JPS59164705A - 放出制御製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌剤製剤の改良に関するものである。

稲作を行ない得る国々にとって、いもち病を制御するこ
とは軒済的に極めて有益である。トリジクラゾール、即
ち、５−メチル−１，２，４−）リアゾロ（３，、！Ｉ
−ｂ）ベンゾチアゾールは、いもち病の病原菌であるイ
モチ菌、Ｐｉｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅの全身
性の殺菌剤である。この化合物は、アメリカ特許明細書
、第４，０６４，２６１号に開示されている。

本−発明はトリジクラゾールを含有する放出制御゛　　
・制剤（、ｃｏｎｔｒ、ｏｌｌｅｃｌ　ｒｅｌｅａｓｐ
　ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　）を提供　　。

するもの゛で鼠鼠。本発晶゛に係る製剤は、稲植゛物の
　　′生育地に施用し、活性物−を長期的に放出せしめ
ることができる。本発明に係る製剤は、当技術外　　。

野で周・知の従来製剤に勝るものである。水Ｖ１：懸濁
剤、顆粒剤および水利剤などの、従゛来市販されてい為
トリジクラゾール製剤は、土壌に施用されると迅速に活
性物質を放市するために、葉いも４１（１θ’ａｆ”　
ｂｌ’ａｓｔ　’ｓｔａｇθ）を通□して稲を保護する
に必要な期間、稲を保護することができないのである。

。 さらに、従来製剤は、高濃度の活性物質を即ＰＩＫ放、
出することから、稲の、幼苗を損傷させるおそれがある
。本発明に係る放、出制御製剤は、活１／１：物質濃度
が初期に高くなるおそれもなく、長期間にわたりトリジ
クラゾールを放出せし４めることに」：す、これら従来
製剤の欠゛点を°克服したものである。従・つて・本発
明製、剤は、稲の幼苗に対する植物フ１す性を軽減でき
る、という点において現存のトリジクラゾール製剤より
も有利である。

５、゛・、・更に、本発明に係る放出制御製剤は、成長
の最も盛んな葉芽期に活性物質をたびたび施用する必゛
　要−ｔｓ４いので、稲作農家にとって時間および金銭
゛　の節約になるのである。

即ち、本発明イトリシクラゾールと、ガラス転移温度が
約−２０°Ｃ〜１００°Ｃであって、少なくとも１個の
、式（Ｔ）：　　　　′□″１（１１”′ （式中、Ｒ’　ｌ／−１：水素４Ｆ九は０１〜Ｃ４アル
キル、Ｒ２はＣ１〜Ｃｕ＋アルキルを表わす） で示されるアクリルモ、ツマ−から導かれる繰り返し単
位を有するポリマー（該繰、り返し単位はポリマーの約
３０〜Ｊ００、重量（＠を構成、している）を含有する
放出制御製剤を提供するものである。

上記の式において、ＣＩ〜Ｃｔｉ＋アルキル・という語
句は、炭素原子数１〜１０の直鎖または分子鎖状アルキ
ルを意味する。代表的なＣ１〜ＣＩｏアルキル基には、
メチル、エチル、ｎ］ニア′ロピル、イソプロピル、ｔ
′−メチル、イソペンチル、ｎ−へ牟シル、ｎ−ヘフチ
ル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ｎ−デシルなど
がある。　　　　　　　　　　′上記式で示される好ま
しいモノマーは、Ｒ１が水素またはメチルであって、Ｒ
２がＯｉ　”−Ｃ５アルキ元、特にメチルまたけ至チル
、である化合物すあ゛る。

本明細書Ｖこおいて“ポリ゛マー“といらｍ１句げ、−
ホモポリマーおよびコポリマー（共重合体）の両方を意
味する。しかしながら、本発明の目的を達成するＶｃｒ
ｉ、ホモポリマーまたはうポリマーのい子れであっても
、該ポリ→−は式（１）のアクリルモノマー（か）を約
３０〜１００電量（１）の割合で含有しているものであ
ることが肝要である。

アクリルモノマー（類）の平均分子喰は一般に約５００
〜３，０００，０００であろうが、め５，０００〜１．
０００，０００のものが好ましい。゛ポリマーは線状で
あって□も架橋状であって本よく、捷た金属イオンと交
差結合していてもよい。これらポリマーの（５） 製造方法は、高分子化学に係る技術分野では自明であろ
う。

本発明に係る製剤に使用されるポリマーは、既に定義し
たアクリル系繰り返し単位を約３０芝１・００重量（鉤
含有すると共に、非アクリル系モノマーから導かれる繰
り返し単位をも含有していてもよい。この様な非アクリ
ル系・モノマー類は、”より軒済的なポリマーを希望す
る場合、またはアクリポリルー一′の利用が制限へｉ゛
る場合に使用するのがよいということは、当業者”なら
ば容易に理解し得るであろう。ポリマー中（（含有させ
得る非アクリル系モノマー類を例示すると、スチレン、
ルーメチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ｅニル、
塩化ビニルなどであるが、これらに限定されるものでは
々い。これらの他のモノマー類から導かれる繰り返し単
位は、′本発明製剤に使用されるポリマー中（（、約７
０重量＠）まで存在さ□せることができる。　　　　　
　　　　　　　　　　　　゛上記の性質に加えて、本発
明製剤に使用されるポリマーは、約−２０℃〜約１００
℃、好まし、く（６） は約−１５”Ｃ〜６０“°Ｃの範囲内のガラス転移温度
（Ｔｇ）を有することを特徴とする。従って、最終的に
得られるポリマー中に含有され得る非アクリル系モノマ
ーの量は、該非アクリル系モノマーの濃度が７０重貝（
％）よりも多くない、という条件の下で、最終的なモノ
マー混合物のガラス転移温度により制限を受けることに
なる。

ガラス転移温度は、全てデュポン■９９０熱分析計（Ｄ
ｕＰｏｎｔ’；　９９０　Ｔｈｅｒｍａｌ　、Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ　）、　Ｋよりガラスピーズを対照に用いて求
めた。熱電対にエマルジョンを塗布し、２４時間風乾し
た後、２５℃で４８時間真空乾燥した。次いで系全体を
液体窒素で一８０℃に冷却し、１０℃／分の速度で加熱
して基線から最初に離脱した点をガラス転移としたＯ 本発明に係る放出制御製剤に用いられるポリマーは、少
量１例えば約４重量＠）までのアクリル酸またはメタク
リル酸から導かれる繰り返し単位を有するものが好まし
い。一般的に１種捷たはそれ以上のこれらの酸を重合反
応中に加える七、乳化重合工程が促進され、良好な特性
を有する皮膜を形成するポリマーが得られる。

市販品から入手し得るいくつかのアクリル系共重合体は
、本発明製剤に用いることができるポリマーに関する前
述の記載内容にあてはまる。そのような市販のアクリル
系共重合体の内、好″！シいものはｌ１ｈｏｐ１ｅｘ　
Ａ　Ｃ−３３（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　ＨａａｓＣｏｍｐａ
ｎｙ　）である。このアクリル樹脂乳濁液は下記の特性
を有している： 外観　　　　　　　　　　　　　　白色乳状液固型物含
量（チ）　　　　　　　　　　４６〜４７ｐｎ、、、　
　　　　　　　　　　９．４〜９．９ガロン当りの重量
（ポンド７ガロン）８．９最少皮膜形成１温度　　　　
　　　　９℃’４ｇ（ガラス転移温度）　　　　　　−
９℃この共重合体は、約２．８７１　（ｗ／ｗ　）の割
合のアクリル酸エチル／メタクリル酸メチル、およびほ
ぼ２〜３チのアクリル酸またはメタクリル酸を含有して
いる。この樹脂乳濁液はまた、約５チのアをキルアリー
ルボッエチレンオキシド系界面活性剤を含有している。

溶液粘度から求めたこの共重合体の分子量は７８０．０
００−１：　１０％である。

本発明の放出制御製剤に用いることができる別のアクリ
ル系共重合体は、上記同様Ｂｏｈｍ　ａｎｄＴ−１ａａ
θＣｏｍｐａｎｙの製造による、登録商標Ｒｈｏｐｌｅ
ｘ　Ｂ−８５の下に販売されているものである。Ｒｈ０
ｐｌｅＸ　Ｂ　−８５の典型的な管理的性質は以下の通
りである：外観　　　　　　　　　　　　白色乳状液固
型物含量（％）３８．０±０．５ ｐＨ（出荷時）　　　　　、、９．５〜１０．０ガロン
当りの重量（ポンド）８．９ 乾燥比体積（ガロン／ポンド）　　　０．１０２（計算
値）Ｔｕｋｏｎ硬））ｙ　（Ｋ　ＨＮ　）　　　　、　
　　１８コロイドの荷電　　　　　　　陰イオン性最小
皮膜形成温度　　　　　　〉９０℃７ｒｇ　　　　　　
　　　　　　、’　、９．ｉｏにの共重合体ｔ／′ｉ９
０重量（％）以上の割合でメチルメタクリレートを含有
していることがわかった。

るＴｔｂｏｐｌｅ７　、　ＩＩ　７６　ＯＡも本発明の
徐放性組成物の製造に使用し得るアクリル系樹脂乳濁液
共重合体である。Ｒｈｏｌ）］］θｘＢ−６Ｏの典型的
な物性は下記の通りである： 外観　　　　　　　　　　　　白色乳状液固型物Ｃ％）
　　　　　　　　　　４６〜４７ｐｌＴ　（包装時）９
．４〜９９ ガロン当りの重量（ポンド）８．９ 最少皮膜形成温度　　　　　　９℃ Ｔｇ−１０℃ この共重合体は約２．ｇ／ｌ　（、ｗ／ｗ）の比率でメ
チルメタクリレート／エチルアクリレートを含有してい
る。また、この樹脂乳濁液はアルキルアリールポリエー
テルアルコ−６をも含有している。

Ａｃｒｙｌｏ、ｃｏａｔ、　はｌｌｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈ
ａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙの製品であって、アクリル系共
重合体を含有する水分散性エマルジョンであるｃ　Ａｃ
ｒｙｌｏ、ｃｏａｔ　の物性９内いくつかを９次に示す
： 外観　　　　　　　　　　　　不透明、乳状液固型物含
量（＠　　　　　　　　　４４　（重量％）引火点　　
　　　　　　　　　不燃性 ｒｏｌ＋　　　　　　　　　　　　　　８．５粘度（Ｃ
ｐ８　）　　　　　　　　　３４０比重　　　　　　　
　　　　　１．０５ガロン当りの重量（ポンド）８．８ トリジクラゾールおよびポリマーは農業上許容し得る適
当な担体と共に製剤化するのが好ましい。

このような相体は吸着性であっても吸収性であってもよ
い。代表的な担体には、石灰石、砂、石こう、粉砕火山
岩、およびモシモリロナイト、アタパルジャイト、カオ
リン、ボール・クレーなどの粘土類、メルク、肥料およ
び大豆粉、荒挽きのとうもろこし穂軸、籾殻などの農業
生産物等が含まれる。これらの内、アタパルジャイトク
Ｖ−および　穀粉が好ましい。なお押出し法で造粒する
場合はボール・クレイが好ましい。担体は入手容易性と
費用を考慮して選択される〇 本発明製剤中のトリジクラゾールおよびポリマーの正確
な濃度ハ、トリジクラゾールが周辺部位へ放出されるの
を制御し、遅延させるに有効な濃ＱＩ） 度のポリマーが存在する限り、厳密でなくともよい。一
般的に、製剤中のポリマー濃度が高い程、トリジクラゾ
ールの周辺媒質への放出速度は遅くなる。才た、好適濃
度は、製剤中にトリジクラゾールとポリマーのみが含有
されているか、あるいは農業上許容し得る担体も含有さ
れているか、きいうことにも依存する。通常、担体を含
まず、トリジクラゾールおよびポリマーのみからなる製
剤の場合においては、トリジクラゾールを約０１〜約７
５重量部）（これらの数値および以下の数値は全て乾燥
重量に基づく）、ポリマーを約２５〜約９９．５重量（
％）含有することが望ましい・その内、トリジクラゾー
ルが約１〜約５０重量（＠、ポリマーが約５０〜約９９
重量□□□）の範囲内にあるものが好′ましい。

通常、３またはそれ以上の成分から成る製剤の場合には
、トリジクラゾールを約０．１〜約３０重量（□□□、
ポリマーを約１０〜６０重量（資）、および農業上許容
し得る担体を約２０〜約８９．９重量（イ）含有するこ
とが望ましい。その内、トリジクラシー（ｌａ ルが約１〜約２０重量（（イ）、ポリマーが約２０〜約
６０重量（％）、および担ｔトが約２０〜約７９重量（
＠の範囲内にあるものが好ましい。

本発明に係る新規な放出制御顆粒剤は以下の方法で製造
される。活性物質（微細に粉砕されていることが好まし
い）を前述したポリマーの水性エマルシヨンに入れ、ス
ラリーを形成、させる。活性物質の微細粒子は流体エネ
ルギー粉砕機内で粉砕する等、数種の周知技術のいずれ
かを利用１．て工業用原料を粉砕することにより容易に
得ることができる。後述の実施例１〜２０におけるトリ
ジクラゾールの粒度は、９９．９％が３２５メツシユの
篩を通過する程度である。次いで活性物質と樹脂エマル
シヨンの混合物を農業上許容し得る適当な担体と一緒に
し、均一になるまで混合するとよい。

植物の疾病を制御すべき箇所に施用するのに適した乾燥
状態の放出制御顆粒剤を得るためには、得られた製剤ｔ
１通常高められた温度で、乾燥する必要がある。

ポリマーとトリジクラゾールＬの水性分散液は攪拌しな
がら相体に加えることが好ましい。これは、周知の方法
及び装置で容易に行なうことができる。しかし、担体を
トリジクラゾール／ポリマー混合物に加えることもでき
る。そのような攪拌に用い得る適当々混合機には、コー
ティングパン・ミキサー、セメント・ミキサー、ＨＯｂ
ａｒｔ　　ミキサー、ミニタンブラ−・ミキサー、リボ
ン・ブレンダー、または任意の類似のロータリー型器具
がある。混合は、通常周囲温度で行なう。

ポリマー、トリジクラゾールおよび、もし用いるならば
担体、を一度均一になるまで完全に混合した後、ポリマ
ー間の凝集を促進して連続した高分子皮膜を形成させる
ために、高められた温度で乾燥させることが好ましい。

その温度（ｒｉ、使用したポリマーの最少皮膜形成温度
によって異々るが、通常約５〜１８０°Ｃ１好寸しくけ
３０〜１２５℃の範囲にある。乾燥装置の型式は重要で
はなく、当該技術者周知の器具類から任意（（選択する
ことができる・代表的な乾燥機には、ロータリ一式乾燥
機および常丁またけ減圧下に使用される乾燥機類がある
。ポリマーによっては、製剤を周囲条件下に乾燥しても
よい。

別法として、ポリマー、トリジクラゾールおよび適当な
ｔｎ体を前述の如く均一に混合した後、押出し、引き続
いて乾燥させてペレッｌたけ顆粒を形成させてもよい。

押出しの技術および装置は周知である。この態様には、
押出しに適した粘土を用いるということが重要である。

ボールタイプの粘土が一般に好ましい。しかしながら粘
土の正確な定義は重要ではなく、その地方での入手の難
易により変更［７てもよい。

水性媒質中に分散し難い担体を用いた場合には、顆粒剤
の水中分散を促進するために、適当な界面活性剤を使用
することが望ましい。Ｗ部活ｔ／１４剤の種類およびそ
の使用量は、組成物中のＪｊ１２．分のｌ’ｌ質ならび
に該組吹、物を水中分散させるその活ＰＬ剤の能力Ｖ？
：、応じて選択される。例えば、籾殻を和イ・トとして
用いた場合には、組吹１物の水中分散を容易にするため
に界面活性剤が必要となる。適当な界面活性剤は乾燥品
であり、非イオン、陰イオンまたは陽イオン性であって
よい。陰イオン界面活性剤には、例えばアルキルまたは
アリールスルホン酸ナトリウムあるいはスルホン酸類、
アルキルアリールスルホン酸カルシウムおよびりん酸の
アルキルアルコールエステル類が含まれる。非イオン界
面活ＫＬ剤にはエトキシ化されたアルキルフェノール類
、エーテル類およびアルコール類、ソルビタンエステル
類、およびエトキシ化されたソルビタンエステル類およ
びエーテル類が含まれる。乳化剤および補助剤の類も界
面活性剤に属する。商業上、最も重要な乳化剤は第−義
的に陰イオンおよび非イオン性物質である。製剤中に界
面活性剤の占める割合（ま、通常、乾燥重量に基づいて
約ｏ、０１〜５チである。

本発明製剤は、活性成分がポリマーマトリックスを通っ
て周辺の水性媒質中に拡散することにより、その作用を
あられすものと考えられる。しかしながら、本発明に係
る放出制御製剤の正確な作用機作は不明であり、又本発
明製剤は特定の作用形態ＶＣ限定されるものでもない。

本発明に係る好ましい徐放性組吹、物は、各１ｊ１２．
分を乾燥重量に基づく下記のパーセントで含有している
。（）内の値は、製剤中の活性物質濃度が高い場合に必
要とされる成分のパーセントを示す。

製剤例１ 成分　　　　　　　　　　　　　パーセントトリジクラ
ゾール　　　　　　　　／Ｉ（８）ＲｂＯｐｌθｘＡＣ
−３３４６ 粉砕籾殻　　　　　　　　　　　５０　（４６）製剤例
２ 成分　　　　　　　　　　　　パーセントトリジクラゾ
ール　　　　　　　　４（８）ＴＬｈｏｐ］−ｅｘ　Ａ
Ｃ−３３４６ アタパルジヤイトクレー　　　５０　（４６）製剤例３ 成分　　　　　　　　　　　　　パーセントトリジクラ
ゾール　　　　　　　　４（８）Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ
−３３２０ 粉砕籾殻　　　　　　　　　　　７６　（７２）製剤例
４ Ｐ　　　　　　　　　　　　　パーセントトリジクラゾ
ール　　　　　　　　４（８）’Ｒｈｏｐｌｏｘ　Ａ、
０−３３３０ 粉砕籾殻　　　　　　　　　　６６、（６２）製剤化さ
れた顆粒は農業化学における常法に従って植物の生育地
に施用される。放出速度制御製剤は、精巧な機械装置を
用いて、または単に人手によって１１Ｊ１．布する方法
によって施用することができる。機械装着としては、顆
粒状組成物を正確、に計量して土用表面に適用すること
のできる、計量アプリケーター（ｍθｔθｒｉｎｇ　ａ
ｐｐｌｉｃａｔｏｒｓ　）が利用可能である。施用器具
を操作する人け、その器具を、所望の薬剤施用率が達成
される様、単位面積当りに適量の顆粒剤を施用すること
、並びにその量を処置の必要な植物の生育地に均一に適
用することにのみ留意すればよい。

本発明の顆粒剤は、稲を育苗している標準的な移植用子
箱（育苗箱）の土壊に施用することが好ましいが、水を
たたえた稲作水田に投与することもできる。本発明の放
出制御製剤を育苗中の移植用乎箱の土壌に施用する際に
は、その苗が機械拵置全用いて移植されることが、疾病
の適切な制御を確保する」二で重要である二もしも機械
移植が不可能な場合には、根部に付着している土を全部
そ“の１１付けた状態で苗を田に植付けるような方法を
採るべきである。移植苗の根部に句着した土に含まれて
いるトリジクラゾールに、稲の体部に侵入し、その成長
期を通じていもち病を持続的に制御することになる。

以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。これ
らの実施例けいかガる点でも本発明を制限するものでは
なく、また、その様に解釈さるべきものでない噌 実施例１ ３０／６０メツシユのＦｌｏｒｅｘ　（’Ｆｌｏｒｉｄ
ｉｎ社供給の、アタパルジャイトクレー顆粒）４６Ｉを
空中粉砕（ａｉｒ　ｍ１ｌｌｅｄ）　したトリジクラゾ
ール８ｇおよび１ｌｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−３３（１００
ｇ　）　（７）混合物に、攪拌下に加えた。この混合物
を、ポリマー／活性物質分散系が担体上に均一に分散さ
れるまで、即９ ち約ＩＯ分間混合した。・この混合物を室温、常圧で約
２時間乾燥させた後、３７°Ｃの真空乾燥機内でさらに
２時間乾燥させた。得られた放出制御顆粒剤け、分析の
結果乾燥重量に基づき濃度７．６１チのトリジクラゾー
ルを含有していた・実施例２ 実施例１の工程に従って、空中粉砕トリジクラゾール製
剤ゾと１ｔｈｃ＋ｐ１ｅｘ　ＡＣ−３３（３００、！？
　）の　　　　　′混合物を３０／６０メツシユのＦｌ
ｏｒｅｘ　クレー顆粒１５０　、’７に加えた。この混
合物を真空乾燥機内で５０°Ｃで約３時間乾燥させると
、分析の結果、乾燥重量に基づく濃度が３．９％である
トリジクラゾールを含有する放出制御顆粒剤を得た。

実施例３ ミニ・タンブラ−・ミキサー内に２０／６０メツシユの
石灰石顆粒（Ｃａ１．ｃｉｕｍ　Ｃａｒ’ｂｏｎａｔｅ
社）９６．９ｅ入ｔ’ｌ。コノ石灰石に、Ｒｈｏｐｌｅ
ｘ　Ａ　Ｃ−：３３　（５０ｇ）および空中粉砕トリジ
クラゾール１０ｇの混合物を、点眼容器を用いて攪拌下
に加えた。

攪拌を継続しながら、混合物をヒート・ガン（ｈｅａｔ
（２Ｄ） ｇｕｎ　）で乾燥した後、約３７℃の真空乾燥機で２時
間加熱した。この工程で得た放出制御顆粒剤は、分析に
より濃度６．６重量（＠のトリジクラゾールを含有して
いることがわかった。　　　　　　′実施例４　　　　
　　　　　　′ 空中粉砕トリジシラゾール６ｇと冒（ｈｏｐｌθｘＡＣ
−３３（ｆ’ｉ９．９）の混合物を実施例３の工程に従
つそ２０　／’６０メツシユの石灰石１０９．５．’７
−にに攪拌し々がらピペットｉ人し、分析の結果乾燥重
量に基づいて濃度４．１１％のトリジクラゾールを含有
する顆粒剤を得た。

実施例５ ゛空中粉砕トリジクラゾール６０ｇおよびＲｈｏｐｌｅ
ｘＡＣ−３３（１，５０ｋｇ＞を高速攪拌機によシ均一
に混合した。この混合物を、Ｈｏｔ）ａｒｔミキサー中
、籾殻粉末７．５０　、！９を入れだ容器に攪拌下に加
えた。

生成した顆粒を室温で約６０時間乾燥させた。次に約４
９℃の乾燥機内に約１゛６時間入れた。次いで、この物
質を８メツシユの齢を付けた振動式造粒機（’　ｏｅｃ
ｉｉｌａ’ｔｉ’ｎｇｇｒａ’ｎＡ１ｏｒａｔｏｒ　’
）を用いでふる（３） い分けた。ふるい分けた顆粒を、０．１’　％　Ｔｒｉ
ｔｏｎＸ−１２０（ｒ？ｏｈｍ　ａｎｄ　ＩＴａａｓ　
Ｃｏｍｐａｎｙの配合乳イヒ剤）と混合した。□得られ
た顆粒剤は、分析の結果、トリジクラゾールを乾燥重量
に基づく濃度で３．４０％含有していることがわかった
。

実施例６ １（ｈｏｐｌθｘ１％−６ＯＡとトリジクラゾールの均
一な混合物を’ｆ’ｅｆ１．ｏｎ　ｓｈｅｅｔｉｎｇ　
（Ｅ、１．ｄｕｎＯｎｔ　ｄｅＮθｍｏｕｔ’ｓ　＆、
　ＯＯ９供給、のテトラフルオロ並チレンフルオロカー
ボンポリマー）上に注いだ。これを乾燥機で乾燥するこ
とにより得たトリジクラゾール製剤のシートを、粒度約
４〜６メツシユの大きさに切断した。この放出制御製剤
は、分析の結果、乾燥重量に基づく濃度が１３．６％の
トリジクラゾールを含有していた。

実施例７ Ｒｈｏｐｌｅｘ　、Ｒ−８５とトリジクラゾールとを実
施例６に述べた如く製剤化し、分粧の結果、乾燥重量に
基づいてトリジクラゾールを濃度６．２　’％で含有す
る放出制御製剤を得た。

□□□） 実施例８ Ｉ恰Ｏｐ］θｘＡ、（，３３とトリジクラゾールとを、
実施例６で述べた如く製剤化し、分析の結果、乾燥重量
に基づきトリジクラゾールを濃度１３９チで含有する放
出制御製剤を得た。

実施例９ ＡＣｒ７１０ＣＯａｔ　　およびトリジクラゾールを実
施例６に述べた如く製剤化して、分析の結果、乾燥重量
に基づき活性物質を濃度１４．０％で含有する放出制御
製剤を得た。

実施例１０〜１２ 工業的純度（９９，１％）の空中粉砕トリジクラゾール
４０ｇおよびＴ（ｈｏｐｌｅｘ　Ａｃ−３ａ　（１０重
量％）１０９．！ｉ＋を、ロータリー・ミキサーで均一
に混合した。この混合物に攪拌した籾殻粉末４１０ｇを
加えて均一に配合した。実施例１０の顆粒剤は４０℃に
おいて２４時間乾燥しくトリジクラゾールの分析値、７
．５６重量％）、実施例１１の顆粒剤は同温度で４８時
間乾燥した（トリジクラゾール、７．７０重量％）。ま
た、実施例１２の製剤の） （／′ｉ５０℃において２４時間乾燥した（トリジクラ
ゾール、７９２重量％）６顆粒剤に、乾燥後゛１／１０
の重量比テ１．　％　ＴｒｉｔＯｎ　、Ｘ−１２０を加
えた。

工業的純度（９９ｙ１％）の空中粉砕トリジクラゾール
４０ｇ、’Ｒｈｏｐｌｅｘ　ＡＣ−，３３（２０重量％
・）２１７、！７および籾殻粉末３６０ｇを前述の如く
混合した。得られた顆粒剤を夫々下記の方法で乾燥した
：実施例１・３（トリジクラゾール、７，５９重量％）
、４０℃で２４時間：実施例１４（トリジクラゾール７
．７１重量％）、４０℃で４８時間；実施例１５（トリ
ジクラゾール、７．５１重量％）、５０°Ｃで２４時間
。乾燥後、０．１％のＴｒｉｔｏｎＸ−１２０を顆粒剤
に加えた。

工業的純度（９９，１％）の空中粉砕トリジクラゾール
４０．ゾ、Ｒｈｏｐｌｅｘ　Ａｃ−３３、（３０重量％
）３２６ｇおよび籾殻粉末３１０ｇを前述の如く混合し
た。実施例１６の顆粒剤は４０°Ｃで２４時間乾燥した
（トリジクラゾール６．６５重量％）、実（３）） 雄側１７の！’！！剤Ｖｉ４０°Ｃで４８時間乾燥した
（トリジクラゾール６．７４重量％）。実施例１８の顆
粒剤は、５０℃で２４時間乾燥した（トリジクラゾール
７１２重量％）。この場合も、乾燥後、製剤に０．１％
のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１２０に加えた。ブ・実・雄側１
９ 空中粉砕トリジクラゾール１６０ｇおよび１１ｈｏｐｌ
ｅＸ　ＡＣ−３３（４６重量％）４３５ｇを５分間混合
し−Ｆｏｕｎｄｒｙ　Ｈｉｌｌ　Ｃｒｅａｍ　ｃｌａｙ
　（８ｐｊ、’ｎｋｓＣ１ａｙ社、Ｐａｒｉｓ、Ｔｅｎ
ｎｅｓｓｅｅ在、供給のボー／ｌ／−クレー）に加えて
ミキサー内で混合した。１０分後、この混合物を、直径
約１／Ｂインチ、長さ１４〜１７４インチのペレットに
成型するため、庫さ騒インチのダイス型を設けた実験室
用ペレット・ミルを通して押出した。得られたペレット
を・８メツシユの篩に通してふるい分け、４０℃の乾燥
機で２４時間乾燥した。分析の結果、製剤中ＶＣ（ｄ）
！Ｊシクラゾールが乾燥重量に基づき濃度８．０５％で
含有されていることがわかった。

実施例２０ 工業的純度（９９，１％）の空中粉砕トリ：ンクラゾー
ル４０９、Ｔｔｈｏｐｌｅｘ　ｋＣ−３３，（’　４６
重量％）３２６ｇお、１：、び籾殻粉末３０４ｇを前出
の実施例と同様に混合し、顆粒剤を４０°Ｃで４０時間
乾燥した（トリジクラゾール、８．２０重量％）。乾燥
２後、Ｔｒｉ、ｔｏｎ　ＡＧ　　１２０　’（Ｔｔｏｈ
ｍ’　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙの配合乳化剤
）０．５．９およびＣａｂ　−０−８ｉ１　Ｍ５　（微
粉砕シリカ）５．０ｇを加えた。

以下に実験例を挙げて本発明に係る代表的な組成物の活
性を示す。

実験例１ 稲の１８日苗が育苗されている２８Ｘ５８Ｘ３儂の子箱
（育苗箱）の７３部、分に対し、トリジクラゾール徐放
性顆粒剤を表面散布した。顆粒剤は活性成分を約４％ま
たＦｉ８％のいずれかの濃蒜で含有するものである。各
子箱ごとに、全体として活性成分を１．５．３．０およ
び６．０ｇ施用して処置した。処置の２４時間後、各部
分の苗を、排水孔が無く、非滅菌去壊を充填した１クオ
ート、４′インチ直径の湛水プラスチック製ポットに移
植しム■） 半箱から湛水容器に移植した後、１４および２３日目に
損傷度を段階評価した。移植の２３０後に、苗にいもち
病（イモチ菌、Ｔ’１ｒｉｃｕ１．ａｒｉａ　ｏｒｙｚ
ａｅ）の胞子懸濁液を接種し、湿気箱内で７０°Ｆ（２
１℃）において４８時間インキュベートした。接種の７
日後に苗のいもち病発現率（＠を記録した。トリジクラ
ゾールを含有しない徐放性顆粒剤（空試験用顆粒剤）お
よび水（対照）についても同様に実験した。また、７５
ＷＰ（活性物質を７５重量％含有する水利剤）のトリジ
クラゾール製剤をも比較のために試験した。非処置対照
との比較における作物の損傷度は、以下の尺度に従って
０〜１０に段階付けした： ０−損傷なし １〜３＝僅かな損傷 ４〜６−中程度の損傷 ７〜９−重篤な損傷 １０＝枯死 この試験の結果は、実施例１〜４の製剤に関しては３回
の試行の平均値（それ以外は明示）を次の（イ） 表Ｉに示した。表ＩＩには実施例１０〜１８に関する実
験の結果を寸とめて示した。この実験の方法は、組１７
！２．物中の活ｅＬｂｔ分濃度が約８チであること、並
びに損傷度を移植後１２および２０日目に評価した点を
除き、前記の方法と同様である。

（ト）−１ ｒｒへ 実験例２〜４ 本発明に係る種々の放出制御製剤をいもち病の防除のた
めに稲に与えた場合の効果を調べる目的宅台Ｒにおいて
３種の圃場内試験を行なった。これらの試験に用いた放
出制御製剤は、約４または８重量（鉤の割合でトリジク
ラゾールを含有するものである。４チトリシクラゾール
製剤はポリマー（１ｌｈｏｐｌｅｘ　Ａｒｌ！−３３）
　４６　％、Ｆｌｏｒｅｘ　３０　／　６０クレ一顆粒
剤５０チを含有し、前述した一般法に従って製造された
ものである。また、８％トリジクラゾール製剤はポリマ
ー（Ｒｈ０ｐｌｅＸ　ＡＣ−３３）４６％、４１体のＦ
ｌｏｒｅｘ　３０　／　６０クレ一顆粒剤４６チを含有
するものである。これらの放出制御製剤は、稲が育苗さ
れている半箱に、田植の４時間前（表Ｉｎ　）または２
時間（表■および表Ｖ）に施用された。作物の撰傷度お
よび疾病抑制効果は非処置区画を対照とし、目で見て行
なう比較に基づき表に示した如く段階付けした。なお、
比較のために現在市販されている製剤をも同様に試験し
た。

第１の施用方法は、まず、トリジクラゾールを４−一入
ノノ 多含有するクレー顆粒剤を育苗箱に施用し、さらに処置
の１０３日後に穂いもち病（ｐａｎｉｃｌｅ　ｂｌａＩ
ｌ］ｔ）に対して活性成分の濃度が３００ｇ／ヘクター
ルに々る量のトリジクラゾール７５　Ｗ　Ｐ製剤を１回
葉面散布することからなる。第２の比較試験での施用方
法は、１ずトリジクラゾール７５ＷｊＪ！ｊ！剤を育苗
箱に施用し、次いで処置の１０３日後に、穂いもち病に
対１−で同じ製剤を、活性成分の濃度が３００．９／ヘ
クタールになる様、１回葉面散布することからなる。最
後の比較施用方法は、処置の５５および６９０後の２回
、葉いもち病（１θａｆｂｌａｓｔ　）に対し、活性成
分の濃度が２５０．９７ヘクタール々なる様に葉面散布
し、処置の１０３０後に穂いもち病に対して、活性成分
の濃度が３００ｇ／へクタールと々る様、１回葉面散布
すること（３２） ０１） （あ） 以上の実験から明らかな様に、本発明に係る代表的な放
出制御製剤は現在市販されている製剤に比較して、植物
を損傷することが少なくシ今も稲のいもち病の制御に有
効である。　　　　　　　。

本発明製剤の持続的な放出特性を証明するための実験も
行なわれた。これらの特性を証明するのに用いた方法は
以下の通りである。室温で、ビニカー内に３１の脱イオ
ン水を入れた。次いで、この水の中に、顆粒中のトリジ
クラゾールが全で溶出した場合の濃度が２０　’ｐｐｍ
になる様、活性賜質の総則が６０ｍ９に、相当する被検
徐放ｆ’ｌ製削を加えた。添加後、種々の時間間隔をあ
けてビーカーから試料用の水を１ｔｐｄづつ採取し、こ
の試料中［ｉまれでいる活性物質の濃度を調べた。゛こ
あ研究で評価した製剤の内いくつかに関しては、水中の
活性物質濃度が安定化した後、水をデカントして除き、
底部の残渣を乾燥し、この残渣中（で残存する活性物質
の濃度を調べた。比較のために、７５チ水和剤に関して
も検討した。結果を表■にｐｐｍで示した。

（３３） この研究は、本発明の制御製剤が、特に活性物質を殆ん
ど即座に（１時間以西に）放出するトリジクラゾール水
イロ剤と比較した場合に、長期間にわたって活Ｖ［物質
を持続的に放出することを証明するものである。

さらに、実施例１９の顆粒剤、および実施例２０の製剤
を４０メツシユに切った顆粒剤（トリジクラゾール、７
．９７重量％）についても検討した。

この研究と前の研究との相違は水の使用量が１５００−
であること、および分析作業を１５分から７２時間の間
の種々の時間に行なった点のみである。

結果は表■に示した。

（（ト） 表■　実施例爵号Ｉ９および２（）の製剤０．２５　　
　　　　　２．５　　　　　　４．３０．５０　　　　
　　　２．８　　　　　　４．８０．７５　　　　　　
　３．８５，２ １．００　　　　　　　４．２　　　　　　５．６１５
０　　　　　　　５．１　　　　　　７．３２．００　
　　　　　　５．９　　　　　　７．７３．００　　　
　　　　７．０　　　　　　９．１４．００　　　　　
　　７．５　　　　　１０．１５．００　　　　　　　
８．４　　　　　１０．８６．００　　　　　　　８．
７　　　　　１１．４７．００　　　　　　　９．４　
　　　　１２．７８．００　　　　　　　　９．６　　
　　　１３．４２４．００　　　　　　　１４．４　　
　　　１７，２４８．００　　　　　　１４．４　　　
　　測定せず７２．００　　　　　　１？、９　　　　
　測定せず特許出願人　イーライ・リリー・アンド・カ
ンパニー代　理　人弁理士　青白　葆　外１名 （４）） 第１頁の続き ０発　明　者　オリバー・リード・ターウォーテメリ力
合衆国インディアナ４６ １４０グリーンフイールド・ヒラ コリー・ドライブ・アール７ ３３１番 手続補正書（、え） 昭和５９年　Ｓ月近日 特許庁　長　官　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　　　　２７９８７　　号３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 住所　アメリカ合衆国インディアナ州インディアナポリ
ス市、イースト・マツカーティ・ストリート３０７番名
称　イーライ・リリー・アンド・カンパニー４、代理人 住所　大阪府大阪市東区本町２−１０　木釘ビル内７、
補正の内容 （１）明細書第２６頁第８行の「・・を加えた。」と、
第９行の「以下に・」との間に成文を挿入します。

［実施例２１〜３７ 更に、トリジクラゾールおよび粘十世体を含有する徐放
性顆粒剤を下記の方法で製造した。

ポリマー、粘土（または、少数の例では粉砕もみ殻）お
よび空中粉砕トリジクラゾール（活性成分含有［ｄが４
または８％となるに充分な！？ｉ：　）を遊星型ミキサ
ー内で均一に混合した。この様にして得られた粘土含有
混合物を放射状吐出式押出機（ｒａｄｉａｌ　ｄｉｓｃ
ｈａｒｇｅ　ｅｘｔｒｔ＋ｄｅｒ　）から押出した。も
み殻を含有する顆粒状製品は前述の方法に従って調製し
た。

徐放性顆粒剤として望ましい粒径は１０〜５０メツシユ
である。押出機から出て来た製品が上記の粒度分布を有
していない場合には、望ましい粒度分布にするために、
湿った顆粒をマルメライズする（　ｍａｒｕｍｅｒｉｚ
ｅ　）か、あるいは乾燥した製品を適当に粉砕した。

／９１ 顆粒剤を、強制エアー・ドライヤーに入れ、静止乾燥に
より４０℃で２４時間乾燥した。

最後に、この乾燥した顆粒剤を１０〜５ｏメツシユのふ
るいを用いてふるい分けた。

実施例２１〜３７の顆粒剤の製造に用いたポリマー類は
全て、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル／
アルキルベンゼンスルホン酸塩、あるいはポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニ
ウム塩を界面活性剤とし、乳化重合により製造されたア
クリルポリマーである。これらポリマー類の特性値並び
に組成を表１に示す。なお、表２は一本実施例中に用い
た種々の粘土（（■）〜（Ｘ））の組成を一覧表に示し
たものである。

固型物　　Ｔｇ Ａｃｒｉｓｅｔ　）′ ＭＮ− １０Ｘ８″　　７　　　４６．４　　　１１　　　６．
５２０Ｘ”　　　７　　　４６．５　　　１９　　１７
．５３０Ｘ”’　　　７　　　５０．６　　　　７　　
　＜＋１４０Ｘゞ”’　　８．５　　４４．１　　　２
３　　３５．５ｘ　　　日本触媒化学工業株式会社の登
録商標ｘ’＋　　乳化重合に用いた界面活性剤：ポリオ
キシエチＸＸＨ乳化重合に用いた界面活性剤：ポリオキ
シエチＭ、Ｆ、１・、Ｔ、：最少膜形成温度 ＥＡ　　　：エチルアクリレート Ｓ　　　：スチレン ＭＭＡ　　　：メチルメタクリレート ２−１・：ＩＩＡ　：　２−エチルへキシルアクリレ−
１・ＡＡ　　　ニアクリル酸 ＭＡＡ　　　：メタクリル酸 表１ ＥＡ　　６２　　ＭＭＡ　　３６ＡＡ　　２ＥＡ　　５
３　　ＭＭＡ　　４５　　ＡＡ　　２ＥＡ　　７２　　
ＭＭＡ　　２６　　ＭＡＡ　　２Ｓ　　５Ｂ　　２−Ｆ
、ｌｌＡ　　３７　　ＡＡ　　５レンアルキルフエニル
エーテル／アルキルベンゼンスルホン酸塩レンアルキル
フエニルエーテルサルフエートＮ１１４塩パラメーター
　　　　（Ｉ）　　　　　　　（ＴＩ）（ｍｌ　　　　
　　　ｆＩＶＩ　　　　　　　ＭＳ＋０２　　　８０．
９４　７６．１　　９０９１　８８９０　５３．ＳＡ／
２０３１４．６３　１４．５　　５−６．５　６−７　
　２９．：Ｆｅ２０３０．３３　　　２．７　　　＜０
．２　　　　＜０．２　　　０．（Ｔｉ０２　　　　０
．１９　　　　　　　　＜　ｏ、　（１３＜　ｏ、　０
３　　ｏ、　　ｏ、　’。

Ｎａ　２０　　　０．０９　　１−３　　＜　０．０１
　　＜　Ｏ−０３０−’。

Ｋ２Ｏ０，２８２，１＜１．５　　　（３，００，：Ｃ
ａＯ−０，１０，： ＭｇＯ−１，２−−０，： ＣａＯＭｇＯ＜　１．０　　　＜　１．２Ｍｎ０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏ０’ｐＩ−１５，４５７４６４−６ ■ｆＶｌｆｉ　　　　　■　　　　咲　　　　（Ｘ）−
−閣園一階　　　　　　　−一一騨−−−−−−−−−
−−園一一一１６　　７８−８２　　５５．４　　　８
４，６　　　８２．５６　　７３．５３４　　１３−１
７　　１９．４　　　　９．９　　’　　１３．７１　
　１６．０３８　０．５−０．９　　　１．０５　　　
１．３　　　０．０９　　　１．３４１９−−　　　　
　　−　　　　　−　　　　　　−１２　０．７−０．
８　　　０．２８　　　−　　　　０．０４　　　−−
２８　　　−　　　　　２．１４　　　−　　　　０．
０６　　　−３７　　　　　　　　　　０．１５　　　
−　　　　０．０９　　　０．１２３０　　　−　　　
　　０．０３　　　−　　　　０．０９　　　０．７６
０２　　　−　　　　　− ―■■■１−□優■−−―□ ４．６　　　　＜７　　　　　４．８ （２）明細書第４０頁第１８行記載の「測定せず」と第
１９行の「特許出願人・・・」との間に成文を挿入しま
す。

［さらに、実施例２１〜３７の製剤からの活性成分の放
出速度についても検討を加えた。先に述べたものと同様
に、活性成分の最高放出濃度を２０ｐｐｔｎになるよう
設定した。この実験結果を、各製剤のポリマー含有率（
＠並びに担体（粘土等）成分と共に、表■にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリジクラゾールおよびガラス転移温度が約−２０
   °Ｃ〜１００°Ｃであって少なくとも１個の式（ （式中、Ｂ＋は水素捷たはＯＨ〜Ｃ４アルキル、Ｒ２は
   ０１〜Ｃ１σルキルを表わす） で示されるアクリルモノマ〜から導かれる繰返し単位を
   約３０〜１００重量％の割合で含んでいるポリマーを含
   有している放出制御製剤。 ２、Ｗが水素またはメチルである第１項に記載の製剤。 ３Ｒ２が０１〜Ｃ５アルキルである第１項またに第２項
   に記載の製剤。 ４、トリジクラゾールおよびポリマーを付加的成分とし
   ての農業上許容し得る担体と共に顆粒剤に成型してなる
   第１〜第３項のいずれかに記載の製剤。 ５、担体が粘土である第４項に記載の顆粒剤。 ６、担体が籾殻である第４項に記載の顆粒剤。 ７、担体が石灰石である第４項に記載の顆粒剤。 ８、第１項〜第７項のいずれかに記載の放出制御製剤を
   稲の生育地に適用することにより、稲をいもち病から保
   護する方法。