JP2008280315A - ２−アダマンタノンの製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】硫酸を用いた製造方法の特長を損なうことなく、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールより高選択率で２−アダマンタノンを製造する方法を提供する。
【解決手段】アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを製造する方法において、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、硫酸酸化する２−アダマンタノンの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを製造する方法において、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、硫酸酸化する２−アダマンタノンの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、医農薬原料、産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノンを硫酸を用いて効率的に製造する方法に関するものである。
アダマンタンは、ダイヤモンド構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。
化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬、インフルエンザ治療薬原料として注目されていたが、近年アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスティック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。
また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善、神経性疾患、抗ウイルス剤原料としての需要が増大してきている。
化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野においてパーキンソン氏病治療薬、インフルエンザ治療薬原料として注目されていたが、近年アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスティック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。
また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善、神経性疾患、抗ウイルス剤原料としての需要が増大してきている。
炭化水素化合物を酸化してアルコールやケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。
２−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。
例えば、シュラットマン（Ｓｃｈｌａｔｍａｎｎ）は、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱反応させることにより、２−アダマンタノンが収率７２％で得られることを報告している（非特許文献１参照）。
また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製することにより、アダマンタノンが収率４７〜４８％で得られることも知られている（非特許文献２参照）。
従って、硫酸を用いた通常の製造方法では、重質分が副生しアダマンタノン収率が十分とは言えない。
２−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。
例えば、シュラットマン（Ｓｃｈｌａｔｍａｎｎ）は、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱反応させることにより、２−アダマンタノンが収率７２％で得られることを報告している（非特許文献１参照）。
また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製することにより、アダマンタノンが収率４７〜４８％で得られることも知られている（非特許文献２参照）。
従って、硫酸を用いた通常の製造方法では、重質分が副生しアダマンタノン収率が十分とは言えない。
上記技術の改良法として、反応を２段階又は３段階で昇温して実施する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
しかし、これらの方法は、アダマンタノンの収率が最高９０％に向上するものの、反応速度が遅く、３０時間以上の長時間を必要とするという問題点がある。
しかし、これらの方法は、アダマンタノンの収率が最高９０％に向上するものの、反応速度が遅く、３０時間以上の長時間を必要とするという問題点がある。
また、反応中に三酸化硫黄又は発煙硫酸を添加して、硫酸濃度の低下を抑制する方法も提案されている（特許文献３〜５参照）。
しかし、これらの方法は、アダマンタノンの収率が最高９２％に向上するものの、取り扱いが難しい三酸化硫黄又は発煙硫酸を使用する必要がある。
更に、硫酸ナトリウム等の無機塩（特許文献６参照）、五酸化リン等の乾燥剤（特許文献７参照）、ヨウ素等のハロゲン単体又はヨウ化カリウム等のハロゲン化金属（特許文献８参照）を反応系に添加する方法も提案されている。
しかし、これらの方法は、アダマンタノンの収率は向上する（特許文献７で最高９３％）ものの、特許文献６の方法では反応速度が遅く、３０時間以上の長時間を必要とし、特許文献７〜８の方法では添加物を含んだ廃硫酸の処理が煩雑であり、工業的な利用は難しい。
更に、酸素存在下、超音波を作用させる方法（特許文献９参照）も提案されているが、設備に多大な費用がかかることが予想され、工業的な実施は困難であると考えられる。
しかし、これらの方法は、アダマンタノンの収率が最高９２％に向上するものの、取り扱いが難しい三酸化硫黄又は発煙硫酸を使用する必要がある。
更に、硫酸ナトリウム等の無機塩（特許文献６参照）、五酸化リン等の乾燥剤（特許文献７参照）、ヨウ素等のハロゲン単体又はヨウ化カリウム等のハロゲン化金属（特許文献８参照）を反応系に添加する方法も提案されている。
しかし、これらの方法は、アダマンタノンの収率は向上する（特許文献７で最高９３％）ものの、特許文献６の方法では反応速度が遅く、３０時間以上の長時間を必要とし、特許文献７〜８の方法では添加物を含んだ廃硫酸の処理が煩雑であり、工業的な利用は難しい。
更に、酸素存在下、超音波を作用させる方法（特許文献９参照）も提案されているが、設備に多大な費用がかかることが予想され、工業的な実施は困難であると考えられる。
硫酸を用いる上記反応を有機溶媒中で実施することも可能であり、反応を阻害せず、原料化合物を溶解する有機溶媒が何等制限なく使用でき、特に高い収率が期待できる、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される（特許文献２、４〜８参照）と記載されているが実施例はなく、今日まで特許文献２、４〜８以外にも有機溶媒を用いた実施例は知られていない。
硫酸を用いた製造方法は、安価で工業的に入手が容易な硫酸を用い、特殊な反応設備を必要としないという観点から、工業的に魅力のある製造方法ではある。
しかし、その反応速度及びアダマンタノンの収率は十分とは云えず、更なる改良が要求されている。
しかし、その反応速度及びアダマンタノンの収率は十分とは云えず、更なる改良が要求されている。
本発明は、硫酸を用いる製造方法の特長を損なうことなく、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールより高選択率で２−アダマンタノンを製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを製造する方法において、特定のハロゲン化アルカンを共存させることにより、上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを製造する方法において、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、硫酸酸化することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法、
２．ハロゲン化アルカンの使用量が、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対して０．５〜１００質量部である上記１に記載の２−アダマンタノンの製造方法、３．ハロゲン化アルカンが、塩素化アルカンである上記１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法、
４．塩素化アルカンが、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１，２，３−トリクロロプロパンから選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載の２−アダマンタノンの製造方法
に関するものである。
１．アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを製造する方法において、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、硫酸酸化することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法、
２．ハロゲン化アルカンの使用量が、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対して０．５〜１００質量部である上記１に記載の２−アダマンタノンの製造方法、３．ハロゲン化アルカンが、塩素化アルカンである上記１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法、
４．塩素化アルカンが、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１，２，３−トリクロロプロパンから選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載の２−アダマンタノンの製造方法
に関するものである。
本発明によれば、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸を用いて酸化することにより、工業的に容易に実施可能な簡便な方法で、高選択率で２−アダマンタノンを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の原料として用いるアダマンタン、１−アダマンタノールは、単独でも又は混合して反応に供することができる。
本発明で用いる硫酸の濃度としては、特に制限はないが、通常、硫酸の濃度は９５〜１００質量％、好ましくは９７〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％である。
硫酸の濃度が上記範囲内であると、副生する水による反応速度の低下が抑制され、更に重質分の生成を抑えることができる。
硫酸の使用量としては、特に制限はないが、通常、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対し０．１〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。
硫酸の使用量が上記範囲内であると、反応が円滑に進行し、硫酸の後処理が容易である。
すなわち、硫酸の使用量が０．１質量部未満であると反応が十分に進行せず、１５０質量部を超えると硫酸の処理量が大量になり、後処理に時間がかかり、２−アダマンタノンの生産効率が悪化する。
本発明の原料として用いるアダマンタン、１−アダマンタノールは、単独でも又は混合して反応に供することができる。
本発明で用いる硫酸の濃度としては、特に制限はないが、通常、硫酸の濃度は９５〜１００質量％、好ましくは９７〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％である。
硫酸の濃度が上記範囲内であると、副生する水による反応速度の低下が抑制され、更に重質分の生成を抑えることができる。
硫酸の使用量としては、特に制限はないが、通常、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対し０．１〜１５０質量部、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。
硫酸の使用量が上記範囲内であると、反応が円滑に進行し、硫酸の後処理が容易である。
すなわち、硫酸の使用量が０．１質量部未満であると反応が十分に進行せず、１５０質量部を超えると硫酸の処理量が大量になり、後処理に時間がかかり、２−アダマンタノンの生産効率が悪化する。
本発明で用いる２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカン（以下、ハロゲン化アルカンと呼称することがある）の具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン等が挙げられる。
上記ハロゲン化アルカンは、一種を用いてもよく、混合して用いてもよい。
ハロゲン化アルカンは、好ましくは炭素数２〜３のハロゲン化アルカン、より好ましくは炭素数２〜３の塩素化アルカンである。
炭素数２〜３の塩素化アルカンの具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等が挙げられる。
本発明のハロゲン化アルカンの使用量としては、特に制限はないが、通常、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対し、０．５〜１００質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１．０〜１０質量部である。
ハロゲン化アルカンの使用量が上記範囲内であると、２−アダマンタノンの収率が上昇し、生産効率が向上する。
すなわち、ハロゲン化アルカンの使用量が０．５質量部未満であると２−アダマンタノンの収率が低下し、１００質量部を超えると反応器への仕込み量が増大するため生産効率が悪化する。
上記ハロゲン化アルカンは、一種を用いてもよく、混合して用いてもよい。
ハロゲン化アルカンは、好ましくは炭素数２〜３のハロゲン化アルカン、より好ましくは炭素数２〜３の塩素化アルカンである。
炭素数２〜３の塩素化アルカンの具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン等が挙げられる。
本発明のハロゲン化アルカンの使用量としては、特に制限はないが、通常、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対し、０．５〜１００質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１．０〜１０質量部である。
ハロゲン化アルカンの使用量が上記範囲内であると、２−アダマンタノンの収率が上昇し、生産効率が向上する。
すなわち、ハロゲン化アルカンの使用量が０．５質量部未満であると２−アダマンタノンの収率が低下し、１００質量部を超えると反応器への仕込み量が増大するため生産効率が悪化する。
本発明の反応温度としては、特に制限はないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃である。
反応温度が上記範囲内であると、反応時間が適度で、重質分の副生を抑制することができ、２−アダマンタノンの収率が向上する。
すなわち、反応温度が２０℃未満であると反応速度が低下して生産効率が悪化し、１５０℃を超えると重質分の副生が増加し、２−アダマンタノンの選択率が低下する。
反応温度が上記範囲内であると、反応時間が適度で、重質分の副生を抑制することができ、２−アダマンタノンの収率が向上する。
すなわち、反応温度が２０℃未満であると反応速度が低下して生産効率が悪化し、１５０℃を超えると重質分の副生が増加し、２−アダマンタノンの選択率が低下する。
反応時間は、反応温度によっても異なるが、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは２〜１０時間である。
反応時間が上記範囲内であると、反応が円滑に進行し２−アダマンタノンの生産効率が向上する。
すなわち、反応時間が０．５時間未満であると反応が十分進行せず、２４時間を越えると２−アダマンタノンの生産効率が低下する。
反応時間が上記範囲内であると、反応が円滑に進行し２−アダマンタノンの生産効率が向上する。
すなわち、反応時間が０．５時間未満であると反応が十分進行せず、２４時間を越えると２−アダマンタノンの生産効率が低下する。
本発明の硫酸を用いる製造方法においては、反応中に亜硫酸ガスが発生するため、通常、反応は常圧で行われるが、減圧、加圧のいずれの状態でも反応を実施することができる。
本発明に用いる反応装置としては、十分な撹拌が可能で且つ硫酸、ハロゲン化アルカン等に耐える材質を使用した装置あれば、何ら制限はないが、通常、ガラスライニングされた装置が用いられる。
本発明は、通常、反応容器に所定量のアダマンタン及び／又は１−アダマンタノール、所定量の所定の濃度に調製した硫酸、所定量のハロゲン化アルカンを仕込み、反応条件を設定して反応を行う。
反応終了後の反応液からの２−アダマンタノンの単離方法としては、特に制限はないが、例えば、反応液を氷中に投入して、中和後析出した結晶を溶媒により抽出し、次いで洗浄、溶媒留去及び乾燥を行う方法、反応液を氷中に投入して、中和後析出した結晶をろ過及び遠心分離する方法等が挙げられる。
上記抽出溶媒としては、反応に使用した本発明のハロゲン化アルカンと同一のハロゲン化アルカンを使用することができ、具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン等が挙げられる。
このようにして得られた２−アダマンタノンは、必要により、クロマトグラフィ、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留又は昇華精製などの方法で精製することができる。
本発明に用いる反応装置としては、十分な撹拌が可能で且つ硫酸、ハロゲン化アルカン等に耐える材質を使用した装置あれば、何ら制限はないが、通常、ガラスライニングされた装置が用いられる。
本発明は、通常、反応容器に所定量のアダマンタン及び／又は１−アダマンタノール、所定量の所定の濃度に調製した硫酸、所定量のハロゲン化アルカンを仕込み、反応条件を設定して反応を行う。
反応終了後の反応液からの２−アダマンタノンの単離方法としては、特に制限はないが、例えば、反応液を氷中に投入して、中和後析出した結晶を溶媒により抽出し、次いで洗浄、溶媒留去及び乾燥を行う方法、反応液を氷中に投入して、中和後析出した結晶をろ過及び遠心分離する方法等が挙げられる。
上記抽出溶媒としては、反応に使用した本発明のハロゲン化アルカンと同一のハロゲン化アルカンを使用することができ、具体例としては、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン等が挙げられる。
このようにして得られた２−アダマンタノンは、必要により、クロマトグラフィ、再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留又は昇華精製などの方法で精製することができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
実施例1
５０ｍＬのフラスコにアダマンタン１ｇ、９８質量％硫酸１１ｇ及び１，２−ジクロロエタン５ｇを仕込んだ。
攪拌しながら、６０℃まで昇温し、６０℃になってから、8時間反応を行った。
反応終了後、５０ｇの氷に反応液を注ぎ、ｐＨ９になるまで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
次に、トルエン５０ｍＬで抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィを用いて分析した。
得られた結果を表１に示す。
５０ｍＬのフラスコにアダマンタン１ｇ、９８質量％硫酸１１ｇ及び１，２−ジクロロエタン５ｇを仕込んだ。
攪拌しながら、６０℃まで昇温し、６０℃になってから、8時間反応を行った。
反応終了後、５０ｇの氷に反応液を注ぎ、ｐＨ９になるまで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
次に、トルエン５０ｍＬで抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィを用いて分析した。
得られた結果を表１に示す。
実施例２
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１，２−トリクロロエタンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例３
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例４
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，３−ジクロロプロパンを用いた以外は、実施例1と同様と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１，２−トリクロロエタンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例３
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例４
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，３−ジクロロプロパンを用いた以外は、実施例1と同様と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例5
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，２，３−トリクロロプロパンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例６
９８質量％硫酸の量を５．５ｇとし、反応時間を１６時間とした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例７
１，２−ジクロロエタンの量を０．５ｇにした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，２，３−トリクロロプロパンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例６
９８質量％硫酸の量を５．５ｇとし、反応時間を１６時間とした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例７
１，２−ジクロロエタンの量を０．５ｇにした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例８
１，２−ジクロロエタンの量を１．０ｇにした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例９
１，２−ジクロロエタンの量を２．５ｇにした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例１０
反応温度を４０℃とし、反応時間を２４時間にした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
１，２−ジクロロエタンの量を１．０ｇにした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例９
１，２−ジクロロエタンの量を２．５ｇにした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例１０
反応温度を４０℃とし、反応時間を２４時間にした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例１１
反応温度を５０℃にし、反応時間を１６時間にした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例１２
反応温度を７０℃とし、反応時間を4時間にした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
反応温度を５０℃にし、反応時間を１６時間にした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
実施例１２
反応温度を７０℃とし、反応時間を4時間にした以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例１
１，２−ジクロロエタンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は、実施例９と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例２
１，２−ジクロロエタンの代わりにクロロホルムを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例３
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１−ジクロロエタンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
１，２−ジクロロエタンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は、実施例９と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例２
１，２−ジクロロエタンの代わりにクロロホルムを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例３
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，１−ジクロロエタンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例４
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，２−ジクロロプロパンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例５
１，２−ジクロロエタンを添加しなかった以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例６
１，２−ジクロロエタンを添加しなかった以外は、実施例6と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
１，２−ジクロロエタンの代わりに１，２−ジクロロプロパンを用いた以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例５
１，２−ジクロロエタンを添加しなかった以外は、実施例1と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例６
１，２−ジクロロエタンを添加しなかった以外は、実施例6と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例７
１，２−ジクロロエタンの量を０．０５ｇにした以外は、実施例１と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例８
１，２−ジクロロエタンの量を０．１ｇにした以外は、実施例１と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
１，２−ジクロロエタンの量を０．０５ｇにした以外は、実施例１と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
比較例８
１，２−ジクロロエタンの量を０．１ｇにした以外は、実施例１と同様に反応、後処理及び分析を行った。
結果を表1に示す。
表１から明らかなように、本発明のハロゲン化アルカンを反応系に共存させた実施例では、短時間且つ高収率で２−アダマンタノンを製造することができる。
また、硫酸量を低減しても２−アダマンタノン収率が低下しない。
これに対し、ハロゲン化アルカンを反応系に添加しないか、本発明の範囲外のハロゲン化アルカンを反応系に共存させた比較例では、短時間且つ高収率で２−アダマンタノンを製造することができない。
また、硫酸量を低減しても２−アダマンタノン収率が低下しない。
これに対し、ハロゲン化アルカンを反応系に添加しないか、本発明の範囲外のハロゲン化アルカンを反応系に共存させた比較例では、短時間且つ高収率で２−アダマンタノンを製造することができない。
本発明は、医農薬原料、産業用原料等として重要な中間体である２−アダマンタノンを簡便に得る方法を提供する。
Claims (4)
- アダマンタン及び／又は１−アダマンタノールを硫酸により酸化して２−アダマンタノンを製造する方法において、２つの一級炭素のそれぞれに少なくとも１つのハロゲン原子が結合している炭素数２〜５のハロゲン化アルカンの存在下で、硫酸酸化することを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
- ハロゲン化アルカンの使用量が、アダマンタン及び／又は１−アダマンタノール１質量部に対して０．５〜１００質量部である請求項１に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
- ハロゲン化アルカンが、塩素化アルカンである請求項１又は２に記載の２−アダマンタノンの製造方法。
- 塩素化アルカンが、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン及び１，２，３−トリクロロプロパンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の２−アダマンタノンの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2003192626A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Tokuyama Corp | ２−アダマンタノンの製造方法 |
| JP2003212810A (ja) * | 2002-01-16 | 2003-07-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アダマンタノンの製造方法 |
| JP2005097201A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Tokuyama Corp | 脂環式ケトン化合物の製造方法 |
-
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