KR860000333B1

KR860000333B1 - 살진균제 조성물

Info

Publication number: KR860000333B1
Application number: KR1019840000984A
Authority: KR
Inventors: 페리 웨르튼버거 도날드; 스테픈 네빈 로버트; 리드 타르워터 올리버
Original assignee: 일라이 릴리 앤드 캄파니; 아더 알. 웨일
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1984-02-28
Publication date: 1986-04-12
Also published as: GB8405085D0; GB2135579B; EP0120610A1; DK108884A; DK108884D0; JPH0527603B2; GB2135579A; KR840007658A; JPS59164705A; GR81799B; SG29389G; BR8400885A; HUT35924A; HK53089A

Abstract

내용 없음.

Description

살진균제 조성물

본 발명은 도열병 방제에 유용한 다음 일반식 (I)을 갖는 적어도 하나의 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위(이는 중합체의 약 30 내지 100중량%를 차지한다)를 함유하고, 약 -20℃ 내지 100℃의 유리 전이온도를 갖는 중합체 및 트리사이클라졸을 함유하는, 방출속도가 조절된 살진균제 조성물(controlled rdl-ease fungicidal formulation)에 관한 것이다.

상기식에서, R¹은 수소 또는 C₁내지 C₄알킬이고 ;

R²는 C₁내지 C₁₀알킬이다.

도열병의 방제는 벼농사로 유지되고 있는 나라에 있어서 중요한 경제적 이익이다. 트리사이클라졸, 5-메틸-1, 2, 3-트리아졸로(3, 4-b) 벤조티아졸은 도열병을 일으키는 생물인 피리큘라리아 오리자에(piricul-aria oryzae) 방제용 침투성 살균제이다. 이 화합물은 미합중국 특허 제4,064,261내에 발표되어 있다.

본 발명은 트리사이클라졸을 함유하는 조절된 방출 조성물(controlled release formulation)을 제공한다. 본 조성물은 벼 식물의 경작지에 사용함으로써 오랫동안 활성 성분을 방출시킬 수 있다. 본 조성물은 이 분야에 이미 공지된 선행 조성물들에 비하여 장점을 지니고 있다. 현행 시판품인 수성 서스펜션, 과립제 및 수화제와 같은 트리사이클라졸 조성물들은, 토양에 사용했을 때 즉각 활성 성분을 방출하기 때문에 잎도열(leaf blast) 단계에서 벼 식물을 보호하는데 필요한 식물병 보호기간을 제공할 수 없다. 또한 현행 조생물들은 그러한 고농도의 활생 생분을 즉각 방출하기 때문에 어린 벼 식물에 해로울 수 있다. 본 발명의 조절된 방출 조성물은 고농도 활성제의 초기 방출 없이 오랜 시간동안 트리사이클라졸을 방출함으로써 상기 두 가지 단점을 극복한다. 따라서, 트리사이클라졸의 기존 조성물들에 대한 본 조성물의 한 가지 장점은, 어린벼 모에 대한 식물독성을 감소시키는 능력이다.

게다가 본 발명의 조절된 방출 조성물은 생육기의 잎도열 단계기간에 더 적은 활성 성분의 시용량을 필요로 하므로, 농민으로 하여금 시간 및 비용의 실제적 절약을 가능케 한다.

따라서 본 발명은 트리사이클라졸 및 일반식 (I)의 적어도 하나의 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유하고, 약 -20℃ 내지 100℃의 유리 전이온도를 갖는 중합체로 이루어진 조절된 방출 조성물을 제공한다.

상기 일반식 (I)에서 C₁내지 C₁₀알킬은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄알킬을 표시한다. 전형적인 C₁내지 C₁₀알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, 이소노닐, n-데실 등과 같은 것이다.

바람직한 단량체는 상기 일반식 (I)에서 R¹이 수소 또는 메틸이고, R²가 C₁내지 C₅알킬, 특허 메틸 또는 에틸인 화합물이다.

여기에서 사용되 "중합체"는 단일 및 공중합체 양쪽을 모두 지칭한다. 그러나 본 발명의 성패는 중합체가 단일 중합체이거나 또는 공중합체이든지 간에, 그것이 일반식 (I)의 아크릴게 단량체로부터 유도된 약 30 내지 100중량%의 반복단위를 함유하는가에 달려 있다.

아크릴계 중합체는 전형적으로 약 500 내지 3,000,000, 더욱 바람직하게는 약 5000 내지 1,000,000의 평균분자량을 가질 것이다. 중합체는 선형, 교차결합 또는 금속이은 교차결합일 수 있다. 이들 중합체의 제조는 중합체 화학분야의 전문가들에게 공지된 사실이다.

본 조성물에 사용되는 중합체는 약 30 내지 100중량%의 상기 규정된 아크릴 반복 단위 함유하는 것 외에, 비-아크릴게 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수도 있다. 더욱 경제적인 중합체가 요구되거나 또는 아크릴계 단량체의 이용도가 제한되어 있을 때, 비-아크릴계 단량체의사용이 적합하다는 사실은 이분야의 전문가들에게 인지되어 있다. 중합체에 사용할 수 있는 이와 같은 비-아크릴계 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드와 같은 것이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 다른 단량체로부터 유도된 반복 단위는 본 발명의 조성물에 사용된 중합체의 약 70중량%까지의 농도로 중합체에 존재할 수 있다.

상기 기술한 성질 외에, 본 조성물에 사용된 중합체는 약 -20℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 -15℃ 내지 60℃ 범위의 유리 전이온도(Tg)를 가질 것이다. 따라서 최종 중합체에 허용되는 비 - 아크릴계 단량체의 양은, 비-아크릴계 단량체가 70중량% 이상의 농도로 존재하지 않는 한 단량체의 최종 혼합물의 유리 전이온도에 따라서 한정된다.

모든 유리 전이온도 값은 기중으로 유리 비이드(glass beads)를 사용하는 듀퐁 990 열법 분색기(Dupont 990 Thermal Analyzer)로 측정한다. 열전기쌍을 에멀션으로 도포하여, 24시간 동안 공기 건조시키고, 25℃에서 48시간 동안 진공에서 건조시킨다. 다음에 계를 액화 질소로 -80℃까지 냉각시키고, 분당 10℃의 비율로 가열하면, 유리 전이가 기선(base line)에서부터 첫 이탈이 이루어진다.

본 발명의 조절된 방출 조성물에 사용하는 바람직한 중합체는 아크릴산 또는 메트아크릴산에서 유도된, 소량의(예를 들어, 약 4중량%까지) 반복 단위를 함유하는 것이다. 전형적으로, 중합화 동안에 하나 또는 그 이상의 이들 산을 부가함으로써 에멀션 중합화 공정이 촉진되고, 따라서 개설된 성질을 갖는 필름을 형성하는 중압체가 수득된다.

여러 가지 시판용 아크릴계 공중합체는 여기에 제공된, 본 조성물에 사용될 수 있는 중합체에 포함된다. 이들시판용 아크릴계 공중합체 중에서 바람직한 것은 로플렉스(Rhoplex) AC-33(Rohm and Haas Com-pany 제품)이다.

이 아크릴계 수지 에멀션은 다음과 같은 성질을 지닌다.

겉 모 양 유백색 액체

고체함량, % 46 내지 47

pH 9.4 내지 9.9

갈론당 중량, lbs. 8.9

최소필름 형성 온도 9℃

Tg (유리 전이온도) -9℃

공중합체는 약 2.8/1(W/W) 비율의 에틸아크릴테이트/메틸 메트아크릴레이트 및 대략 2 내지 3%의 아크릴산 또는 메트아크릴산을 함유한다. 수지 에멀션은 약 5%의 알킬아릴 폴리에틸렌옥사이드 계면활성제를 함유한다.

공중합체의 분자량은 용액 점도로 측정한 결과 780,000±10%이다.

본 발명의 조절된 방출 조성물에 사용하기에 적절한 또 다른 아크릴계 공중합체는 로플렉스(Rhoplex) B-85라는 상표로 시판중이고, 역시 롬 앤드 하스 회사(Rohm & Haas Co.)에서 제조한다. 로플렉스(Rho-ples) B-85의 전형적인 물리적 성질은 다음과 같다.

겉 모 양 유백색 액체

고체함량, % 38.0±0.5

pH (사용시) 9.5 내지 10.0

갈론당 중량, lbs 8.9

건조부피치(gal/lb) 0.102(계산치)

투콘(Tukon) 경도(KHN) 18

클로이드 전하 음성이온

최소 필름 형성온도 >90℃

Tg 91℃

공중합체는 90중량% 이상의 메틸 메트아크릴레이트를 함유하는 것으로 나타났다.

로플렉스 B-60A 도, 롬 앤드 하스회사에서 제조한, 본 발명의 서방출 조성물 제조에 사용할 수 있는 또 다른 아크릴계 에멀션 공중합체이다. 로플렉스 B-60A의 전형적인 성질은 다음과 같다.

겉 모 양 유백색 액체

고체함량, % 46 내지 47

pH (포장시) 9.4 내지 9.9

갈론당 중량, lbs. 8.9

최소필름 형성 온도 9℃

Tg -10℃

공중합체는 2.2/1(W/W)의 비율로 메틸 메트아크릴레이트/에틸아크릴레이트를 함유한다. 수지 에멀션도 또한 알킬아릴 폴리에테르인 을 함유한다.

아크릴로코우트는 롬 앤드 하스 회사에서 제조한 아크릴계 공중합체를 함유하는 수화 에멀션이다. 아크릴로코우트의 특정 성질은 다음과 같다.

겉 모 양 불투명한 우유빛 액체

고체함량, % 44 중량

인 화 점 비 인화성

pH 8.5

점도, cps 340

비중 1.05

갈론당 중량, lbs 8.8

트리사이클라졸과 중합체는 적절한 농업적 혀용 담체와 함께 바람직하게 제형화된다. 담체들은 흡착 또는 흡수성질을 갖는 것의 사용한다. 전형적인 담체로는 석회암, 모래, 석고, 분쇄 화산암, 점토(예 : 몬모릴로 나이트, 애터펄자이트, 카올린 및 보올 클레이), 활석, 비료 및 분쇄 농산물(예 : 콩밀런(soybean mill run 옥수수속 그릿(corncob grits), 왕겨(rice hulls) 등과 같은 것을 들 수 있다. 이들 중에서 에터펄자이트클레이와 분쇄 왕겨가 바람직하다. 압출 과립제 제조시에는 보올 클레이가 바람직하다. 담체는 그 이용도와 비용에 따라서 선택한다.

주위 부위로의 트리사이클라졸 방출의 조절 및 지연에 유효한 농도로 중합체가 존재하는 한, 본 조성물에서 트리사이클라졸 및 중합체의 정확한 농도는 중요하지않다. 전형적으로, 조성물 내의 중합체 농도가 높을수록, 주위 매질로의 트리사이클라졸 방출 속도는 느리다. 또한 바람직한 농도는 조성물이 단지 트리사이클라졸과 중합체만을 함유하는가, 또는 거기에 농업적 허용담체도 함유하는가에 달려 있다. 일반적으로 담체를 함유하지 않는 트리사이클라졸과 중합체와의 조성물은 약 0.1 내지 약 75중량%의 트리사이클라졸 및 약 25 내지 약 99.5중량%의 중합체(이상은 모두 건조중량당 수치이다)를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위는 약 1 내지 약 50중량%의 트리사이클라졸 및 약 50 내지 약 99중량%의 중합체이다.

일반적으로 셋 또는 그 이상의 성분으로 된 조성물은 바람직하게 약 0.1 내지 약 30중량%의 트리사이클라졸, 약 10 내지 약 60중량%의 중합체 및 약 20 내지 약 89.9중량%의 농업적 허용담체를 함유할 것이다. 이러한 조성물들은 바람직하게 약 1 내지 약 20중량%의 트리사이클라졸, 약 20 내지 약 60중량%의 중합체 및 약 20 내지 약 79중량%의 담체를 함유한다.

본 발명에 따라서 신규의 조절된 방출 과립제는 다음과 같은 방법으로 바람직하게 제조된다. 화성제는 바람직하게 미세하게 세분된 형태로 상기한 중합체의 수성 에멀션 중에서 슬러리화시킨다. 바람직하게는, 미세하게 세분되 활성제 입자는 공지된 여러가지 기술 중 하나, 예를 들어 유체 에너지 밀(fluid energy mill)로 공업용 물질을 분쇄하여 얻는다. 하기 실시예 1 내지 20에서, 트리사이클라졸의 입자 크기는 그 99.9%가 325메시체(mesh screen)를 또과한 것이다. 이어서 활성제 및 중합체 에멀션의 혼합물은 적절한 농업적 허용 담체와 함께 조합하여 고르게 혼합될 수 있다. 수득한 조성물을 전형적으로 상승된 온도에서 건조시켜, 식물명 방제가 요구되는 식물 경작지에 대한 사용에 적절한 건조한 방출 과립제를 수득한다.

중합체 및 트리사이클라졸의 수성 분산액을 교반상태에서 담체에 가하는 것이 바람직한데 이는 공지된 방법 및 장치를 통해서 즉각 실시할 수 있다. 그러나 담체를 트리사이클라졸/중합체 혼합물에 가할 수도 있다. 이러한 교반을 제공할 수 있는 적절한 혼합기 형태에는 제피기 혼합기(a coating pan mixer), 시멘트 혼합기(cement mixer), 호바트 혼합기(Hobart mixer), 미니 텀블러 혼합기(minitumbler mixer), 리본분쇄기(ribbonplender) 또는 유사한 회전식 장치가 있다. 혼합은 전형적으로 주위 온도에서 실시한다.

일단 중합체, 트리사이클라졸 및 담체(존재하는 경우)가 완전히 고르게 섞이면, 혼합물을 중합체의 합착(coalescence)을 촉진시키도록 상승된 온도에서 바람직하게 건조시켜 연속적 중합체 필름을 형성한다. 이 온도는 사용된 중합체의 최소 필름 형성 온도에 따라 다르다. 온도는 전형적으로 약 5℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 125℃가 될 것이다. 건조장치의 형태는 특별히 한정되어 있지 않고, 이 분야에 공지된 여러 가지 장치들 중에서어느 것도 선택할 수 있다. 전형적인 건조기에는 회전식 건조기와 표준압력 또는 환산압력에서 작동하는 오븐이 있다. 중합체에 따라서 조성합은 역시 주위 조건하에서 건조시킬수 있다.

이와 달리 중합체, 트리사이클라졸 및 적절한 담체를 상기 기술한 바와 각이 충분히 고르게 섞을 수 있고 이어서 압출 및 건조시켜 펠릿(pellets) 또는 과립제를 형성한다. 압출을 위한 기술과 장치는 공지되어 있다. 본 발명의 실시양태에 있어서 압출에 적합한 점토를 담체로서 사용하는 것이 중요하다. 일반적으로 볼(ball) 형태의 점토가 바람직하다. 그러나 정확히 동일한 점토로 한정된 것은 아니고, 국부 이용도(local availability)에 따라서 다양하다.

수성 매질 내에 쉽게 유포되지 않는 제형에 담체를 사용할 때에는, 물에서 제형화된 과립제의 분산을 촉진시키기 위해서 적절한 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 조성물 성질 및 물에서 조성물을 용이하게 분산시키는 약제의 능력에 따라서 계면활성제를 선택하고, 그 사용량을 정한다. 예를 들어, 왕겨를 담체로 사용할 경우에는 물에서 조성물을 용이하게 분산시키는 계면 활성제가 필요하다. 적절한 계면 활성제는 무수상태이어야 하고, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 음이온 계면 활성제의 예로는 알킬 또는 아릴나트륨 설포네이트 또는 설폰산, 칼슘 알킬아틸 설포네이트 및 인산의 알킬알콜 에스테르를 들 수 있다. 비이온 계면 활성제에는 에톡실화 알킬페놀, 에테르 및 알콜, 솔비탄 에스테르 및 에톡실화 솔비탄에스테르 및 에테르가 포함된다. 유화제와 보조제는 계면 활성제군에 속한다. 상업적으로 가장 중요한 유화제는 주로 음이온성 및 비이온성 시약이다. 계면 활성제는 일반적으로 건조 중량을 기준하여 약 0.01 내지 5% 농도로 조성물에 존재한다.

본 조성물은 중합체 매트릭스(matrix)를 통하여 주위 수성 매질로 활성성분을 확산시킴으로써 작용하는 것으로 여겨진다. 그러나, 본 발명의 조절된 방출 조성물이 작용하는 정확한 메카니즘은 아직 공지되어 있지 않고, 따라서 본 조성물은 특정한 작용 양식으로 제한되어 있지 않다.

본 발명의 바람직한 서방출 조성물은 다음과 같은 건조중량의 백분율과 성분을 함유한다. 괄호 안의 값은 고농도의 활성제가 조성물에 사용되었을 때 필요한 성분의 백분율을 나타낸다.

제형화된 과립제는 농예화학에 통상적인 방법으로 식물 경작지에 사용한다. 조절된 방출 조성물은 가건된 기계적 장치를 통하여 시용하거나, 단순히 손으로 살포할 수 있다. 기계적 장치로는 정확히 측정된 양의 과립 조성물을 토양 표면에 시용할 수 있는 도수도포기(metering applicators)가 유용하다. 시용 장치의 오퍽레이터는 필요한 화합물의 시용비율을 공급하는 단위 지역당 과립 조성물의 양을 시용하고, 처리될 식물 경작지에 그 양을 고르게 시용하도록 장치를 단지 주의깊게 조정할 수 있으면 된다.

본 과립제는 벼식물을 포함하는 표준 이식판(flat)의 토양에 바람직하게 시용되고, 또한 담수답(flooded rice paddy)에 시용할 수도 있다. 본 발명의 조절된 방출 조성물을 벼 모를 포함하는 이식판의 토양에 시양할 때 최적의 식물병 방제를 보장하기 위해서는 벼를 기계적 이식기(transplanter)로 이식하는 것이 중요하다. 만일 기계적 이식이 불가능하면, 뿌리에 부착된 모든 토양을 벼 모와 함께 이식하는 방법으로 해야 한다. 이식된 뿌리에 부착되어 있는 토양의 트리사이클라졸은 식물의 생육기를 통하여 벼식물에 저속적인 도열병 방제를 제공한다.

다음의 상세한 실시예들은 본 발명의 특징을 더욱 자세히 설명해 준다. 실시예들은 어떤 점에서도 한정되어 있지 않고, 그렇게 되어서도 안된다.

[실시예 1]

46g의 30/60 메시플로렉스(mesh florex)(Folridin Company가 제조한 애터펄자이트 클레이 과립제)를 8g의 공기 분쇄한 트리사이클라졸 및 100g의 로플렉스 AC-33의 혼합물에 교반시키면서 가한자. 혼합물을 중합체/활성제 분산액이 담체에 고르게 분산될 때가지 약 10분 동안 혼합시킨다. 혼합물을 실온 및 주위 압력에서 대략 2시간 동안 건조시킨 후, 다시 진공 오븐에서 37℃로 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 조절된 방출 과립제는 분석 결과 건조중량당 7.61%의 노도로 트리사이클라졸을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예2]

12g의 공기 분쇄한 트리사이클라졸 및 300g의 로플렉스 AC-33의 혼합물을 실시예 1의 방법에 따라서, 150g의 30/60 메시플로렉스클레이 과립제에 가한다. 혼합물을 전공 오븐에서 50℃로 대략 3시간 동안 건조시켜 분석 결과 건조중량당 3.9% 농도의 트리사이클라졸을 함유하는 조절된 방출 과립제를 수득한다.

[실시예 3]

미니 텀블러 혼합기에 96g의 20/60 메시 석회암 과립제(calcium carbonate company)를 넣는다. 50g의 로플렉스 AC-33및 10g의 공기분쇄한 트리사이클라졸을 교반하에서 점안기로 석회암에 가한다. 혼합물을 계속 혼합시키면서 가열판(heat gun)으로 건조시키고, 진공 오븐 속에서 37℃로 2시간 동안 가열시킨다. 이상의 공정으로 제조된 조절된 방출 과랍제는 분석 결과 6.6중량% 농도의 트리사이클라졸을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 4]

실시예 3의 방법에 따라서 6%의 공기분쇄한 트리사이클라졸 및 69g의 로플렉스 AC-33의 혼합물을 교반하에서 109.5g의 20/60 메시 석회암에 피펫으로 가하여, 분석 결과 건조중량당 4.11% 농도의 트리사이글라졸을 함유하는 조절된 방출 과립제를 수득한다.

[실시예 5]

60g의 공기분쇄한 트리사이클라졸 및 1.50kg의 로플렉스 AC-33을 고속 교반기를 사용하여 고르게 혼합시킨다. 이 혼합물을 호바트(Hobart) 혼합기에서 교반시키면서 750g의 분쇄 왕겨가 들어있는 그릇에 가한다. 과립제를 실온에서 60시간 동안 건조시킨다. 이 물질을 약 49℃에서 대략 16시간 동안 오븐에 넣어둔다. 다음에 이 물질을 진동과립기를 사용하여 8 메시 스크린으로 걸러낸다. 체로 걸려진 과립제를 0.1%의 트리톤(Triton)×-120(Rohm and Company의 혼합 유화제)과 혼합시킨다. 수득된 조절된 방출 조성물은 분석 결과 건조중량당 3.40% 농도의 트리사이클라졸을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 6]

로플렉스 B-60A 및 트리사이클라졸을 고르게 혼합시켜 테플론 시이트(Teflon Sheeting : E.I. Dupontde Nemours & Co의 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본 중합체)에 부어 넣는다. 혼합물을 오븐 건조시키고 수득되는 제형화된 트리사이클라졸의 시이트(Sheet)를 대략 4 내지 6 메시 크기의 입자로 자른다. 조절된 방출 조성물은 분석 결과 건조중량당 13.6% 농도의 트리사이클라졸을 함유하는 것으로 나타났다.

[실시예 7]

상기 기술한 실시예 6과 같은 방법으로, 로플렉스 B-85 및 트리사이클라졸을 제형화하여 분석 결과 건조중량당 6.2% 농도의 트리사이클라졸을 함유하는 조절된 방출 조성물을 제조한다.

[실시예 8]

상기 기술한 실시예 6에 따라서, 로플렉스 AC-33 및 트리사이클라졸을 제형화하여, 분석 결과 건조 중량당 13.9% 농도의 트리사이클라졸을 함유하는 조절된 방출 조성물을 제조한다.

[실시예 9]

상기 기술한 실시예 6에 따라서, 아크릴로코우트 및 트리사이클라졸을 제형화하여, 분석 결과 건조중량당 14.0% 농도의 활성제를 함유하는 조절된 방출 조성물을 제조한다.

[실시예 10-12]

40g의 순도 99.1%인 공업적으로 공기분쇄한 트리사이클라졸 및 109g의 로플렉스 AC-33(10중량%)을 회전 혼합기로 고르게 혼합시킨다. 이 혼합물을 410g의 교반된 분쇄왕겨에 가하여 고르게 혼합시킨다. 실시예 10의 과립제는 40℃에서 24시간 동안 건조시키고(분석 결과 : 트리사이클라졸 7.56중량%), 실시예 11의 과립제는 동 온도에서 48시간 동안 건조시킨다(트리사이클라졸 7.70중량%). 실시예 12의 조성물은 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다(트리사이클라졸 7.92중량%). 0.1중량%의 트리톤 X-120을 과립제에 가하여 건조시킨다.

[실시예 13-15]

40g의 순도 99.1%인 공업적으로 공기분쇄한 트리사이클라졸, 217g의 로플렉스 AC-33(20중량%) 및 360g의 분쇄왕겨를 상기한 바와 같이 혼합시킨다. 수득되는 과립제를 다음과 같이 건조시킨다. 실시예 13(트리사이클라졸 7.59중량%)은 40℃에서 24시간 동안 건조시킨 과립제를 나타낸다. 실시예 14(트리사이클라졸 7.71중량%)는 40℃에서 48시간 동안 건조시킨 과립제를 나타낸다. 실시예 15(트리사이클라졸 7.51중량%)는 50℃에서 24시간 동안 건조시킨 과립제를 나타낸다. 역시 0.1%의 트리톤 X-120을 과립제에 넣어 건조시킨다.

[실시예 16-18]

40g의 순도 99.1%인 공기분쇄한 공업용 트리사이클라졸, 326g의 로플렉스 AC-33(30중량%) 및 310g의 분쇄왕겨를 상기한 바와 같이 혼합시킨다. 실시예 16의 과립계는 40℃에서 24시간 동안 건조시킨다(트리사이클라졸 6.65중량%). 실시예 17의 조성물은 40℃에서 48시간 동안 건조시킨다(트리사이클라졸 6.74중량%). 실시예 18의 과립제는 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다(트리사이클라졸 7.12중량%). 재차 0.1%의 트리톤 X-120을 조성물에 가하여 건조시킨다.

다음 실험은 본 발명의 대표적 조 성물들의 활성을 설명한다.

[실시예 19]

160g의 공기분쇄한 트리사이클라졸 및 435g의 로플렉스 AC-33(46중량%)을 5분 동안 함께 혼합시킨 후 1640g의 파운드리 힐크림 플레이(Foundry Hill Cream Clay : Spinks Clay Co., Paris, Tenessee의 ball clay)를 가하여 혼합기에서 섞는다. 10분 후에 혼합물을 실험용 펠릿 분쇄기를 통하여 압출시키고, 두께 1/2인치의 다이(die)를 사용하여 펠릿의 지름을 대략 1/8인치로 만들고 길이를 1/8인치 내지 1/4인치로 한다. 수득된 펠릿을 8 메시 스크린으로 걸러낸 다음, 오븐에서 40℃로 24시간 동안 건조시킨다. 수득한 조성물의 분석 결과 트리사이클라졸의 농도가 8.05%(건조중량기준)인 것으로 나타났다.

[실시예 20]

40g의 99.1% 순도인 공기분쇄한 공업용 트리사이클라졸, 326g의 로플렉스 AC-33(46중량%) 및 340g의 분쇄-왕겨를 앞의 실시예에서처럼 혼합시킨다. 과립제를 40℃에서 40시간 동안 건조시킨다(트리사이클라졸 8.20중량%). 건조시킨 후 0.5g의 트리톤 AG120(Rohm and Haas Company의 혼합유화체) 및 5.0g의 Cab-O-Sil M5(미세하게 세분된 실리카)를 가한다.

[실험 1]

18일 된 비식물이 들어 있는 28×58×3cm크기 상자 세 개에 트리사이클라졸의 서방출형 과립제를 표면시용한다. 과립제는 대략 4% 또는 8% 농도로 활성성분을 함유한다. 대체로 각 상자를 1.5, 3.0 및 6.0g의 활성성분으로 처리한다. 처리 후 24시간 후에 각 상자를 배수구가 없고 비옥한 토양이 들어있는 만수 상태의 1쿼트(buart), 지름이 4인치인 플라스틱 화분에 각각 이식한다. 상자에서 만수 상태의 용기를 이식한 후 14일 및 23일째에 피해 평가를 행한다. 식물 이식후 23일째에 도열병 생물(피라쿨라리아 오리자에 : Piricu-laria oryzae)의 홀씨 현탁액을 접종시키고 습실에서 70°F(21℃)로 48시간 동안 배양시킨다. 접종 후 7일째에 벼에 대한 도열병 발생율을 기록한다. 그 위에 트리사이클라졸을 함유하지 않은 제형화된 서방출형 과립제(블랭크(blank) 과립제)와 물을 사용하여 대조용으로서 시행한다. 또한 대조용으로서, 75wp(75중량%의 활성제를 함유하는 수화제)로 제형화된 트리사이클라졸을 사용하여 시험한다. 미처리된 대조군과 비교하여, 작물 피해 평가는 다음과 같은 척도로 0 내지 10으로 실시한다.

이 시험의 결과는 하기 표 1에 실시예 1 내지 4의 3회 평균치로 나타내었다(언급된 것은 제외). 표2는 또 다른 실험으로 실시예 10 내지 18을 종합한 데이타이다. 조성물내의 활성제 농도가 약 8%이고 이식 후 12일째 및 20일째에 피해 평가를 행한 것을 제외하고는 방법은 상기한 바와 같다.

[표 1]

*표시는 2회 평균한 값이다.

[표 2]

[실험 2-4]

대만에서 도열병 방제를 위하여 벼식물에 본 발명의 다양한 조절된 방출 조성물의 사용하여 그 효능을 결정하는 세 가지 현장 시험을 실시하였다. 이들 시험에 사용한 조절된 방출 조성물은 대략 4 또는 8중량%의 트리사이클라졸을 함유한다. 4% 트리사이클라졸 조성물은 46%의 중합체(로플렉스 AC-33) 및 50% 플로렉스 30/60 클레이 과립제를 함유하고 상기한 일반 공정으로 제조한다. 8% 트리사이클라졸 조성물은 46% 의 중합체(재차 로플렉스 AC-33) 및 담체로서 46% 플로렉스 30/60 클레이 과립제를 함유한다. 조절된 방출 조성물을 논에 이식하기 4시간(표 3) 또는2시간(표 4 및 5) 전에 벼모가 들어 있는 상자에 이용한다. 작물 피해 및 병해 방제 평가는 미처리한 대조군과의 육안 비교와 더불어 표에 기술되어 있다. 게다가 비교를 위하여 현행의 시판 조성물로도 시험하였다. 처음에 시용은 4% 트리사이클라졸을 함유하는 클레이 과립제를 상자에 시용하고, 이어서 이삭도열(panicle blast) 때문에 처리 후 103일 째에 헥타르당 300g의 활성성분 농도로 75wp의 트리사이클라졸을 1회 엽면 사용한다. 두 번째 비교 시용은 75wp 트리사이클라졸의 상자시용을 포함하여 이삭도열(penicle blast) 때문에 처리 후 103일 째에 헥타르당 300g의 활성성분 농도를 갖는 동일 조성물을 1회 엽면 시용한다. 최종 비교 시용은 처리 후 55일째 및 69일째에 헥타르당 250g의 활성성분의 농도로, 잎도열(leaf blast)로 인한 2회 엽면 사용과, 처리 후 103일 째에 헥타르당 300g의 활성성분 농도로, 이삭도열(panicle blast)로 인한 1회 엽면 시용을 포함한다. *표시된 시용은 9회 평균 데이타이고, *표시가 안된 시용은 3회 평균 데이타이다. 대조군 항복에서 괄호 안의 수치는 각 시험에서의 잎 표면 감염률을 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

상기 실험에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 대표적인 조절된 방출 조성물들은 기술된 현행의 시판 조성물들보다 식물에 피해를 덜 주면서 효과적으로 도열병을 방제한다.

또한 본 조성물의 지속성 방출 특성을 보여 주는 연구가 실시되었다. 다음 공정은 이러한 특성을 설명해준다 : 실온에서 비이커에 3l의 탈염수를 채운다. 과립제로부터 모든트리사이클라졸이 방출되었을 때 20ppm의 농도가 되도록 60mg의 활성제를 포함하는 전형적인 지속성 방출 과립제를 물에 가한다. 부가 후 다양한 시간 간격으로 비이커에서 1ml의 물 중의 시료를 취하여 거기에서의 활성제 농도를 분석 결정한다. 본 연구에서 몇 가지 조성물들은, 물중의 활성제 농도가 안정화되기 시작하면 물은 따라내고 비이커에 남은 잔류물은 건조시킨 후 평가한다. 이 잔류물을 분석하여 남아있는 활성제의 농도를 결정한다. 대조용으로 75%의 수화제 조성물도 시험하였다. 본 연구의 결과는 하기 표 Ⅲ에 ppm(parts per million)으로 표시되어 있다.

[표 3]

지속성 방출에 관한 연구

상기 연구는 본 발명의 조절된 조성물이 특히 트리사이클라졸 수화제 조성물에서 활성제가 거의 즉각(1시간 이내) 방출된다는 것과 비교할 때 장시간에 걸쳐 활성제의 방출률을 조절한다는 사실을 효과적으로 보여준다.

실시예 19의 과립제 및 실시예 20에서 40-메시체로 결론물질(트리사이클라졸 7.97중량%)로 다음 연구를 실시한다. 이 연구는 단지 1500ml의 물이 사용된 것을 제외하고는 상기한 바와 같이 실시하고, 15분에서 72시간까지 변화하는 각기 다른 시간에서 분석을 실시한다. 결과는 다음과 같은 표에 실린 바와 같다.

[표 4]

실시예 19 및 20에서의 지속성 방출에 관한 연구

트리사이클라졸의 농도 (ppm)

Claims

다음 일반식(I)을 갖는 최소한 1개의 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복 단위(이는 중합체의 약 30 내지 100중량%를 차지한다)를 함유하고 약 -20℃ 내지 100℃의 유리 전이온도를 갖는 중합체 및 트리사이클라졸로 구성된 방출 속도가 조절된 살진균제 조성물.

상기식에서 R¹은 수소 또는 C₁내지 C₄알킬이고 ; R²는 C₁내지 C₁₀알킬이는.
제1항에 있어서, R¹이 수소 또는 메틸인 조성물.
제1항에 또는 제2항에 있어서, R²가 C₁내지 C₅알킬인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 트리사이클라졸 및 중합체가 부가성분으로서 농업적 허용담체와 혼합된 과립제 형태의 조성물.
제4항에 있어서, 점토가 담체인 조성물.
제4항에 있어서, 왕겨가 담체인 조성물.
제4항에 있어서, 석회암이 담체인 조성물.