Ｔｅｒｂｕｔｕｓ） ０，０−ジエチルー０−（３，５，６−トリクロルー２
−ピリジル）ホスホロチオエート（ＣｈｌＯｒＯｐｙｒ
′１ｆ０ｓ） ２，３−ジヒドロー２，２−ジメチルー７−ベンゾフラ
ノメチルカーバメート（ＣａｒｂＯｆｕｒａｎ）２，２
−ジメチルー１，３−ベンゾジオキシルー４−イルーＮ
−メチルカーバメート（Ｙ）ＥｎｄＯｃａｒｂ） １−メチルエチル２−〔（エトキシ）（１−メチルエチ
ル）アミノ〕ホスフイノチオイルオキソベンゾエート
（ＩｓＯｆｅｎｐｈＯｓ）０−エチルーＳ，Ｓ′−ジプ
ロピルホスホロジチオエート（ＥｔｈＯｐｒＯｐ）０−
エチルーＳ−フエニルエチルホスホノジチオエート（Ｆ
ＯｎＯｆＯｓ）０，０−ジエチルＯ−（６−メチルー２
−（１ーメチルエチル）−４−ピリミジニル）ホスホロ
チオエート（ダイアジノン）本発明の別の特徴として、
有機スズ殺虫剤、有機リン殺虫剤またはカーバメート殺
虫剤を用いることがある。

上記のように、本発明の有用な組成物は、農薬化合物囚
として除草剤、特に、カーバメート除草剤、チオカーバ
メート除草剤、ジチオカーバメート除草剤、ジニトロア
ニリン除草剤、アセトアニリド除草剤、トリアジン除草
剤、アミド除草剤およびフェノキシ除草剤より選択する
。

つぎに実施例を示して本発明をより詳しく説明する。

量はすべて特に断わらぬ限り重量による。例１この例で
は、ガラス転移温度よりずつと高い重合体よりの放出の
変化と対照的に、重合体のガラス転移温度を通過すると
放出速度が著しく増加することを示す。

本発明の実施に用いる重合体は、水性エマルジョン中で
調製した、約８０％のスチレンを含有するブタジエンと
スチレンとの共重合体である。

重合体は塩化マグネシウム溶液を用いてじよ状とし、洗
い、沖過しそして乾燥して用いる。この物のガラス転移
温度は２１乾Ｃてあつた。ガラス転移温度よりずつと高
い重合体（本発明範囲外）としては、ＳｙＴｌＰＯｌｌ
５ＯＯ（商品名：水性エマルジョン中で調製した２３％
スチレン含有スチレンとブタジエンとの市販共重合体）
を用いた。

それのガラス転移温度はマイナス５６をＣてあつた。小
型インターナルミキサー（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ
社）を用いて、各３０ｙの重合体中に１５．０ｙのＤｉ
ｎＯｓｅｂ（２−１−メチルプロピルー４，６ージニト
ロフェノール、ＡｌｐｉｎｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）およ
び１５．０ｑのアタパルギス（Ａｔｔａｐｕｌｇｉｓ）
粘土を懸濁させた。各混和物は２５重量％のＤｉｎＯｓ
ｅｂを含有した。上記材料の各０．５ｑを、０℃の、２
５ダのプロピレングリコールと７５ｙの水との混合物に
加えた。

２４時間してから、液体を注ぎ出し、２５ｙのプロピレ
ングリコールと７５ｇの水との新しい混合物を加えた。

温度は１０゜Ｃに上昇させた。この操作をくり返し４つ
の異なる温度で試料を採取した。各試料について、重合
体中から液体中に放出されたＤｉｎＯｓｅｂの量を分析
した。結果を次表に示す。ここてＤＮはＤｌｎＯｓｅｂ
を表わす。ガラス転移温度より十分に高い重合体ＳＢＲ
ｌ５ＯＯ（Ｔｇマイナス５６℃）ては、試験温度の範囲
で放出速度は４倍異なる。

Ｔ？１℃の重合体では、放出速度は５０竺以上変化した
。例２ こ？？ては、ＳＯｕｔｈｅｒｎｃＯｍｒＯＯｔｗＯｒｍ
を防除する温室試験を示す。

比較のための標準として、アタパルギル粘土上の試料を
つぎのように調製した。

１０．４ｙの９６％３−トリメチルスタンニルプロピル
ーＮ−ｔ−ブチルカーバメートを８９．６ｑの塩化メチ
レンで希釈し、おだやかにかくはんしながら、８９．６
ｙのアタパルギス粒状ベース３０１５０メッシュ）に噴
霧した。

混合してから、顆粒は１夜乾燥し溶媒を留去した。顆粒
は１０％の活性成分を含有した。本発明による温度放出
性の顆粒はつぎのように調製した。

６３−６６％アクリルニトリル含有アクリルニトリル−
ブタジエン共重合体の８．５５重量％を含有する重合体
ラテックス１１７ｙに１．０ｙ（９６％活性物質含量）
の３−トリメチルスタンニルプロピルーＮ一ｔ−ブチル
カーバメートを加えた。

重合体のＴｇは微分熱分析て測定して１７゜Ｃである。
混合物は３０％の硫酸アルミニウム溶液を加えて凝固さ
せた。凝固ラテックスは枦紙上で沖過し、冷水で洗い、
硫酸アルミニウムを除き、１夜乾燥した。生ずるケーキ
をドライアイスと混合しＷａｒｉｎｇ（商品名）ブレン
ダー中で砕いて顆粒とした。この顆粒は９％の活性成分
を含有した。微細砂状ローム＋壌４００ｑ含有ポットを
４ｍ９の殺虫剤顆粒処理し、水をやり、週間を変えて１
０℃に保存した。

水は、試験中５０ｍ１を超えぬよう分けて与えた。時間
を経過してから、ポットは室温（２ＴＣ）中におき、各
ポットにはとうもろこし（Ｚｅａｍａｙｓ）を３粒あて
播種した。５日してから、とうもろこしが発芽したあと
、各ポットに１０頭のＳＯｕｔｈｅｍｃＯｒｎｒＯＯｔ
ｗＯｒｍ（ＤｉａｂｒＯｔｉｃａｕｎｄｅｃｉｍｐｕｎ
ｃｔａｔａ）を放つた。

ポットはプラスチックの袋をかぶせて幼虫が逃げないよ
うにした。１週後致死率をみた。

発芽とうもろこしに幼虫を加えて対照とした。補正防除
％を測定するのに．Ａｂｌｘ）Ｔｔの式を用いた。ＲＯ
ＯｔＷＯｎＴｌ添加までの週 ± （９ サ補正防除％
、アタパルギス粘土を用いた従来の顆８６．２８１．４
１００６４．５粒補正防除７０、本発明の顆 粒 ８６．２９５．４８９．７９６
．８両方の処方物共、試験の最初の６週は大体同じ防除
率である。

８週の残留試験では、従来の顆粒はもはや経済的防除を
与えず、本発明の顆粒は、許容されうるレベルの防除を
維持した。

例３ この例はほ場試験の結果を示す。

ガラス転移温度１４゜Ｃの例２のような６３−６６％ア
クリルニトリル含有アクリルニトリルーブタジエノン共
重合体を用いた。

この共重合体を基礎とする顆粒は、つぎの処方で調製し
た。６１８４ｙ共重合体（１５．２％固型物）
９４０ｙ２５ｙ粘土 ２
５ダ２５ｙけい酸ナトリウム ２５
ｙ１１０ｙ０，０−ジエチルＳ−エチルチオメチルホス
ホロジチオエート（ＰｈＯｒａｔｅ） １１０ｙ上
記の材料はかくはん混合し、混合物は硫酸アルミニウム
水溶液で凝固させ、ｐ過し、洗い、１夜乾燥した。

乾燥物はドライアイスと混合し、７Ｗａｒｉｎｇブレン
ダー中で破砕し、６メッシュを通過するようにする。こ
の生成物は１０％の活性化学物質を含有した。同様にし
て、ガラス転移温度７℃の６１−６５％アクリルニトリ
ル含有アクリルニトリルーブタジエン共重合体を用いて
、本発明の生成物を調製した。

同じ殺虫剤の市販処方物（Ｔｈｉｍｅｔｌ５Ｇ：ＡＴｌ
ｌｅｒｉＣａｎＣｙａｎａｍｊｄ社）を標準に用いた。
これらの顆粒はプレスウイールの先端のプランター上に
おいたハンダーを用いて７インチに土壌に施した。とう
もろこし（Ｚｅａｍａｙｓ）の種子も同時に播種した。
播種１１週後に１−６の評価システムで試験結果をスコ
アした。

１は傷害のないことそして６は著しい傷害のあることを
示す。

評価システムおよび方法は、Ｔ．Ｍ．Ｈｉｌｌｓおよび
Ｄ．Ｃ．Ｐｅｔｅｒｓ．ＡＭｅｔｈＯｄＯｆＥｖａｌｕ
ａｔｉｎｇＰＯｓｔ−ＰＩａｎｔｉｎｇＩｎｓｅｃｔｉ
ｃｉｄｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｓｆＯｒＣＯｎｔｒＯｌＯ
ｆＷｅｓｔｅｒｎＣＯｍＲＯＯＴｗＯｒｍｈｒｖａｅ．
ｓＪＯｕｒ．ｓＥｃＯｎ．ｓＥｎ槓ＭＯｌＯ？、星７６
４−５（１９７１）に記載されている。結果を次表に示
す。ここで゛゜Ｐｈ０ｒａｔｅ−１０Ｇ゛試料は本発明
によるものである。これらのデータから１４゜ＣＴｇの
重合体を用いる実験処方物は、標準処方物に比してはる
かに少ない量て経済的防除をすることが分る。

Ｔｇ７℃のアクリルニトリル／ブタジエン共重合体を用
いる処方物では、試験した最低施用量では防除効果がな
い。この試験では、土壌温度があまりに早い時期．に７
゜Ｃを超え、重合体より１度放出されたＰｈＯｒａｔｅ
が、ＲＯＯｔＷＯｒＴＴｌがふ化する時間に十分に存在
しなかつたのであろう。例４ この例はＣａｒｂＯｆｕｒａｎを用いた組成物を示す、
そ・して、重合体の溶解度と効果との関係を示す。

本発明での農薬顆粒製造の一般方法はつぎのようである
。１１０．３ｑ（７）ＣａｒｂＯｆｕｒａｎ（９７％純
度）と０．１ダのＡｅｒＯｓＯｌＯＴＢ（商品名）湿潤
剤を混合する。

ラテックス中のＣａｒｂＯｆｕｒａｎの分散をよくする
ために使用する。２段階１の生成物を９０．０ｙの重合
体乾燥を与えるに十分量のラテックス中に分散させた。

３段階２の生成物をラテックス凝固のための硫酸マグネ
シウム溶液に注入した。

４凝固分散液（１０．０％ＣａｒｂＯｆｕｒａｎ）を淵
過し、洗い、乾燥した。

）５乾燥物をＷａｒｉｎｇ（商品名）ブレンダー中で粉
砕した。

６ ふるいにかけて、１８から３０メッシュの分画（１
８メッシュを通過し、３０メッシュを通らない）を集め
た。

この操作は、ＣａｒｂＯｆｕｒａｎを含有するすべての
実験用試料に対して実施した。

活性成分を含有しない顆粒もまた上記のように製造し、
溶解度の測定に用いた。ｎ−プロパノール中の溶解度測
定はつぎのよう゛に実施した。約２ｙの重合体顆粒に約
２０ｙ（７）ｎ−プロパノールを加えた。

試料は３紛おきに短時間かくはんし、１夜放置した。翌
田澄明液体より１部を取り、既知重量のアルミニウム秤
量皿に正確に秤量した。皿の内容物は蒸発乾こした。重
合体の溶解度はつぎのように算出した。そして、１００
ｙ（７）ｎ−プロパノール中に溶解した重合体重量とし
て表わした。

処方物はつぎのように評価した。

微細砂状ローム土壌１６００ｙ含有ポットを０．２５ｐ
ｐｍ（４ｍｇ顆粒）で処理した。

そして潅水し１０′Ｃに３週放置した。試験中必要に応
じて潅水したが、１回の量は５０ｍ１を超えぬようにし
た。この期間をすぎたら、ポットを２７℃の温室中にお
き、各ポットには、とうもろこしの種子を２粒宛播種し
た。５日後、とうもろこしが発芽してから、各ポットに
ＳＯｕｔｈｅｍｃＯｍｒＯＯｔｗＯｒｍ（ＤｉａｂｒＯ
ｔｉｃａｕｎｄｅＣｉｍｐＬｌｌｌＣｔａｔａ）の幼虫
を１０頭宛加えた。

そしてポットはプラスチックの袋で包み幼虫の逃げるの
を防いだ。１週後、ＲＯＯｔｗＯｒｍ幼虫で傷つけられ
ない根の％で評価した。

発芽とうもろこしを含むが殺虫剤を与えないポットは対
照として、上記のようにＲＯＯｔＷＯｒｍを加えた。そ
して同様に評価した。表に試験組成物を示す。試料（ａ
）、（ｂ）および＊：゛（ｃ）は本発明実施のためのも
ので、他のすべて本発明以外のものである。例５ この例は本発明を除草剤に応用する場合である。

例２のような、１７℃のガラス転移温度を有するアクリ
ルニトリル−ブタジエン共重合体中！ＴｒｉｆＩｕｒａ
ｌｌｎ〔２，６ージニトローＮ，Ｎ−ジプロピルー４−
（トリフルオルメチル）アニリン〕の２０％分散液を、
１１％固型物含有重合体ラテックスにＴｒｊｆｌＬ］Ｒ
ａｌｌｎ（市販４ボンド／ガロン乳化性濃厚液、４４％
溶液）の５．５ｙを加えることにより調製！した。

分散液は３０％アラム溶液を加えて凝固させ、冷水で洗
い、沖過し、１夜乾燥し、フツドミルを用いて、試料と
ドライアイスを混ぜたものを粉砕し５０メッシュのふる
いを通るようにした。細かい砂状ロームの２００ｙを除
草剤て処理し、ＰａｔｔｅｒｓＯｎ−Ｋｅｌｌｅｙ（商
品名）ブレンダー中でころがしながら除草剤を加えた。
土壌についでポットに傾しやしてあけ、試験中必要に応
じて潅水した。ポットは１４時間／日の照明下に、７０
′Ｆ（２１℃）の発育室中においた。２週間の間隔で、
おおすずめのてつぽう （Ｓｔａｖｌａｓｐｐ）を処理土壌に播種した。

そして１０日間に防除％を評価した。以上の結果は、本
発明の方法により、同じＴｒｉｆｌ■Ａｌｌｎの施用量
で残存防除が延長することを示す。

例６ この例は、除草剤を用いたほ場試験の結果を示す。

例４のようなスチレン−ブタジエン共重合体をベースと
する顆粒を、つぎの処方により製造した。

５３２８ｙの共重合体ラテックス（２３．８％固型物）
１２６８ダ１
０３０ｙの４４％ＴｒｌｆｌＵｒａｌｌ橢液
４５３ｙ４５．３ｙのけい酸ナトリウム
４５．３ｇ４５．３ｙの粘土
４５．３ｙ４４％Ｔｒｉｆｌｕｒａｌｌｎ溶液は市販処
方物（Ｔｒｅｆｌａｎ上Ｃ商品名、ＥｌａｎｃＯ社）で
ある。

混合物はかくはん混合した。

３０％アラム溶液を加えて分散液を凝固させた。

冷水で洗い、淵過し、減圧オープン中で３日間乾燥して
水および市販Ｔｒｌｆｌｕｒａｌｌｎ処方物中に存在し
た溶媒を除いた。分散物はついでドライアイスと混合し
てフツドミルで粉砕した。粉砕中少量の力焼けいそう土
（ＭｉｃｒＯｃｅｌＥ商品名、ＪＯｈｎｓ−Ｍａｎｕｉ
ｌｌｅ社）を加え、粉砕物が再凝集するのを防止した。
最終物の活性物含量は２４％てある。顆粒は５月の早い
時期に市販装置で土壌に処理した。

Ｔｒｊｆｌｕｒａｌｊｎの市販処方物（Ｔｒｅｆｌａｎ
ＥＣｌＥｌａｎｃＯ社）も同時に用いた。Ｗｅｅｈｌｙ
ＷｅａｔｈｅｒａｎｄＣｒＯｐＢｕＩｌｅｔｉｎ（Ｕ．
Ｓ．ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＯｆＣＯｍｍｅｒｃｅ）によ
ると、施用時の土壌温度は、２０℃の放出温度よりやや
高い。除草剤の顆粒は、デイスクハロウ（円盤状まぐわ
）を用いて加えた。ある実験日では、次表に示すように
添加を遅らせた。表中本発明処方物ぱ′Ｔｒｉｆｌｕｒ
ａｌｉｎ−２４Ｇ゛として示してある。プロットは、Ｐ
ＯｌｙｇＯｎｕｎｌｐｅｒｓｉｃａｒｉａ（１ａｄｉｅ
ｓｔｈｕｍｂ）の防除に関して評価した。

評点の高いほど防除％の大きいことを示す。処方物
直後１日遅れ４日遅れＴｒｉｆｌｕｒａｒｊ
ｎ上Ｃ（発明外） ５．２５２．７５０．５
Ｔｒｉｆ１ｕｒａｒｉｎ−２４Ｇ（本発明、５０メツシ
５１以下）２．２５４．２５２．０Ｔｒｉｆ１ｕｒａｒ
ｉｎ−２４Ｇ（本発明、３０−５０メッシュ）２．００
２．５０１．５Ｔｒｉｆ１ｕｒａｒｉｎ−２４Ｇ（本発
明、２０−３０メッシュ）３．２５２．２５２．５これ
らのデータは、土壌への活性成分の添加が４日も遅れて
も、本発明の処方物て防除を達成しうることを示してい
る。

市販の乳化性濃厚液では、このような遅れは不可能であ
る。例７ この例は本発明の他の組成物を説明する。

例４に記載の操作で除草剤の顆粒を調製した。

ただし１８−３０メッシュの分画（１８メッシュを通コ
し、３０メッシュを通らぬ）を集めた。重合体中に分散
させたＴｒｉｆｌｕｒａｌｌｎの顆粒をＰａｔｔｅｒｓ
Ｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙブレンダーを用いて４００ｙｍの細
かい砂状ローム土壌と混合し、完全に土壌中に混入した
。

例６のような市販のＴｒｉｆｌｕｒａｌｌｎ処方物・も
また土壌に施し同じにように混入した。活性成分が工ー
カー当たり１１８、１１４、１１２、１および２ボンド
になるように添加した。いぬびえ（ＥｃｈｊｎＯｃｈＯ
ｌａｃｒｕｓ？１１１）およびえのころぐさ（Ｓｅｔａ
ｒｉａｌｕｔｅｓｃｅｎｓ）の種子を処理土壌に播いノ
た。除草剤未処理の土壌中の種子が発芽したあとで防除
％を求めた。評価した組成物および９０％以上の防除を
与えた割合を次表に示す。

処方物中のＴｒｌｆｌＵｒａｌｌｎの割合が増加すると
防除も改良された。

ある処方は、乳化しうる濃厚物標準に等しい初期防除を
与えた。上記処方物のそれぞれを含有するポットを７゜
Ｃて種々の時間放置し、室温に戻し、潅水し、２ｒＣの
温室に放置しすべての種子が発芽するに至らす試験も実
施した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）農薬と、（Ｂ）該農薬を分散させた重合体と
   を含有し、ここで、該重合体の結晶化度が０から３０％
   であり、有効ガラス転移温度は−１５℃から５０℃まで
   であり、（Ｂ）：（Ａ）の重量比が４０／６０から９９
   ／１までであり、そして（Ａ）の溶解度対（Ｂ）の溶解
   度が共通の溶剤に対して４／１またはそれ以上か１／４
   またはそれ以下であることを特徴とする農薬組成物。 ２ 重合体（Ｂ）のガラス転移温度が−１０℃から５０
   ℃までである、特許請求の範囲１項記載の組成物。 ３ 農薬が土壌中で活性のあるものである特許請求の範
   囲１項記載の組成物。 ４ 農薬が、ふつうでは土壌中で非持続性である特許請
   求の範囲１項記載の組成物。 ５ 重合体が、それへの農薬の溶解度が小さいものであ
   る特許請求の範囲１項記載の組成物。 ６ （Ｂ）の重量を基準として７０重量％までの充填剤
   を含有する特許請求の範囲１項記載の組成物。 ７ （Ｂ）が、該範囲内の有効ガラス転移温度を有する
   、重合体と可塑剤との混合物である、特許請求の範囲１
   項記載の組成物。 ８ （Ｂ）の重量を基準として７０重量％までの充填剤
   を含有する、特許請求の範囲７項記載の組成物。 ９ ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
   ン−スチレン共重合体、イソプレン−アクリロニトリル
   共重合体、カルボキシレート化酢酸ビニル共重合体、酢
   酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニル重合体、塩
   化ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸ブチル−ブ
   タジエンテル重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリ
   レート−ブタジエンテル重合体、アクリロニトリル−ブ
   チルアクリレート共重合体および酢酸ビニル重合体より
   重合体を選択する、特許請求の範囲１項記載の組成物。 １０ 農薬が殺虫剤である特許請求の範囲１項記載の組
   成物。１１ ３−トリメチルスタンニルプロピル−Ｎ−
   ｔ−ブチルカーバメートＯ，Ｏ−ジエチルＳ−エチルチ
   オメチルホスホロジチオエートＳ−（１，１−ジメチル
   エチル）チオメチルＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエ
   ート２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ
   フラノメチルカーバメート２，２−ジメチル−１，３−
   ベンゾジオキシル−４−イルＮ−メチルカーバメート１
   −メチルエチル２−（（エトキシ）（１−メチルエチル
   ）アミノ）ホスフイノチオイルオキシベンゾエートＯ−
   エチルＳ，Ｓ′−ジプロピルホスホロジチオエートＯ−
   エチル−Ｓ−フエニルエチルホスホノジチオエートＯ，
   Ｏ−ジエチルＯ−（６−メチル−２−（１−メチルエチ
   ル）−４−ピリミジニル）ホスホロチオエートより農薬
   を選択する、特許請求の範囲１項記載の組成物。 １２ 農薬が有機スズ殺虫剤である、特許請求の範囲１
   ０項記載の組成物。 １３ 農薬が有機リン殺虫剤である特許請求の範囲１０
   項記載の組成物。 １４ 農薬がカーバメート殺虫剤である特許請求の範囲
   １０項記載の組成物。 １５ 農薬が除草剤である特許請求の範囲１項記載の組
   成物。 １６ カーバメート除草剤、チオカーバメート除草剤、
   ジチオカーバメート除草剤、ジニトロアニリン除草剤、
   アセトアニリド除草剤、トリアジン除草剤、アミド除草
   剤およびフェノキシ除草剤より除草剤を選択する、特許
   請求の範囲１５項記載の組成物。