JP2002518494A - 光互変性ナフトピラン - Google Patents
光互変性ナフトピランInfo
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- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/23—Photochromic filters
Abstract
(57)【要約】
本発明は、光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、並びにそれらの、あらゆる種類の合成樹脂における、特に眼科目的の使用に関する。特に、本発明は、ナフトピランのｆ側に別の環系が結合している、光互変性ナフトピラン化合物に関する。本発明の光互変性染料は、下記の一般式を有する。
【化１】
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ＢおよびＢ’は、請求項１に定義した通りである。本発明の化合物は、暗色化および変色特性が優れ、耐用寿命が非常に良いのが特徴である。
Description
【０００１】 本発明は、光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、並びにそれらの、あ
らゆる種類の合成樹脂における、特に眼科目的の使用に関する。特に、本発明は
、ナフトピランのｆ側に別の環系が結合している、光互変性ナフトピラン化合物
に関するものである。
らゆる種類の合成樹脂における、特に眼科目的の使用に関する。特に、本発明は
、ナフトピランのｆ側に別の環系が結合している、光互変性ナフトピラン化合物
に関するものである。
【０００２】 特定波長の光、特に日光、で照射された時に、その色が可逆的に変化する様々
な種類の染料が公知である。これは、エネルギーが光の形態で供給され、これら
の染料分子が励起された着色状態に変化し、光の供給が中断されると、これらの
染料分子は励起状態から再び離れ、それらの無色またはほとんど着色していない
通常の状態に戻るためである。これらの光互変性染料には、例えば、ナフトピラ
ンがあるが、これらの物質は、先行技術ですでに様々な置換基と共に開示されて
いる。
な種類の染料が公知である。これは、エネルギーが光の形態で供給され、これら
の染料分子が励起された着色状態に変化し、光の供給が中断されると、これらの
染料分子は励起状態から再び離れ、それらの無色またはほとんど着色していない
通常の状態に戻るためである。これらの光互変性染料には、例えば、ナフトピラ
ンがあるが、これらの物質は、先行技術ですでに様々な置換基と共に開示されて
いる。
【０００３】 ピラン、特にナフトピラン、およびそこから誘導される大環系、は、光互変性
化合物であり、今日まで集中的に研究されている。最初の特許はすでに１９６６
年に提出されている（米国特許第３，５６７，６０５号明細書）が、眼鏡のレン
ズに適当な化合物は１９９０年代になって始めて開発された。
化合物であり、今日まで集中的に研究されている。最初の特許はすでに１９６６
年に提出されている（米国特許第３，５６７，６０５号明細書）が、眼鏡のレン
ズに適当な化合物は１９９０年代になって始めて開発された。
【０００４】 適当な区分のピラン化合物は、例えば２，２−ジアリール−２Ｈ−ナフト［１
，２−ｂ］ピランである。２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、一般的にオレ
ンジ色から赤色への光互変性化合物であり、これらは、米国特許第５，０６６，
８１８号明細書における比較例４および５および比較例Ａの様に、色が濃くなっ
た後、変色するのが非常に遅い。
，２−ｂ］ピランである。２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、一般的にオレ
ンジ色から赤色への光互変性化合物であり、これらは、米国特許第５，０６６，
８１８号明細書における比較例４および５および比較例Ａの様に、色が濃くなっ
た後、変色するのが非常に遅い。
【０００５】 ナフトピランにおけるナフタレン部分の５および６位置にある炭素原子を置き
換えることにより、改良する試みがなされている。この種の化合物は、例えば米
国特許第５，４５８，８１４号、第５，５７３，７１２号、第５，６５０，０９
８号、第５，６５６，２０６号、第５，６５８，５００号および第５，６５８，
５０１号、および国際特許第ＷＯ９８／０４９３７号各明細書に開示されている
。さらに改良する必要があったので、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン系が米
国特許第５，６５１，９２３号明細書に始めて開示された。ナフトピランのｆ側
で、すなわちナフタレン部分で、これらの化合物は縮合したベンゾチエノ、ベン
ゾフラノまたはインドロ系を有し、ベンゾチエノ、ベンゾフラノまたはインドロ
系は、複素環式部分を介してナフタレンに結合している。米国特許第５，６５１
，９２３号明細書における例４、５および６の３種類のナフトフロ［２’，３’
：３，４］−およびナフトフロ［２’，３’：３，４］−ナフト［１，２−ｂ］
ピランの欠点は、これらの物質の変色が非常に遅いこと、および／または光互変
効率（ΔＯＤ）が非常に低いことである。インドロナフトピランも同様に変色が
遅い。国際特許第ＷＯ９９／２０６１９号明細書にペンタヒドロフェナントロ［
９，１０−ｂ］ピランおよびテトラヒドロシクロペンタ［ｃ］ナフト［１，２−
ｂ］ピランが記載されているが、これらの物質も、変色速度が遅く、従ってサン
グラスにおける実用性が不十分である。
換えることにより、改良する試みがなされている。この種の化合物は、例えば米
国特許第５，４５８，８１４号、第５，５７３，７１２号、第５，６５０，０９
８号、第５，６５６，２０６号、第５，６５８，５００号および第５，６５８，
５０１号、および国際特許第ＷＯ９８／０４９３７号各明細書に開示されている
。さらに改良する必要があったので、２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン系が米
国特許第５，６５１，９２３号明細書に始めて開示された。ナフトピランのｆ側
で、すなわちナフタレン部分で、これらの化合物は縮合したベンゾチエノ、ベン
ゾフラノまたはインドロ系を有し、ベンゾチエノ、ベンゾフラノまたはインドロ
系は、複素環式部分を介してナフタレンに結合している。米国特許第５，６５１
，９２３号明細書における例４、５および６の３種類のナフトフロ［２’，３’
：３，４］−およびナフトフロ［２’，３’：３，４］−ナフト［１，２−ｂ］
ピランの欠点は、これらの物質の変色が非常に遅いこと、および／または光互変
効率（ΔＯＤ）が非常に低いことである。インドロナフトピランも同様に変色が
遅い。国際特許第ＷＯ９９／２０６１９号明細書にペンタヒドロフェナントロ［
９，１０−ｂ］ピランおよびテトラヒドロシクロペンタ［ｃ］ナフト［１，２−
ｂ］ピランが記載されているが、これらの物質も、変色速度が遅く、従ってサン
グラスにおける実用性が不十分である。
【０００６】 さらに、上記の系には、経費がかかり、長い合成経路が必要である。その上、
他の芳香族環（系）と共役する可能性があるために、ナフトピラン系の基本吸収
に対する深色シフトが観察されることがあるが、これは好ましくない場合が多い
。これは、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランだけに関する米
国特許第５，６４５，７６７号明細書の化合物にも同様に当てはまる。続編はさ
らに米国特許第５，６９８，１４１号および第５，７２３，０７２号各明細書に
も見られるが、これらの特許明細書では、無置換、一置換または二置換複素環系
をさらに縮合している。
他の芳香族環（系）と共役する可能性があるために、ナフトピラン系の基本吸収
に対する深色シフトが観察されることがあるが、これは好ましくない場合が多い
。これは、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランだけに関する米
国特許第５，６４５，７６７号明細書の化合物にも同様に当てはまる。続編はさ
らに米国特許第５，６９８，１４１号および第５，７２３，０７２号各明細書に
も見られるが、これらの特許明細書では、無置換、一置換または二置換複素環系
をさらに縮合している。
【０００７】 しかし、公知の化合物には、これらの光互変性染料をサングラスレンズに使用
した場合に、眼鏡の着用快適性を損なう欠点がある。公知の染料は、励起並びに
非励起状態における長波長吸収が不十分である。そのために、これらの化合物を
他の光互変性染料と組み合わせても、問題が生じる。暗色化が温度に対して敏感
過ぎる。同時に、変色が遅すぎることが多い。さらに、上記の染料は、耐用寿命
が不十分であり、そのために、サングラスレンズにおける耐久性が不十分である
。後者は、効率の急速な低下および／または深刻な黄変になって現れる。その上
、先行技術に開示されている化合物の合成は、通常、経費と時間がかかり、一般
的に他の光学的に重要な特性、例えば非直線性、をそれぞれの構造中に取り入れ
ることができない。
した場合に、眼鏡の着用快適性を損なう欠点がある。公知の染料は、励起並びに
非励起状態における長波長吸収が不十分である。そのために、これらの化合物を
他の光互変性染料と組み合わせても、問題が生じる。暗色化が温度に対して敏感
過ぎる。同時に、変色が遅すぎることが多い。さらに、上記の染料は、耐用寿命
が不十分であり、そのために、サングラスレンズにおける耐久性が不十分である
。後者は、効率の急速な低下および／または深刻な黄変になって現れる。その上
、先行技術に開示されている化合物の合成は、通常、経費と時間がかかり、一般
的に他の光学的に重要な特性、例えば非直線性、をそれぞれの構造中に取り入れ
ることができない。
【０００８】 そこで、本発明の目的は、先行技術で開示されている構造と比較して特性が改
良されている新規な光互変性化合物を提供することである。これらの光互変性化
合物は、先行技術から得られる比較化合物よりも、特に光励起状態における変化
速度が速く、耐用寿命試験でより優れた挙動を示す点で際だっている。
良されている新規な光互変性化合物を提供することである。これらの光互変性化
合物は、先行技術から得られる比較化合物よりも、特に光励起状態における変化
速度が速く、耐用寿命試験でより優れた挙動を示す点で際だっている。
【０００９】 この目的は、請求項に特徴を記載された物質により達成される。特に、一般式
（Ｉ）の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランを提供する。
（Ｉ）の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランを提供する。
【化５】 式中、 Ｘは、２〜４個の飽和および／または不飽和炭素原子を有する環構成要素を表し
、該炭素原子の１個以下を、Ｏ、ＳおよびＮＲ４を含んでなる群から選択された
異原子で置き換えることができ、Ｒ４は直線状または分岐したＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基、置換された、または置換されていないＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換
された、または置換されていないフェニル基または置換された、または置換され
ていないベンジル基であり、 Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、１個またはそれより
多い異原子を有することができるＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、フェニル基、水
酸基、臭素、塩素、およびフッ素を含んでなるＡ群から選択された置換基であり
、ｎは０、１または２であり、 Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、置換されていない、一置
換された、および二置換されたフェニル基、および置換されていない、一置換さ
れた、および二置換されたナフチル基、およびベンゼン、ナフタレン、フェナン
トレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、
ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなるＣ群から選択さ
れた芳香族基、を含んでなるＧ群から選択され、上記の芳香族基の置換基はＡ群
から選択されるか、または Ｒ２およびＲ３が一緒に、スピロ炭素原子を含んで、５員〜１１員環を形成し、
その環に１または数個の芳香族または複素芳香族環系が環形成される(annellate
d)ことができ、芳香族または複素芳香族環系は上記のＣ群の一つであるか、また
はＲ２およびＲ３が一緒に、酸素を表し、カルボニル基を形成するか、 ただし、Ｘが−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）３−である場合、Ｒ２および
Ｒ３は、同時に水素ではなく、 Ｂ、Ｂ’は、互いに独立して、下記の群ａ）、ｂ）またはｃ）から選択されるか
、 ａ）一、二および三置換されたアリール基であり、アリール基はフェニルまたは
ナフチルである、 ｂ）置換されていない、一および二置換された複素芳香族基であり、複素芳香族
基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル
、チエニル、ベンゾチエン−２−イルまたはベンゾチエン−３−イルであり、ａ
）およびｂ）中のアリール基または複素芳香族基の置換基は、ヒドロキシ、アミ
ノ、モノ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ
、芳香族環で置換されていない、一置換された、または二置換されたモノ−およ
びジ−フェニルアミノ、ピペリジニル、モルホリニル、カルバゾリル、置換され
ていない、一置換された、および二置換されたピリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ６アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素から選択され、上記の芳香族およ
び複素芳香族環系は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、臭素、塩素
およびフッ素で置換することができる、 ｃ）下記の式（Ｖ）および（Ｗ）を有する構造単位である、
、該炭素原子の１個以下を、Ｏ、ＳおよびＮＲ４を含んでなる群から選択された
異原子で置き換えることができ、Ｒ４は直線状または分岐したＣ１〜Ｃ６アルキ
ル基、置換された、または置換されていないＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置換
された、または置換されていないフェニル基または置換された、または置換され
ていないベンジル基であり、 Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、１個またはそれより
多い異原子を有することができるＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、フェニル基、水
酸基、臭素、塩素、およびフッ素を含んでなるＡ群から選択された置換基であり
、ｎは０、１または２であり、 Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、置換されていない、一置
換された、および二置換されたフェニル基、および置換されていない、一置換さ
れた、および二置換されたナフチル基、およびベンゼン、ナフタレン、フェナン
トレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、
ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなるＣ群から選択さ
れた芳香族基、を含んでなるＧ群から選択され、上記の芳香族基の置換基はＡ群
から選択されるか、または Ｒ２およびＲ３が一緒に、スピロ炭素原子を含んで、５員〜１１員環を形成し、
その環に１または数個の芳香族または複素芳香族環系が環形成される(annellate
d)ことができ、芳香族または複素芳香族環系は上記のＣ群の一つであるか、また
はＲ２およびＲ３が一緒に、酸素を表し、カルボニル基を形成するか、 ただし、Ｘが−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）３−である場合、Ｒ２および
Ｒ３は、同時に水素ではなく、 Ｂ、Ｂ’は、互いに独立して、下記の群ａ）、ｂ）またはｃ）から選択されるか
、 ａ）一、二および三置換されたアリール基であり、アリール基はフェニルまたは
ナフチルである、 ｂ）置換されていない、一および二置換された複素芳香族基であり、複素芳香族
基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル
、チエニル、ベンゾチエン−２−イルまたはベンゾチエン−３−イルであり、ａ
）およびｂ）中のアリール基または複素芳香族基の置換基は、ヒドロキシ、アミ
ノ、モノ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ
、芳香族環で置換されていない、一置換された、または二置換されたモノ−およ
びジ−フェニルアミノ、ピペリジニル、モルホリニル、カルバゾリル、置換され
ていない、一置換された、および二置換されたピリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ６アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素から選択され、上記の芳香族およ
び複素芳香族環系は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、臭素、塩素
およびフッ素で置換することができる、 ｃ）下記の式（Ｖ）および（Ｗ）を有する構造単位である、
【化６】 （式中、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＨ、ＣＨ２またはＮＲ３で
あり、Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシルおよび水素を含んでな
るＤ群から選択され、Ｒ５は、それぞれの場合、Ａ群から選択された置換基であ
り、ｎは上に規定した通りであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素お
よび／またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であるが、ただし、式（Ｖ）中のＹがＮＲ８ である場合、Ｚは炭素原子である） または ｄ）ＢおよびＢ’は、相互に、置換されていない、一置換された、または二置換
されたフルオレン−９−イリデン基、またはＣ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ １２ スピロ二環および／またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環である飽和炭化水素基を
形成し、フルオレノ置換基はＡ群から選択される。
あり、Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシルおよび水素を含んでな
るＤ群から選択され、Ｒ５は、それぞれの場合、Ａ群から選択された置換基であ
り、ｎは上に規定した通りであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素お
よび／またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であるが、ただし、式（Ｖ）中のＹがＮＲ８ である場合、Ｚは炭素原子である） または ｄ）ＢおよびＢ’は、相互に、置換されていない、一置換された、または二置換
されたフルオレン−９−イリデン基、またはＣ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ １２ スピロ二環および／またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環である飽和炭化水素基を
形成し、フルオレノ置換基はＡ群から選択される。
【００１０】 本発明により、吸収波長が骨格の吸収波長からほとんどシフトしていないが、
同時に、驚くべき様式で、先行技術の化合物と比較して著しく改良された変色を
示す化合物が、ナフトピラン骨格のｆ側における簡単な環形成により、製造され
る。ペンタヒドロフェナントロ［９，１０−ｂ］ピランおよびテトラヒドロシク
ロペンタ［ｃ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン［国際特許第ＷＯ９９／２０６１
９号明細書に開示されており、置換されていないシクロペンタン環または置換さ
れていないシクロヘキサン環（その際、Ｘが−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２ ）３−であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素である）がナフトピラン骨格のｆ
側で結合していることから、本発明のナフトピランとは異なる］と比較して、本
発明の化合物は、著しく迅速な変色を示し、耐用寿命が大幅に改良されている。
その上、本発明の化合物では、黄変がまったく起こらない。
同時に、驚くべき様式で、先行技術の化合物と比較して著しく改良された変色を
示す化合物が、ナフトピラン骨格のｆ側における簡単な環形成により、製造され
る。ペンタヒドロフェナントロ［９，１０−ｂ］ピランおよびテトラヒドロシク
ロペンタ［ｃ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン［国際特許第ＷＯ９９／２０６１
９号明細書に開示されており、置換されていないシクロペンタン環または置換さ
れていないシクロヘキサン環（その際、Ｘが−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２ ）３−であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素である）がナフトピラン骨格のｆ
側で結合していることから、本発明のナフトピランとは異なる］と比較して、本
発明の化合物は、著しく迅速な変色を示し、耐用寿命が大幅に改良されている。
その上、本発明の化合物では、黄変がまったく起こらない。
【００１１】 好ましい実施態様では、Ｘ環構成要素中の炭素原子が飽和しており、その結果
、対応する、Ｒ２およびＲ３基で置換された環状脂肪族環系が、ナフトピランの
ｆ側に形成される。
、対応する、Ｒ２およびＲ３基で置換された環状脂肪族環系が、ナフトピランの
ｆ側に形成される。
【００１２】 Ｘ環構成要素中の炭素原子は、置換されていなくても、一置換されていても、
二置換されていてもよい。後者の場合、置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜
Ｃ６アルコキシ、フェニル、臭素、塩素およびフッ素からなるＡ群から選択する
ことができる。
二置換されていてもよい。後者の場合、置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜
Ｃ６アルコキシ、フェニル、臭素、塩素およびフッ素からなるＡ群から選択する
ことができる。
【００１３】 本発明により、式（Ｉ）の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランも製造
され、これは構造的に、ナフトピラン系のｆ側で環形成されたスピロ系を有する
が、このスピロ系は、ナフトピランのｆ側における環構成要素Ｘ、および中央ス
ピロ炭素原子に結合したＲ２およびＲ３基により形成された環系により形成され
る。Ｒ２およびＲ３基は、一緒に、スピロ炭素原子を含んで、５〜１１員環、好
ましくは５〜７員環、を形成し、この環に、芳香族または複素芳香族環系を再び
環形成することができる。つまり、スピロ系の、Ｒ２およびＲ３により形成され
る部分中で隣接する炭素原子が、さらに他の環系、すなわちベンゼン、ナフタレ
ン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールからなるＣ群か
ら形成される環系、に属することができる。無論、Ｃ群のこれらの環系は、置換
されていなくても、一置換されていても、二置換されていてもよく、置換基は上
記のＡ群から選択される。
され、これは構造的に、ナフトピラン系のｆ側で環形成されたスピロ系を有する
が、このスピロ系は、ナフトピランのｆ側における環構成要素Ｘ、および中央ス
ピロ炭素原子に結合したＲ２およびＲ３基により形成された環系により形成され
る。Ｒ２およびＲ３基は、一緒に、スピロ炭素原子を含んで、５〜１１員環、好
ましくは５〜７員環、を形成し、この環に、芳香族または複素芳香族環系を再び
環形成することができる。つまり、スピロ系の、Ｒ２およびＲ３により形成され
る部分中で隣接する炭素原子が、さらに他の環系、すなわちベンゼン、ナフタレ
ン、フェナントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールからなるＣ群か
ら形成される環系、に属することができる。無論、Ｃ群のこれらの環系は、置換
されていなくても、一置換されていても、二置換されていてもよく、置換基は上
記のＡ群から選択される。
【００１４】 本発明により製造される光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、下記
の一般式(II)を有する。
の一般式(II)を有する。
【化７】 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上に定義した通りであるが、ただし、Ｒ１基
およびｎはそれぞれの場合に同一でも、異なっていてもよい。
およびｎはそれぞれの場合に同一でも、異なっていてもよい。
【００１５】 別の実施態様では、下記の式(III)を有する光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−
ｂ］ピランを製造する。
ｂ］ピランを製造する。
【化８】 式中、ｎ、Ｒ１、Ｘ、ＢおよびＢ’は上に定義した通りである。
【００１６】 特に好ましい本発明の化合物を以下に挙げる。 １）スピロ−９’−キサンテン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フ
ェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−フェ
ナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］ ２）スピロ−９’−フルオレン−５−｛２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニ
ル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９，１０−
ｂ］ピラン｝ ３）５−ヒドロキシ−２，２，５−トリフェニル−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］ ４）スピロ−９’−｛（９，１０−ジヒドロアントラセン）−５−［２，２−ビ
ス（４−メトキシフェニル）］−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラ
ン｝ ５）２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５−オキソ−
シクロペンタ［ｆ］ナフトピラン ６）２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−オキソ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］ ７）スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フ
ェニル−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］ ８）スピロ−９’−キサンテン−５−｛−２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェ
ニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テト
ラメチル−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン｝ ９）スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フ
ェニル−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］および １０）スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−
フェニル−オキセパノ［３，２−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］
ェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−フェ
ナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］ ２）スピロ−９’−フルオレン−５−｛２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニ
ル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９，１０−
ｂ］ピラン｝ ３）５−ヒドロキシ−２，２，５−トリフェニル−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］ ４）スピロ−９’−｛（９，１０−ジヒドロアントラセン）−５−［２，２−ビ
ス（４−メトキシフェニル）］−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラ
ン｝ ５）２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５−オキソ−
シクロペンタ［ｆ］ナフトピラン ６）２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，
８−テトラヒドロ−５−オキソ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］ ７）スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フ
ェニル−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］ ８）スピロ−９’−キサンテン−５−｛−２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェ
ニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テト
ラメチル−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン｝ ９）スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フ
ェニル−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］および １０）スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−
フェニル−オキセパノ［３，２−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］
【００１７】 本発明の、一般式（Ｉ）を有する光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン
は、基本的にこの分野で公知の原理を使用して合成することができる。これに関
して、特に国際特許第ＷＯ９９／１５５１８号および独国特許出願第１９９０２
７７１．４号各明細書に記載されている合成方法を参照する。例えば、本発明の
光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、下記の一般的な反応図式により
合成できるが、これらの反応に限定するものではない。ｎ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ ３ 、ＢおよびＢ’は上に定義した通りである。
は、基本的にこの分野で公知の原理を使用して合成することができる。これに関
して、特に国際特許第ＷＯ９９／１５５１８号および独国特許出願第１９９０２
７７１．４号各明細書に記載されている合成方法を参照する。例えば、本発明の
光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランは、下記の一般的な反応図式により
合成できるが、これらの反応に限定するものではない。ｎ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ ３ 、ＢおよびＢ’は上に定義した通りである。
【化９】
【００１８】 ケト基は、一般的な反応図式の第二工程で、公知の方法、例えば適当なグリニ
ャール試薬との反応、により、誘導することができる。
ャール試薬との反応、により、誘導することができる。
【００１９】 本発明の化合物は、光互変性挙動が重要である様々な目的に使用する、あらゆ
る種類および形状のプラスチック材料またはプラスチック物体に使用できる。そ
の上、本発明の染料またはその様な染料の混合物を使用することができる。例え
ば、本発明の光互変性ナフトピラン染料は、レンズ、特に眼科用レンズ、あらゆ
る種類の眼鏡用レンズ、例えばスキーゴーグル、サングラス、モーターサイクル
ゴーグル、ヘルメットのバイザー、およびその他に使用できる。さらに、本発明
のナフトピラン染料は、自動車や住居における、窓、保護シャッター、カバー、
屋根、およびその他の形態で日除けとしても使用できる。
る種類および形状のプラスチック材料またはプラスチック物体に使用できる。そ
の上、本発明の染料またはその様な染料の混合物を使用することができる。例え
ば、本発明の光互変性ナフトピラン染料は、レンズ、特に眼科用レンズ、あらゆ
る種類の眼鏡用レンズ、例えばスキーゴーグル、サングラス、モーターサイクル
ゴーグル、ヘルメットのバイザー、およびその他に使用できる。さらに、本発明
のナフトピラン染料は、自動車や住居における、窓、保護シャッター、カバー、
屋根、およびその他の形態で日除けとしても使用できる。
【００２０】 その様な光互変性物体を製造するには、先行技術に記載されている、例えば国
際特許第ＷＯ９９／１５５１８号明細書にすでに開示されている様な、様々な方
法で、本発明の光互変性ナフトピラン染料を、重合体材料、例えば有機合成樹脂
材料、上に塗布するか、またはそれらの中に埋め込むことができる。
際特許第ＷＯ９９／１５５１８号明細書にすでに開示されている様な、様々な方
法で、本発明の光互変性ナフトピラン染料を、重合体材料、例えば有機合成樹脂
材料、上に塗布するか、またはそれらの中に埋め込むことができる。
【００２１】 これに関して、全体染色方法と表面染色方法を区別する。全体染色方法では、
例えば本発明の光互変性化合物をモノマー状材料に加えてから重合させることに
より、合成樹脂中に溶解または分散させる。光互変性物体の別の製造方法では、
合成樹脂材料を本発明の光互変性染料の高温溶液中に浸漬することにより、また
は例えば熱転写方法により、合成樹脂材料に光互変性化合物を浸透させる。光互
変性化合物は、重合体フィルムの一部の様な合成樹脂材料の隣接する層同士の間
に、別の層の形態で、施すこともできる。さらに、光互変性化合物は、合成樹脂
材料の表面上に存在する被覆の一部として塗布することもできる。「浸透」の表
現は、例えば光互変性化合物が溶剤に支持されて重合体マトリックス中に移動す
ることにより、蒸気相移動により、あるいは異なった種類の表面拡散過程により
、光互変性化合物が合成樹脂材料の中に移行することを意味する。有利なことに
、その様な光互変性物体、例えば眼鏡レンズ、は、従来の全体染色によるだけで
なく、同様の様式で、表面染色によっても製造することができる。後者の方法で
は、驚く程僅かに移行する傾向を達成することができる。これは、例えば反射防
止被覆の際に、真空中における後方拡散(back diffusion)が少ないため、層脱離
および類似の欠陥が大幅に減少するので、特に後に続く仕上げ工程にとって有利
である。
例えば本発明の光互変性化合物をモノマー状材料に加えてから重合させることに
より、合成樹脂中に溶解または分散させる。光互変性物体の別の製造方法では、
合成樹脂材料を本発明の光互変性染料の高温溶液中に浸漬することにより、また
は例えば熱転写方法により、合成樹脂材料に光互変性化合物を浸透させる。光互
変性化合物は、重合体フィルムの一部の様な合成樹脂材料の隣接する層同士の間
に、別の層の形態で、施すこともできる。さらに、光互変性化合物は、合成樹脂
材料の表面上に存在する被覆の一部として塗布することもできる。「浸透」の表
現は、例えば光互変性化合物が溶剤に支持されて重合体マトリックス中に移動す
ることにより、蒸気相移動により、あるいは異なった種類の表面拡散過程により
、光互変性化合物が合成樹脂材料の中に移行することを意味する。有利なことに
、その様な光互変性物体、例えば眼鏡レンズ、は、従来の全体染色によるだけで
なく、同様の様式で、表面染色によっても製造することができる。後者の方法で
は、驚く程僅かに移行する傾向を達成することができる。これは、例えば反射防
止被覆の際に、真空中における後方拡散(back diffusion)が少ないため、層脱離
および類似の欠陥が大幅に減少するので、特に後に続く仕上げ工程にとって有利
である。
【００２２】 まとめると、本発明の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランを基剤とし
て、化学的および色の観点から相容性があるすべての染料を、合成樹脂材料上に
塗布し、または材料中に埋め込むことにより、美感的観点並びに医学的またはフ
ァッションの観点を満足させることができる。従って、意図する効果並びに必要
条件に応じて、染料を特別に選択することができる。
て、化学的および色の観点から相容性があるすべての染料を、合成樹脂材料上に
塗布し、または材料中に埋め込むことにより、美感的観点並びに医学的またはフ
ァッションの観点を満足させることができる。従って、意図する効果並びに必要
条件に応じて、染料を特別に選択することができる。
【００２３】 以下に、例として選択した本発明の２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランの合成
を詳細に説明するが、無論、これらの例は説明のために挙げるだけであって、本
発明の範囲を制限するものではない。
を詳細に説明するが、無論、これらの例は説明のために挙げるだけであって、本
発明の範囲を制限するものではない。
【００２４】例 例１ ：スピロ−９’−キサンテン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−
フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−フ
ェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］の合成 i)塩化アルミニウム２４．５ｇおよび無水テトラメチルスクシニル１４．５ｇ(A
.v. Auwers, N. Ungemach, Chem. Ber. 1935, 68, 349) を、攪拌および氷水で
冷却しながら、メトキシナフタレン14.7ｇで処理した。室温に戻し、一晩攪拌し
た後、混合物を氷浴上に注いだ。続いて、得られた沈殿物を濾別した。酸を、そ
のナトリウム塩を経由して精製し、酢酸から再結晶させた。無色の固体（18ｇ）
を、ＮＭＲ分光法により、β−（４−メトキシ−１−ナフトイル）−α−α−β
−β−テトラメチルプロピオン酸であることを確認した。
フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−フ
ェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］の合成 i)塩化アルミニウム２４．５ｇおよび無水テトラメチルスクシニル１４．５ｇ(A
.v. Auwers, N. Ungemach, Chem. Ber. 1935, 68, 349) を、攪拌および氷水で
冷却しながら、メトキシナフタレン14.7ｇで処理した。室温に戻し、一晩攪拌し
た後、混合物を氷浴上に注いだ。続いて、得られた沈殿物を濾別した。酸を、そ
のナトリウム塩を経由して精製し、酢酸から再結晶させた。無色の固体（18ｇ）
を、ＮＭＲ分光法により、β−（４−メトキシ−１−ナフトイル）−α−α−β
−β−テトラメチルプロピオン酸であることを確認した。
【００２５】 ii)その様にして得られたケト酸（10ｇ）を水酸化カリウム10ｇおよび50mLジエ
チレングリコール中80％ヒドラジン水和物８ｇと共に130℃で８時間加熱した。
水および過剰のヒドラジン水和物を留別した後、温度を210℃に３時間保持し、
続いて90℃に下げ、その温度で生成物を、氷200ｇおよび50mL濃塩酸の混合物上
に注いだ。得られた沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで洗浄した。続いて固体
を、10％水酸化ナトリウム溶液80mLに硫酸ジメチル14mLを入れた液と共に、40〜
50℃で攪拌した。中間体として形成されたエステルを還流下でけん化させた。溶
液を冷却し、酸性にし、得られた沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで洗浄した
。生成物（7.5ｇ）を、ＮＭＲ分光法により、γ−（４−メトキシ−１−ナフチ
ル）−α，α，β，β−テトラメチル酪酸であることを確認した。
チレングリコール中80％ヒドラジン水和物８ｇと共に130℃で８時間加熱した。
水および過剰のヒドラジン水和物を留別した後、温度を210℃に３時間保持し、
続いて90℃に下げ、その温度で生成物を、氷200ｇおよび50mL濃塩酸の混合物上
に注いだ。得られた沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで洗浄した。続いて固体
を、10％水酸化ナトリウム溶液80mLに硫酸ジメチル14mLを入れた液と共に、40〜
50℃で攪拌した。中間体として形成されたエステルを還流下でけん化させた。溶
液を冷却し、酸性にし、得られた沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで洗浄した
。生成物（7.5ｇ）を、ＮＭＲ分光法により、γ−（４−メトキシ−１−ナフチ
ル）−α，α，β，β−テトラメチル酪酸であることを確認した。
【００２６】 iii)工程ii)で得た酸５ｇの懸濁液を、無水エーテル100mLおよびピリジン２滴中
、塩化チオニル４mLで処理し、１時間還流した。冷却後、溶剤を減圧留別し、残
留物を50mLに溶解させ、攪拌および氷水で冷却しながら、四塩化スズ８mLで処理
した。混合物を15分間攪拌し、続いて氷水100mLおよび濃塩酸25mLの混合物上に
注いだ。有機相を濾別し、希塩酸、水および水酸化アンモニウム溶液で１度ずつ
洗浄した。溶剤を減圧留別した後、明黄色の残留物（4.1ｇ）が後に残ったが、
これは、ＮＭＲ分光法により、１，２，３，４−テトラヒドロ−９−メトキシ−
２，２，３，３−テトラメチル−１−オキソフェナントレンであることを確認し
た。
、塩化チオニル４mLで処理し、１時間還流した。冷却後、溶剤を減圧留別し、残
留物を50mLに溶解させ、攪拌および氷水で冷却しながら、四塩化スズ８mLで処理
した。混合物を15分間攪拌し、続いて氷水100mLおよび濃塩酸25mLの混合物上に
注いだ。有機相を濾別し、希塩酸、水および水酸化アンモニウム溶液で１度ずつ
洗浄した。溶剤を減圧留別した後、明黄色の残留物（4.1ｇ）が後に残ったが、
これは、ＮＭＲ分光法により、１，２，３，４−テトラヒドロ−９−メトキシ−
２，２，３，３−テトラメチル−１−オキソフェナントレンであることを確認し
た。
【００２７】 iv)工程iii)で得た反応生成物（４ｇ）を、48％臭化水素20mLおよび氷酢酸20mL
の混合物中で３時間還流させた。冷却後、この混合物を水中に注ぎ込み、アルカ
リ性にし、エーテルで２回洗浄した。溶液を酸性にし、得られた沈殿物を吸引濾
別し、中性になるまで洗浄した。生成物（3.5ｇ）は、ＮＭＲ分光法により、１
，２，３，４−テトラヒドロ−９−ヒドロキシ−２，２，３，３−テトラメチル
−１−オキソフェナントレンであることを確認した。
の混合物中で３時間還流させた。冷却後、この混合物を水中に注ぎ込み、アルカ
リ性にし、エーテルで２回洗浄した。溶液を酸性にし、得られた沈殿物を吸引濾
別し、中性になるまで洗浄した。生成物（3.5ｇ）は、ＮＭＲ分光法により、１
，２，３，４−テトラヒドロ−９−ヒドロキシ−２，２，３，３−テトラメチル
−１−オキソフェナントレンであることを確認した。
【００２８】 v)工程iv)で得たナフタレン誘導体（３ｇ）を、１−（４−メトキシフェニル）
−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯ中４−メトキシベンゾフェノンお
よびナトリウムアセチリドから製造）4.6ｇをトルエン100mL中に入れた液で懸濁
させた。スパチュラチップ１杯分の４−トルエンスルホン酸を加えた後、混合物
を２時間還流させ、溶液を形成させた。冷却後、溶剤の半分を減圧留別し、残留
溶液を、含水量３％の酸化アルミニウム上、ジクロロメタンとメタンの１：１混
合物でクロマトグラフィーにかけた。最終精製するために、粗製物をメタノール
50mL中で温浸した。固体を吸引濾別し、メタノール洗浄し、乾燥させた。明黄色
粉末（4.1ｇ）を、ＮＭＲ分光法により、２−（４−メトキシフェニル）−２−
フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−５
−オキソフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピラン（４ｇ）であることを確認した
。
−１−フェニル−１−プロピノール（ＤＭＳＯ中４−メトキシベンゾフェノンお
よびナトリウムアセチリドから製造）4.6ｇをトルエン100mL中に入れた液で懸濁
させた。スパチュラチップ１杯分の４−トルエンスルホン酸を加えた後、混合物
を２時間還流させ、溶液を形成させた。冷却後、溶剤の半分を減圧留別し、残留
溶液を、含水量３％の酸化アルミニウム上、ジクロロメタンとメタンの１：１混
合物でクロマトグラフィーにかけた。最終精製するために、粗製物をメタノール
50mL中で温浸した。固体を吸引濾別し、メタノール洗浄し、乾燥させた。明黄色
粉末（4.1ｇ）を、ＮＭＲ分光法により、２−（４−メトキシフェニル）−２−
フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−５
−オキソフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピラン（４ｇ）であることを確認した
。
【００２９】 vi)工程v)で得た反応生成物（２ｇ）を、無水ＴＨＦ50mL中に攪拌しながら溶解
させ、２当量の臭化２−フェノキシフェニルマグネシウム（２−ブロモジフェニ
ルエーテルおよびマグネシウム削り屑のＴＨＦ溶液から合成）で処理した。混合
物を室温で10時間攪拌し、塩化アンモニウム水溶液で加水分解させた。ジクロロ
メタン100mLを加えた後、有機相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウム上で除湿し
た。溶剤を留別した後、残留物をメタノールで温浸した。残留物は、ＮＭＲ分光
法により、５−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）−５−（２−フェノ
キシフェニル）−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，
７−テトラメチルフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピラン（１．１ｇ）であるこ
とを確認したが、これを粗製物としてさらに使用した。
させ、２当量の臭化２−フェノキシフェニルマグネシウム（２−ブロモジフェニ
ルエーテルおよびマグネシウム削り屑のＴＨＦ溶液から合成）で処理した。混合
物を室温で10時間攪拌し、塩化アンモニウム水溶液で加水分解させた。ジクロロ
メタン100mLを加えた後、有機相を分離し、水洗し、硫酸ナトリウム上で除湿し
た。溶剤を留別した後、残留物をメタノールで温浸した。残留物は、ＮＭＲ分光
法により、５−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）−５−（２−フェノ
キシフェニル）−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，
７−テトラメチルフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピラン（１．１ｇ）であるこ
とを確認したが、これを粗製物としてさらに使用した。
【００３０】 vii)工程vi)で得た反応生成物（0.8ｇ）を、R.G. Clarkson 、M. Gomberg、J.Am
. Chem. Soc. 1930 、2881頁、の方法により、高温氷酢酸30mL中で環化させた。
塩酸１滴を加えた後、温度を沸点に５分間上昇させ、その後、反応溶液が曇るま
で水を加えた。冷却後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで洗浄し、注意深く
乾燥させた。最終精製するために、固体をジクロロメタン30mLに溶解させ、含水
量３％の酸化アルミニウム上、ジクロロメタンとヘキサンの１：１混合物でクロ
マトグラフィーにかけた。ヘキサンで温浸した後、ベージュ色の粉末（0.3ｇ）
が得られたが、これは、ＮＭＲ分光法により、スピロ−９’−キサンテン−５−
［２−（４−メトキシフェニル）−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−６，６，７，７−テトラメチルフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピラン］で
あることを確認した。
. Chem. Soc. 1930 、2881頁、の方法により、高温氷酢酸30mL中で環化させた。
塩酸１滴を加えた後、温度を沸点に５分間上昇させ、その後、反応溶液が曇るま
で水を加えた。冷却後、沈殿物を吸引濾別し、中性になるまで洗浄し、注意深く
乾燥させた。最終精製するために、固体をジクロロメタン30mLに溶解させ、含水
量３％の酸化アルミニウム上、ジクロロメタンとヘキサンの１：１混合物でクロ
マトグラフィーにかけた。ヘキサンで温浸した後、ベージュ色の粉末（0.3ｇ）
が得られたが、これは、ＮＭＲ分光法により、スピロ−９’−キサンテン−５−
［２−（４−メトキシフェニル）−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒド
ロ−６，６，７，７−テトラメチルフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピラン］で
あることを確認した。
【００３１】例２ ：スピロ−９’−フルオレン−５−｛２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェ
ニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９，１０
−ｂ］ピラン｝の合成 メトキシナフタレンおよび無水コハク酸から出発し、例１の工程i)〜iii)と類
似の方法により、１，２，３，４−テトラヒドロ−９−メトキシ−１−オキソフ
ェナントレンを先ず合成した（W.E. Bachmann およびD.W. Holmes 、(J. Chem.
Soc. 1940, 62 、2750頁）参照。脱メチル化（工程iv）は、G.A.R. KonおよびF.
C.J. Ruzickaの方法(J. Chem. Soc. 1936, 187頁）により行なった。
ニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９，１０
−ｂ］ピラン｝の合成 メトキシナフタレンおよび無水コハク酸から出発し、例１の工程i)〜iii)と類
似の方法により、１，２，３，４−テトラヒドロ−９−メトキシ−１−オキソフ
ェナントレンを先ず合成した（W.E. Bachmann およびD.W. Holmes 、(J. Chem.
Soc. 1940, 62 、2750頁）参照。脱メチル化（工程iv）は、G.A.R. KonおよびF.
C.J. Ruzickaの方法(J. Chem. Soc. 1936, 187頁）により行なった。
【００３２】 続いて反応を例１における様に行なったが、ただし、工程ｖにおいて、反応を
、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−１−プロピノールの代わりに
、１−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノー
ル（ＤＭＳＯ中、４−（Ｎ−モルホリニル）ベンゾフェノン（H. Kotsuki, Synt
hesis 1990、1145頁）およびナトリウムアセチリドから合成）で行なった。２−
［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テト
ラヒドロ−５−オキソフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピランが得られ、これを
例１と同様に、続く工程vi)で、臭化２−ビフェニリルマグネシウム（ＴＨＦ中
の２−ブロモビフェニルおよびマグネシウム削り屑から合成）と反応させ、５−
ヒドロキシ−５−（２−ビフェニリル）−２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェ
ニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９−１０
−ｂ］ピランを形成させた。例１と同様に、続く工程vii)で、ＮＭＲ分光法で確
認した様に、スピロ−９’−フルオレン−５−｛２−［４−（Ｎ−モルホリニル
）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ−［
９−１０−ｂ］ピラン｝（0.3ｇ）への環化を行なった。
、１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニル−１−プロピノールの代わりに
、１−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノー
ル（ＤＭＳＯ中、４−（Ｎ−モルホリニル）ベンゾフェノン（H. Kotsuki, Synt
hesis 1990、1145頁）およびナトリウムアセチリドから合成）で行なった。２−
［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テト
ラヒドロ−５−オキソフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピランが得られ、これを
例１と同様に、続く工程vi)で、臭化２−ビフェニリルマグネシウム（ＴＨＦ中
の２−ブロモビフェニルおよびマグネシウム削り屑から合成）と反応させ、５−
ヒドロキシ−５−（２−ビフェニリル）−２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェ
ニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９−１０
−ｂ］ピランを形成させた。例１と同様に、続く工程vii)で、ＮＭＲ分光法で確
認した様に、スピロ−９’−フルオレン−５−｛２−［４−（Ｎ−モルホリニル
）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ−［
９−１０−ｂ］ピラン｝（0.3ｇ）への環化を行なった。
【００３３】例３： ５−ヒドロキシ−２，２，５−トリフェニル−５，６，７，８−テトラヒ
ドロ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］の合成 方法は例２同様であるが、ただし、工程ｖにおいて、反応を、１−［４−（Ｎ
−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノールの代わりに、１
，１−ジフェニル−１−プロピノール［ＤＭＳＯ中、ベンゾフェノンおよびナト
リウムアセチリドから合成）で行なった。２，２−ジフェニル−５，６，７，８
−テトラヒドロ−５−オキソフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピランが得られ、
これを例１の工程vi)と同様に、２当量のＴＨＦ中塩化フェニルマグネシウムの
２モル溶液と反応させた。こうして得られた粗製物を、含水量３％の酸化アルミ
ニウム上、ジクロロメタンでクロマトグラフィーにかけた。ベージュ色の生成物
（0.5ｇ）は、ＮＭＲ分光法により、５−ヒドロキシ−２，２，５−トリフェニ
ル−５，６，７，８−テトラヒドロ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］で
あることを確認した。
ドロ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］の合成 方法は例２同様であるが、ただし、工程ｖにおいて、反応を、１−［４−（Ｎ
−モルホリニル）フェニル］−１−フェニル−１−プロピノールの代わりに、１
，１−ジフェニル−１−プロピノール［ＤＭＳＯ中、ベンゾフェノンおよびナト
リウムアセチリドから合成）で行なった。２，２−ジフェニル−５，６，７，８
−テトラヒドロ−５−オキソフェナントロ−［９−１０−ｂ］ピランが得られ、
これを例１の工程vi)と同様に、２当量のＴＨＦ中塩化フェニルマグネシウムの
２モル溶液と反応させた。こうして得られた粗製物を、含水量３％の酸化アルミ
ニウム上、ジクロロメタンでクロマトグラフィーにかけた。ベージュ色の生成物
（0.5ｇ）は、ＮＭＲ分光法により、５−ヒドロキシ−２，２，５−トリフェニ
ル−５，６，７，８−テトラヒドロ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］で
あることを確認した。
【００３４】例４： スピロ−９’−｛（９，１０−ジヒドロアントラセン）−５−［２，２−
ビス（４−メトキシフェニル）］−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピ
ラン｝の合成 １，２，３，４−テトラヒドロ−９−ヒドロキシ−２，２，３，３−テトラメ
チル−１−オキソフェナントレンの代わりに、４，５−ベンゾ−８−ヒドロキシ
−インダン−１−オン（T. Sasaki, K. kanematsu, K. Hayakawa, A. Kondo、J.
Org. Chem. 1973, 38、4100頁参照）を例１の工程v)で使用した。この化合物を
、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−プロピノール（ＤＭＳＯ中４，
４’−ジメトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから合成）と反応
させ、２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−オキソ−シクロペンタ［ｃ
］ナフトピランが得られたが、これを例１と同様に、続く工程vi)で、臭化２−
ベンジルフェニルマグネシウム（２−ブロモジフェニルメタンおよびマグネシウ
ムのＴＨＦ溶液から合成）と反応させ、５−（２−ベンジルフェニル）−５−ヒ
ドロキシ２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−シクロペンタ［ｆ］ナフトピ
ランを合成した。例１と同様に、続く工程vii)で、スピロ−９’−｛（９，１０
−ジヒドロアントラセン）−５−［２，２−ビス（４−メトキシフェニル）］−
シクロペンタ［ｃ］ナフタ［１，２−ｂ］ピラン｝（0.4ｇ）への環化を行ない
、ＮＭＲ分光法で確認した。
ビス（４−メトキシフェニル）］−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピ
ラン｝の合成 １，２，３，４−テトラヒドロ−９−ヒドロキシ−２，２，３，３−テトラメ
チル−１−オキソフェナントレンの代わりに、４，５−ベンゾ−８−ヒドロキシ
−インダン−１−オン（T. Sasaki, K. kanematsu, K. Hayakawa, A. Kondo、J.
Org. Chem. 1973, 38、4100頁参照）を例１の工程v)で使用した。この化合物を
、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−プロピノール（ＤＭＳＯ中４，
４’−ジメトキシベンゾフェノンおよびナトリウムアセチリドから合成）と反応
させ、２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−５−オキソ−シクロペンタ［ｃ
］ナフトピランが得られたが、これを例１と同様に、続く工程vi)で、臭化２−
ベンジルフェニルマグネシウム（２−ブロモジフェニルメタンおよびマグネシウ
ムのＴＨＦ溶液から合成）と反応させ、５−（２−ベンジルフェニル）−５−ヒ
ドロキシ２，２−ビス（４−メトキシフェニル）−シクロペンタ［ｆ］ナフトピ
ランを合成した。例１と同様に、続く工程vii)で、スピロ−９’−｛（９，１０
−ジヒドロアントラセン）−５−［２，２−ビス（４−メトキシフェニル）］−
シクロペンタ［ｃ］ナフタ［１，２−ｂ］ピラン｝（0.4ｇ）への環化を行ない
、ＮＭＲ分光法で確認した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 7/10 Ｇ０２Ｂ 7/10 (72)発明者 ウド、バイカント ドイツ連邦共和国ミュンヘン、メンツィン ガーシュトラーセ、21 Ｆターム(参考） 2H048 DA04 DA16 DA24 4C062 HH55 HH69 4J002 AA001 EL086 FD206 GP00 GP01
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。 【化１】 ［式中、 Ｘは＜２〜４個の飽和および／または不飽和炭素原子を有する環構成要素を表し
、前記炭素原子の１個以下を、Ｏ、ＳおよびＮＲ４を含んでなる群から選択され
た異原子で置き換えることができ、Ｒ４は直線状または分岐したＣ１〜Ｃ６アル
キル基、置換された、または置換されていないＣ５〜Ｃ７シクロアルキル基、置
換された、または置換されていないフェニル基または置換された、または置換さ
れていないベンジル基であり、 Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、１個またはそれより
多い異原子を有することができるＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、フェニル基、水
酸基、臭素、塩素、およびフッ素を含んでなるＡ群から選択された置換基であり
、ｎは０、１または２であり、 Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ １ 〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、置換されていない、一置
換された、および二置換されたフェニル基、ならびに置換されていない、一置換
された、および二置換されたナフチル基、およびベンゼン、ナフタレン、フェナ
ントレン、ピリジン、キノリン、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン
、ベンゾチオフェン、インドールおよびカルバゾールを含んでなるＣ群から選択
された芳香族基、を含んでなるＧ群から選択され、上記の芳香族基の置換基はＡ
群から選択されるか、または Ｒ２およびＲ３が一緒に、スピロ炭素原子を含んで、５員〜１１員環を形成し、
その環に１または数個の芳香族または複素芳香族環系が環形成されることができ
、芳香族または複素芳香族環系は上記のＣ群の一つであるか、またはＲ２および
Ｒ３が一緒に、酸素を表し、カルボニル基を形成するか、 ただし、Ｘが−（ＣＨ２）２−または−（ＣＨ２）３−である場合、Ｒ２および
Ｒ３は、同時に水素ではなく、 Ｂ、Ｂ’は、互いに独立して、下記の群ａ）、ｂ）またはｃ）から選択されるか
、 ａ）一、二および三置換されたアリール基であり、アリール基はフェニルまたは
ナフチルである、 ｂ）置換されていない、一および二置換された複素芳香族基であり、複素芳香族
基は、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル
、チエニル、ベンゾチエン−２−イルまたはベンゾチエン−３−イルであり、ａ
）およびｂ）中のアリール基または複素芳香族基の置換基は、ヒドロキシ、アミ
ノ、モノ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ
、芳香族環で置換されていない、一置換された、または二置換されたモノ−およ
びジ−フェニルアミノ、ピペリジニル、モルホリニル、カルバゾリル、置換され
ていない、一置換された、および二置換されたピリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ １ 〜Ｃ６アルコキシ、臭素、塩素およびフッ素から選択され、上記の芳香族およ
び複素芳香族環系は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、臭素、塩素
およびフッ素で置換することができる、 ｃ）下記の式（Ｖ）および（Ｗ）を有する構造単位である、 【化２】 （式中、ＹおよびＺは、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＨ、ＣＨ２またはＮＲ３で
あり、Ｒ３基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アシルおよび水素を含んでな
るＤ群から選択され、Ｒ５は、それぞれの場合、Ａ群から選択された置換基であ
り、ｎは上に規定した通りであり、Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、水素お
よび／またはＣ１〜Ｃ６アルキル基であるが、ただし、式（Ｖ）中のＹがＮＲ８ である場合、Ｚは炭素原子である） または ｄ）ＢおよびＢ’は、相互に、置換されていない、一置換された、または二置換
されたフルオレン−９−イリデン基、またはＣ３〜Ｃ１２スピロ単環、Ｃ７〜Ｃ １２ スピロ二環および／またはＣ７〜Ｃ１２スピロ三環である飽和炭化水素基を
形成し、フルオレノ置換基はＡ群から選択される］ - 【請求項２】 環構成要素Ｘ中の炭素原子が飽和されている、請求項１に記載の光互変性２Ｈ
−ナフト［１，２−ｂ］ピラン。 - 【請求項３】 環構成要素Ｘ中の炭素原子が一置換または二置換されており、置換基が、Ｃ１ 〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フェニル、臭素、塩素およびフッ素を
含んでなるＡ群から選択される、請求項１または２に記載の光互変性２Ｈ−ナフ
ト［１，２−ｂ］ピラン。 - 【請求項４】 一般式(II)を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光互変性２Ｈ−ナ
フト［１，２−ｂ］ピラン。 【化３】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは請求項１に定義した通りであるが、ただし
、Ｒ１基およびｎはそれぞれの場合に同一でも、異なっていてもよい） - 【請求項５】 一般式(III)を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光互変性２Ｈ−
ナフト［１，２−ｂ］ピラン。 【化４】 （式中、ｎ、Ｒ１、Ｘ、ＢおよびＢ’は請求項１に定義した通りである） - 【請求項６】 スピロ−９’−キサンテン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フェ
ニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラメチル−フェナ
ントロ［９，１０−ｂ］ピラン］、 スピロ−９’−フルオレン−５−｛２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル
］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロフェナントロ［９，１０−ｂ
］ピラン｝、 ５−ヒドロキシ−２，２，５−トリフェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ
−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］、 スピロ−９’−｛（９，１０−ジヒドロアントラセン）−５−［２，２−ビス
（４−メトキシフェニル）］−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン
｝ ２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５−オキソ−
シクロペンタ［ｆ］ナフトピラン、 ２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニル］−２−フェニル−５，６，７，８
−テトラヒドロ−５−オキソ−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン］、 スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フェ
ニル−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］、 スピロ−９’−キサンテン−５−｛−２−［４−（Ｎ−モルホリニル）フェニ
ル］−２−フェニル−５，６，７，８−テトラヒドロ−６，６，７，７−テトラ
メチル−フェナントロ［９，１０−ｂ］ピラン｝、 スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フェ
ニル−シクロペンタ［ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］、および スピロ−９’−フルオレン−５−［２−（４−メトキシフェニル）−２−フェ
ニル−オキセパノ［３，２−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン］ である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−
ｂ］ピラン。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光互変性２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピ
ランの、合成樹脂材料における使用。 - 【請求項８】 合成樹脂材料が眼科用レンズである、請求項７に記載の使用。
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| DE19827411 | 1998-06-19 | ||
| DE19827411.4 | 1998-06-19 | ||
| PCT/EP1999/004239 WO1999067234A1 (de) | 1998-06-19 | 1999-06-18 | Photochrome naphthopyrane |
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|---|---|
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