DE2541230A1 - Verfahren zur herstellung eines polymer-latex - Google Patents

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2541230 H.Bartels

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Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex

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Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase bildende Polymerteilchen aus Teilchen eines mit einem hydrophoben Stoff beladenen Polymeren bestehen. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymer-Latices enthalten sowohl Polymerteilchen als auch mindestens einen hydrophoben Stoff oder eine hydrophobe Verbindung, der bzw. die während der Herstellung des Polymer-Latex von den Polymer-teilchen, welche die diskontinuierliche oder "dispergierte" Phase des Latex darstellen, absorbiert wird. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymer-Latices eignen sich insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsmassen, insbesondere zur Herstellung photographischer Produkte, die aus einem photographischen Schichtträger und mindestens einer Schicht mit einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine bestehen, in welcher Schicht ein oder mehrere hydrophobe Verbindungen in Form eines "beladenen" Latex verteilt vorliegen.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, um hydrophobe Verbindungen, insbesondere nicht-polymere Verbindungen, z.B. Farbkuppler, UV-absorbierende Verbindungen und dergleichen bei der Herstellung photographischer Produkte in hydrophilen Kolloidschichten derselben gleichförmig zu verteilen. Eines der einfachsten dieser bekannten Verfahren besteht in der mechanischen Dispergierung der hydrophoben Verbindung oder hydrophoben Verbindungen in fester oder flüssiger Form in einer geeigneten Lösung oder Emulsion eines hydrophilen Kolloides durch Vermischen des oder der hydrophoben Verbindungen mit der Lösung oder Emulsion des Kolloides, worauf die erhaltene Mischung mehrmals durch eine Mühle, beispielsweise eine Kolloidmühle gegeben wird. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Dispersionen weisen im Vergleich zu nach anderen üblichen bekannten Verfahren herstellbaren Dispersionen, mäßige Eigenschaften auf. So ist insbesondere nachteilig an den nach diesem Verfahren herstellbaren Dispersionen, daß sie oftmals instabil sind. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist des weiteren, daß vergleichsweise große

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~f₃" ^541

Energiemengen verbraucht werden, um eine Teilchenzerkleinerung und Teilchendispergierung zu erreichen. Das energieaufwendige Verfahren führt des weiteren oftmals zu einer beträchtlichen Wärmeentwicklung oder unerwünschten lokalisierten Überhitzungen sowie zu einem unerwünschten chemischen Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersion.

Ein weiteres Verfahren zur Verteilung von hydrophoben Verbindungen in einer Lösung oder Dispersion eines hydrophilen Kolloides, welche nach ihrer Herstellung unter Erzeugung einer festen hydrophilen Kolloidschicht auf ein Substrat aufgetragen und aufgetrocknet wird, in welcher eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen dispergiert sind, ist aus den US-PS 2 304 940 und 2 322 027 bekannt.

Bei diesem Verfahren wird zunächst eine Lösung von einer oder mehreren hydrophoben Verbindungen in ölen oder hochsiedenden Lösungsmitteln hergestellt, worauf die erhaltenen öligen Lösungen in einer Lösung oder Dispersion eines hydrophilen Kolloides dispergiert werden. Dieses Verfahren läßt sich durch Verwendung von sogenannten Hilfslösungsmitteln von vergleichsweise geringem Molekulargewicht, beispielsweise Äthylacetat oder einem Keton von vergleichsweise geringem Molekulargewicht modifizieren, und zwar dahingehend, daß die Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen in dem öligen Lösungsmittel erleichtert wird. Ein derartiges modifiziertes Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 2 801 171 bekannt. Die Verwendung von öligen, hochsiedenden Lösungsmitteln hat insbesondere bei der Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien große Bedeutung erlangt, und zwar insbesondere für die Einführung von Farbkupplern mit Ballastgruppen in farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien. In diesem Falle werden die verwendeten öligen, hochsiedenden Lösungsmittel als sogenannte "Kupplerlösungsmittel" bezeichnet. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Dispergierung der auf diese Weise hergestellten Kupplerlösungen eine sehr energieaufwendige Mahlstufe erfordert, um den erwünschten hohen Dispersionsgrad und die gewünschte Teilchengröße zu erreichen, was in der Regel zu einem gewissen unerwünschten Abbau von einigen Bestandteilen des dem Mahlprozess unterworfenen Produktes führt.

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Auch ist ein solches Mahlverfahren sowohl zeitaufwendig als auch kostspielig.

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfach durchführbares Verfahren für die Dispergierung von hydrophoben Verbindungen, beispielsweise Ballastgruppen aufweisenden Farbkupplern, in ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Dispersionen oder Lösungen anzugeben. Dabei sollte die Notwendigkeit der Verwendung einer energieaufwendigen Mahlstufe im Rahmen der Herstellung der Dispersionen der hydrophoben Stoffe vermieden werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man kontinuierlich miteinander einen verdünnten wässrigen beladbaren Polymerlatex mit einer Lösung eines oder mehrerer hydrophober Stoffe, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vermischt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase bildendenden Polymerteilchen aus Teilchen eines mit einem hydrophilen Stoff beladenen Polymeren bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Beladung der Teilchen eines beladbaren Latex einen Strom (I) eines verdünnten Polymer-Latex mit beladbaren Polymerteilchen mit weniger als 10 Gew.-I dispergierten Latexteilchen mit einem Strom (II) bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel miteinander in Kontakt bringt.

Die Verwendung von Polymer-Latices in Verbindung mit hydrophoben Stoffen zur Herstellung von Beschichtungsmassen und Schichten, beispielsweise Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien, ist an sich bekannt. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymer-Latices unterscheiden sich jedoch wesentlich von bisher üblichen und bekannten Polymer-Latices.

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So ist es beispielsweise bekannt, Polymerlatices als Polymer-Lieferanten für die Herstellung von aus Polymeren aufgebauten Schichten zu verwenden. Bekannt ist beispielsweise das einfache Einmischen von üblichen Latices in photographische Emulsionen, die normalerweise aus Gelatine, Silberhalogenid und anderen üblichen photographischen Zusätzen aufgebaut sind. Wurden bisher organische Lösungsmittel und hydrophobe Verbindungen, beispielsweise farbbildende Kuppler, in Verbindung mit synthetischen Polymeren zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet, so wurden oftmals sowohl die Kuppler und die Polymeren in einem Lösungsmittel gelöst, bevor sie den übrigen Teilen der Beschichtungsmasse zugegeben wurden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 518 088, 2 269 158 und 3 619 195. Aus der US-PS 2 772 163 ist es des weiteren bekannt, bestimmte Latices in Verbindung mit alkalilöslichen, Ballastgruppen aufweisenden Farbkupplern, beispielsweise des aus der US-PS 2 376 6 79 bekannten Typs zu verwenden. Die Kuppler werden dabei in alkalischen Lösungen gelöst, wobei die Kuppler bei Neutralisation des Alkalis aus den Lösungen ausgefällt werden können. Der bei dem aus der US-PS 2 772 163 bekannten Verfahren verwendete Latex unterscheidet sich von den beim Verfahren der Erfindung verwendeten Latices dadurch, daß bei den bekannten Verfahren kein "beladbarer" Latex, wie er beim Verfahren der Erfindung vertuendet wird, verwendet wurde. Von dem bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung des weiteren dadurch, daß es nicht etwa nur auf die Verwendung von Farbkupplern als hydrophobe Stoffe verwendbar ist, sondern daß vielmehr die verschiedensten hydrophoben Verbindungen verwendbar sind. Schließlich ermöglicht es das Verfahren der Erfindung, beträchtlich größere Mengen an hydrophoben Stoffen in Polymer-Latex-Teilchen einzuarbeiten, als dies nach dem aus der US-PS 2 772 163 bekannten Verfahren möglich ist.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von hydrophilen Kolloidschichten mit gleichmäßig hierin dispergierten hydrophoben Verbindungen.

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Kennzeichnend für die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren "beladenen" Latices ist, daß die dispergierte oder diskontinuierliche Phase aus Teilchen eines synthetischen Polymeren besteht, in denen ein oder mehrere hydrophobe Verbindungen "verteilt" vorliegen, wobei mit "verteilt" gemeint ist, daß die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen an die Polymerteilchen gebunden sind (associated), und zwar sowohl an die Oberfläche als auch im Inneren der Teilchen. Die Erfindung eignet sich, wie bereits dargelegt wurde, insbesondere zur Herstellung von Beschichtungsmassen für die Beschichtung von Schichtträgern mit mindestens einer Schicht, in welcher derartige Teilchen eines "beladenen" Latex verteilt vorliegen.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung von "beladenen" Polymer-Latices für die Herstellung photographischer Materialien, in welchem die Verbindung oder die Verbindungen mit der bzw. denen <.He Polysiierlatextej lch-n belalen sind, aus photographisch wirksamen Verbindungen b^-st^h^n.

Es wird angenommen, daß viele der vorteilhaften Ergebnisse, die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erzielt werden, direkt auf den besonderen physikalisch-chemischen Veränderungen beruhen, die (bezüglich der hydrophoben Verbindung und der Polymerlatexteilchen) beim Verfahren der Erfindung auftreten, bei dem ein verdünnter wässriger beladbarer Latex kontinuierlich mit der Lösung einer hydrophoben Verbindung oder mehrerer hydrophober Verbindungen, gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, vermischt wird.

Wird beispielsweise der wässrige Latex mit der Lösung einer hydrophoben Verbindung in Aceton beispielsweise vermischt, so xs'ird d.i.3 Acetonlösung hydrophiler oder Wasser-ähnlicher in ihrem Charakter, und zwar auf Grund der Einführung von Wasssr in die Acetonlösung. Die Acetonlösung wird schließlich so hydrophil, daß

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BAD ORIGINAL

• τ ·

die hydrophobe Verbindung nicht länger hierin in gelöstem Zustand verbleibt, d.h. die hydrophobe Verbindung geht in den ungelösten Zustand (im Aceton) über. Zu diesem Zeitpunkt hat sich mit der Acetonlösung eine große Anzahl von beladbaren Polymer-Latexteilchen gemeinsam mit dem Wasser (im Latex) vermischt. Diese Teilchen quellen dabei in Gegenwart des Acetons mindestens teilweise und werden dadurch aufnahmefähig für die hydrophobe Verbindung, die, wenn sie aus der "Lösung" im Aceton ausgefällt wurde, in noch nicht ganz geklärter Weise vorzugsweise von den beladbaren Polymer-Latexteilchen absorbiert wird.

Wesentlich für das Verfahren der Erfindung ist die "verdünnte Natur" des beladbaren Polymer-Latex, der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird. Werden beladbare Latices mit einem Gehalt in dispergierten Polymer-Teilchen von mehr als 10 Gew.-I verwendet, und zwar entweder im Rahmen eines kontinuierlichen Mischverfahrens oder in der Weise, daß eine Lösung einer oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einen beladbaren Polymer-Latex eingemischt werden, treten normalerweise unerwünschte Agglomerationen des Latex auf.

Zu bemerken ist, daß in der Lösung des hydrophoben Stoffes in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gegebenenfalls etwas Wasser enthalten sein kann, bevor die kontinuierliche Mischstufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt, solange nur die Menge des vorhandenen Wassers unter der Konzentration liegt, die zu einer Störung des beschriebenen Verfahrensablaufes führen würde. Vorzugsweise liegt die Wasserkonzentration unterhalb der Konzentration, welche zu einem wolkigen Aussehen der Lösung des oder der hydrophoben Verbindungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel führen würde.

Durch die Erfindung wird erreicht:

a) die gleichförmige Dispergierung der verschiedensten hydrophoben Verbindungen in einer ein hydrophiles Kolloid aufweisende Schicht ohne Verwendung einer energieaufwendigen Mühle, wobei als in der

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Schicht verteilbare Verbindungen beispielsweise die folgenden hydrophoben organischen Verbindungen zu nennen sind: hydrophobe Ballastgruppen aufweisende Farbkuppler, hydrophobe UV-Absorber, hydrophobe Filterfarbstoffe, hydrophobe Sensibilisierungsfarbstoffe, andere hydrophobe Farbstoffe, hydrophobe Farbstoffentwicklerverbindungen, hydrophobe Silberhalogenidentwicklerverbindungen, hydrophobe Farbstoffe abspaltende Verbindungen, d.h. sogenannte "dye releasing agents", hydrophobe optische Aufheller, hydrophobe Antioxidationsmittel, hydrophobe Silberhalogenidlösungsmittel, hydrophobe Pesticide, hydrophobe Miticide, hydrophobe Medikamente und Arzneimittel und dergleichen (welche in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung vorteilhafter Dispersionen derartiger hydrophober Verbindungen in ökonomischer Weise ohne einen unerwünschten Abbau von Bestandteilen der herzustellenden Dispersionen, im Vergleich zu üblichen Dispersionsmethoden, bei denen hoch energieaufwendige Mühlen verwendet werden.

b) Das Verfahren der Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung beladener Latices mit besonderen Eigenschaften. So lassen sich beispielsweise Latices herstellen, deren hydrophober Teil durch eine besondere Wirksamkeit gekennzeichnet ist. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß im Falle der Herstellung von Farbkupplerdispersionen Dispersionen mit Farbkupplerteilchen hergestellt werden können, die kleiner sind als die Teilchen von Dispersionen, die in üblicher Weise hergestellt werden. In einem solchen Falle ist die Folge eine, verbesserte Reaktion zwischen Farbkuppler und Entwicklerverbindung. Des weiteren hat sich gezeigt, daß beispielsweise im Falle von UV-Absorbern eine besondere Effektivität der UV-Absorber erreicht wird, die sich durch eine erhöhte UV-Absorption zu erkennen gibt, im Vergleich zu UV-Absorbern, die in üblicher bekannter Weise dispergiert wurden.

c) Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hydrophobe Verbindungen verwendet, die üblicherweise empfindlich gegenüber einer Luftoxidation sind, so läßt sich eine beträchtliche Wider-

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Standsfähigkeit gegenüber Oxidation erreichen, und zwar ganz offensichtlich deshalb, weil bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung die Verbindungen zum großen Teil in die Teilchen des beladbaren Polymeren eingebaut werden. Infolgedessen ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Verteilung von Verbindungen in hydrophilen Kolloidschichten, die bisher nicht in einer kurzen Zeitspanne ohne einen beträchtlichen Abbau durch Luftoxidation in hydrophile Kolloidschichten eingebaut werden konnten. Beispiele für derartige Verbindungen, die gegenüber Luftoxidation empfindlich sind, sind beispielsweise aus organischen, aromatischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen, beispielsweise p-Phenylendiamine, p-Aminophenole, bestimmte Pesticide und dergleichen.

d) Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es in vielen Fällen, beträchtlich größere Mengen an hydrophoben Verbindungen in.Teilchen von in Wasser unslöslichen Polymeren einzubauen, als dies bisher möglich war.

e) Das Verfahren ermöglicht es des weiteren, in bestimmten Fällen eine hydrophobe Verbindung in eine Schicht einzuarbeiten, in die bisher die hydrophobe Verbindung nicht eingearbeitet werden konnte, weil sie mit den übrigen Bestandteilen der Schicht nicht verträglich war oder zu reaktionsfähig (auf Grund der allgemeinen Reaktionsfähigkeit der hydrophoben Verbindung mit anderen Bestandteilen der Schicht beispielsweise). In derartigen Fällen wird durch die Erfindung erreicht, daß auf die Verwendung von mehr als nur einer Schicht verzichtet werden kann, d.h. daß eine Schicht verwendet werden kann, in Fällen, in denen bisher auf Grund der Unverträglichkeit oder Reaktionsfähigkeit der einzelnen Komponenten mehrere Schichten erforderlich waren.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich die verschiedensten üblichen bekannten mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Verwendbar sind Lösungsmittel, die folgenden Eigenschaften entsprechen:

a) Lösungsmittel, von denen in destilliertem Wasser bei 2O°C mindestens 20 Volumenteile pro 80 Volumenteilen Wasser gelöst werden können (d.h. die mit Wasser "mischbar" sind);

b) Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) von über etwa -1O⁰C;

c) die mit dem im Einzelfalle zu verwendenden beladbaren Polymer-Latex chemisch nicht in nachteiliger Weise reagieren und

d) Lösungsmittel, die bei 20⁰C nicht mehr als 5 Gew.-S desx^tj^Uaöi-

der beladbaren Polymer-Teilchen lösen.

Bezüglich des Erfordernisses "c" ist zu bemerken, daß unter gewissen Bedingungen eine Reaktion zwischen dem Lösungsmittel und dem Polymer möglich sein kann, in der Regel jedoch nicht erwünscht oder vorteilhaft ist.

Typische mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, ferner Alkohole, wie Äthylalkohol, Methylalkohol und Isopropylalkohol, ferner Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Mischungen hiervon. Von diesen Lösungsmitteln haben sich Aceton, Dimethylformamid und/oder Tetrahydrofuran als besonders vorteilhaft erwiesen, sofern die zu verwendende hydrophobe Verbindung hierin löslich ist.

Unter einem "beladbaren Polymer-Latex" ist hier ein Latex zu verstehen, der gekennzeichnet ist durch:

a) Polymerteilchen, welche mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verträglich sind (d.h. die Teilchen koagulieren nicht oder fallen nicht aus, wenn der Latex allmählich in die Lösung der hydrophoben Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel eingemischt wird), wobei die Teilchen zur Aufnahme der hydrophoben Verbindung befähigt sind oder sich in den Polymerteilchen hydrophobe Verbindungen verteilen lassen.

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% 230

b) Der beladbare Polymer-Latex ist vorzugsweise derart beschaffen, daß bei seiner Verwendung die Teilchen mit wässrigen Gelatinelösungen (bei 25⁰C) mit z.B. etwa 5 Gew.-I Gelatine und 5 Gew.-% Latex-"Feststoffbestandteilen" verträglich sind, wenn der Latex zur Herstellung photographischer Materialien verwendet wird;

c) vorzugsweise liefert der Latex klare und transparente Folien bei seiner Verwendung in wässrigen Gelatinelösungen mit gleichen oder äquivalenten Gewichtsmengen Gelatine und Latexpolymer, wenn der Latex zur Herstellung photographischer Materialien verwendet wird.

d) Der Latex weist eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche oder dispergierte Phase auf, welche aus "beladbaren" Polymerteilchen oder zumindest im wesentlichen aus derartigen "beladbaren" Polymerteilchen besteht.

e) Der Polymerlatex entspricht dem im folgenden näher beschriebenen "Test für die Ermittlung eines beladbaren Polymerlatex".

Beladbare Polymerlatices im Sinne der Erfindung sind beispielsweise alle die Polymer-Latices, deren polymere diskontinuierliche Phase, d.h. deren Teilchen aus einem Polymer bestehen, das hergestellt wurde durch Polymerisation von mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei gilt, daß 2 bis 25 Gew.-I des Polymeren aus mindestens einem Monomeren erzeugt wurden, das durch einen Carbonsäurerest, einen Carboxylatrest, einen Sulfonsäurerest oder einen Sulfonatrest gekennzeichnet ist und die eine wässrige kontinuierliche Phase aufweisen, wobei die Polymer-Latices nicht koagulieren oder absitzen, wenn sie dem im folgenden beschriebenen Test unterworfen werden:

Test für die Ermittlung eines beladbaren Polymer-Latex

Be'i 25°C werden langsam 250 ml eines Polymer-Latex mit ungefähr 12 bis 20 Gew.-% dispergierter Phase in ein gleiches VolumenAceton eingerührt. Der Zusatz erfolgt dabei während einer Minute mit gleich-

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-W-

.A. 2 b 4 1 2 3 Q

förmiger Geschwindigkeit unter mäßigem Rühren des Acetons. Das Rühren wird dann eingestellt, worauf die erhaltene Mischung Minuten lang bei 25⁰C stehen gelassen wird. Danach wird die Mischung betrachtet. "Beladbare Polymerlatices" sind solche, bei denen keine Koagulation oder kein Absitzen feststellbar ist.

Besonders vorteilhafte beladbare Polymerlatices für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind solche, deren dispergierte Phase beispielsweise aus Teilchen eines Polymeren besteht, das hergestellt wurde aus:

a) zu etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% aus einem oder mehreren Acrylestermonomeren der folgenden Strukturformel:

R R· I I

H-C = C-C-O-R"
I!
0

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und

R" einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,d.h. einen Alkyl- oder Cycloalkylrest.

b) zu etwa 2 bis etwa 10 Gew.-I aus einem hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäurerest oder einem Sulfonsäurerest oder einem Ammonium- oder Alkalimetallsalzrest hiervon, wobei das äthylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens etwa 300 aufweist und

c) im Falle der Verwendung für photographische Zwecke in vorteilhafter Weise zu etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-I aus einem oder mehreren härtbaren oder quer vernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren härtbaren oder quer vernetzbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder meh-

S Ö 9 8 2 2 / Q ß 7 Ö

2S4123Q

reren Resten, welche quervernetzbar sind, durch Umsetzung mit einem üblichen photographischen Ilärtungsmittel, beispielsweise einem aldehydischen Härtungsmittel, z.B. Formaldehyd oder Succinaldehyd oder einer Mucohalogensäure, z.B. Mucochlorsäure, einem Triazinchlorid, einem Vinylsulfon, z.B. Bisvinylsulfonylmethy1-äther, einem Aziridinhärter und dergleichen.

Die angegebenen Monomerenverhältnisse sind die relativen Verhältnisse der verschiedenen Monomeren, die der Polymerisation unterworfen werden, d.h. in einen Polymerisationsreaktor eingespeist werden und dabei einem üblichen über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsverfahren unterworfen werden. In den erhaltenen Polymeren können die Verhältnisse der einzelnen Einheiten zueinander etwas von den Verhältnissen der Monomeren, die der Polymerisation unterworfen wurden, abweichen, und zwar in üblicher bekannter Weise. Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung "beladbare" Polymerlatices verwendet werden können, die aus 2, 3,4 oder sogar fünf oder mehr verschiedenen Monomeren hergestellt werden können, haben sich doch solche als besonders vorteilhaft erwiesen, die ausgehend von drei oder vier verschiedenen Monomerentypen hergestellt werden, je nach den besonderen Eigenschaften, die im Einzelfalle erwünscht sind. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß Polymerlatices, die in ihrer dispergierten Phase vergleichsweise weiche Polymerteilchen aufweisen, zur Verteilung von vergleichsweise größeren Konzentralionen an hydrophoben Verbindungen in den Teilchen geeignet sind. Wird andererseits ein besonders guter physikalischer Schutz der die hydrophobe Verbindung oder die hydrophoben Verbindungen enthaltenden Schichten (beispielsweise vor einem Abrieb) angestrebt, so sollten vergleichsweise harte, beladbare Polymerlatexteilchen verwendet werden. Dem mit der Herstellung von Polymeren über eine freie Radikale verwendenden Polymerisation veittrauten Fachmann ist bekannt, welche Typen und Mengen von Monomeren zu verwenden sind, um entweder vergleichsweise weiche oder harte beladbare Polymerlatices herzustellen. Im Hinblick darauf, daß die Herstellung von Latices allgemein bekannt ist, kann hier auf die Wiedergabe von Einzelheiten verzichtet werden. Es

genügt anzugeben, daß/bevorzugt verwendeten "beladbaren" PoIymerlatices durch Polymerisationsverfahren erhalten werden, die durch freie Radikale eingeleitet werden, wobei die Monomeren in einem wässrigen Medium unter Verwendung von einer oder mehreren oberflächenaktiven Verbindungen dispergiert werden. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 2 914 499; 3 033 833; 3 547 899 und die CA-PS 704 778.

Besonders vorteilhafte Monomere zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer beladbarer Polymer-Latices sind die folgenden Acrylestemonomeren: Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate. Besonders vorteilhafte hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere mit einem Sulfonsäurerest oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salzrest sind die folgenden:

0 CH,

1 I³

(1) CH₉=CHC-N-C-CH₉-SO^H ,

HCH₃

(2) CH₂=CH-C-O-(CH₂)-SO₃H⁺,

(3) CH₂=CH-C-O-(CH₂)₃-SO₃H⁺,

CH₃

(4) CH₂=C-C-O-(CH₂J₄-SO₃H⁺,

809822/Ö87Ö

CH₇ (5) CH -C-C-O-(CH₂)₂-SO₃H⁺,

CH.

(6) CH₂=C-C-O-(CH₂) 3SO₃H⁺,

(7) CH₂=C-SO₃H ,

2641230

Ο CH-

i! I ³

CH^=CH-C-N-C-CH--SO-H , 2 || 2

H H

CH- H CH. I³II³

CH₀=C-C-N-C-CH₀-SO-H ² Il I 2 O CH,

O CH.

« I ³

(10) CH₂=CH-C-N-C-(CH₂)₂-SO₃H ,

H CH,

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= Anstelle des Wasserstoffatoms kann beispielsweise ein Alkalimetallkation vorliegen, vorzugsweise ein Na- oder K- oder Ammoniumion.

Ganz allgemein lassen sich somit in vorteilhafter Weise hydrophile, äthylenisch ungesättigte Monomere der folgenden Formeln (A) und (B) verwenden:

R¹

¹ 2
(A) CH₂=C-C-O-R^-SD₃M

oder

R»

I 2
(B) CH₂=C-C-NH-R^-SO₃M

worin bedeuten: R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; R² einen Methylen-, Äthylen-, 2-Methyläthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder 2,2-Dimethyläthylenrest und M ein Wasserstoffatom oder einen Ammoniumrest oder ein Alkalimetallkation.

Die härtbaren oder quervernetzbarenj äthylenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise solche mit einem aktiven härtbaren Methylenrest. Beispiele für derartige, besonders vorteilhafte, quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind:

2&41230

(12) N-AlIylcyanoacetamid

(13) Äthylmethacryloylacetoacetat

(14) N-Cyanoacetyl-N'-methacryloylhydrazin

(15) 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

(16) N-(3-Methylacryloyloxypropyl)cyanoacetamid

(17) 2-Cyanoacetoxyäthylmethacrylat

(18) N-(2-Methacryloyloxymethyl)cyanoacetamid

(19) Äthyl-a-acetoacetoxymethacrylat

(20) 2-Acetoacetoxypropylmethacrylat

(21) 3-Acetoacetoxy-2,2-dimethylpropylmethacrylat

(22) N-(Methacryloyloxymethyl)acetoacetaraid

(23) N-t-Butyl-N-methacryloyloxyäthylacetoacetamid

(24) 2-Acetoacetoxyäthylacrylat

(25) 2-Acetoacetoxy-2-methylpropylmethacrylat

und andere entsprechende quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere. Weitere geeignete quervernetzbare, äthylenisch ungesättigte Monomere werden beispielsweise in den US-PS 3 459 790, 3 488 708, 2 808 331 und 2 940 956 beschrieben.

Unter einem "härtbaren Rest" ist ein Rest zu verstehen, der mit Formaldehyd oder einem anderen photographischen Härtungsmittel, z.B. einem Vinylsulfonhärtungsmittel reagiert, unter Ablauf einer quervernetzenden Reaktion, die sich durch einen Anstieg des Schmelzpunktes der hydrophilen Kolloidschicht zu erkennen gibt, in welche der Latex eingearbeitet worden ist. Typische "härtbare" Reste sind bekannt. Sie bestehen beispielsweise aus primären Aminresten und aktiven Methylenresten.

Beispiele für beladbare Polymerlatices sind Latices mit einem "Feststoffgehalt" von mindestens etwa 2 Gew.-I bis zu etwa 20 Gew.-%, aufgebaut aus den im folgenden angegebenen Komponenten. Die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei auf die relativen Gewichtsverhältnisse, in denen die einzelnen Monomeren dem Polymerisationsverfahren unterworfen wurden, d.h. in den Reaktor, zum Zwecke der Herstellung der Latices eingespeist wurden:

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A. 85 - Sek. Butylacrylat

10 - Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-methyl-1-sulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

B. 85 - n-Butylmethacrylat

10 - Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-methyl-1-sulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

C. 70 - n-Butylmethacrylat

15 - Natrium-S-methacryloyloxypropan-i-methyl-i-sulfonat 10 - Methylmethacrylat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

D. 85 - n-Butylacrylat

10 - Natrium-3-methylacryloyloxypropan-i-methyl-1-sulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

E. 85 - n-Butylacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

F. 75 -n-:Butylmethacrylat 10 - Methylmethacrylat 10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

G. 85 - n-Butylmethacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-2-methylpropansulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

H. 80 - n-Butylmethacrylat 10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat 10 - Acrylsäure

I. 50 - n-Butylmethacrylat 40 - Styrol
10 - Natrium-2-acrylamido-Z-methylpropansulfonat

J. 40 - n-Butylacrylat

50 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat 10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat

609822/0S7Ö

K. 60 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat 30 - n-Butylacrylat
10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

L. 50 - N-Butylacrylat

40 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat 10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

M. 80 - n-Butylacrylat

20 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

N. 95 - n-Butylacrylat

5 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansul£onat

0. 90 - Styrol

10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

P. 85 - Äthylacrylat

10 - S-Methacryloyloxypropan-Z-sulfonsäure, Natriumsalz

5 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

Q. 85 - Methylacrylat

10 - 3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz

5 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

R. 85 - n-Butylacrylat

15 - 3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz

S. 70 - n-Butylacrylat

20 - Natrium-3-methacryloyloxypropan-i-sulfonat

10 - 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsalz

T. 85 - Äthylacrylat

10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat 5 - Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

U. 50 - n-Butylmethacrylat
40 - Styrol
10 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

60982 27087

V. 70 - n-Butylacrylat
25 - Acrylamid
5 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

W. 85 - Methylacrylat

10 - Natrium-Z-acrylamido-Z-methylpropansulfonat 5 - 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat

X. 85 - n-Butylmethacrylat

10 - 2-(Methacryloyloxyjäthyltrimethylammoniummethosulfat 5 - Natrium-2-acrylamido-2-raethylpropansul£onat

Y. 85 - Äthylacrylat

10 - 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethylammoniummethosul£at 5 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

Z. 85 - n-Butylacrylat

10 - 2-(Methacryloyloxy)äthyltrimethylammoniummethosulfat 5 - Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat

AA. 95 - n-Butylacrylat

5 - p-Styrolsulfonsäure, Natriumsalz

BB. 90 - n-Butylmethacrylat

10 - p-Styrolsulfonsäure, Natriumsalz.

Aus der vorstehenden Aufzählung ergibt sich, daß die verschiedensten Kombinationen von Monomeren zur Herstellung der beladbaren synthetischen Polymer-Latices verwendet werden können. Zu beachten ist jedoch, daß auch die verschiedensten Polymer-Latices bekannt sind, die keine "beladbaren Latices" im Sinne der Erfindung sind. Aus diesem Grunde hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Verwendung eines Latex den beschriebenen Test durchzuführen, um festzustellen, ob ein beladbarer Polymerlatex im Sinne der Erfindung vorliegt. Es wird des weiteren empfohlen, den beschriebenen Test zu Überwachungszwecken durchzuführen, und zwar im Hinblick auf die oftmals geringe Reproduzierbarkeit von Ergebnissen bei der chargenweisen Herstellung von Polymerlatices.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von beladbaren Latices wird später vor den Beispielen näher beschrieben.

Λ*- 2b4123U

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind, wie bereits dargelegt, die verschiedensten hydrophoben Verbindungen geeignet, welche bestimmten Löslichkeitskriterien unterliegen. Im Falle der Herstellung photographischer Materialien sollen sie sich nach Möglichkeit in Schichten unterbringen lassen, die zu mindestens zu etwa 20 Gew.-% aus einem hydrophilen Kolloid, beispielsweise Gelatine, bestehen.

Um zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet zu sein, sollen die hydrophoben Verbindungen:

a) vorzugsweise in destilliertem Wasser bei 25⁰C praktisch oder im wesentlichen unlöslich sein, d.h. vorzugsweise zu höchstens etwa 0,5 Gew.-I löslich sein,

b) in mindestens einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel (oder einer Mischung von verschiedenen Lösungsmitteln) löslich sein, und zwar ohne Notwendigkeit des Zusatzes von Alkali oder einer Säure, vorzugsweise zu mindestens etwa 5 Gew.-% und

c) aus Lösungen in dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durch Zusatz eines gleichen Volumens Wasser ausfällbar sein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind somit die verschiedensten hydrophoben Verbindungen geeignet, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung die verschiedensten hydrophoben Verbindungen verwendet werden können, hat sich doch gezeigt, daß bei Verwendung bestimmter Klassen oder Typen von hydrophoben Verbindungen Verfahrensprodukte mit besonders vorteilhaften unerwarteten Eigenschaften erhalten werden können. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche hydrophoben Verbindungen, von denen sich über die Teilchen von beladbaren Polymerlatices homogene Verteilungen erreichen lassen.

Von besonderer Bedeutung hat sich das Verfahren der Erfindung für

609822/ÖS 7

die homogene Verteilung von hydrophoben Verbindungen in photögraphischen Schichten photographischer Materialien erwiesen, d.h. für die homogene Verteilung von photographisch wirksamen hydrophoben Verbindungen.

Demzufolge eignen sich für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung insbesondere beispielsweise Ballastgruppen aufweisende Farbkuppler, Filterfarbstoffe, UV-Absorber, Farbstoffe abspaltende Verbindungen (dye-releasing agents), Entwicklerverbindungen und Sensibilisierungsfarbstoffe. Derartige Verbindungen sind bekannt und brauchen daher hier nicht näher beschrieben zu werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren beladenen Polymer-Latices eignen sich beispielsweise zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise für das Bildübertragungsverfahren, für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die auf physikalischem Wege entwickelt werden, zur Herstellung von radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für den Trocken-Entwicklungsprozess, zur Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 - 110 und in der GB-PS 923 045.

Obgleich sich das Verfahren der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Latices eignet, die zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, ist das Verfahren der Erfindung jedoch nicht auf die Herstellung von Latices für die Herstellung photographischer Materialien beschränkt, sondern anwendbar überall dort, wo es auf eine vorteilhafte Verteilung eines hydrophoben Stoffes oder einer hydrophoben Verbindung in einem Polymer oder einem polymeren Stoff ankommt. Obgleich oftmals eine gleichförmige Verteilung einer hydrophoben Verbindung oder hydrophober Verbindungen in einer "Schicht" angestrebt wird, ist doch die Herstellung einer Schicht nicht notwendig, um die Vorteile, die die Erfindung bietet, ausnützen zu können. Dies bedeutet, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer Latex nicht in jedem Falle auf ein Substrat aufgebracht werden muß. Dies gilt

6Q9822/ÖS7Ö

-Vt-

.*3. 2b41230

beispielsweise für die Fälle, in denen der hydrophobe Stoff beispielsweise aus einem hydrophoben Insektizid, Herbicid, Miticid, einem Hormon, Vitamin oder einem Enzym besteht.

Dies bedeutet somit, daß die Endverwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, beladenen Polymerlatex nicht notwendigerweise darin besteht, den Latex auf ein Substrat aufzubringen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmassen vom "Latex-Typ", z.B. zur Herstellung von latexförmigen Anstrichmitteln und Farben, bei deren Herstellung ein hydrophober UV-Absorber oder Oxidationsstabilisator in die Beschichtungsmasse eingearbeitet werden kann, durch einfaches Einmischen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Polymer-Latex in ein Anstrichmittel oder eine Farbe. Weitere Verwendungszwecke für nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte beladene Latices ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Konzentration an hydrophobem Stoff, der an die Latexteilchen gebunden sein kann, d.h. sich in inniger Verbindung mit diesen befindet, kann sehr verschieden sein und sehr gering sein, beispielsweise bei etwa 2 Gew.-teilen auf 100 Gewichtsteile beladbares, festes Polymer liegen, bis zu beispielsweise 200 Gewichtsteilen oder noch mehr auf 100 Gewichtsteile beladbares festes Polymer in dem beladbaren Polymer-Latex. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer in derartigen beladenen Latices bei etwa 1:20 bis etwa 1:1.

Wie bereits dargelegt, eignet sich das Verfahren der Erfindung insbesondere zum Einarbeiten von hydrophoben, photographisch wirksamen Verbindungen in Schichten photographischer Materialien, beispielsweise zum Einarbeiten von hydrophoben, BaIlastgruppen aufweisenden Farbkupplern, die mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen unter Bildung von Farbstoffen zu reagieren vermögen, in die Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien. Verwendbar im Rahmen des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten üblichen

.1M. 2&41230

bekannten hydrophoben Kuppler, die sich beispielsweise einteilen lassen in Ketomethylen-Farbkuppler, Pyrazolon-Farbkuppler und phenolische sowie naphtholische Farbkuppler, die allgemein bekannt sind und die näher beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 110, Dezember 19 71.

Obgleich der Typ des verwendeten, Ballastgruppen aufweisenden hydrophoben Farbkupplers, der sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, beliebig sein kann, sollen im folgenden doch zur Veranschaulichung einige Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben, Ballastgruppen aufweisenden Kupplern näher erwähnt werden.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare 5-Pyrazolon-Farbkuppler sind solche der folgenden Formel I:

N=C-R₂

C-C"

ί\

worin R₁, R- und Y₁ die für übliche bekannte 5-Pyrazolon-Farbkuppler üblichen Substituenten darstellen. Beispielsweise können bedeuten:

R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, wobei der Ring in vorteilhafter Weise mindestens ein Heterosauerstoff-, Heteroschwefel- oder Heterostickstoffatom enthält;

Y₁ einen Rest, wie er für farblose, farbige und Entwicklungsinhi-

609822/0875

_w%** 2641230

bitoren freisetzende Kuppler typisch ist und im folgenden noch angegeben wird und

R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Carbamyl- oder Aminorest, wobei diese Reste durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein können, z.B. durch Alkyl- oder Arylreste, wobei der Aminorest durch einen oder zwei Alkyl- oder Arylreste substituiert sein kann, oder einen Amidorest, z.B. einen gegebenenfalls substituierten Benzamidorest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylamidorest.

Zu den verwendbaren 5-Pyrazolon-Farbkupplern gehören beispielsweise die gelbfarbigen, purpurrote Farbstoffe erzeugenden Masken-Kuppler, beispielsweise 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, wie sie beispielsweise näher aus der US-PS 2 9 83 608 bekannt sind. Besonders geeignete 3-Anilino-4-arylazo-5-pyrazolone, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind solche der im folgenden angegebenen Formel:

R"» -N^ "^-/^NH-C-CH-O w

X G

worin bedeuten:

R"¹ einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest, dessen Kohlenstoffatome in den 2,4,6-Stellungen beispielsweise substituiert sein können,

S09822/Ö87Ö

z.B. durch Halogenatome, d.h. R"¹ kann beispielsweise sein ein 2,4,6-Trichlorphenyl-, ein 2,4,6-Tribromphenyl-, ein 2,4,6-Trijodophenyl- oder ein 2,4,6-Trifluorphenylrest;

R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

X, G und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X, G und Z ein Alkylrest ist und

R" ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit in der Regel 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 16 Kohle ns toffatomen.

Eine weitere, besonders vorteilhafte Klasse von farblosen hydrophoben, purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern, die sich nach dem Verfahren der Erfindung verwenden lassen, läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

N= C-NH
R"'-N' I

^ C - CH,

Il ²

0 XG

worin R^IM , R¹, X, G und Z die bereits angegebene Bedeutung haben und wobei gilt, daß mindestens einer der Substituenten X, G und Z die Bedeutung eines Alkylrestes hat.

Bei den verwendbaren 5 - Py razo lon-Färb kuppler η kann es sich um sogenannte 2-Äquivalent-Farbkuppler wie auch um sogenannte 4-Äquivalent-Farbkuppler handeln. Die 2-Äquivalent-Farbkuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Farbkupplern durch Ersatz eines der Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms in der 4-Stellung des Pyrazolon-Ringes durch einen nicht chromophoren kuppelnden Rest

609822/0870

ab. Beispiele für abkuppelnde Reste, die in 2-Äquivalent-Farbkupplern vom Typ der purpurrote Farbstoffe liefernden 5-Pyrazolon-Farbkuppler vorliegen können, sind der Thiocyanorest (vergl. beispielsweise die aus der US-PS 3 252 924 bekannten Farbkuppler) und der Acyloxyrest (vergl. beispielsweise die aus der US-PS 3 311 4 76 bekannten 2-Äquivalent-Farbkuppler). Andere vorteilhafte abkuppelnde Reste sind beispielsweise die Acyloxy-, Aryloxy- und Alkoxyreste (vergl. beispielsweise die US-PS 3 227 550) und das Chlorsowie Fluoratom und der Sulforest.

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare Kuppler sind ferner die gelbe Farbstoffe erzeugenden Kuppler mit einem offenkettigen Ketomethylenrest, d.h. Ketomethylen-Farbkuppler, für die typisch ist, daß die Kupplungsreaktion am Kohlenstoffatom benachbart zum Ketonrest der folgenden Formel einsetzt:

Il + -C-C-

kennzeichnet die Kupplungsposition.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von offenkettigen Ketomethylenkupplern läßt sich durch die folgende allgemeine Formel II wiedergeben:

0 H

Il I

II R₇-C-C-X₁

3 , 1

^Y2

worin R₃, X^ und Y₂ Substituenten darstellen, wie sie für offenkettige Ketomethylen-Farbkuppler typisch sind. So kann beispielsweise R₃ ein Rest der in Formel I für R₁ angegebenen Bedeutung sein, während X* ein Cyano- oder gegebenenfalls substituierter Carbamylrest ist und Y₂ ein Rest sein kann, wie er für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren abspaltende Kuppler typisch ist.

S09S22/0870

Auch im Falle der offenkettigen Ketomethylen-Farbkuppler können 2-Äquivalent-Farbkuppler wie auch 4-Äquivalent-Farbkuppler verwendet werden.

Die gelbe Farbstoffe liefernden 2-Äquivalent-Farbkuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Farbkupplern durch Ersatz des einen der beiden Wasserstoffatome des α-Kohlenstoffatomes (d.h. des Methylenrestes) durch einen chromophoren abkuppelnden Rest, wobei dieser abkuppelnde Rest beispielsweise bestehen kann aus einem Fluor- oder Chloratom oder einem Acyloxy-, Cyclooxy- oder einem Thiocyanorest.

Typische geeignete 2-Äquivalent-Farbkuppler sind beispielsweise die sogenannten ct-Fluor-Farbkuppler des aus der US-PS 3 277 155 bekannten Typs, die sogenannten ot-Chlor-Farbkuppler des aus der US-PS 2 778 658 bekannten Typs, die sogenannten a-Thiocyano-Farbkuppler des aus der US-PS 3 253 924 bekannten Typs, die sogenannten a-Acyloxy-Farbkuppler des aus der US-PS 3 44 7 928 bekannten Typs, die sogenannten a-Cyclooxy-Farbkuppler des aus der US-PS 3 408 194 bekannten Typs und die sogenannten a-Alkoxy-Farbkuppler des aus der US-PS 3 227 550 bekannten Typs.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind des weiteren beispielsweise die verschiedensten üblichen bekannten phenolischen (und a-naphtholischen) hydrophoben, farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler geeignet, beispielsweise solche, die sich durch die folgende Formel III wiedergeben lassen:

III ?^H

^Y3

60002^/0870

•ty. 254 123Q

worin R₁₀, R₁₁, R₁₂» Ri₃ und Y₃ für phenolische Farbkuppler übliche Substituenten darstellen. Beispielsweise können bedeuten :

R₁₀ und R₁₁ Reste, wie für R₁ angegeben, und darüber hinaus jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido-, SuIfamyl- oder Carbamylrest oder ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest und

R₁-, und R₁₇ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolkernes erforderlichen Atome, wobei dieser durch Reste der für R₁₀ und R₁₁ angegebenen Bedeutung substituiert sein kann und wobei ferner

R₁₂ und R₁- einzeln für die Reste stehen können, die für farblose, farbige und Entwicklungsinhibitoren freisetzende hydrophobe Kuppler typisch und bekannt sind.

Zu den farblosen hydrophoben Farbkupplern, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, gehören beispielsweise die nicht diffundierenden, farblosen, offenkettigen Ketomethylen-Farbkuppler, 5-Pyrazolon-Farbkuppler und phenolischen Farbkuppler, wie sie durch die Formell I, II und III wiedergegeben werden, in denen Y₁ und Y₂ jeweils für einen nicht-chromophoren Rest des Typs stehen, der für farblose, Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler typisch ist, beispielsweise für jeweils ein Wasserstoffatom oder einen abkuppelnden Rest, z.B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloroder Fluoratom oder einen Thiocyanorest oder einen Acyloxyrest, beispielsweise einen Alkyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann,oder einen Heterocycloyloxyrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, beispielsweise einen Pyridinyloxyrest, einen Tetrahydropyramyloxyrest oder einen Tetrahydrochinoyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclooxyrest, einschließlich eines Aryloxyrestes, beispielsweise eines Phenoxy- oder Naphthoxyrestes, oder eines Heterocyclooxyrestes, während Y₃ ein Rest der für Y₁ und Y₂ angegebenen Bedeutung sein kann mit Ausnahme eines Aryloxyrestes, wobei gilt, daß Y₃ zusätzlich auch ein Cycloimidorest sein kann, beispielsweise ein Maleimidorest, ein Succinimido-

609822/0870

rest, ein 1,2-Dicarboximidorest oder ein Phthalimidorest, wenn R₁₂ und R₁- gemeinsam einen Benzolrest bilden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich beispielsweise ferner die verschiedensten farblosen hydrophoben, blaugrünen Farbstoffe liefernden, phenolischen 2-Äquivalentkuppler. Diese 2-Äquivalent-Kuppler leiten sich von den entsprechenden 4-Äquivalent-Kupplern durch Substitution des Kohlenstoffatomes in 4-Stellung des phenolischen oder naphtholischen Ringes mit einem nicht-chromophoren abkuppelnden Rest ab. Zu den abkuppelnden Resten gehören beispielsweise der Acyloxyrest, d.h. die Kuppler können beispielsweise aus den 4-Acyloxyphenolen und 4-Acyloxynaphtholen des aus der US-PS 3 311 476 bekannten Typs bestehen. Der abkuppelnde Rest kann beispielsweise aus einem Cyclooxyrest bestehen, in welchem Falle die Kuppler beispielsweise aus den 4-Gyclooxy-naphtholen des aus der US-PS 3 476 563 bekannten Typs bestehen können, oder aber der abkuppelnde Rest kann beispielsweise aus einem Thiocyanorest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Thiophenole des aus der US-PS 3 253 294 bekannten Typs vorliegen können. Der abkuppelnde Rest kann schließlich beispielsweise aus einem cyclischen Imidorest bestehen, in welchem Falle die Kuppler beispielsweise aus den 4-Cycloimidoderivaten von 1-Hydrogen-2-naphthamiden bestehen können, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 458 315 bekannt sind. Schließlich kann der abkuppelnde Rest beispielsweise aus einem Chloratom bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Chlorphenole des aus der US-PS 2 423 730 bekannten Typs vorliegen können. Des weiteren kann der abkuppelnde Rest beispielsweise aus einem Alkoxyrest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Alkoxynaphthole und 4-Alkoxyphenole des aus der US-PS 3 227 550 bekannten Typs vorliegen können. Auch kann der abkuppelnde Rest aus einem Sulforest bestehen, in welchem Falle beispielsweise 4-Sulfophenole und 4-Sulfonaphthole vorliegen.

Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, in der Literatur auch als "(DIR)"-Kuppler bekannt geworden, verwendet, so lassen sich diese durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

254123Ü

Kupp-S-R

worin bedeuten:

Kupp einen photographischen Kupplerrest,

S einen Monothiorest in Kupplungsposition des photographischen Kupplers und

R einen farblosen (chromophoren-freien) organischen Rest, der den photographischen Entwicklungsprozess so lange nicht inhibiert als er an den Kupplerrest gebunden ist.

Derartige Kuppler bilden bei Reaktion mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen ein farbloses, diffundierendes Mercaptan, welches den photographischen Entwicklungsprozess zu inhibieren vermag.

Typische DIR-Kuppler, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, lassen sich durch die Formeln I, II und III darstellen, in welchem Falle Y.., Y- und Y₃ jeweils einen Monothiorest darstellen, z.B. einen ortho-, Nitro- oder einen ortho-Amino-substituierten Arylmonothiorest, z.B. einen 2-Nitrophenyl- oder einen 3-Aminophenylrest; einen Kohlenstoff enthaltenden heterocyclischen Monothiorest (mit vorzugsweise einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem Heterostickstoff-, Heterosauerstoff- oder Heteroschwefelatom und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostickstoffatome), wobei der heterocyclische Monothiorest beispielsweise bestehen kann aus einem TetrazoIyI-, Triazinyl-, Triazolyl-, Oxazolyl-, Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl-, Thiadiazolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Pyrimidyl-, Pyridinyl- oder Chinolinylrest, wobei diese heterocyclischen Ringe des Monothiorestes gegebenenfalls substituiert sein können, und zwar durch die verschiedensten Reste, beispielsweise Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, oder Nitro-, kurzkettige Alkyl-, kurzkettige Alkylamido-, kurzkettige Alkoxy-, kurzkettige Alkylsulfonamido-, a-Chloracetylthio- oder kurzkettige Alkylcarbamyl- oder Aminoreste. Typische Monothioreste dieses Typs sind beispielsweise Arylthioreste, wie z.B. 2-Aminophenylthio- und 2-Nitrophenylthioreste sowie heterocyclische Thio-

609Ö22/0870

reste, z.B. 2-Benzothiazolylthio-, i-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1- (4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazolyl-2-thio-, 2-Phenyl-5-(1,3,4-oxadiazolylthio- und 2-Benzoxazolylthioreste.

DIR-Kuppler lassen sich beispielsweise nach dem aus der US-PS 3 227 554 bekannten Verfahren herstellen.

Die farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind nicht diffundierend. Der Ausdruck "nicht diffundierend" besagt dabei, daß die Farbkuppler dabei in auf dem Gebiet der Farbphotographie üblicher Weise nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, insbesondere während des Entwicklungsprozesses mittels wässrigen alkalischen Lösungen wandern. Die Bezeichnung "diffundierend" hat die entgegengesetzte Bedeutung.

Vorzugsweise sind die nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten farblosen, farbigen und Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kuppler solche Kuppler, die Ballastgruppen aufweisen. Dies bedeutet, daß die Kuppler einen organischen Rest einer solchen Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß die Kuppler im Aufzeichnungsmaterial nicht diffundieren, auch nicht dann, wenn das Material in einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt wird. Die organischen Ballastgruppen werden dabei derart ausgewählt, daß sie keinen nachteiligen Effekt auf das photographische Material ausüben.

Die Verwendung von farblosen, farbigen Kupplern sowie DIR-Kupplern in photographischen AufZeichnungsmaterialien wird näher beispielsweise in den US-PS 3 227 554 und 3 703 375 beschrieben.

Eine weitere Klasse von hydrophoben Verbindungen, die sich in besonders vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwenden läßt, besteht aus UV-Absorbern oder UV-absorbierenden Verbindungen. Die Verwendung von UV-Absorbern zur Her-

£09822/0870

- si -

stellung photographischer Materialien ist bekannt und braucht daher nicht in allen Details erörtert zu werden. Typische geeignete UV-Absorber werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 109 (1971) wie auch in den US-PS 3 687 671, 3 706 700, 2 739 888, 3 652 284 und 3 468 897-

Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare hydrophobe UV-Absorber sind beispielsweise:

A. substituierte 4-Thiazolidone der folgenden allgemeinen Formel

R-N C=O

I I

C C=CH-R₁

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Diäthoxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylrest, einen Cycloalkylrest, z.B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, einen Arylrest, z.B. einen Phenyl-, ο-, m- oder p-Tolylrest oder einen o-, m- oder p-Äthylphenylrest oder einen p-Isopropylphenylrest oder einen p-Amylphenylrest oder einen o-, m- oder p— Methoxyphenylrest oder einen o-, m- oder p-Äthoxyphenylrest oder einen ß-Hydroxyäthylphenylrest oder einen o-, m- oder p-Chlorphenylrest oder einen o-, m- oder p-Hydroxyphenylrest oder einen o-Carbobutoxyphenylrest oder einen Diamylphenoxyacetoacetoxyphenylrest, oder einen Aralkylrest, z.B. einen Benzyl-, ß-Phenyläthyl- oder _a-Phenyläthylrest;

R| einen Arylrest, z.B. der für R angegebenen Bedeutung und

6Q9S22/087

^V. 2bA Ί 23U

Q ein divalentes, nicht-metallisches Atom, z.B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Iminorest, z.B. einen Imino-, Phenylimino-, ο-, m- oder p-Chlorphenyliminorest oder einen o-, m- oder p-Tolyliminorest oder einen o-, m- oder p-Äthylphenyliminorest oder einen p-Amylphenyliminorest oder einen o-, m- oder p-Äthoxyphenyliminorest.

B. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole der folgenden allgemeinen Formel:

14

Wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 004 896; 3 253 921 und 3 687 671 bekannt sind, wobei bedeuten:

R₁ und R₁₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen ader einen Gycloalkylrest, z.B. einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom und

R₁₃ und R₁₄ jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen.

C. Hydrophobe Methinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 652 284 beschrieben werden, mit einem 5- bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs, wobei ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Kerns durch einen der folgenden Reste substituiert ist:

609822/087

einen (3,3-Bisalkylsulfonyl)allylidenrest, einen 5,5-Bis(alkylsul£onyl)-2,4-pentadienylidenrest, einen 3,3-Diaryloxysulfonylallylidenrest oder einen 5,5-Diaryloxysul£onyl-2,4-pentaldienyli denrest.

D. Hydrophobe Merocyaninfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 3 486 897 bekannten Typs, die der folgenden Formel entsprechen:

₁-NC-CH » CH) _Λ~ C (= CH-C) = C CN

1 *· 'n-1 ^v j m ι

R SO₂R₂

worin bedeuten:

η und m jeweils gleich 1 oder 2;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen mono-

cyclischfn Arylrest oder einen Aralkylrest; gegebenenfalls substituierten Alkyl-R₁ einen ÄkksdJtskxRitstfcxfcderxfticitttit Arylrest;

R₂ einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest oder einen Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Imidazolyl- oder Benzimidazolylrest und

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, vorzugsweise die zur Vervollständigung eines der folgenden Kerne erforderlichen Atome: eines Thiazol-, eines Benzothiazol-, eines Naphthothiazol-, eines Thianaphtheno-7¹,6',4,5-thiazol-, eines Oxazol-, eines Benzoxazol-, eines Naphthoxazol-, eines Selenazol-, eines Benzoselenazole eines Naphthoselenazol-, eines Thiazolin-, eines 2-Pyridin-, eines 4-Pyridin-, eines 2-Chinolin-, eines 4-Chinolin-, eines 1-Isochinolin-, eines 3-Isochinolin-, eines 3,3-Dialkylindolenin-, eines Imidazol-, eines Benzimidazol- oder eines Naphthimidazolkernes.

E. Hydrophobe Aminoallylidennitrile der folgenden allgemeinen Formel:

609822/0870

N-CH = CH-CH = C

Z54123Q

CN

worin bedeuten:

Rh und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen Cycloalkylrest, mit der Ausnahme, daß nicht sowohl R-J als auch R2 Wasserstoffatome sein können, wobei ferner gilt, daß R« und R? die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Aminorestes erforderlich sind, beispielsweise eines Piperidino-, Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperazinorestes und

G einen Elektronen abziehenden Rest, z.B. einen Rest einer der folgenden Formeln:

— CN,-C-R, -C-OR oder -SO₂R, worin R ein Wasserstoffatom oder 0 0

einen Alkyl- oder einen Arylrest darstellt. Hydrophobe Aminoallylidennitrile können beispielsweise auch in Form einer Bis-Typ-Struktur vorliegen.

Weitere Beispiele für andere hydrophobe Stoffe oder Verbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung alle üblichen bekannten hydrophoben Sensibilisierungsfarbstoffe und Filterfarbstoffe geeignet sind, beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- und Oxonolfärbstoffe, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seiten 108 bis T09 vom Dezember 1971 sowie in den US-PS 2 751 298 und 3 506 443.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich des weiteren außer Farbkupplern die verschiedensten anderen bekannten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, wie sie beispielsweise für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden und beispielsweise beschrieben werden in der CA-PS 602 607 und in den US-PS 3 443 939, 3 443 940, 3 443 941, 3 725 062, 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 437 und 3 635 707 sowie den BE-PS 757 959, 757 960, 788 268 und 810 195.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich in besonders vorteilhafter Weise des weiteren beispielsweise übliche bekannte hydrophobe Entwicklerverbindungen sowie die sogenannten 'Schiff'sehen Basen" von derartigen Entwicklerverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich alle üblichen bekannten Entwicklerverbindungen, die "hydrophob" im Sinne des Verfahrens der Erfindung sind und die des weiteren in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Beispiele für hydrophobe Entwicklerverbindungen werden beispielsweise näher beschrieben in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 110 (1971). Beispiele für geeignete hydrophobe Entwickle rverbindungen sind substituierte Hydrochinone, wie sie beispielsweise in dem Buch von Mees und James "The Theory of the Photographic Process", Verlag The Macmillan Company (1966) auf Seite 285 näher beschrieben werden. Eine andere Klasse von Entwickle rverbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise eignet, besteht aus substituierten Ascorbinsäuren, beispielsweise der Isopropylidenascorbinsäure und der Aminopheny!ascorbinsäure.

Andere in vorteilhafter Weise verwendbare hydrophobe Entwicklerverbindungen sind beispielsweise die hydrophoben Bis-ß-naphthole, z.B. des aus den US-PS 3 672 904 und 3 751 249 bekannten Typs. Zu erwähnen sind des weiteren die hydrophoben p-Phenylendiamine. Aus Schiff'sehen Basen bestehende Entwicklerverbindungen, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind die Reaktionsprodukte von Aldehyden mit Amino-Entwicklerverbindungen, z.B.

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p-Aminophenole und p-Phenylendiamine, welche im Sinne der Erfindung hydrophob sind und die beschriebenen Löslichkeitseigenschaften aufweisen.

Eine weitere Klasse von in vorteilhafter Weise verwendbaren hydrophoben Verbindungen besteht aus sogenannten "bleichbaren" Farbstoffen, die sich für den sogenannten Silber-Farbstoff-Bleich-Prozess eignen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das Buch von J.S. Friedman, "History of Color Photography", Seiten 405 bis 429 (1944) und die Arbeit von A. Meyer, "Journal of Photographic Science", Band 13, Seiten 90-97 (1965).

Zu geeigneten "bleichbaren Farbstoffen" gehören Azo-, Azoxy-, Xanthen-, Azin- und Phenylmethanfarbstoffe, ferner Nitrosokomplexe sowie Indigofarbstoffe, Chinone, nitrosubstituierte Farbstoffe, Phthalocyanine und Formazan-Farbstoffe. Dies bedeutet, daß sich nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte beladene Latices, die mit einem oder mehreren bleichbaren Farbstoffen beladen sind, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten verwendet werden können, die in üblicher bekannter Weise dem Silber-Farbstoff-Ausbleichprozess unterworfen werden können. Photographische Materialien, die unter Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten beladenen Latex hergestellt worden sind, lassen sich leicht von entsprechenden, in konventioneller Weise hergestellten photographischen Materialien unterscheiden, die Schichten aus physikalischen Mischungen aus einem Polymer und einem hydrophoben Stoff anstelle eines "beladenen Latex" gemäß dem Verfahren der Erfindung aufweisen, da die beladenen Teilchen der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices ihre Identität auch dann noch beibehalten, wenn die Schichten, in denen sie enthalten sind, getrocknet worden sind. Dies bedeutet, daß bei Verwendung eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex die hydrophoben Verbindungen in den Teilchen des Polymeren praktisch oder nahezu gleichförmig verteilt vorliegen und daß diese Verteilung auch beibehalten wird, wenn die beladenen Latexteilchen in einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid sowie gegebenenfalls anderen Bestandteilen, z.B. Silberhalogenid, dispergiert werden.

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Dies bedeutet, daß die festen Teilchen eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex ihre Identität als Teilchen des Latex auch dann beibehalten, wenn wässrige Beschichtungsmassen mit den Latexteilchen auf ein Substrat oder einen Schichtträger aufgetragen und hierauf in üblicher bekannter Weise aufgetrocknet worden sind. Die Identifizierung von Produkten, die unter Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices hergestellt worden sind, beruht somit auf (a) der Feststellung, ob Teilchen von einem Latex vorliegen und (b) ob die hydrophobe Verbindung physikalisch an die Polymerteilchen gebunden bleibt (in diesen verteilt vorliegt), gegebenenfalls in Form einer festen Lösung der hydrophoben Verbindung im Polymer. Die Isolierung der Teilchen, die Bestimmung der Zusammensetzung des Polymeren, die Feststellung, ob sich die Polymerteilchen von einem Latex herleiten und die Bestimmung des Typs und der Menge der hydrophoben Verbindung in den Teilchen ist für den analytischen Chemiker ohne Schwierigkeiten möglich.

Zu beachten ist in diesem Zusammenhang, daß bestimmte hydrophobe Verbindungen zu einer Veränderung der Glasübergangstemperatur (Tg) des beladbaren Polymeren führen können, wenn die hydrophoben Verbindungen in einer ausreichenden Konzentration vorliegen, je nach den relativen Konzentrationen von beladbarem Polymer und hydrophober Verbindung und ihren entsprechenden Tg-Werten. Die Tatsache, daß hydrophobe Verbindungen den "natürlichen" oder "erwarteten" Tg-Wert der diskontinuierlichen Phase von einigen beladbaren PoIymerlatices beeinflussen oder verändern können, ist Beweis dafür, daß in den beladenen Latices die hydrophobe Verbindung über die Polymerteilchen, die die dispergierte Phase des Latex bilden, verteilt vorliegt.

Da der Tg-Wert einer homogenen Kombination von Verbindungen zwischen den Tg-Werten der reinen Verbindungen liegt, folgt, daß nicht sämtliche beladenen Latices, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, Tg-Werte aufweisen, welche sich von den "natürlichen" Tg-Werten der beladbaren Latex-Polymeren um mindestens etwa 5°C unterscheiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein großer

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Anteil besonders vorteilhafter, beladener Polymerlatices, die sich nach dem Verfahren der Erfindung herstellen lassen, die Abweichung vom natürlichen Tg-Wert mindestens mehrere Centigrade beträgt, so daß die Abweichung des Tg-Wertes für die Identifizierung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices verwendet werden kann.

Einige der vorteilhaften Ergebnisse, die sich bei Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices erzielen lassen, beruhen ganz offensichtlich auf der extrem kleinen Teilchengröße der erhaltenen beladenen Latexteilchen in hydrophilen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatine enthaltenden photographischen Emulsionsschichten.

Während die Größe von Teilchen von Kupplerdispersionen, hergestellt durch Lösung von farbbildenden Kupplern in einem hochsiedenden Lösungsmittel und Dispergierung in der Emulsion mittels einer Kolloidmühle, in üblichen photοgraphischen Emulsionen in typischer Weise einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,9 Mikron entspricht, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung beladene Polymer-Latices herstellen, deren Teilchen durch einen Durchmesser gekennzeichnet sind, der um eine Größenordnung geringer ist als der Durchmesser der Teilchen, die nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind, und der bei etwa 0,02 bis etwa 0,2 Mikron, vorzugsweise bei 0,02 bis etwa 0,08 Mikron liegt, und daß, obgleich die Latexteilchen etwas "aufgequollen" sein können, durch die Einführung einer vergleichsweise großen Menge an hydrophobem Stoff in die Teilchen.

So hat sich beispielsweise gezeigt, daß der mittlere Durchmesser von beladenen Latexteilchen bei etwa 0,186 Mikron lag, nachdem in die Teilchen eine etwa gleiche Gewichtsmenge eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers, bezogen auf das Trockengewicht des Polymer im Latex eingeführt worden war, gegenüber einem mittleren Durchmesser von nur 0,117 Mikron im Falle der unbeladenen Teilchen.

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Die sehr geringe Teilchengröße von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, mit Farbkupplern beladenen Latices ist ganz offensichtlich mindestens teilweise mit ein Grund für die Feststellung dafür, daß die Verwendung derartiger Latices zur Herstellung photographischer hydrophiler Kolloidschichten zu einer beträchtlich gleichförmigeren Verteilung des Farbstoffes in der Schicht führt, als dies nach üblichen bekannten Verfahren möglich ist.

Es ist des weiteren anzunehmen, daß der besondere physikalischchemische Zustand der Farbkuppler in derartigen mit Farbkupplern beladenen Polymerlatices zu einigen, bis jetzt noch unerklärten vorteilhaften Ergebnissen beiträgt. So muß es beispielsweise als überraschend angesehen werden, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Emulsionsschichten, hergestellt unter Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten mit Kupplern beladenen Latices, unter Verwendung von Farbentwicklerverbindungen entwickelt werden können, die keine organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzylalkohol, enthalten. Dies ist deshalb überraschend, weil bisher die Verwendung organischer Lösungsmittel als notwendig angesehen wurde, um eine wirksame Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu erreichen, die Farbkuppler in Abwesenheit eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels enthalten.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil, der durch das Verfahren der Erfindung erreicht wird, ist in der Verminderung der Druck- und/oder Beanspruchungs-Empfindlichkeit bestimmter photographischer Materialien zu sehen. Das Problem der Druck- und Beanspruchungsempfindlichkeit wird näher beispielsweise erörtert in J. Soc. Phot., Japan, 22(3), Seiten 135 bis 138 (1959); J. Phot. Sei., Band 21, Seiten 32 bis 38 (1973); J. Phot. Sei., Band 21, Seiten 221 bis 226 (1973) und Research Disclosure, Band 116, Seiten 135 bis 137 (1973). So hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung von nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Latices anstelle von nach üblichen Verfahren hergestellten Lösungen von hydrophoben Verbindungen bei der Herstellung photographischer Materialien derartige Probleme

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vermindert oder gar eliminiert werden können. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß Farbstoffe, die mittels eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latex in eine photographische Schicht eingeführt wurden, nicht mehr so leicht längs Bruchstellen eines photographischen Materials wandern, das einer Druckbeanspruchung unterworfen wurde.

Ein weiterer Vorteil, der sich bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erreichen läßt, beruht auf der überraschend großen Menge an hydrophoben Verbindungen, die in die Latexteilchen eingearbeitet werden kann.

Obgleich Verfahren zur Herstellung von Latices bekannt sind, nach denen hydrophobe Stoffe, z.B. Plastifizierungsmittel, Entwicklerverbindungen und Alkali-lösliche Farbkuppler in die Latices eingearbeitet werden, sind bei diesem bekannten Verfahren die Mengen an hydrophoben Stoffen, die eingearbeitet werden, doch vergleichsweise sehr gering, im Vergleich zu den Mengen, die nach dem Verfahren der Erfindung in beladbare Polymer-Latexteilchen eingearbeitet werden können. Auch ermöglicht das Verfahren der Erfindung eine drastische Verminderung der Zeitspanne, die dazu erforderlich ist, um hydrophobe Stoffe in den Latex einzuarbeiten. Verwiesen wird in disem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 518 088, 3 438 920 und 2 772 163.

So ist es beispielsweise aus der US-PS 3 438 920 bekannt, flüssige Weichmacher oder Plastifizierungsmittel in einen Polymer-Latex einzuarbeiten, in dem der ölige Weichmacher oder das ölige Plastifizierungsmittel mit dem Latex mehrere Stunden lang vermischt wird. Dieses Verfahren führt zur Einführung von vergleichsweise geringen Mengen an Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel, wobei es außerordentlich zeitaufwendig ist. Demgegenüber lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung beispielsweise in die Polymerteilchen des Latex große Mengen an hydrophoben Verbindungen einführen, beispielsweise Gewichtsmengen, die über der Gewichtsmenge der unbeladenen Latexteilchen liegen, und zwar in einer extrem kurzen Zeitspanne.

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So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise beladene Latices herstellen, die beispielsweise etwa 25 bis etwa 60 Gew.-I hydrophohe Verbindung, z.B. Farbkuppler, bezogen auf das Trockengewicht des beladenen Latex, enthalten. Dabei gilt, daß die hydrophobe Verbindung gleichförmig in die beladenen Polymerteilchen eingeführt worden ist.

Das Verfahren der Erfindung ist, wie bereits dargelegt wurde, nicht mit dem aus der US-PS 2 772 163 bekannten Verfahren zu vergleichen, bei dem ein hydrophober Stoff mit einem polymeren Hydrosol vermischt wird. Das aus der US-PS 2 772 163 hekannte Verfahren, das die Dispergierung von in Alkali löslichen Farbkupplern in photographischen Emulsionen betrifft (d.h. Kupplern, die zunächst in einer stark alkalischen Lösung, beispielsweise einer Natriumhydroxidlösung, gelöst werden müssen, damit sie dispergiert werden können), erfordert, daß die Kuppler in einer alkalischen Mischung von Äthylalkohol und Wasser gelöst werden, bevor ein polymeres Hydrosol mit der erhaltenen Lösung vermischt werden kann. Der bei dem bekannten Verfahren verwendete Alkohol dient dabei dem Zweck, die Lösung der speziellen in Alkali löslichen Kuppler in der wässrigen alkalischen Lösung zu erleichtern. Bei dem bekannten Verfahren wird dann die Mischung aus Latex, Kuppler und Lösungsmittel neutralisiert, und zwar entweder gerade vor oder nach dem Einmischen der Mischung in eine phοtographisehe Emulsion. Das aus der US-PS 2 772 163 bekannte Verfahren ist beschränkt auf (a) den Typ des zu verwendenden hydrophoben Kupplers, der alkalilöslich zu sein hat und (b) die Menge an Kuppler, die in den Latex eingeführt werden kann. Abgesehen hiervon unterscheidet sich das bekannte Verfahren der Einführung von in Alkali löslichen Kupplern in ein Hydrosol wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Tatsächlich werden bei dem aus der US-PS 2 772 163 bekannten Verfahren keine "beladbaren Polymer-Latices" im Sinne der vorliegenden Erfindung verwendet. Auch ist das bekannte Verfahren auf die Verwendung solcher Kuppler beschränkt, die sich in hoch alkalischen Lösungsmitteln lösen lassen. Demgegenüber ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung praktisch universal anwendbar, was die Auswahl der hydrophoben Stoffe oder Verbindungen anbelangt, da prak-

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tisch alle hydrophoben Verbindungen, die in einem oder mehreren mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ohne Zuhilfenahme von zusätzlichem Alkali verwendet werden können.

Wie bereits dargelegt, ist der "Feststoffgehalt" der beladbaren Polymer-Latices, die mit einer Lösung eines oder mehrerer hydrophober Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Kontakt gebracht oder vermischt werden, sehr wichtig. So muß ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbarer, beladbarer Polymer-Latex weniger als 10 Gew.-I Polymerteilchen enthalten, d.h. die dispergierte Phase des Latex muß weniger als 10 Gew.-I des Latex ausmachen. Werden Latices verwendet, deren dispergierte Polymerphase mehr als 10 Gew.-% des Latex ausmacht, so haben die anfallenden Latices eine starke Tendenz zur Koagulierung oder zum Absitzen beim Stehenlassen oder bei der Aufbewahrung, d.h. sie sind durch einen hohen Grad an Instabilität gekennzeichnet.

In vorteilhafter Weise liegen die relativen Volumina des verdünnten beladbaren Polymerlatex und der Lösung des hydrophoben Stoffes oder der hydrophoben Stoffe (gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch), die in kontinuierlicher Weise miteinander Vermischt werden, bei etwa 1:2 bis etwa 2:1. In besonders vorteilhafter Weise werden etwa gleiche Volumina an Lösung von hydrophobem Stoff und verdünntem beladbarem Polymer-Latex verwendet.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann der Strom (I) aus dem verdünnten beladbaren Latex in kontinuierlicher Weise mit dem Strom (II) bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, in jeder geeigneten Weise vermischt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden Ströme in einem Rohr oder einer Leitung miteinander in Kontakt gebracht, wobei für eine ausreichende Bewegung der Teilströme gesorgt wird, so daß eine gleichförmige Mischung der beiden

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"Ströme" innerhalb einer kurzen Zeitspanne, vorzugsweise innerhalb von etwa 20 Sekunden erreicht wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden "Ströme" kontinuierlich in den gewünschten Anteilen in einem Behälter dosiert, in dem die erhaltene Mischung kontinuierlich gerührt wird, wobei ein Teil der erhaltenen Mischung aus dem Behälter abgezogen wird, wobei in vorteilhafter Weise etwa das gleiche Volumen abgezogen wird, das in Form der Teilströme in den Behälter eingeführt wird.

Obgleich beladbare Polymer-Latices mit vergleichsweise geringen Konzentrationen an Polymerteilchen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können, hat sich doch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die dispergierte Phase des Stromes (I) etwa 4 bis etwa 9 Gew.-I des Latex ausmacht, d.h. wenn der Latex zu etwa 4 bis etwa 9 Gew.-I aus beladbaren Polymerteilchen besteht. Des weiteren hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Strom (II) etwa 2 bis etwa 10 Gew.-I gelöste hydrophobe Verbindung oder Verbindungen enthält.

Von dem erhaltenen Latex kann dann ein Teil oder sämtliches mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel entfernt werden, ohne daß dadurch die vorteilhaften Eigenschaften des beladenen Latex beeinträchtigt werden. Die Entfernung des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels kann in vorteilhafter Weise erreicht werden durch Abdampfen unter den verschiedensten Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen unterhalb etwa 4O⁰C, vorzugsweise bei vermindertem Druck. Vorzugsweise wird mindestens etwa die Hälfte des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels entfernt, wodurch besonders vorteilhafte beladene Latices erhalten werden. Derartige Latices, beispielsweise für die Herstellung photographischer Schichten geeignete Latices, behalten ihre "Latex"-Charakteristika bei, d.h. sie weisen eine kontinuierliche wässrige Phase auf, welche gegebenenfalls etwas mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, vorzugsweise nicht mehr mit Wasser mischbares Lösungsmit-

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tel als etwa 30 Gew.-I der kontinuierlichen Phase, und eine dispergierte Phase aus den beladenen Latexteilchen, in denen die hydrophobe Verbindung praktisch vollständig eingearbeitet vorliegt.

Wie bereits dargelegt, kann das organische Lösungsmittel und/oder etwas Wasser von der zunächst erhaltenen Mischung aus beladenem Latex und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel entfernt werden, was zu Latices führt, die durch einen höheren "Feststoffgehalt" gekennzeichnet sind.

Soll die Stabilität des hergestellten beladenen Latex noch weiter verbessert werden, um die Tendenz des Latex sich allmählich bei längerer Aufbewahrung abzusetzen zu vermindern, so kann der Latex mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides, beispielsweise Gelatine, vermischt werden. Eine bevorzugt verwendete Mindestkonzentration an hydrophilem Kolloid liegt dabei bei etwa 1 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des beladenen Latex, obgleich in vorteilhafter Weise auch höhere Konzentrationen an hydrophilem Kolloid verwendet werden können, um. besonders stabile Latices herzustellen.

Gegebenenfalls kann ein stabilisierter beladener Latex des beschriebenen Typs direkt auf einen geeigneten Schichtträger nach üblichen bekannten ßeschichtungsmethoden aufgebracht werden. Daraufhin kann eine wesentliche Menge (im allgemeinen mindestens etwa die Hälfte, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 80 Gew.-I) des Wassers aus der erhaltenen feuchten Schicht entfernt werden, vorzugsweise durch Abdampfen.

Außer dem hydrophilen Kolloid und den Teilchen des beladenen Latex können in derartigen Beschichtungsmassen noch die verschiedensten anderen Bestandteile vorliegen, wie sie beispielsweise in Beschichtungsmassen zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden. Dies bedeutet, daß die Beschichtungsmassen beispielsweise photosensitive Silberhalogenidteilchen aufweisen können, ferner Sensibilisierungsfarbstoffe, Antischleiermittel und Beschichtungs-

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hilfsmittel, d.h. alle üblicherweise zur Herstellung photographischer Schichten verwendeten Stoffe können mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices vermischt werden, unter der Herstellung der verschiedensten Beschichtungsmassen, deren Endzusammensetzung von dem Verwendungszweck der Beschichtungsmassen abhängt.

Ganz allgemein lassen sich geeignete Beschichtungsmassen mit derartigen zusätzlichen Stoffen dadurch herstellen, daß wässrige Dispersionen und/oder Lösungen der zu verwendenden Stoffe oder Verbindungen in einfacher Weise in den erforderlichen Verhältnissen mit den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Latices vermischt werden, vorzugsweise eine kurze Zeitspanne, bevor die erhaltene Beschichtungsmasse oder photographisehe Emulsion auf einen Träger oder ein Substrat aufgetragen wird.

Zur Beschichtung von photographischen Schichtträgern beispielsweise können die üblichen bekannten Beschichtungsmethoden angewandt werden, die üblicherweise zum Auftragen photographischer Emulsionen auf Schichtträger angewandt werden, wobei zwecks näherer Einzelheiten bezüglich der anwendbaren Beschichtungsverfahren und Schichtträger verwiesen wird auf die Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Seite 109, Dezember 1971.

Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung und die Weiterverarbeitung der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Latices zu Schichten, die mindestens ein hydrophiles Kolloid enthalten, kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0⁰C bis etwa 40°C oder darüber, wobei lediglich Sorge dafür zu tragen ist, daß ein Absitzen oder Gelieren der Beschichtungsmasse verhindert oder begünstigt wird. Ganz allgemein hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Mischstufe des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen von etwa 25⁰C oder darüber durchzuführen.

Es hat sich gezeigt, daß in bestimmten Fällen, gewöhnlich dann, wenn

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beladbare Polymerlatices, die vergleichsweise harte Polymerteilchen aufweisen (d.h. beladbare Latices mit vergleichsweise hohen Tg-Werten), die Latexteilchen empfänglicher für hydrophobe Verbindungen gemacht werden können, wenn bei vergleichsweise hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von etwa 30⁰C oder darüber während der Mischstufe des Verfahrens der Erfindung gearbeitet wird.

Im folgenden soll zunächst die beispielsweise Herstellung eines nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren beladbaren Polymer-Latex beschrieben werden.

In eine Lösung aus:

1 g eines Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfates (Triton

0,5 g Kaiiumperoxydisulfat und

0,1 g Natriumpyrosulfit

in 200 ml Wasser einer Temperatur von 9S⁰C in einem Polymerisat ionsgefäß wurden innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter kontinuierlichem Rühren gleichzeitig eingemischt: eine Mischung aus 85 g sec.-Butylacrylat und 5 g 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, eine Mischung aus 10 g 3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und 0,15 g Natriumpyrosulfit sowie 100 ml Wasser von 9 5⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde noch 70 Minuten lang gerührt, wobei die Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von 95⁰C gehalten wurden. Der erhaltene Latex wurde dann abgekühlt und 16 Stunden lang gegen fließendes destilliertes Wasser in einem üblichen Diallysiergerät diallysiert. Auf diese Weise wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 9,5 % erhalten. Der Latex war "beladbar" in Übereinstimmung mit dem zur Ermittlung beladbarer Latices beschriebenen Test.

Durch Veränderung der relativen Mengen an monomeren Reaktionskomponenten und Wasser können beladbare Latices mit verschiedenem. Feststoffgehalt hergestellt werden.

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Es wurde des weiteren untersucht, ob der Latex, der in der US-PS 2 772 163 verwendet wurde, ein "beladbarer" Latex im Sinne der folgenden Erfindung war.

Dazu wurden in einen Behälter 100 Volumenteile Aceton gebracht, worauf in den Behälter unter Rühren allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 20 Sekunden ein wässriger Latex eingetragen wurde, der hergestellt wurde durch Emulsionspolymerisation einer Mischung von 58,8 % n-Butylacrylat, 25,5 % Styrol und 16 % Methacrylamid, gemäß Beispiel 1 der US-PS 2 772 163 und der US-PS 2 739 137. Der "Feststoffgehalt" des Latex lag bei 11,8 I. Innerhalb weniger Minuten war ein großer Anteil des Latex agglomeriert und aus der Suspension ausgefallen, woraus sich ergab, daß der Latex kein "beladbarer Polymer-Latex" im Sinne der Erfindung war.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

In einem Versuch zur Bestimmung des Effektes des "Feststoffgehaltes" eines beladbaren Polymer-Latex, hergestellt, wie in dem vorstehenden Absatz beschrieben, wurden Proben von Latices mit verschiedenen Feststoffgehalten hergestellt und in einem kontinuierlichen Verfahren getestet. Die Polymerteilchen der Latices bestanden aus einem Copolymeren aus sec.-Butylacrylat, Natrium-2-acrylamido-2-methyl-propan-1-sulfonat und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Verhältnis 85:10:5.

In einen Behälter mit einem Rührer wurden zwei Ströme gleicher Volumina gleichzeitig derart eingeführt, daß die beiden Ströme an einer Stelle aufeinandertrafen, an der die Blätter des Rührers mit mäßiger Geschwindigkeit umliefen. Dadurch wurde eine rasche Vermischung der beiden Ströme erreicht.

Die beiden Ströme bestanden aus:

A. einem Strom (I) eines wässrigen Latex des beschriebenen Typs und

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B. einem Strom (II) bestehend aus einer 10 gew.-$igen Lösung eines einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers der folgenden Formel:

C-NH(CH₂)₄-0

gelöst in einer Mischung von gleichen Volumina Aceton und Tetrahydrofuran.

In jedem Falle erfolgte die kontinuierliche Vermischung bei Raumtemperatur. Die erhaltenen Mischungen wurden ohne weiteres Rühren 5 Tage lang aufbewahrt, wobei die Stabilität der Mischungen periodisch durch Ermittlung der Trübung festgestellt wurde. Trübungsänderungen erfolgen bei einem Abbau des Latex.

Es wurden Latices mit Feststoffgehalten von 151, 12,51 und 10% getestet. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Zu beachten ist dabei, daß die Proben mit den geringeren Konstanten vergleichsweise stabiler sind.

Tabelle I

Stabilität von beladenen Latices in Abhängigkeit vom Gehalt an beladbaren Latex-Feststoffen

Feststoffgehalt des Latex
15

12,5
10

Konstante 2,4 χ 10~³ 2,6 χ 10~³ 0,2 χ 10~³

+ Erhöhung der Trübung, gemessen pro Stunde.

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Claims (16)

,SA. 254123U Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Latex, dessen die dispergierte Phase bildende Polymerteilchen aus Teilchen eines mit einem hydrophoben Stoff beladenen Polymeren bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beladung der Teilchen eines beladbaren Latex einen Strom (I) eines verdünnten Polymer-Latex mit beladbaren Polymerteilchen mit weniger als 10 Gew.-I dispergierten Latexteilchen mit einem Strom (II) bestehend aus einer Lösung des hydrophoben Stoffes in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel miteinander in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das VoIuraenverhältnis des Stromes (I) zum Strom (II) bei etwa 1:4 bis etwa 4:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen beladbaren Polymer-Latex verwendet, dessen Polymerteilchen durch Polymerisation von mindestens zwei verschiedenen, äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wurden, wobei etwa 2 bis etwa 25 Gew.-I der Polymerteilchen aus Einheiten eines Monomeren mit einem Sulfonsäurerest oder einem Sulfonatrest bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase des beladbaren Polymer-Latex aus einem Polymeren besteht, der aufgebaut ist aus:

(a) zu etwa 75 bis etwa 98 Gew.-I aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der folgenden Formel:

R R¹ O

I I Il
H—C = C— C - O — R"

worin bedeuten:

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R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest; R' ein Wassers toffatom oder einen Methylrest und

R" einen £ΦΦρ4κ*ΚΒδ^ι©ϊΚ2©Θ^ mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkyl- oder Cycloalkylrest

(b) zu etwa 2 bis etwa 25 Gew.-I aus Einheiten aus einem hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest und einem Molekulargewicht von höchstens etwa 300.

S. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierte Phase des beladbaren Polymer-Latex aus einem Polymer besteht, der aufgebaut ist aus:

(a) zu etwa 80 bis etwa 95 Gew.-I aus Einheiten aus mindestens einem Acrylestermonomeren der folgenden Formel:

R R^f 0

I I Il
H— C = C— C - 0—R"

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest; R¹ ein Wasserstoffatorn oder einen Methylrest und

R" einen :töäxftra£3XK*&x:Kg&t mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkyl- oder Cycloalkylrest

(b) zu etwa 2 bis etwa 10 Gew.-I aus Einheiten eines hydrophilen, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest mit einem Molekdargewicht von höchstens etwa 300 und

(c) zu etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-i aus Einheiten von einem oder mehreren härtbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren härtbaren Resten.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen beladbaren Latex verwendet, zu dessen Herstellung verwendet wurden:

als Acrylestermonomer: ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- und/oder Butylacrylat und/oder ein entsprechendes Methacrylat;

als hydrophiles, äthylenisch ungesättigtes Monomer: ein solches mit einem endständigen SuIfonsäurerest oder einem entsprechenden wasserlöslichen Salzrest und

als härtbares, äthylenisch ungesättigtes Monomer: ein solches mit einem aktiven Methylenrest.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wassermischbares Lösungsmittel Aceton, Äthylalkohol, Methylalkohol, Isopropylalkohol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Mischungen hiervon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophoben Stoff verwendet: eine photographische Entwicklerverbindung, einen Farbkuppler, eine Verbindung, die zur Abspaltung eines Farbstoffes befähigt ist, einen Filterfarbstoff für sichtbares Licht, einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen UV-Absorber oder einen UV-Licht absorbierenden Farbstoff oder ein Pestizid.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von Strom (I) zu Strom (II) bei etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegen.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophiles, äthylenisch ungesättigtes Monomer 2-Acrylamido-2,2-dimethyläthan-1-sulfonsäure oder ein Salz hiervon oder 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure oder ein Salz hiervon oder p-Styrolsulfonsäure oder ein Salz hiervon verwendet.

11. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 10, da-

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- r-

durch gekennzeichnet, daß man den beladenen Polymer-Latex mit mindestens 1 Gew.-** eines hydrophilen Kolloides, bezogen auf das Gewicht des beladenen Polymer-Latex vermischt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis von hydrophilem Kolloid zu Latexpolymer in dem beladenen Latex von etwa 1:20 bis etwa 20:1 wählt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Gewichtsverhältnis von hydrophobem Stoff zu Polymer von etwa 1:40 bis etwa 3:1 ausgeht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen beladbaren Polymer-Latex verwendet, dessen dispergierte Phase aus einem Terpolymer der folgenden Struktur besteht:

worin bedeuten:

η = etwa 80 bis etwa 96; m = etwa 2 bis etwa 10; ρ = etwa 2 bis etwa 10;

wobei gilt, daß die Summe von n, m und ρ gleich 100 ist und M ein Wasserstoffatom oder ein Ammoniumrest oder ein Alkalimetallkation.

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15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit einem Farbkuppler beladenen Latex herstellt, mit etwa 20 bis etwa 60 Gew.-I Farbkuppler, bezogen auf das Gewicht der mit dem Farbkuppler beladenen Latexteilchen.

16. Verwendung eines Polymer-Latex, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 15zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

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