DE19500441A1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial das in einer licht­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer nicht-lichtempfind­ lichen Schicht einen polymeren UV-Absorber enthält.

Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu­ stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions­ schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwick­ lersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent­ haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.

Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarb­ stoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Besonders auffällig ist dies, was die Einwirkung von Licht und insbesondere kurzwelligem UV-Licht betrifft.

Aus US-A 4 009 039 ist es bekannt, 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazol-UV-Absor­ ber als Farbstoffstabilisatoren in eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht einzubringen. Emulgierbare 2-Hydroxyphenyltriazine als UV-Absorber und deren Verwendung in bestimmten lichtunempfindlichen Schichten oder in rot­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 520 938, EP-A-0 530 135, EP-A-0 531 258 und DE-A 43 40 725. Poly­ mere 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazol-UV-Absorber sind beschrieben in EP-A 0 577 122 und dort genannten weiteren Literaturstellen.

Die Verwendung polymerer UV-Absorber ist deswegen vorteilhaft, weil sie ohne Ölbildner oder mit nur geringen Mengen an Ölbildner in die Schichten eingelagert werden können. Hierdurch lassen sich dünnere Schichten herstellen, was sich günstig auf die Schärfe auswirkt. Man kann mit nur wenig Bindemittel vergleichs­ weise dünne UV-Schutzschichten herstellen ohne deren Stabilität zu beeinträch­ tigen. Insbesondere kann das bei Verwendung niedermolekularer UV-Absorber häufig beobachtete Ausschwitzen organischer Substanzen vermieden werden. Die polymeren 2-(2′-Hydroxpyhenyl)-benztriazol-UV-Absorber entsprechen auch hin­ sichtlich ihres Absorptionsspektrums den an sie gerichteten Anforderungen. Aller­ dings ist ihr Extinktionskoeffizient noch zu gering und die mit ihnen erreichbare Lichtstabilität läßt noch zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungs­ material mit UV-Absorber bereitzustellen, die sich ohne Ölbildner oder mit nur geringen Mengen Ölbildner (< 50 Gew.-%) dispergieren lassen und nicht aus­ schwitzen, sowie ausgezeichnete Lichtstabilität und hohe Extinktionskoeffizienten aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen UV-Absorbern handelt es sich um polymere UV- Absorber, die durch Polymerisation von Monomeren der Formel (I) erhalten worden sind, wobei das entstandene Polymer den UV-Absorberrest als Seiten­ gruppe trägt.

worin
R¹ und R³ Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR⁵-R⁶, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder einen Rest der Formel

R⁵ H, Alkyl oder Aryl;
R⁶ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfonyl,
m, n und o 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
worin mehrere Reste R¹, R², und R³ gleich oder verschieden sind und worin mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält.

Die Alkyl- und Arylgruppen können weiter substituiert sein.

Die ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppe der UV-Absorbermonomere entspricht einer der Formeln

worin
Ra H, Halogen, insbesondere Chlor, -COOH oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt oder indirekt über ein Bindeglied L an einen der direkt an den Triazinring gebundenen Phenylreste gebunden sein. Ein solches Bindeglied -L- kann eine zusammengesetzte Struktur aufweisen und beispielsweise wie folgt dargestellt werden:

-(L⁰)_k-(L¹)_l-(L²)_m-(L³)_n-(L⁴)_o-(L⁵)_p-(L⁶)_q-(L⁷)_r-

worin L⁰ den dem Phenylrest und L⁷ den der ethylenisch ungesättigten Gruppe zunächst gelegenen Teil des Bindegliedes bezeichnen und worin bedeuten (gleich oder verschieden):

L⁰, L², L⁴, L⁶ -O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-, -NRSO₂-, -SO₂NR-, -COO-, -O-CO-, -NR-CO-NR-, -O-CO-NR-, -NR-COO- (mit R = H oder Alkyl);
L¹, L³, L⁵, L⁷ Alkylen, Aralkylen, Arylen;
k, l, m, n, o, p, q, r jeweils 0 oder 1, wobei gilt, daß 1 - m + n - o + p - q = 0.

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 20 C-Atomen aufweisen und gegebenenfalls substituiert sein.

Eine durch L¹, L³, L⁵ dargestellte Aralkylengruppen ist beispielsweise eine der folgenden Gruppen:

Eine durch L¹, L³, L⁵, L⁷ dargestellte Arylengruppe ist vorzugsweise eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl, Alkoxy, Halogen, Acylamino.

Beispiele für geeignete UV-Absorbermonomere (M-) sind im folgenden angegeben.

Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere werden durch Polymerisation aus den Verbindungen der Formel I erhalten, wobei weitere polymerisierbare Comono­ mere anwesend sein können. Die Polymere enthalten mindestens 20 Gew.-% an polymerisierten Einheiten der Formel (I), vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere können demnach neben den wiederkehrenden Einheiten aus UV-Absorbermonomer zusätzlich wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomers enthalten. Beispiele für derartige Monomere umfassen Ester und Amide von Acrylsäure und deren Derivaten, z. B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylmethacrylat, Lauryl­ methacrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylaceto­ phenon, Styrolsulfonsäure), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Methacryl­ säure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin. Der Anteil des Monomers C im polymeren UV-Absorber kann 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% betragen.

Es ist besonders bevorzugt, als Comonomer einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden. Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomere können gegebenenfalls gleichzeitig verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Butylmethacrylat zu verwenden. Das Comonomer kann derart ausgewählt werden, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymers, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine oder anderen fotografischen Zusätzen wie farbgebenden Verbindungen, anderen UV-Absorbern, Antioxidantien sowie auf die Flexibilität der Schicht­ zusammensetzungen bzw. der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien auswirkt. Obwohl die Comonomere im allgemeinen keine Gruppen enthalten, die eine fotografische Wirksamkeit entfalten, ist es möglich, auch solche Verbindungen zu verwenden, die außer der ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppe eine fotografisch wirksame Gruppe, z. B. eine kupplungsfähige Gruppe, enthalten. Solche kupplungsfähigen Gruppen können beispielsweise Farbkuppler-, Weißkuppler- oder Maskenkupplereigenschaften haben oder bei Kupplung einen fotografisch wirksamen Rest, z. B. einen Inhibitor oder Entwicklungsbeschleuniger freisetzen.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000. Die obere Grenze ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als Comonomere bi- oder poly­ funktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.

Die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere werden den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien in der Regel in Form von Polymerisatdispersionen, z. B. als Polymerlatex zugesetzt.

Die Polymerisation der Verbindung der Formel I oder des Monomerengemisches kann nach einem der üblichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. durch Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel.

Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere wird im allgemeinen initiiert durch freie Radikale, die gebildet werden durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit UV-Strahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.

Beispiele für chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammo­ niumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), ein Peroxid (beispielsweise Wasserstoff­ peroxid, Benzoylperoxid oder tert.-Butylperoctoat), eine Azonitrilverbindung (bei­ spielsweise 4,4′-Azo-bis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril) und einen Azoester (beispielsweise 2,2′-Azobis-(methylisobutyrat)).

Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen- (II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-salz-Alkohol.

Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seifen, Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.

Ein bei der Herstellung des Polymers oder beim Dispergieren des Polymers in einer wäßrigen Gelatinelösung gegebenenfalls verwendetes organisches Lösungs­ mittel kann vor dem Vergießen aus der Gießlösung entfernt werden.

Als Lösungsmittel kommen beispielsweise solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie leicht durch Waschen mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand entfernt werden können, und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen entfernt werden können.

Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Ester (beispielsweise Ethylacetat), Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methylenchlorid, Tri­ chlorethylen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol) und Kombina­ tionen davon.

Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität der aufgeschich­ teten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße UV-Absorberpolymer) eines permanenten Lösungsmittels, insbesondere eines mit Wasser nicht mischbaren hochsiedenden organischen Lösungsmittels, beispielsweise Dibutylphthalat und/oder Trikresylphosphat, zugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels soll ausreichend sein, um das Polymer zu plastifizieren, während es in einem Zustand eines festen Teilchens gehalten wird. Andererseits soll die Konzentration des permanenten Lösungsmittels im Interesse einer geringen Schichtdicke und Schichtbelastung so gering wie möglich sein.

Nachstehend werden einige repräsentative Synthesebeispiele für die erfindungs­ gemäßen UV-Absorberpolymere beschrieben.

UV-Absorberpolymer P-I (Copolymer aus Monomer M-2 und Ethylacrylat)

Unter Stickstoff wurden einer Lösung aus 2,1 g Oleylmethyltaurid in 409 g Wasser auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden dieser Lösung 4,05 g Ethyl­ acrylat und 0,94 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung gegeben und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurden während 1 Stunde eine erwärmte Lösung aus 22,95 g Ethylacrylat und 18 g Monomer M-2 in 204,4 ml Methanol sowie 9,5 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyan­ valeriansäurelösung zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 80°C wurde das Methanol aus dem Reaktionsgemisch abgedampft und der erhaltene Latex filtriert. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex mit 10,6% Feststoff erhalten.

UV-Absorberpolymer P-2 (Copolymer aus Monomer M-7 und Butylacrylat)

Unter Stickstoff wurde einer Lösung aus 0,63 g Oleylmethyltaurid in 121 g Wasser auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 1,4 g Butylacrylat und 0,33 g einer 4,3%igen methanolischen Lösung von Azobiscyanvaleriansäurelösung gegeben und 1 Stunde bei 80°C gerührt. Anschließend wurde eine Mischung aus 8 g Butyl­ acrylat, 36,3 ml Methanol und 23,2 g einer 17,3%igen methanolischen Lösung von M-7 sowie 2,8 g einer 4,3%igen methanolischen Azobiscyanvaleriansäurelösung der Reaktionslösung zugesetzt. Es wurde 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und anschließend das Methanol durch Destillation abgetrennt. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex erhalten. Feststoff: 12,0%.

UV-Absorberpolymer P-3 (Copolymer aus Monomer M-2 und Butylacrylat)

Die Herstellung erfolgte wie beim UV-Absorberpolymer P-1 beschrieben, aber anstelle von Ethylacrylat wurde Butylacrylat verwendet und anstelle der methanoli­ schen Azobiscyanvaleriansäure wurde eine wäßrige Kaliumperoxidsulfatlösung eingesetzt. Es wurde ein feinteiliger UV-Absorberlatex mit einem Feststoffgehalt von 12,6% erhalten.

UV-Absorberpolymere P-4 bis P-15

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen UV-Absorbermonomere wurden die in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen UV-Absorbermonomere auf die gleiche Weise wie für die Copolymere in den vorstehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Für die Comonomere werden folgende Abkürzungen verwendet:
BA: Butylacrylat
EA: Ethylacrylat
EHA: Ethylhexylacrylat
MA: Methylacrylat
BM: Butylmethacrylat
PPA: i-Propylacrylamid
AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure

Tabelle 1

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und vorzugsweise eine Ab­ folge mehrerer solcher lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls weitere Hilfsschichten wie insbesondere Schutzschichten und zwi­ schen den lichtempfindlichen Schichten angeordnete nicht lichtempfindliche Bin­ demittelschichten, wobei nach vorliegender Erfindung mindestens eine der vorhan­ denen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder eine nicht­ lichtempfindliche Schicht ein erfindungsgemäßes UV-Absorberpolymer enthält.

Die Gesamtmenge an erfindungsgemäßem UV-Absorberpolymer in der oder den Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials beträgt im allgemeinen 50 bis 3000 mg/m², vorzugsweise 100 bis 1500 mg/m². Das erfindungsgemäße UV-Absorberpolymer wird bevorzugt in einer oder mehreren Schichten eingesetzt, die sich oberhalb der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder oberhalb der grünempfindlichen und der blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit den jeweils zugeordneten Farbkupplern befinden. Die Zugabe zu den betreffenden Schichtgießzusammensetzungen erfolgt zweckmäßiger Weise in Form von UV-Absorber-Polymerlatices, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Ölbildnern in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge UV-Absorberpolymer (Festsubstanz).

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehr­ filme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose­ nitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen­ terephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer­ schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb synthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacryl­ säure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vor­ kommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb synthetische Gelatineer­ satzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gela­ tinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Vorzugsweise werden AgBrCl-Emulsionen mit wenigstens 80 mol-% AgCl, insbesondere wenigstens 95 mol-% AgCl verwendet.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als + 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenzotriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeit­ punkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionen­ austauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisie­ rung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silber­ halogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlich­ keits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmann′s Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibili­ sierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazin­ derivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl-oder Aminogruppen substituiert sind. Der­ artige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 be­ schrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsul­ finsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt wer­ den. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslich­ machende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ob er­ flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen­ schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni­ gung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxid­ verbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phos­ phorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfon­ säureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farb­ stoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarb­ stoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarb­ stoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kom­ binationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können, sowie 9- Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selenacarbocyanine und 9-Ethyl-naph­ thothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazo­ carbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selen­ acyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stick­ stoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektral­ bereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­ weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundie­ rende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Cyankuppler, den grünempfindlichen Schichten Magentakuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, bei­ spielsweise α-Pivaloylacetanilidkuppler, Cycloalkylcarbonylacetanilidkuppler und Carbamoylacetanilidkuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzo­ triazole freisetzen, sind in DE-A 24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupp­ lung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispiels­ weise in DE-A 32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffun­ dierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maß­ nahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A 37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigen­ schaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die er­ zielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwick­ lungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-0 193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen foto­ grafisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Re­ aktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-0 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupp­ lern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul­ sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Ver­ bindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbin­ dung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemul­ sionsteilschichten umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silber­ halogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grün­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanord­ nungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht­ empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek­ traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kupp­ ler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weich­ macher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farb­ wiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Zum Schutz der Bildfarbstoffe werden die erfindungsgemäßen UV-Absorberpolymere eingesetzt. Zusätzlich können weitere UV-Absorber verwendet werden. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbin­ dungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten ent­ fernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexa­ hydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 307 105 (Nov. 1989), Kapitel VII, EP-A-0 246 766, 0 273 712, 0 304 067, 0 471 341, 0 524 540, 0 544 316, 0 544 317 und 0 545 305 sowie DE-A 42 09 346, 43 20 444 und 43 23 477) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören o-, m- und p-Dihy­ droxybenzole, Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroin­ dane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methy­ lendioxybenzole, Aminophenole, Aminoaniline, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen bzw. Derivate mit acylierten oder alkylierten aromatischen Amingruppen, Metall­ komplexe.

In vielen Fällen hat sich der Einsatz bestimmter Kombinationen von Farbbild­ stabilisatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen. Solche Kombinationen sind z. B. beschrieben in US-A-5 104 782 und 5 139 931, EP-A-0 298 321, 0 355 660, 0 457 543, 0 477 870 und JP-A-0 305 1846, sowie in DE-A 43 14 669, 43 23 512 und 43 26 647.

Beispiel 1

Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

Schicht 1: (Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,63 g AgNO₃ mit
1,11 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler XY-1
0,15 g Weißkuppler XW-1
0,12 g Farbstoffstabilisator XST-1
0,24 g Ölbildner XOF-1

Schicht 3: (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung XSC-1
0,04 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,25 g AgNO₃ mit
0,95 g Gelatine
0,20 g Magentakuppler XM-1
0,20 g Farbstoffstabilisator XST-2
0,10 g Farbstoffstabilisator XST-3
0,18 g Ölbildner XOF-2
0,12 g Ölbildner XOF-3

Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber XUV-1
0,1 g UV-Absorber XUV-2
0,025 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,02 g Verbindung XSC-1
0,1 g Ölbildner XOF-4
0,04 g TKP

Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Cyankuppler XC-1
0,36 g TKP

Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,85 g Gelatine
0,36 g UV-Absorber XUV-1
0,18 g UV-Absorber XUV-2
0,18 g Ölbildner XOF-4

Schicht 8: (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel XH-1

In den Proben des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 12

Die Proben 2 bis 12 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in den Schichten 5 und 7 die UV-Absorber XUV-1 und XUV-2 und der Ölbildner XOF-4 durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen ersetzt wurde sowie die Gelatinemenge in den Schichten 7 und 8 variiert wurde.

Tabelle 1

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß)

Der Auftrag an UV-Absorber wurde so gewählt, daß bei λ_max eine optische Dichte von D ungefähr 3 erreicht wird.

Die Proben wurden hinter einem graduierten Graukeil belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Tetraethylenglykol|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g
auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

c) Wässern - 2 min - 33°C

Die Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 15·10⁶ lux·h bzw. 25·10⁶ lux·h bestrahlt; danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 2).

Die Proben wurden außerdem bei 60°C und 90% rel. Feuchte gelagert; danach wurde das durch Ausschwitzen verursachte Auftreten öliger Verbindungen auf der Probenoberfläche visuell beurteilt (Tabelle 2).

Tabelle 2

(V: Vergleich E: erfindungsgemäß)

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist es bei den monomeren UV-Absorbern XUV-1, XUV-2, XUV-3 und XUV-6 notwendig, eine Schutzschicht mit größerer Gelatine­ menge oberhalb der UV-Schutzschicht (Schicht 7) aufzutragen, um ein Aus­ schwitzen von UV-Absorbern oder Ölbildnern zu verhindern. Dies bedeutet eine größere Schichtdicke und größere Einsatzmenge an Härtungsmittel. Ein Vergleich der erfindungsgemäßen polymeren Triazin-UV-Absorbern mit den polymeren Vergleichsverbindungen (Benztriazol-UV-Absorber) XUV-4 gemäß EP-A 577 122 und XUV-5 gemäß EP-A 2 128 005 ergibt eine Verbesserung des Schutzes gegen UV-Strahlung im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Verbesserung nimmt bei längeren Bestrahlungszeiten deutlich zu, was in der viel höheren Lichtbeständigkeit der Triazin-UV-Absorber im Vergleich zu den Benztriazol- Typen begründet liegt, d. h. bei längeren Bestrahlungszeiten werden die Benz­ triazol-UV-Absorber bereits zu einem erheblichen Prozent zerstört.

Claims (5)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemul­ sionsschicht, der ein Cyankuppler zugeordnet ist, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Magentakup­ pler zugeordnet ist, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogeni­ demulsionsschicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer seiner lichtempfindlichen oder nicht-lichtempfindlichen Schichten einen polymeren UV-Absorber enthält, der durch Polymerisation von wenigstens einem Monomer der Formel I erhalten wurde worin
R¹ und R³ Halogen, Hydroxy, Mercapto, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, -NR⁵-R⁶, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl;
R² H, Hydroxy, Halogen oder Alkyl;
R⁴ Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Arylthio oder ein Rest der Formel R⁵ H, Alkyl oder Aryl;
R⁶ H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl oder
m, n und o 1, 2, 3 oder 4 bedeuten,
worin mehrere Reste R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und worin mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß in Formel I wenigstens einer der Reste R² eine Hydroxygruppe ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere UV-Absorber in mindestens einer Schicht enthalten ist, die sich oberhalb der grünempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht mit dem zugeordneten Magentakuppler befindet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere UV-Absorber in mindestens einer Schicht enthalten ist, die sich oberhalb der grünempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht mit dem zugeordneten Magentakuppler und oberhalb der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem zugeordneten Gelbkuppler befindet.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere UV-Absorber in dem Aufzeichnungs­ material in einer Gesamtmenge von 100-1500 mg/m² enthalten ist.