RU558506C - Способ получени полимеров, обладающих фотохромными свойствами - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ФОТОХРОМНЫМИ СВОЙСТВАМИ, путем введени  фотохром-' ного соединени  в мономер с последующей полимеризацией или в готовый полимер, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  оптических свойств стекол на их основе, в качестве фотохромного соединени  используют 3,3 -диметил-б' -нитро-спи- ро-[бензоксазол-2,2' -

Description

Изобретение относитс  к области получени  полимеров, обладающих фотохромными свойствами.

Известен способ получени  полимеров, обладающих фотохромными свойствами, путем введени  фотохромного соединени  на основе производного индолина следующей структуры ,

GHii он

в мономер перед полимеризацией или в готовый полимер. Определены значени  констант скоростей реакций обесцвечивани  окращенной формы фотохрома, введенного в пленку полиметилметакрилата и в мономерный метилметакрилат. При этом установлено , что в мономере скорость реакции обесцвечивани  примерно в 50 раз выше, чем в пленке.

Недостатки известного способа заключаютс  в том, что в подобных системах возможности регулировани  скорости обесцвечивани  окрашенных форм фотохрома существенно ограничены и определ ютс  только подбором подход щей полимерной матрицы, стеклу на основе этих полимеров не обладают достаточно высокой оптической чувствительностью.

Цель изобретени  - устранение указанных недостатков.

Согласно изобретению в качестве фотохромного соединени  используют 3.3 -диметил-б -нитро-спиро- бензоксазол-2,2 (2 -Н-1-бензопиран) в смеси с протонодонорной добавкой, выбранной из группы, состо щей из этилового спирта, уксусной кислоты, полиэтиленгликол  с мол.весом

400-4000, вз той в количестве 0,1-10% от веса полимера.

Полимер, обладающий фотохромными свойствами, получают двум  способами.

А. В мономер - метилметакрилат, стирол или конденсационную смесь дл  получени  полиэфиров, ввод т соединение структурной формулы I

Пвд.

в количестве 0,01-0,5 вес.ч. от веса полимеризационной смеси. В полученный раствор добавл ют протонодонорный агент, например этанол (Э), уксусную кислоту (УК), полиэтиленгликоли (ПЭГ) различных молекул рных весов, в количествах 0,1-0,2 вес,% дл  УК и 1-10 вес.% дл  Э и ПЭГ. Приготовленную таким образом смесь подвергают дегазации неоднократным перемораживанием в вакууме, а -затем полимеризуют при в течение 20 ч. Инициаторы используют стандартные дл  данного типа реакций полимеризации, например дл  мотилметакрилата-азодинитрил бисизомасллной кислоты (АДН) в количестве 110 моль/л.

Б. Получают полимерные пленки из готовых полимеров путем испарени  раствора полимера с добавками фотохрома и протоиодонорного агента. Дл  этого полимер с указанными добавками раствор ют в подход щем низкокип щем растворителе, например метиленхлориде, причем концентрацию полимера в растворе выбирают в зависимости от желаемой толщины пленки и от ее площади. Количества протонодонорных добавок и фотохрома колеблютс  в тех же пределах, что и в способе А. Раствор оставл ют медленно испар тьс  над очищенной ртутью или на горизонтальном столике из силикатного стекла. В результате получают полимерную пленку, обладающую свойствами, сходными со стеклами, полученными способом А.

Оптимальна  толщина пленки 15-40 мкм. При облучении стекла или пленки УФсветом с длиной волны 260-400 нм ) лампа ПРК-4, светофильтр 365 нм) происходит окрашивание фотохромного соединени  в результате перехода замкнутой формы (А) в раскрытую (В). Кинетику обратного перехо да , т.е. обесцвечивани  образца регистрируют спектрофотометрически при посто нной длины волны, причем Я макс поглощени  лежит в пределах 500-580 нм в зависимости от исходного состава полимеризационной смеси.

Пример 1. По способу А приготовлены стекла из полиметилметакрилата, в которых содержание компонентов полимеризационной смеси следующее, %:

Метилметакрилат 99 95 90 Полиэтиленгликоль 0 (мол.вес.4000)15 10

Фотохром 10,05 вес.ч. от веса

исходной смеси

Инициатор АДН1 И О моль/л

В качестве эталона сравнени  приго5 товлено стекло без добавки полиэтиленгликол . Все стекла получены полимеризацией исходной смеси в одинаковых услови х при 60°С в течение 20 ч.

Образцы также в одинаковых услови х 0 подвергнуты облучению УФ-светом с длиной волны 365 нм, а затем помещены в спектрофотометр дл  регистрации скорости обесцвечивани  по изменению поглощени 

при А макс.

5в peзyльтate измерений получены следующие значени  констант скоростей изомеризации первого пор дка при 33°С. (табл.1).

Пример 2. По способу А приготовле0 ны стекла, аналогичные по составу образ . цам примера 1, но в качестве добавки введен полиэтиленгликоль с мол.весом 400. Константы скоростей реакций обесцвечивани  в этом случае следующие (табл.2).

5 Температура измерений 33°С.

Пример 3. В качестве низкомолекул рных добавок выбраны этиловый спирт и уксусна  кислота. Количество вводимого в полимеризационную смесь фотохрома, как

0 и в примерах 1 и 2, составл ет 0,5 вес.ч от веса образца. Полимеризацию производ т в аналогичных услови х. При этом зависимость констант скоростей реакций обесцвечивани  от состава стекол при 15°С

5 следующа  (табл.3).

П р и м е р 4. Приготовлена пленка из полиметилметакрилата испарением раствора полимера в метиленхлориде (по способу Б). Соотношение компонентов в пленке такое же, как в стекле примера 2. Константы скоростей обесцвечивани  следующие (табл. 4).

Температура измерений 33°С.

П р и ;vi е р 5. По способу А приготовлены стекла из стирола термической полимеризацией в присутствии радикального инициатора АНД в услови х, аналогичных приведенным в примере 2. Количества вводимых в реакционную смесь добавок аналогичны количествам в примере 2.

ТаблицаЗ

Примечание. ПММА - полиметилметакрилат

Таблица 4

Константы скоростей обесцвечивани  в этом случае следующие (табл.5).

Температура измерений 33°С.

Пример 6. Поликонденсацией приготовлен полиэфир. В качестве протонодонорной добавки введена уксусна  кислота в количествах, указанных в табл. 6. Определены константы скоростей обесцвечивани  (табл. 6).

Температура измерений 15°С.

Из приведенных примеров видно, что скорость реакций обесцвечивани  окрашенной , раскрытой формы соединений класса бензоспиропиранов - производных бензоксазола в полимерной среде значительно увеличиваетс  в присутствии небольших количеств протонодонорных

веществ, таких как спирты, гликоли, органические кислоты.

Предложенный способ дает положительный эффект и может быть использован

в области оптического приборостроени  дл  получени  оптических светофильтров, способных обратимо измен ть свою окраску в зависимости от интенсивности падающего на них света. Такие фильтры могут примен тьс  в авиационной промышленности дл  защиты глаз летчика и пассажиров от воздействи  солнечного света и создани  посто нной освещенности. Возможно также применение фотохромных полимеров дл 

оптического способа записи различной информации , например в устройствах кратковременной и длительной пам ти в электронно-счетных машинах.

Таблица 1