CN102131793A - 光致变色的c5-c6成环的2h-色烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本文描述了具有至少一个吸电子基团的C5-C6成环的萘并吡喃。该化合物具有所需的特性如提高的褪色动力学。本文还描述了用于合成C5-C6成环的2H-色烯的新方法。该方法涉及不太苛刻的反应条件并且提供了提高的反应产率。该方法能够合成用已有的合成路径不可能合成的温度敏感的各种取代的萘并吡喃。
Description
相关申请的交叉参考
根据35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2008年8月27日提交的美国临时专利申请第61/092,191号的优先权。
背景技术
C5-C6成环的萘并吡喃是在多或单色光如UV光影响下能够改变颜色的光致变色的化合物。照射停止时，或者在温度和/或不同于初始光的多或单色光的影响下，该化合物回到其初始颜色。C5-C6成环的萘并吡喃在各种领域均有应用，例如在眼镜片、隐形镜片、太阳镜、滤光片、光学照相机或其它光学器件以及观测装置、玻璃窗和装饰性物体的制造中。C5-C6成环的2H-色烯在某些情况下在UV照射后具有中性灰色或褐色，这在变色镜中使用时尤其感兴趣，因为它不要求使用不同颜色的染料混合物以获得所需色调。事实上，不同颜色的染料可能具有不同的抗UV老化特性，不同的褪色动力学或不同的热依存性，导致使用期间镜片的色调发生改变。例如，对于眼镜片，出于视觉舒适性和安全原因(例如开车时)，非常需要光致变色制品在不存在UV光时快速脱色。
过去已描述了C5-C6成环的萘并吡喃的合成。一种方法涉及R-取代的1-苯基-3，4-二氢-1H-萘-2-酮与氰基乙基乙酸酯反应，然后通过分子内弗里德尔-克拉夫兹(Friedel-Crafts)成环反应得到氰基取代的萘酚。取决于R取代基，该反应的产率可能非常低，最终增加了萘并吡喃的纯化时间和制备成本。而且，该方法涉及高温。例如，弗里德尔-克拉夫兹成环反应在200℃进行，氰基的去除涉及更高的温度(220℃)，这对于萘并吡喃上存在的许多温度敏感的取代基，例如吸电子基团会造成问题。所述取代基在调节染料光致变色特性中是有用的。因此，希望一种反应条件不太苛刻且产率较高的制备C5-C6成环的2H-色烯的合成方法。
发明概述
本文描述了具有至少一个吸电子基团的C5-C6成环的萘并吡喃。该化合物具有所需的特性，例如提高的褪色动力学。本文还描述了用于合成C5-C6成环的2H-色烯的新方法。该方法涉及不太苛刻的反应条件并且提供了增加的反应产率。该方法能够合成各种可能温度敏感的取代的萘并吡喃，而已有的合成路径是不可能的。本发明的优点部分地在以下内容中阐述，根据说明书或权利要求书的描述部分地是显而易见的。应理解，上述一般描述和以下详细描述仅仅是示例性和说明性的，而非限制性的。
附图简要说明
下文描述的结合在此并构成说明书一部分的附图阐述了一些方面。
图1示出采用本文所述方法合成C5-C6成环的2H-色烯的一般反应方案。
图2示出采用本文所述方法合成C5-C6成环的2H-色烯的示例性反应方案。
图3示出确定本文所述的一些化合物的t1/2(即褪色半衰期)的图表。
发明内容
在揭示和描述本发明的化合物、组合物、制品、装置和/或方法之前，应理解以下所述实施例并不限于具体的化合物、合成方法或应用，因为这些当然可以变化。还应理解，本文所用的术语仅仅是为了描述具体的实施例，而不是为了限制的目的。
在说明书和权利要求书中，参考了一系列的术语，这些术语应具有以下含义：
必须注意，在说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一”、“一个”和“这个”包括复数含义，除非另有清楚说明。因此，除非另有说明，“一种溶剂”包括两种或更多种这种溶剂的混合物。
“任选的”或“任选地”表示后续事件或情况可能发生也可能不发生，该描述包括所述事件或情况发生的例子以及所述事件或情况不发生的例子。
本文所用术语“卤素”指氟、氯或溴。
本文所述术语“烷基”指1-12个碳原子的直链或支链饱和烃基，例如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基。
本文所用术语“烷氧基”指-OR，其中R是本文定义的烷基。
本文所用术语“芳氧基”指-OR’，其中R’是本文定义的芳基。
本文所用术语“环烷基”指至少三个碳原子组成的非芳族碳基环。环烷基的例子包括但不限于：环丙基、环丁基，环戊基、环己基等。本文定义的术语“杂环烷基”指至少一个环上碳原子被杂原子(例如但不限于氮、氧、硫或磷)取代的环烷基。
本文所用术语“卤代烷基”指至少一个氢原子被卤素取代的上文定义的烷基。例如，烷基中至少一个氢原子被氟取代。或者，烷基中所有氢原子被氟取代。
本文所用术语“卤代环烷基”指至少一个氢原子被卤素取代的环烷基。
本文所用术语“卤代烷氧基”指-OR，其中R是至少一个氢原子被卤素取代的本文定义的烷基。
本文所用术语“芳基或芳环”指任何碳基芳族基团，包括但不限于：苯、萘等。术语“芳基或芳族”也包括“杂芳基”，其定义为芳基或芳族基团的环上结合有至少一个杂原子的芳基或芳族基团。杂原子的例子包括但不限于：氮、氧、硫和磷。芳基可以被取代或未取代。芳基可以被一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于：烷基、芳基、卤素、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
本文所用术语“芳烷基”指烷基取代的芳基。
本文所用术语“杂芳烷基”指烷基取代的杂芳基。或者，杂芳烷基也包括连接芳基的杂烷基。
本文所用术语“苯氧基”指具有至少一个本文定义的烷氧基或芳氧基的苯基。苯基环可以未取代或者被一个或多个额外的基团如烷基取代。
本文所用术语“萘氧基”指具有至少一个本文定义的烷氧基或芳氧基的萘亚甲基(naphthenyl)基团。萘环可以未取代或者被一个或多个额外的取代基如烷基取代。
本文所用术语“胺基团”指-NRR’，其中R和R’独立地是烷基、芳基、环烷基、卤代烷基、卤代环烷基、芳烷基、杂芳烷基、苯氧基、或萘氧基。该列表并非限制性的，R和R’也可以是其它有机基团。或者，R和R’可形成环。例如，-NRR’可以是5-、6-或7-元环的一部分。
本文所用术语“卤素”包括氟、氯或溴。
本文所用术语“酯”具有式-COOR’，其中R’是本文定义的烷基或芳基。
本文所用术语“酮”具有式-C(O)R’，其中R’是本文定义的烷基或芳基。
本文所用术语“酰胺”具有式C(O)NR’R”，其中R’和R”独立地是氢、本文定义的烷基或芳基。
本文所用术语“砜”具有式-S(＝O)(＝O)-R′，其中R’是本文定义的烷基或芳基。
通篇申请中使用的变量如R1-R9、a、n、o、p、q和r是先前定义的相同的变量，除非有具体的相反表示。
下面将具体参考各个实施例描述本发明。以下实施例并非为了限制本发明，而是为了说明的目的。本文揭示了合成C5-C6成环的2H-色烯的方法。图1显示了用于合成2H-色烯的一般反应方案，图2则提供了具体的反应顺序。
参考图1，第一步涉及使酮I与结构II的内鎓盐反应，得到酯化合物A。该反应通常称为维悌希反应(Witting reaction)。在维悌希反应中，内鎓盐II与I的羰基反应得到A’，A’随后异构化形成更稳定的结构A。
制备酮I的方法是本领域已知的。例如，美国专利第6,506,538号和B.L.Jensen，S.V.Slobodzian，Tetrahedron Letters，2000，41，6029中揭示的方法可用于制备酮I，这些文献参考结合于本文。在一个方面，n是1或2。在n为1的情况下，环是5-元环，如果n为2，则环为6-元环。在另一方面，R1可以独立地是氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、取代或未取代的苯氧基或萘氧基、胺基团、酰胺基团、-OC(O)R5或-COOR5基团，其中R5可以是直链或支链烷基、环烷基、芳基或吸电子基团。R1基团的数量可以是1-4。在某些方面，如果存在两个相邻的R1，它们一起可形成包括单环或两个成环环的至少一个芳族或非芳族环状基团。例如，环烷基如环己基或芳基如苯基可以与酮I中的芳环稠合。在另一方面，A中的R9各自独立地是氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，q为1-3。在某些方面，如果存在两个相邻的R9基团，它们一起可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个取代基取代。
参考酮I，a是取代或未取代的稠合芳环。该芳环可以是一个环(例如，苯基)或多个稠合在一起的环(例如，萘、蒽等)。芳环可以未取代或者被一个或多个上文描述的R1基团取代。也考虑芳族基团可以是本文定义的杂芳基。
在一个方面，参考酮I，a是取代或未取代的苯基环；R1是卤代烷基；n是2；和o是1。在另一方面，a是取代或未取代的苯基环；R1是三氟甲基；n是2；和o是1。
图1中式II的内鎓盐的结构并无限制。在一个方面，R2和R4可以独立地是烷基、环烷基或芳基。在另一方面，R3可以是氢、烷基、环烷基或芳基。在另一方面，R2是苯基；R3是氢；R4是烷基(例如，甲基、乙基等)。维悌希反应中使用的式II内鎓盐的合成是本领域已知的(参见《内鎓磷：合成中的化学与应用》(Phosphrous Ylides：Chemistry and application in Synthesis)，Oleg I.Kolodiazhnyi编著，Wiley-VCH，纽约，1999；和《C-取代的内鎓磷的制备方法及其在合成中的应用》(Methods for the preparation of C-substituted phosphorus ylides and their application in synthesis)，Oleg I Kolodiazhnyi，Russ.Chem.Rev.，1997，66，225-254)。
进行维悌希反应的条件较温和。例如，可将酮I和内鎓盐II加入合适的有机溶剂中，加热足够的时间以使反应完全。维悌希反应的具体实验过程在实施例中提供。
参考图1，下一步涉及化合物A水解形成化合物B。应理解，可使用具有式A的任何化合物作为水解步骤的原料。水解步骤通常在温和条件下进行。在一个方面，水解步骤在小于100℃的温度下进行不到小时。在另一方面，水解步骤在约80℃进行约1小时。本发明最初两个步骤的反应条件比现有技术明显更加温和。例如，美国专利第6,506,538号中所述的技术涉及R-取代的1-苯基-3，4-二氢-1H-萘-2-酮与氰基乙基乙酸酯反应，然后分子内弗里德尔-克拉夫兹环化反应得到氰基取代的萘酚。弗里德尔-克拉夫兹反应在200℃进行，酯的水解和氰基的去除涉及甚至更高的温度(220℃)，这对于温度敏感的取代基会造成问题。整个过程在高温下保持超过24小时。而且，取决于R取代基，反应产率可能非常低，这就增加了物质的纯化时间和制备成本。相反，本文所述的最初两个步骤显著更加温和，较短的反应时间和较低的反应温度得到化合物B提高的产率(例如，85-92％)。
下一步涉及进行式B化合物的弗里德尔-克拉夫兹环化反应，得到式C的化合物。进行弗里德尔-克拉夫兹环化反应的条件是本领域已知的。环化反应可以是各种条件下进行。通常，环化反应在路易斯酸如AlCl3、TiCl4或BF3·Et2O的存在下进行。根据式B上存在的取代基，可使用从强酸性到极弱酸性的各种路易斯酸。在一个方面，环化反应步骤可以在酸酐和酸酐钠盐的存在下进行。例如，环化反应在Ac2O/NaOAc的存在下进行，式C中的R8是甲基，从反应物的乙酰基衍生得到。R8可以是如本文所述的其它烷基。
在一个方面，进行环化步骤得到式C的化合物之后，该化合物经历第二次水解步骤，得到结构D的化合物(图1)，其中乙酰基转化为羟基。类似于上文所述的第一次水解步骤，第二次水解步骤仅要求温和的条件。在一个方面，第二次水解步骤在小于100℃的温度下进行不到2小时。在另一方面，水解步骤在约80℃进行约1小时。如上所述，已有的合成技术在苛刻条件下(例如，氢氧化钾在正丁醇中，200-220℃的高温下持续6小时)在一锅法(one pot reaction)中水解和去除氰基。而且，反应的后处理非常麻烦且产率低下。本文所述制备式D化合物的方法涉及更加温和的条件(例如，使用氢氧化钠的甲醇溶液，80℃保持1小时)。以非常高的产率获得水解产物D(例如，从75％到定量产率)。
本文所述方法提供了在制备C5-C6成环的萘并吡喃中有用的化合物的一种简便制备方法。如上所述，该类化合物具有广泛的应用，本文所述方法提供了采用现有的合成技术不能制备或者仅能以较低产率制备的各种不同化合物的合成方法。由于结构D的化合物易于合成，可以使用本领域已知的技术来制备一系列具有式E的取代的光致变色化合物(图1)。例如，式D的化合物可以与炔丙醇F反应得到结构E的化合物，
其中，R6和R6’独立地是直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、或取代或未取代的苯氧基或萘氧基。该反应的实验过程在实施例和美国专利第6,506,538号中提供。
本文所述的方法能够合成其它技术不能制备的具有敏感基团(例如，吸电子基团)的式E的化合物。例如，采用高温和碱性条件的现有技术将导致式E中R1处的氟烷基和氰基水解。而且，采用本文所述的方法，每个合成步骤均可得到高的反应产率。例如，实施例中的表1提供了四个不同反应系列的反应产率。
本文也描述了由上述方法制备的独特化合物。例如，式A-D的化合物是由本文所述方法制备的新的有用的化合物。在一个方面，如果化合物具有式A，a是取代或未取代的苯基环；R1是卤代烷基，例如三氟甲基；n是2；o是1；R3是氢；和R4是烷基。在另一方面，如果化合物具有式B，a是取代或未取代的苯基环；R1是卤代烷基，例如三氟甲基；n是2；o是1；和R3是氢。在另一方面，如果化合物具有式C，a是取代或未取代的苯基环；R1是卤代烷基，例如三氟甲基；n是2；o是1；和R3是氢。在另一方面，如果化合物具有D，a是取代或未取代的苯基环；R1是卤代烷基，例如三氟甲基；n是2；o是1；和R3是氢。
在一个方面，本文所述方法可制备式G的化合物
式中，
R1是氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基；
EWG是吸电子基团；
p是1-4；
q是1或2；
r是1-3；
R6、R6’和R7各自独立地是直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、或取代或未取代的苯氧基或萘氧基；和
R9各自独立地是氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个取代基取代。
式G的化合物在C1、C2、C3或C4具有至少一个吸电子基团(EWG)。本文所用术语“吸电子基团”指从芳环去除或拖拉电子密度，从而导致与不具有吸电子基团的相同芳环相比芳环电子缺乏的任何基团。吸电子基团的例子包括但不限于：卤素、硝基、氰基、酯基团、醛基团、酮基团、砜基团、酰胺基团、卤代烷基或卤代环烷基。
在某些方面，吸电子基团在式F的C2或C3。在一个方面，吸电子基团是C2或C3的卤代烷基，例如三氟甲基。在其它方面，吸电子基团是在C2或C3的具有式-C(O)R5的酮基团，其中R5是直链或支链烷基或芳基。
式F中的其它基团可以根据化合物的应用而变化。在一个方面，R1是氢或烷氧基。在另一方面，R1是氢或烷氧基，p是1，R7是氢或烷氧基。在另一方面，R1是氢或烷氧基，p是1，R7是氢或烷氧基，q是1，R9是氢。
在一个方面，吸电子基团是在C2或C3的三氟甲基，R1是氢，p是1，R7是氢或烷氧基，q是1，R9是氢，R6各自独立地是芳基或杂芳基。在另一方面，吸电子基团是在C2或C3的-C(O)R5，其中R5是直链或支链烷基或芳基，R1是氢或烷氧基，p是1，R7是氢或烷氧基，q是1，R9是氢，R6各自独立地是芳基或杂芳基。以下实施例提供了式G化合物的其它实施例以及具体的反应条件。
式G的化合物具有所需的光致变色特性。例如，化合物显示快速褪色动力学。在一个方面，与不含吸电子基团的类似化合物相比，化合物具有提高的褪色动力学。例如，分散在具有实施例所述组成的丙烯酸基质中的化合物的褪色动力学以褪色半衰期(t1/2)测定为10-35秒。这显著低于无吸电子基团的t1/2值，在相同基质中无吸电子基团时约为70-80秒。实施例中提供了测量褪色动力学的技术。此外，吸电子基团的存在对活化状态中化合物的颜色几乎没有影响。
可以将式G的化合物结合到各种聚合物基质中，最终用于制备各种不同的制品。通常，其中结合有式G的化合物或者涂覆有式G的化合物的聚合物基质在其初始状态无色或者略微着色，当曝露于UV光(365nm)或者在日光类光源下快速形成强烈的颜色。最后，一旦照射停止聚合物基质重新回到其初始颜色。式G的化合物可以单独使用或者与其它光致变色材料联用。也考虑使用两种或更多种式G的化合物来制备制品。
本文使用的聚合物的例子包括但不限于：烷基、环烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基单-、二-、三-或四丙烯酸酯或单-、二-、三-或四甲基丙烯酸酯，它们可任选地卤代或者包括至少一个醚和/或酯和/或碳酸酯和/或氨基甲酸酯和/或硫代氨基甲酸酯和/或脲和/或酰胺基团，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，双酚-A聚碳酸酯，二烯丙基二甘醇聚碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚环氧化物，聚脲，聚氨酯，聚硫氨酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂族或芳族聚酯，乙烯基(vinylic)聚合物，醋酸纤维素，三醋酸纤维素，醋酸-丙酸纤维素或聚乙烯醇缩丁醛。也可使用由上述材料衍生的均聚物和共聚物。
可以将式G的化合物结合到或应用于需要防止太阳光曝露或进入的任何制品中。在一个方面，制品可以是眼镜片、光致变色的太阳镜片、玻璃窗(建筑物、发动机引擎、车辆等的窗户)、光学器件、装饰性制品以及太阳保护制品。
实施例
下面将具体结合各个实施例描述本文所述的方法。以下实施例不是为了限制本发明，而是示例性的实施方式。努力确保数值(例如，含量、温度等)的准确性，但仍然可能发生一些误差或偏差。除非另有说明，份数是重量份数，温度是℃或处于环境温度，压力为大气压或接近大气压。
I.使用本文所述方法制备C5-C6成环的萘并吡喃
图2中显示了下文提及的所有编号。表1提供了四个不同系列的化合物步骤1-5的反应产率。
步骤1：维悌希反应
在配备有回流冷凝器和氩气气球的双颈烧瓶中，将酮1(1.7克，5.3毫摩尔)和维悌希内鎓盐2(3.7克，10.6毫摩尔)置于干燥甲苯(20毫升)中，130℃(油浴温度)回流12小时。然后真空去除甲苯，将混合物在硅胶柱上通过柱色谱纯化，使用己烷-乙酸乙酯(97∶3)的混合物进行洗脱，得到61％(1.26克，3.3毫摩尔)异构化的烯烃酯加合物3。FT-IR(KBr，υmax/cm-1)：1107，1156，1328，1499，1604，1724，2833，2928。1HNMR(300MHz，CDCl3，)：δ1.23(t，3H，J＝7.1)，2.46(t，2H，J1＝8.3Hz，J2＝7.5Hz)，2.86(t，2H，J1＝7.4Hz，J2＝8.2Hz)，3.04(s，2H)，3.64(s，3H)，4.11(q，2H，J＝14.3Hz)，6.09(d，1H，J＝2.6HZ)，6.67(dd，1H，J1＝8.2Hz，J2＝2.6Hz)，7.09(d，1H，J＝8.2Hz)，7.33(d，2H，J＝7.9Hz)，7.66(d，2H ，J＝7.9Hz)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ14.14，27.16，28.67，40.63，55.17，60.73，110.98，112.88，125.41，127.46，127.88，28.95，129.25，130.51，131.76，135.89，136.72，142.74，158.16，170.96。LRMS(FAB)：理论值C22H21O3F3390.40；m/z实际值390.86。
步骤2：维悌希加合物的水解
将维悌希加合物3(1.4克，3.58毫摩尔)溶解于甲醇(15毫升)，与NaOH溶液(10％水溶液，3毫升)混合，在80℃回流1小时。减压去除甲醇，然后用浓HCl(1毫升)酸化混合物。沉淀的残留物用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，硫酸钠干燥，在硅胶柱上纯化，用乙酸乙酯/己烷(20∶80)洗脱得到白色结晶固体形式的酸4，产率89％(1.15克，3.18毫摩尔)。FT-IR(KBr，υmax/cm-1)：1240，1327，1498，1687，2934。1HNMR(300MHz，CDCl3，)：δ2.48(t，2H，J1＝8.1，J2＝7.5Hz)，2.87(t，2H J1＝7.5J2＝7.7Hz)，3.09(s，2H)，3.63(s，3H)，6.09(s，1H)，6.68(d，1H，J＝10.3Hz)，7.09(d，1H，J＝8.2Hz)，7.33(d，2H，J＝7.7Hz)，7.67(d，2H，J＝8.01Hz)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ27.10，28.63，40.24，55.20，111.19，112.99，125.52，125.57，127.44，127.94，129.39，130.42，130.72，136.51，142.49，158.16，177.34。LRMS(FAB)：理论值C20H17F3O3：362.34；实际值：363.76(M+1)
步骤3：弗里德尔-克拉夫兹环化反应
将酸4(1.1克，3.04毫摩尔)与乙酸酐(5毫升)和乙酸钠(498毫克，6.07毫摩尔)混合，混合物在80℃加热3小时。粗混合物用水稀释，用乙酸乙酯萃取，用固体碳酸氢钠中和以去除所有乙酸。有机层用水洗涤，无水硫酸钠干燥并真空浓缩。残留物在硅胶柱上纯化，用乙酸乙酯/己烷(5∶95)洗脱得到产率79％的粘稠固体形式的酰化萘酚5(0.930克，2.40毫摩尔)。FT-IR(净，υmax/cm- 1)：1114，1155，1205，1315，1375，1598，2951，3327。1HNMR(300MHz，CDCl3，)：δ2.5(s，3H)，2.76(t，2H J1＝＝6.6Hz，J2＝5.7Hz)，2.89(t，2HJ1＝5.6Hz，J2＝6.6Hz)，3.84(s，2H)，6.85(dd，1H，J1＝8.2Hz，J2＝2.5Hz)，7.24-7.45(m，3H)，7.67(d，1H，J＝9.02Hz)，8.20(s，1H)，8.68(d，1H，J＝9.03Hz)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ21.07，28.09，30.96，55.44，112.12，115.12，119.49，120.04，122.12，125.81，126.05，127.04，127.37，128.54，130.19，131.48，132.18，133.89，139.80，145.88，158.00，169.37。LRMS(FAB)：理论值C22H17F3O3：386.36；实际值386.78。
步骤4：酰化萘酚的水解
将酰化萘酚5(930毫克，2.40毫摩尔)溶解于甲醇(10毫升)，然后与NaOH溶液(10％水溶液，3毫升)混合，80℃回流1小时。真空去除甲醇，然后用浓HCl(0.5毫升)酸化混合物。沉淀的萘酚6用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，硫酸钠干燥，硅胶柱上纯化，用乙酸乙酯/己烷(10∶90)洗脱得到产率97％的白色固体形式的6(0.818克，2.38毫摩尔)。FT-IR(KBr，υmax/cm-1)：1114，1155，1205，1315，1375，1598，2951，3327。1HNMR(300MHz，CDCl3，)：δ2.80(m，4H)，3.86(s，3H)，5.78(s，1H)，6.79-6.84(m，2H)，7.28(s，1H)，7.37(d，1H，J＝2.4Hz)，7.65(d，1H，J＝7.5Hz)，8.62(t，2H，J1＝9Hz，J2＝12.1Hz)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ28.26，31.18，55.46，110.48，111.33，114.50，120.40，120.46，122.19，123.38，125.00，125.80，126.26，128.32，131.08，132.41，134.52，140.49，151.26，157.98。LRMS(FAB)：理论值C20H15F3O2：344.33；实际值344.69。
步骤5：最终缩合反应
在100毫升圆底烧瓶中，将萘酚6(150毫克，0.43毫摩尔)和7(155.4毫克，0.48毫摩尔)的混合物溶解于苯(10毫升)。在该混合物中加入樟脑磺酸(20毫克)，室温搅拌3小时。TLC监测反应完全之后，蒸发过量溶剂，粗产物柱色谱纯化，得到270毫克8(产率95％)。FT-IR(净，υmax/cm-1)：1123，1180，1247，1317，1370，1506，1607，2980.1H NMR(300MHz，CDCl3，)：δ1.29(d，12H，J＝5.9Hz)，2.70-2.85(m，4H)，3.80(s，3H)，4.45-4.53(m，2H)，6.21(d，1H，J＝9.9Hz)，6.76-6.83(m，5H)，6.93(d，1H，J＝10.0Hz)，7.22-7.26(m，2H)，7.36(d，4H，J＝8.7Hz)，7.56(d，1H，J＝7.3Hz)，8.52(d，1H，J＝8.7Hz)，8.65(s，1H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ21.99，26.07，28.00，29.03，55.32，69.71，82.83，119.46，120.32，121.76，123.53，125.31，126.20，126.39，126.63，128.08，128.23，129.28，130.59，131.99，134.68，136.42，136.64，147.86，157.43，157.97。LRMS(FAB)：理论值C41H39F3O4652.28：实际值652.17。
表1.步骤1-5的产率
II.制备甲氧基取代的C5-C6成环的萘并吡喃
步骤1：合成4，4’-二异丙氧基二苯甲酮
在配备有回流冷凝器的100毫升圆底烧瓶中，将化合物9(1克，4.6毫摩尔)溶解于20毫升无水丙酮中。在该混合物中加入K2CO3(3.2克，5当量，9.33毫摩尔)、异丙基溴(10当量，46毫摩尔)和四丁基溴化铵(TBAB)(0.5当量)。将该混合物在60℃回流30小时。反应完全时(TLC监测)，在旋转蒸发仪上减压去除丙酮；用蒸馏水稀释，用乙酸乙酯萃取(25毫升×3)。分离有机层，用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥。蒸发溶剂，粗产物用柱色谱纯化，得到白色固体形式的化合物10，产率82％。
该产物通过以下光谱技术表征。FT-IR(KBr，υmax/cm-1)：2980，2935，2900，1676，1639，1598，1504，1467，1454，1377，1255，950，848.1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ7.76(d，4H，J＝8.79Hz)，6.93(d，4H，J＝8.79Hz)，4.68-4.64(m，2H)，1.30-1.39(s，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ161.04，131.95，130.10，114.62，69.74，21.67
步骤2：合成炔丙醇11
将10(200毫克，6.71毫摩尔)溶解于5毫升乙二胺中，加入乙炔化锂(3当量，2.01毫摩尔)。氩气气氛下，室温搅拌该反应混合物3小时。TLC监测反应完全后，用冰水淬灭反应混合物，用乙酸乙酯、二异丙基醚和甲苯4∶3∶3的混合物萃取。有机层用水、然后用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥。真空蒸发溶剂，粗产物用硅胶柱色谱纯化，用己烷/EtOAc混合物(95∶5)洗脱，得到白色固体形式的化合物11，总产率80％。
该产物通过以下光谱技术进行表征。FT-IR(KBr，υmax/cm1)：3450，3273，2980，2360，1606，1504，1367，1240，1170，950，823。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.49-7.45(m，4H)，6.85-6.81(m，4H)，4.56-4.48(m，2H)，2.8(s，1H)，1.32(s，12H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ157.42，136.57，127.70，115.24，86.88，74.92，73.62，69.79，22.00。LR-MS(FAB)：m/z＝实际值323.96，理论值C21H24O3323.17
步骤3：合成13
将化合物12(100毫克，3.6毫摩尔)溶解于2毫升二乙胺和0.06毫升乙酸酐(2当量7.2毫摩尔)中。将DMAP(2毫克)加入混合物中。室温搅拌该混合物24小时。TLC监测反应完全之后，先加入水、然后加入碳酸氢钠进行后处理直至CO2逸出停止且水层保持碱性。反应混合物用氯仿萃取，用盐水洗涤，用无水Na2SO4干燥。减压蒸发溶剂，粗产物用硅胶柱色谱纯化，得到白色固体形式的化合物13，产率85％。
该产物通过以下光谱技术进行表征。FT-IR(KBr，υmax/cm1)：2938，2835，1763，1626，1605，1509，1475，1366，1197，1170，1037，920，831。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.45(d，1H，J＝9.2Hz)，7.82(d，1H，J＝7.6Hz)，7.14-7.36(m，6H)，3.94(s，3H)，2.83(s，4H)，2.48(s，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：169.10，156.90，144.32，139.19，134.25，133.39，129.74，128.25，127.76，127.49，127.42，126.57，126.37，125.74，118.91，118.41，99.77，54.75，29.85，29.07，20.56。LR-MS(FAB)：m/z＝实际值为317.96理论值C21H18O3为316.13
步骤4：13的弗里德尔-克拉夫兹酰化反应
向化合物13(100毫克，3.14毫摩尔)在干燥二氯甲烷的溶液中，加入无水氯化铝(3当量，0.94毫摩尔)，然后加入乙酰氯(0.05毫升，2当量，0.62毫摩尔)，室温搅拌该混合物2小时。反应完全之后(TLC监测)，加冰淬灭反应，用二氯甲烷萃取。分离有机层，用盐水洗涤，无水Na2SO4干燥。蒸发溶剂，粗产物用柱色谱纯化，得到无色液状的化合物14(产率60％)。
该产物通过以下光谱技术进行表征。FT-IR(KBr，υmax/cm1)：2924，2851，1766，1733，1677，1597，1362，1260，1127，1037，965，820。1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ8.38(d，1H，J＝9.3Hz)，7.95-7.87(m，3H)，7.26-7.17(m，3H)，3.94(s，3H)，2.87(s，4H)，2.65(s，3H)，2.49(s，3H)。LR-MS(FAB)：m/z理论值C23H20O4：361.14；实际值：361.48
步骤5：化合物14的碱水解
向14(80毫克，0.22毫摩尔)的甲醇(5毫升)溶液中，加入10％NaOH溶液(1毫升)，混合物回流2小时。TLC监测反应完全之后，先减压去除过量溶剂，然后用1％HCl酸化水层，进行后处理。混合物用乙醚萃取，有机层用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到粗混合物。该粗混合物通过柱色谱纯化，得到黄色粘稠液体形式的化合物15，总产率60％。
该产物通过以下光谱技术进行表征。FT-IR(KBr，υmax/cm1)：3258，2935，2838，1614，1590，1520，1496，1479，1391，1357，1215，1069，818，763。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.36(d，1H，J＝9.4Hz)，7.95-7.90(m，3H)，7.26-7.18(m，3H)，3.98(s，3H)，2.83(s，4H)，2.65(s，3H)。LR-MS(FAB)：m/z实际值为319.46理论值C21H18O3为319.13
步骤6：最终缩合反应
向15(50毫克，0.15毫摩尔)和11(55毫克，0.17毫摩尔)的甲苯(5毫升)混合物中，加入樟脑磺酸(10毫克)，反应混合物在60℃搅拌2小时。TLC监测反应完全之后，蒸发过量溶剂，粗产物用柱色谱纯化，得到16，产率56％。
化合物16通过以下光谱技术进行表征。FT-IR(KBr，υmax/cm1)：2932，2862，1728，1602，1451，1366，1248，1178，1119，828，735。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.25(d，1H，J＝9.3Hz)，7.98-7.77(m，3H)，7.68(d，1HJ＝2.5Hz)，7.38(d，4H，J＝8.7Hz)，7.14(m 1H，)，6.94(d，1H，J＝9.5Hz)，6.82(d，4H，J＝8.7Hz)，6.20(d，1H，J＝9.8Hz)，4.53-4.47(m，2H)，3.95(s，3H)，2.85(s，4H)，2.63(s，3H)，1.32-1.25(m，12H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：197.84，157.24，156.95，147.35，139.46，138.58，136.98，134.32，132.53，128.60，128.19，127.95，127.07，126.54，126.36，125.69，124.32，119.74，118.83，115.02，113.96，101.09，82.43，69.70，55.41，29.31，29.02，26.53，25.19，22.65。LR-MS(FAB)：m/z＝实际值为625.71理论值C42H40O5为625.29。
根据与上述合成16类似的方法合成表2中的化合物17。
III.光致变色特性的分析
70℃2小时，然后90℃2小时浇铸到两块玻璃板之间的包含0.05重量％染料在10重量％二乙烯苯、60重量％双酚A乙氧基化物二甲基丙烯酸酯、30重量％聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(平均550克/摩尔)、0.2重量％2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、0.5重量％十二烷硫醇的混合物中的分散体的厚度2毫米的镜片形式，对每种染料的光致变色特性进行表征。用82klux照射暗色化15分钟之后，22℃黑暗中褪色5分钟期间观察光致变色特性，如图3所示。具体说，通过褪色半衰期(t1/2)测定褪色动力学。
如表2所示，萘基环上吸电子基团的加入显著降低褪色半衰期，从71秒降至16秒，而化合物16-18的染料颜色几乎不变。
表2
根据部分I中所述方法合成了萘基环上具有吸电子-CF3取代基的各种染料。表3总结了化学结构和光致变色性能(化合物19-24)。如表3所示，萘基环上吸电子-CF3取代基的存在导致非常快的褪色动力学，t1/2低到13秒。
表3
表3(续)
本领域技术人员应理解，可以对本发明进行各种改进和改变而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明涵盖了这些改进和改变，只要它们在所附权利要求书及其等价形式的范围内。
Claims (25)
1.一种式G的化合物
式中：
R1包括氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基；
EWG包括吸电子基团；
p是1-4；
q是1或2；
r是1-3；
R6、R6’和R7各自独立地包括直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、或取代或未取代的苯氧基或萘氧基；和
R9各自独立地包括氢、羟基、烷基、芳基、或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基取代。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括卤素、硝基、氰基、酯基团、醛基团、酮基团、砜基团或酰胺基团。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括卤代烷基或卤代环烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团在C2或C3。
5.如权利要求1-4中任一项所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括在C2或C3的三氟甲基。
6.如权利要求1-5中任一项所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括在C2或C3的-C(O)R5，其中R5包括直链或支链烷基或芳基。
7.如权利要求1-6中任一项所述的化合物，其特征在于，R1是氢或烷氧基。
8.如权利要求1-7中任一项所述的化合物，其特征在于，p是1，R7是氢或烷氧基。
9.如权利要求1-8中任一项所述的化合物，其特征在于，q是1，R9是氢。
10.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括在C2或C3的三氟甲基，R1是氢，p是1，R7是氢或烷氧基，q是1，R9是氢，R6各自独立地包括芳基或杂芳基。
11.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述吸电子基团包括在C2或C3的-C(O)R5，其中R5包括直链或支链烷基或芳基，R1是氢或烷氧基，p是1，R7是氢或烷氧基，q是1，R9是氢，R6各自独立地是芳基或杂芳基。
12.如权利要求1-11中任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物形成制品的一部分。
13.一种制备包括式A的化合物的方法，
该方法包括使包括式I的化合物与包括式II的化合物反应
式中，n是1或2；
R1独立地包括氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、取代或未取代的苯氧基或萘氧基、胺基团、酰胺基团、-OC(O)R5或-COOR5基团，其中R5包括直链或支链烷基、环烷基、芳基或吸电子基团，
如果存在两个相邻的R1基团，它们一起任选地形成包括单环或两个成环的环的至少一个芳族或非芳族环状基团；
o是1-4；
a包括取代或未取代的稠合芳环；
R3包括氢、烷基、环烷基或芳基；
R2和R4独立地包括烷基、环烷基或芳基；
q是1或2；和
R9各自独立地包括氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基取代。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，a包括取代或未取代的苯基环；R1是卤代烷基；n是2；和o是1。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，a包括取代或未取代的苯基环；R1是三氟甲基；n是2；和o是1。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其特征在于，R2是苯基；R3是氢；和R4是烷基。
17.一种包括式A的化合物
式中，n是1或2；
R1独立地包括氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、取代或未取代的苯氧基或萘氧基、胺基团、酰胺基团、-OC(O)R5或-COOR5基团，其中R5包括直链或支链烷基、环烷基、芳基或吸电子基团，
R5包括直链或支链烷基、环烷基或芳基，
如果存在两个相邻的R1基团，它们任选地一起形成包括单环或两个成环的环的至少一个芳族或非芳族环状基团；
o是1-4；
a包括取代或未取代的稠合芳环；
R3包括氢、烷基、环烷基或芳基；
R4包括烷基、环烷基或芳基；
q是1或2；和
R9各自独立地包括氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基取代。
18.一种制备包括式B的化合物的方法，
所述方法包括使权利要求17中包括式A的化合物水解。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述水解在不到100℃的温度持续不到2小时。
20.一种包括式B的化合物，
式中，n是1或2；
R1独立地包括氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、取代或未取代的苯氧基或萘氧基、胺基团、酰胺基团、-OC(O)R5或-COOR5基团，其中R5包括直链或支链烷基、环烷基、芳基或吸电子基团，
R5包括直链或支链烷基、环烷基或芳基，
如果存在两个相邻的R1基团，它们一起任选地形成包括单环或两个成环的环的至少一个芳族或非芳族环状基团；
o是1-4；
a包括取代或未取代的稠合芳环；
R3包括氢、烷基、环烷基或芳基；
q是1或2；和
R9各自独立地包括氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基或芳烷基或杂芳烷基取代。
21.一种制备包括式C的化合物的方法，
所述方法包括使权利要求21中包括式B的化合物发生弗里德尔-克拉夫兹环化反应，其中R8包括烷基。
22.一种包括式C的化合物，
式中，n是1或2；
R1独立地包括氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、取代或未取代的苯氧基或萘氧基、胺基团、酰胺基团、-OC(O)R5或-COOR5基团，其中R5包括直链或支链烷基、环烷基、芳基或吸电子基团，
R5包括直链或支链烷基、环烷基或芳基，
如果存在两个相邻的R1基团，它们一起任选地形成包括单环或两个成环的环的至少一个芳族或非芳族环状基团；
o是1-4；
a包括取代或未取代的稠合芳环；
R3包括氢、烷基、环烷基或芳基；
R8包括烷基；
q是1或2；和
R9各自独立地包括氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基取代。
23.一种制备包括式D的化合物的方法，
所述方法包括使权利要求22中包括式C的化合物水解。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述水解在小于100℃的温度持续不到2小时。
25.一种包括式D的化合物，
式中，n是1或2；
R1独立地包括氢、直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烷氧基、芳基或杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、取代或未取代的苯氧基或萘氧基、胺基团、酰胺基团、-OC(O)R5或-COOR5基团，其中R5包括直链或支链烷基、环烷基、芳基或吸电子基团，
如果存在两个相邻的R1基团，它们一起任选地形成包括单环或两个成环的环的至少一个芳族或非芳族环状基团；
o是1-4；
a包括取代或未取代的稠合芳环；
R3包括氢、烷基、环烷基或芳基；
q是1或2；和
R9各自独立地包括氢、羟基、烷基、芳基或烷氧基，其中如果存在两个相邻的R9基团，它们可形成至少一个芳族或非芳族环状基团，任选地被至少一个直链或支链烷基、环烷基、直链或支链烷氧基、芳基或杂芳基、或芳烷基或杂芳烷基取代。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20110720 |