KR20150083869A - 투명 도전막 적층체 및 그 제조 방법, 및 박막 태양 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

투명 도전막 적층체 및 그 제조 방법, 및 박막 태양 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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겐타로 소가베
야스노리 야마노베
후미히코 마츠무라
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를 제조할 때에 표면 전극으로서 유용한, 광흡수율이 낮고, 또한 광 밀폐 효과도 우수한 투명 도전막 적층체 및 그 제조 방법, 및 그 투명 도전막 적층체를 이용한 박막 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
투광성 기판 상에, 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성된 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖고, 적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하인 투명 도전막 적층체로 한다.

Description

투명 도전막 적층체 및 그 제조 방법, 및 박막 태양 전지 및 그 제조 방법{TRANSPARENT-CONDUCTIVE-FILM LAMINATE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, THIN-FILM SOLAR CELL, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를 제조할 때에 표면 전극으로서 유용한, 광흡수 손실이 낮으며, 또한 광 밀폐 효과도 우수한 투명 도전막 적층체 및 그 제조 방법, 및 박막 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2012년 11월 7일에 출원된 일본 특허 출원 번호 특원 제2012-245390호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것으로, 이 출원은 참조됨으로써, 본 출원에 원용된다.
높은 도전성과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 갖는 투명 도전막은, 태양 전지나 액정 표시 소자, 기타 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있으며, 기타, 자동차창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 쇼케이스 등의 각종 방담용의 투명 발열체로서도 이용되고 있다.
투명 도전막으로서, 산화주석(SnO2)계, 산화아연(ZnO)계, 산화인듐(In2O3)계의 박막이 알려져 있다. 산화주석계에는, 안티몬을 도펀트로서 포함하는 것(ATO)이나 불소를 도펀트로서 포함하는 것(FTO)이 이용되고 있다. 산화아연계에는, 알루미늄을 도펀트로서 포함하는 것(AZO)이나 갈륨을 도펀트로서 포함하는 것(GZO)이 이용되고 있다.
가장 공업적으로 이용되고 있는 투명 도전막은, 산화인듐계이고, 그 중에서도 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐은, ITO(Indium-Tin-Oxide)막이라 칭해지며, 특히 저저항의 막이 용이하게 얻어지는 점에서, 지금까지 폭넓게 이용되고 있다.
최근, 이산화탄소의 증가 등에 의한 지구 환경 문제와 화석 연료의 가격 앙등이라는 문제가 클로즈업되어, 비교적 저비용으로 제조할 수 있는 박막 태양 전지가 주목되고 있다. 유리 기판 등의 투광성 기판측으로부터 광을 입사시켜 발전을 행하는 박막 태양 전지에 있어서는, 일반적으로, 투광성 기판 상에 순서대로 적층된 투명 도전막, 하나 이상의 반도체 박막 광전 변환 유닛, 및 이면 전극을 포함하고 있다. 실리콘 재료는, 자원이 풍부한 점에서, 박막 태양 전지 중에서도 실리콘계 박막을 광전 변환 유닛(광흡수층)에 이용한 실리콘계 박막 태양 전지가 신속하게 실용화되고, 점점 더 활발히 연구 개발이 전개되고 있다.
그리고, 실리콘계 박막 태양 전지의 종류도 더욱 다양화되어, 종래의 광흡수층에 아모르퍼스 실리콘 등의 비정질 박막을 이용한 비정질 박막 태양 전지 외에, 아모르퍼스 실리콘에 미세한 결정 실리콘이 혼재된 미정질 박막을 이용한 미결정질 박막 태양 전지나 결정 실리콘으로 이루어지는 결정질 박막을 이용한 결정질 박막 태양 전지도 개발되고, 이들을 적층한 하이브리드 박막 태양 전지도 실용화되고 있다.
이러한 광전 변환 유닛 또는 박막 태양 전지는, 그것에 포함되는 p형과 n형의 도전형 반도체층이 비정질인지 결정질인지 미결정인지에 상관없이, 그 주요부를 차지하는 광전 변환층이 비정질인 것은, 비정질 유닛 또는 비정질 박막 태양 전지라고 칭해지고, 광전 변환층이 결정질인 것은, 결정질 유닛 또는 결정질 박막 태양 전지라고 칭해지며, 광전 변환층이 미결정질인 것은, 미결정질 유닛 또는 미결정질 박막 태양 전지라고 칭해진다.
그런데, 투명 도전막은, 박막 태양 전지의 표면 투명 전극용으로서 이용되고 있고, 투광성 기판측으로부터 입사된 광을 유효하게 광전 변환 유닛 내에 밀폐시키기 위해, 그 표면에는 통상 미세한 요철이 다수 형성되어 있다.
이 투명 도전막의 요철의 정도를 나타내는 지표로서 헤이즈율이 있다. 이것은 특정 광원의 광을 투명 도전막이 부착된 투광성 기판에 입사했을 때에 투과하는 광 중, 광로가 구부러진 산란 성분을 전체 성분으로 나눈 것에 상당하고, 통상 가시광을 포함하는 C 광원을 이용하여 측정된다. 일반적으로는 요철의 고저차를 크게 할수록, 또는 요철의 볼록부와 볼록부의 간격이 커질수록 헤이즈율이 높아지고, 광전 변환 유닛 내에 입사된 광은 유효하게 밀폐되어, 소위 광 밀폐 효과가 우수하다.
박막 태양 전지가 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 미결정질 실리콘을 단층의 광흡수층으로 하는 박막 태양 전지인지, 전술한 하이브리드 박막 태양 전지인지에 상관없이, 투명 도전막의 헤이즈율을 높게 하여 충분한 광 밀폐를 행할 수 있으면, 높은 단락 전류 밀도(Jsc)를 실현할 수 있고, 높은 변환 효율의 박막 태양 전지를 제조할 수 있다.
상기 목적으로부터, 헤이즈율이 높은 투명 도전막으로서, 열 CVD법에 의해 제조되는 산화주석을 주성분으로 한 금속 산화물 재료가 알려져 있고, 박막 태양 전지의 투명 전극으로서 일반적으로 이용되고 있다.
투명 도전막의 표면에 형성되는 광전 변환 유닛은, 일반적으로 고주파 플라즈마 CVD법을 이용하여 제조되고, 이 때에 사용되는 원료 가스로서, SiH4, Si2H6 등의 실리콘 함유 가스, 또는, 이들 가스와 H2를 혼합한 것이 이용된다. 또한, 광전 변환 유닛에서의 p형 또는 n형 층을 형성하기 위한 도펀트 가스로서는, B2H6, PH3 등이 바람직하게 이용된다. 형성 조건으로서, 기판 온도 100℃ 이상 250℃ 이하(다만, 비정질 p형 실리콘 카바이드층 3p는 180℃ 이하), 압력 30 Pa 이상 1500 Pa 이하, 고주파 파워 밀도 0.01 W/cm2 이상 0.5 W/cm2 이하가 바람직하게 이용된다.
이와 같이 광전 변환 유닛을 제조할 때, 형성 온도를 높게 하면, 존재하는 수소에 의해 금속 산화물의 환원을 촉진하게 되고, 산화주석을 주성분으로 한 투명 도전막의 경우에는, 수소 환원에 의한 투명성의 손실이 보인다. 이러한 투명성이 뒤떨어진 투명 도전막을 이용하면 높은 변환 효율의 박막 태양 전지를 실현할 수는 없다.
마찬가지로, 산화인듐을 주성분으로 한 투명 도전막에 관해서도, 이 수소 환원에 의한 투명성의 손실이 발생한다. 특히 산화인듐계의 투명 도전막을 이용한 경우에는, 수소 환원에 의해 막이 흑색화될 정도로 투명성이 손상되어 버리기 때문에, 박막 태양 전지의 표면 전극으로서 이용하는 것이 매우 곤란하다.
산화주석을 주성분으로 하는 투명 도전막의 수소에 의한 환원을 방지하는 방법으로서, 비특허문헌 1에서는, 열 CVD법으로 형성한 요철의 정도가 높은 산화주석으로 이루어지는 투명 도전막 상에, 환원 내성이 우수한 산화아연막을 스퍼터링법으로 얇게 형성하는 방법이 제안되어 있다. 산화아연은, 아연과 산소의 결합이 강하고, 수소 환원 내성이 우수하기 때문에, 이러한 구조로 함으로써, 투명 도전막의 투명성을 높게 유지할 수 있다.
그러나, 상술한 구조의 투명 도전막을 얻기 위해서는 2가지의 수법을 조합하여 성막해야 하기 때문에, 비용이 높아져 실용적이지 않다. 또한, 산화주석계 투명 도전막과 산화아연계 투명 도전막의 적층막을 전부 스퍼터링법으로 제조하는 수법에 관해서는, 투명도가 높은 산화주석계 투명 도전막을, 스퍼터링법으로 제조할 수 없는 등의 이유로 실현 불가능하다고 여겨지고 있다.
한편, 비특허문헌 2에는, 산화아연을 주성분으로 하여, 표면 요철을 갖고, 높은 헤이즈율의 투명 도전막을 스퍼터링법으로 얻는 방법이 제안되어 있다. 이 방법은, 2 wt%의 Al2O3를 첨가한 산화아연의 소결체 타겟을 이용하고, 3 Pa 이상 12 Pa 이하의 고가스압에서, 기판 온도를 200℃ 이상 400℃ 이하로 하여 스퍼터링 성막하고 있다. 그러나, 이 방법에서는, 6 inchφ의 타겟으로 DC80 W의 전력을 투입하여 성막하고 있고, 타겟으로의 투입 전력 밀도가 0.442 W/cm2로 매우 낮다. 그 때문에, 성막 속도는 14 nm/min 이상 35 nm/min 이하로 매우 느려, 공업적으로는 실용성이 없다.
또한, 비특허문헌 3에서는, 산화아연을 주성분으로 하여, 종래의 스퍼터링법으로 제작되는, 표면 요철이 작은 투명 도전막을 얻은 후에, 막의 표면을 산으로 에칭하여 표면을 요철화하여, 헤이즈율이 높은 투명 도전막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 건식 공정으로, 진공 프로세스인 스퍼터링법에 의해 막을 제조한 후에, 대기중에서 산에칭을 행하고 건조시키고, 다시 건식 공정의 CVD법으로 반도체층을 형성해야 해서, 공정이 복잡해지고 제조 비용이 높아지는 등의 과제가 있었다.
상술한 비특허문헌 2 및 3과 같은 문제점에 대하여, 특허문헌 1에서는, 태양 전지로서의 광변환 효율을 증대시키기 위한 표면 요철을 갖는 산화아연계 투명 도전막을, 습식 에칭 과정을 이용하지 않고, 수소 가스 도입 등에 의한 스퍼터링법만으로 얻는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 방법에 있어서는, 산화아연계 소결체 타겟을 이용하고, 0.1 Pa 이상 4 Pa 이하의 가스압으로, 기판 온도를 100℃ 이상 500℃ 이하에서 RF 마그네트론 스퍼터링법에 의해 성막을 행하고 있다. RF 마그네트론 스퍼터링법은, DC 마그네트론 스퍼터링과 비교하여 성막 속도가 매우 저하되는 점에서, 기판 가열에 의한 입자 성장이 촉진되는 경향이 있는 것을 본 발명자의 연구를 통해 알 수 있었으며, 결과적으로 표면 요철을 갖는 투명 전극막은 얻어지지만, 공업적으로는 실용성이 없다. 게다가, 산화아연계의 단층막으로 표면 요철을 갖는 투명 도전막을 얻고 있지만, 이 경우, 표면 전극으로서 필요한 도전성을 얻기 위해서는 상당한 막 두께가 필요하기 때문에, 공업적으로 유용하다고는 할 수 없다.
산화아연계 투명 도전막 재료 중, 알루미늄을 도펀트로서 포함하는 AZO에 관한 것으로는, 특허문헌 2에 있어서, 산화아연을 주성분으로 하고 산화알루미늄을 혼합한 타겟을 이용하여 직류 마그네트론 스퍼터링법으로 C축 배향한 AZO 투명 도전막을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 경우, 고속으로 성막을 행하기 위해 타겟에 투입하는 전력 밀도를 높여 직류 스퍼터링 성막을 행하면, 아킹(이상 방전)이 많이 발생하게 된다. 성막 라인의 생산 공정에 있어서 아킹이 발생하면, 막의 결함이 생기거나, 소정의 막 두께의 막이 얻어지지 않게 되거나 하여, 고품위의 투명 도전막을 안정적으로 제조하는 것이 불가능해진다.
그 때문에, 본 출원인은, 산화아연을 주성분으로 하고 산화갈륨을 혼합함과 동시에, 제3원소(Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn)의 첨가에 의해 이상 방전을 저감시킨 스퍼터링 타겟을 제안하고 있다(특허문헌 3 참조). 여기서, 갈륨을 도펀트로서 포함하는 GZO 소결체는, Ga, Ti, Ge, Al, Mg, In, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류를 2 중량% 이상 고용한 ZnO상이 조직의 주된 구성상이며, 다른 구성상에는, 상기 적어도 1종이 고용되어 있지 않은 ZnO상이나, ZnGa2O4(스피넬상)로 표시되는 중간 화합물상이다.
그러나, 이러한 Al 등의 제3원소를 첨가한 GZO 타겟에서는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 이상 방전은 저감시킬 수 있지만, 완전히 소실시킬 수는 없다. 성막의 연속 라인에 있어서, 한번이라도 이상 방전이 생기면, 그 성막시의 제품은 결함품이 되어, 제조 수율에 영향을 미친다.
본 출원인은, 이 문제점을 해결하기 위해, 산화아연을 주성분으로 하고, 또한 첨가 원소의 알루미늄과 갈륨을 함유하는 산화물 소결체에 있어서, 알루미늄과 갈륨의 함유량을 최적화함과 동시에, 소성 중에 생성되는 결정상의 종류와 조성, 특히 스피넬 결정상의 조성을 최적으로 제어함으로써, 스퍼터링 장치로 연속 장시간 성막을 행하더라도 파티클이 잘 생기지 않고, 높은 직류 전력 투입하에서도 이상 방전이 전혀 생기지 않는 타겟용 산화물 소결체를 제안하고 있다(특허문헌 4 참조).
이러한 산화아연계 소결체를 이용함으로써, 종래보다 저저항이고 고투과성인 고품질의 투명 도전막의 성막이 가능해진다. 그러나, 최근, 보다 고변환 효율의 태양 전지가 요구되고 있으며, 그것에 이용할 수 있는 고품질의 투명 도전막이 필요시되고 있다.
특허문헌 1 : 국제 공개 공보 2010/038954 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소62-122011호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 평10-306367호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제4231967호 공보
비특허문헌 1 : K. Sato et al., "Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated TCO Films", Proc. of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Louisville, 1993, pp.855-859. 비특허문헌 2 : T. Minami, et. al., "Large-Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering", Japanese Journal of Applied Physics, [31](1992), pp.L1106-1109. 비특허문헌 3 : J. Muller, et. al., Thin Solid Films, 392(2001), p.327.
본 발명은, 상술한 바와 같은 상황을 감안하여, 고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를 제조할 때에 표면 전극으로서 유용한, 광흡수율이 낮으며, 또한 광 밀폐 효과도 우수한 투명 도전막 적층체 및 그 제조 방법, 및 그 투명 도전막 적층체를 이용한 박막 태양 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭하고, 박막 태양 전지의 표면 투명 전극용이 되는 투명 도전막으로서 여러가지의 투명 도전막 재료를 검토했다. 그 결과, 투광성 기판 상에, 그 결정성 및 표면 상태를 제어한 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성하고, 그 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 치밀하고 요철성이 우수한 결정성을 갖는 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성한 적층 구조로 함으로써, 광흡수 손실이 낮으며, 또한 광 밀폐 효과도 우수한 구조가 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 투명 도전막 적층체는, 투광성 기판 상에 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 상기 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성된 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖고, 적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 투명 도전막 적층체의 제조 방법은, 투광성 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 50℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 10 nm 이상 300 nm 이하인 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성하는 제1 성막 공정과, 상기 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 200℃ 이상 450℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 200 nm 이상 1000 nm 이하인 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하는 제2 성막 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 박막 태양 전지는, 투광성 기판 상에, 투명 도전막 적층체와, 광전 변환층 유닛과, 이면 전극층이 순서대로 형성된 박막 태양 전지로서, 상기 투명 도전막 적층체는, 상기 투광성 기판 상에 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 이 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성된 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖고, 적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관련된 박막 태양 전지의 제조 방법은, 투광성 기판 상에, 투명 도전막 적층체와, 광전 변환층 유닛과, 이면 전극층이 순서대로 형성된 박막 태양 전지의 제조 방법으로서, 상기 투광성 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 50℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 10 nm 이상 300 nm 이하인 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성하는 제1 성막 공정과, 상기 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 200℃ 이상 450℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 200 nm 이상 1000 nm 이하인 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하는 제2 성막 공정을 갖는 투명 도전막 적층체 형성 공정에 의해 상기 투명 도전막 적층체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 투광성 기판 상에 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 그 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 적층 구조로서, 산화인듐계 투명 도전막(I)의 결정성 및 그 표면 상태를 제어함으로써, 광흡수 손실이 낮으며, 또한 광 밀폐 효과도 우수한 투명 도전막 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 이 투명 도전막 적층체는, 양산성이 우수한 저가스압에서의 스퍼터링법만으로 제조할 수 있고, 박막 태양 전지의 표면 투명 전극용으로서 도전성 등이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 열 CVD법에 의한 투명 도전막과 비교하여 비용 삭감이 가능해진다. 또한, 고가스압이나 RF 마그네트론 스퍼터링과 같은 양산성에 대하여 불리한 제조 조건을 이용하지 않고 DC 마그네트론 스퍼터링을 이용함으로써, 고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를 간단한 프로세스로 저렴하게 제공할 수 있어, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은, (A)가 스퍼터링 가스압을 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하로 하여 산화아연계 투명 도전막을 성막하여 얻어진 투명 도전막 적층체의 표면 조직 SEM 사진이고, (B)가 2.0 Pa보다 큰 스퍼터링 가스압으로 산화아연계 투명 도전막을 성막하여 얻어진 투명 도전막 적층체의 표면 조직 SEM 사진이다.
도 2는, 광전 변환 유닛으로서 비정질 실리콘 박막을 이용한 박막 태양 전지의 구성예를 도시한 단면도이다.
도 3은, 광전 변환 유닛으로서 비정질 실리콘 박막과 결정질 실리콘 박막을 적층한 하이브리드 박막 태양 전지의 구성예를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해, 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세히 설명한다.
1. 투명 도전막 적층체
1-1. 산화인듐계 투명 도전막(I)
1-2. 산화아연계 투명 도전막(II)
1-3. 투명 도전막 적층체의 특성
2. 투명 도전막 적층체의 제조 방법
2-1. 제1 성막 공정 : 산화인듐계 투명 도전막(I)의 성막
2-2. 제2 성막 공정 : 산화아연계 투명 도전막(II)의 성막
3. 박막 태양 전지 및 그 제조 방법
<1. 투명 도전막 적층체>
본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체는, 투광성 기판 상에 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)을 하지로 하고, 그 위에, 요철성이 우수한 산화아연계 투명 도전막(II)이 순차 형성된 적층 구조를 갖는다. 특히, 이 투명 도전막 적층체에서는, 하지가 되는 산화인듐계 투명 도전막(I)의 결정성 및 그 표면 상태가 제어되어 형성되어 있다.
구체적으로, 이 투명 도전막 적층체는, 투광성 기판 상에, 그 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 산화인듐계 투명 도전막(I)이 하지로서 형성되어 이루어지고, 그 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 산화아연계 투명 도전막(II)이 형성되어 이루어지는 적층 구조를 갖고 있다. 그리고, 이 투명 도전막 적층체는, 그 적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하이다.
이러한 투명 도전막 적층체에서는, 광에 대한 저흡수율을 실현할 수 있고, 발전층으로 보낼 수 있는 광량을 충분히 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 실리콘의 발전층을 레이저 커트할 때에, 함께 커트되어 버린다는 문제점의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 이 투명 도전막 적층체는, 높은 헤이즈율을 갖고, 소위 광 밀폐 효과가 우수할 뿐만 아니라, 매우 저저항이다. 이러한 점들로부터, 박막 태양 전지용의 표면 전극 재료로서 매우 유효하게 이용할 수 있다.
게다가, 이 투명 도전막 적층체의 적층 구조는, 양산성이 우수한 저가스압에서의 스퍼터링법에 의해 성막할 수 있고, 또한 DC 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 형성할 수 있다. 그 때문에, 종래의 열 CVD법이나, 고가스압이나 RF 마그네트론 스퍼터링과 같은 양산성에 불리한 방법에 의해 얻어지는 투명 도전막과 비교하여 저비용으로 제조할 수 있다. 이러한 점에서, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체를 박막 태양 전지용의 표면 전극 재료로서 이용함으로써, 고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를 간단한 프로세스로 저렴하게 제공할 수 있어, 공업적으로 매우 유용하다.
<1-1. 산화인듐계 투명 도전막(I)>
산화인듐계 투명 도전막(I)은, 투광성 기판 상에, 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 표면에서 최대 고저차(Rmax)가 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 표면에서 직경이 100 nm 이하인 돌기가 5 ㎛ 사방당 100개 이하로 존재하고 있어도 좋다.
하지가 되는 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성하는 산화아연계 투명 도전막(II)의 결정립의 크기는, 이 하지의 돌기의 집중도에 반비례하여 성장 정도가 결정된다. 이러한 점에서, 산화인듐계 투명 도전막(I)의 미결정의 생성에 의해, 상술한 표면 거칠기의 범위를 초과해 버리는 크기, 집중도에서의 돌기가 투명 도전막(I)에 존재하는 경우에는, 그 위에 퇴적하는 산화아연계 투명 도전막(II)의 결정립이 작아지고, 결과적으로 충분한 요철 구조 및 헤이즈율을 갖는 투명 도전막을 형성할 수 없다.
산화인듐계 투명 도전막(I)은, 도전성 및 투명성이 높은 산화인듐을 재료로서 이용한다. 특히, 그 산화인듐에, Ti, Ga, Mo, Sn, W, Ce 등의 첨가 원소가 포함된 막은, 보다 우수한 도전성을 발휘할 수 있기 때문에 유용하다. 그 중에서도, 산화인듐에, Ti, 혹은 Ti 및 Sn을 첨가한 막은, 이동도가 높은 막이 얻어져, 캐리어 농도를 증가시키지 않고 저저항이 되기 때문에, 가시역∼근적외역에서의 투과율이 높은 저저항막을 실현할 수 있다. 이와 같이, 산화인듐계 투명 도전막(I)으로서는, 특히 Ti를 도펀트로서 포함하는 ITiO 막, 또한 Ti 및 Sn을 도펀트로서 포함하는 ITiTO 막을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 산화인듐계 투명 도전막(I)의 막 두께는, 특별히 제한되지 않고 재료의 조성 등에 따라서도 다르지만, 10 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 30 nm 이상 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 10 nm 미만이 되면, 도전성이 저하되고, 또한 산화아연계 투명 도전막(II)에서 요철을 형성시키기 위해 알맞은 미결정립의 제어가 곤란해진다. 또한, 막 두께가 300 nm를 초과하면, 미결정화의 촉진에 의해 막표면에서의 돌기의 생성이 진행되어 버리고, 반대로 단위 면적 내에서의 핵의 수가 지나치게 증가함으로써 인접하는 산화아연계 투명 도전막(II)의 결정끼리가 서로의 입자 성장을 저해해, 즉 요철성의 저하를 초래하여, 본 프로세스에서 이용할 수 없게 될 가능성이 있다.
<1-2. 산화아연계 투명 도전막(II)>
산화아연계 투명 도전막(II)은, 상술한 바와 같이, 그 결정성 및 표면 상태가 제어된 산화인듐계 투명 도전막(I)을 하지막으로 하여, 그 도전막 상에 형성된다. 이와 같이 결정성이나 표면 상태를 상술한 바와 같이 제어한 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성함으로써, 당해 산화아연계 투명 도전막(II)의 성막시에, 인접하는 결정에 입자 성장이 저해되지 않고, 치밀하고 요철성을 갖는 구조를 실현하여, 입자와 입자 사이에 생성되는 공극부에 의해 광이 산란, 흡수되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 박막 태양 전지용의 표면 전극으로서 우수한 막을 얻을 수 있다. 또한, 하지의 산화인듐계 투명 도전막(I)이 노출되는 것을 막을 수 있는 점에서, 수소 플라즈마 내성을 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서도, 박막 태양 전지의 표면 전극으로서 유용하다.
산화아연계 투명 도전막(II)은, 산화아연을 주성분(중량 비율로 90% 이상)으로 하고 있으면, 첨가 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 특히, 산화물막의 도전성에 기여하는 첨가 원소로서, 후술하는 바와 같이 높은 직류 전력 투입하에서의 이상 방전을 방지할 수 있다는 관점에서, Al, Ga, B, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, 및 Hf으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하는 것이 바람직하다.
그리고, 그 중에서도, 산화아연을 주성분으로 하고, Al 또는 Ga으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소를, (Al+Ga)/(Zn+Al+Ga) 원자수비로 0.3∼6.5 원자%이고, 또한 Al/(Al+Ga) 원자수비로 30∼70 원자%의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 산화아연계 투명 도전막(II) 중의 Al 및 Ga의 함유량의 총합이 6.5 원자%를 초과하는 경우에는, 캐리어 농도의 증가에 의해 근적외역(파장 800∼1200 nm)에서의 투과율이 80%를 하회할 만큼 저하되어, 태양 전지에 이용함에 있어서 충분한 투과율이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한 이 경우에는, 불순물량의 과다에 의한 결정성의 저하에 의해, 표면 요철이 크고 헤이즈율이 높은 투명 도전막을 스퍼터링법으로 고속으로 제조하는 것이 곤란해진다. 한편, Al 및 Ga의 함유량의 총합이 0.3% 미만인 경우에는, 태양 전지에 이용함에 있어서 충분한 도전성의 투명 도전막이 얻어지지 않게 된다. 또한, Al 및 Ga의 Al/(Al+Ga)으로 표시되는 원자수비에 관해, 30% 미만 또는 70%를 초과하는 경우에는, 후술하는 바와 같이 성막시의 파티클이나 아킹이 발생하기 쉬워진다.
또, 산화아연계 투명 도전막(II)에는, Zn, Al, Ga, 및 O 이외에, 다른 원소(예컨대, In, W, Mo, Ru, Re, Ce, F 등)가, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 포함되어 있어도 상관없다.
또한, 산화아연계 투명 도전막(II)의 막 두께는, 특별히 제한되지 않고 재료의 조성 등에 따라서도 다르지만, 200 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 400 nm 이상 700 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 막 두께가 200 nm 미만이면, 충분한 표면 거칠기(Ra) 및 헤이즈율을 얻는 것이 곤란해지고, 한편 막 두께가 1000 nm를 초과하면, 광흡수성의 증가, 나아가서는 투과성의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 생산성이 저하되어 버린다.
<1-3. 투명 도전막 적층체의 특성>
본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체는, 투광성 기판 상에, 상술한 산화인듐계 투명 도전막(I)(하지막)을 형성하고, 그 하지막 상에 상술한 산화아연계 투명 도전막(II)을 적층시켜 이루어지는 적층 구조를 갖는다.
본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체는, 그 표면 거칠기(Ra)가, 30.0 nm 이상이다. 표면 거칠기(Ra)가 30.0 nm 미만이면, 헤이즈율이 저하되는 점에서, 실리콘계 박막 태양 전지를 제작했을 때에 광 밀폐 효과가 뒤떨어지고, 높은 변환 효율을 실현할 수 없다. 따라서, 표면 거칠기(Ra)가 30.0 nm 이상인 것에 의해, 충분한 광 밀폐 효과를 발휘시킬 수 있고, 높은 변환 효율을 실현할 수 있다.
다만, 산화아연계 투명 도전막(II)의 표면 거칠기(Ra)가 80 nm를 초과하면, 실리콘계 박막 태양 전지를 제작함에 있어서, 산화아연계 투명 도전막(II) 상에 형성하는 실리콘계 박막의 성장에 영향을 미치고, 산화아연계 투명 도전막(II)과 실리콘계 박막의 계면에 간극이 생겨 접촉성이 악화되고, 태양 전지 특성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에, 실리콘계 박막을 적층함에 있어서는, 그 적층 조건에 주의하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체는, 그 표면 저항치(저항치)가 30 Ω/□ 이하이다. 저항치가 30 Ω/□를 초과하면, 태양 전지의 표면 전극에 이용했을 때에, 표면 전극에서의 전력 손실이 커져, 고효율의 태양 전지를 실현할 수 없다. 이 투명 도전막 적층체는, 상술한 바와 같은 산화인듐계 투명 도전막(I)과 산화아연계 투명 도전막(II)으로 이루어지는 적층 구조를 갖는 것이기 때문에, 저항치를 30 Ω/□ 이하로 할 수 있다. 또, 이 투명 도전막 적층체의 저항치로서는, 바람직하게는 20 Ω/□ 이하, 보다 바람직하게는 13 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 10 Ω/□ 이하, 가장 바람직하게는 8 Ω/□ 이하이다.
또한, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체는, 그 헤이즈율이 8% 이상이다. 그 헤이즈율은, 12% 이상인 것이 바람직하고, 16% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 싱글 구조의 표준적인 박막 실리콘계 태양 전지 셀에 있어서, 변환 효율 10% 이상을 실현하기 위해서는, 헤이즈율 12% 이상이 필요 불가결이다. 또한, 동일한 평가에서 변환 효율 12% 이상을 실현하기 위해서는, 헤이즈율 16% 이상의 표면 전극을 이용하는 것이 유효하다. 또한, 동일한 평가에서 변환 효율 15% 이상을 실현하기 위해서는, 헤이즈율 20% 이상의 표면 전극을 이용하는 것이 유효하다. 그리고, 고효율의 탠덤형 실리콘계 박막 태양 전지에서는, 헤이즈율 20% 이상의 표면 전극이 특히 유용해진다. 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체에서는, 하지막으로서 결정성을 제어한 산화인듐계 투명 도전막(I)을 삽입하고 있는 것에 더하여, 그 하지막 상에 산화아연계 투명 도전막(II)을 적층하고 있는 것에 의해, 높은 헤이즈율을 실현할 수 있다.
또, 산화아연계 투명 도전막만에 의해 상술한 헤이즈율 및 저항치의 양특성을 고속 성막으로 실현하기 위해서는, 그 막 두께를 1500 nm 이상으로 할 필요가 있는 것을 본 발명자의 경험을 통해 알고 있다. 그러나, 그와 같이 한 경우, 양산성이 대폭 저하되어, 바람직하지 않다.
또한, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체는, 400 nm 내지 1200 nm의 파장 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하이다. 이와 같이, 400 nm 내지 1200 nm의 파장 범위에서의 광흡수율이 15% 이하인 것에 의해, 광흡수 손실이 적어지고, 태양 전지용의 표면 전극으로서 적합하게 이용할 수 있다.
<2. 투명 도전막 적층체의 제조 방법>
다음으로, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체의 제조 방법에 관해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체의 제조 방법은, 투광성 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 표면 거칠기(Ra)가 1 nm 이하, 또한 바람직하게는 표면에서의 최대 고저차(Rmax)가 50 nm 이하, 혹은 표면에서 직경이 100 nm 이하인 돌기가 5 ㎛ 사방당 100개 이하로 존재하는 산화인듐계 투명 도전막(I)을 성막하는 제1 성막 공정과, 그 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 스퍼터링법에 의해 산화아연계 투명 도전막(II)을 성막하는 제2 성막 공정을 갖는다. 이하, 각 투명 도전막의 성막 공정 및 그 성막 조건에 관해 보다 상세히 설명한다.
<2-1. 제1 성막 공정 : 산화인듐계 투명 도전막(I)의 성막>
제1 성막 공정에서는, 투광성 기판 상에, 표면 거칠기(Ra)가 1 nm 이하, 또한 바람직하게는 표면에서의 최대 고저차(Rmax)가 50 nm 이하, 혹은 표면에서 직경이 100 nm 이하인 돌기가 5 ㎛ 사방당 100개 이하로 존재하는 산화인듐계 투명 도전막(I)을, 그 막 두께가 10 nm 이상 300 nm 이하가 되도록 스퍼터링법에 의해 성막한다.
보다 구체적으로는, 마그네트론 스퍼터법 등의 스퍼터링법을 이용하여, 기판 온도 50℃ 이하, 스퍼터링 가스압 0.1 이상 2.0 Pa 이하의 조건에서 성막한다. 이에 의해, 미결정의 생성이 억제된 비정질막인 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성할 수 있다.
스퍼터링법에 의해 성막할 때에, 이용하는 스퍼터 가스종으로서는, 특별히 한정되지 않고, 기본적으로는 아르곤 가스가 바람직하지만, 비정질화의 목적으로 수증기(H2O 가스)나 수소(H2) 가스가 혼합되어 있어도 상관없다. 이와 같이, H2O 가스나 H2 가스를 도입함으로써, 형성되는 적층체의 표면 거칠기(Ra) 및 헤이즈율을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 또, H2O 가스, H2 가스의 분압으로서는, 적층체의 저항치의 관점에서 제어하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, H2O 가스 분압으로서는 0.05 Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, H2 가스 분압으로서는 0.03 Pa 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 산화인듐계 투명 도전막(I)의 성막에 있어서는, Ti, Ga, Mo, Sn, W, 또는 Ce 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유한 산화인듐을 주성분으로 하는 산화물 소결체 타겟을 이용할 수 있다. 또, 산화물 소결체 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화물막을 얻으면, 휘발성 물질을 포함하지 않는 한, 그 산화물막의 조성은 타겟과 동등하다.
본 실시형태에 있어서는, 기판을 가열하지 않고 비정질막을 형성한 후에, 가열 처리된 직후에 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 산화아연계 투명 도전막(II)의 결정립계 면적을 억제할 수 있고, 인접하는 결정립에 의해 서로의 성장이 저해되지 않고 큰 결정립이 얻어지고, 효율적으로 표면 거칠기(Ra)와 헤이즈율이 보다 큰 막을 성막할 수 있다. 또한, 입자 성장이 촉진되는 점에서 막이 치밀해지고, 효과적으로 흡수율이 낮은 막을 성막할 수 있다.
<2-2. 제2 성막 공정 : 산화아연계 투명 도전막(II)의 성막>
제2 성막 공정에서는, 제1 성막 공정에서 성막한 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 산화아연계 투명 도전막(II)을, 그 막 두께가 200 nm 이상 1000 nm 이하가 되도록 스퍼터링법에 의해 성막한다.
보다 구체적으로, 마그네트론 스퍼터법 등의 스퍼터링법을 이용하여, 기판 온도 200℃ 이상 450℃ 이하, 스퍼터링 가스압 0.1 이상 2.0 Pa 이하의 조건에서 성막한다. 이에 의해, 치밀하고 광흡수 손실이 낮고, 요철성이 우수한 결정질막인 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성할 수 있다.
스퍼터링법에 의해 성막할 때에, 산화물 소결체 타겟으로서는, 산화아연을 주성분(중량 비율로 90% 이상)으로 하고 있으면, Al, Ga, B, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, 및 Hf으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 그 중에서도 특히, 산화물막의 도전성에 기여하는 첨가 원소로서, 높은 직류 전력 투입하에서의 이상 방전을 방지할 수 있다는 관점에서, Al, Ga으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 산화물 소결체 타겟이 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이 Al 또는 Ga으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를, (Al+Ga)/(Zn+Al+Ga) 원자수비로 0.3∼6.5 원자%이고, 또한 Al/(Al+Ga) 원자수비로 30∼70 원자%의 범위 내에서 포함하는 산화물막을 성막할 수 있는 산화물 소결체 타겟을 이용하는 것이 바람직하다.
성막된 산화아연계 투명 도전막(II) 중의 Al 및 Ga의 함유량의 총합이 상술한 범위를 벗어나면, 태양 전지에 이용하는 데 충분한 특성의 막이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, Al 및 Ga이 Al/(Al+Ga)으로 표시되는 원자수비로 70%를 초과하는 경우에는, 소결체 중에 존재하는 Al 리치인 스피넬형 산화물상의 영향으로, 직류 투입 전력을 높여 직류 스퍼터링을 행할 때에 아킹이 발생하기 쉬워지는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 이 원자수비로 30% 미만이 되는 경우에는, 소결체 중에 존재하는 Ga 리치인 스피넬형 산화물상의 영향으로, 연속 장시간 스퍼터링을 행할 때에 파티클이 발생하기 쉬워지고, 이것에 기인하여 아킹도 유발되는 점에서 바람직하지 않다. 상세에 관해서는, 상술한 특허문헌 4에 기재되어 있다.
또, 산화인듐계 투명 도전막의 성막과 동일하게, 타겟을 이용하여 스퍼터링법에 의해 산화물막을 얻으면, 휘발성 물질을 포함하지 않는 한, 그 산화물막의 조성은 타겟과 동등해진다.
제2 성막 공정에서의 성막 조건으로서, 상술한 바와 같이, 스퍼터링 가스압을, 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하로 한다. 본 실시형태에 있어서는, 제1 성막 공정에서 성막하는 산화인듐계 투명 도전막(I)의 표면 거칠기가 1.0 nm 이하가 되도록 결정성 및 표면 상태를 제어하고 있기 때문에, 이러한 저가스압에 의해 성막할 수 있다.
여기서, 스퍼터링 가스압이 0.1 Pa 미만인 경우, 표면 요철이 큰 막이 얻어지기 어려워, Ra 값이 30.0 nm 이상인 막이 얻어지지 않게 된다. 한편, 스퍼터링 가스압이 2.0 Pa을 초과하면, 얻어지는 막의 저밀도화에 수반하여 흡수율의 증가 및 캐리어 이동도의 저하를 초래하여, 광학 특성이나 도전성을 손상시킨다. 또한, 이러한 밀도가 낮은 막에서는 광흡수 손실이 높아지는 점에서, 박막 태양 전지의 표면 전극으로서 이용한 경우에, 셀 효율의 큰 저하를 초래하게 되어 바람직하지 않다.
도 1의 (A)에, 스퍼터링 가스압을 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하로 하여 산화아연계 투명 도전막(II)을 성막하여 얻어진 투명 도전막 적층체의 표면 조직 SEM 상을 도시하고, 도 1의 (B)에, 2.0 Pa보다 큰 스퍼터링 가스압으로 산화아연계 투명 도전막(II)을 성막하여 얻어진 투명 도전막 적층체의 표면 조직 SEM 상을 도시한다. 이 도 1에 도시된 바와 같이, 2.0 Pa을 초과한 가스압으로 성막하면 막 밀도가 성기게 되는 한편, 스퍼터링 가스압을 2.0 Pa 이하의 저압으로 성막함으로써, 밀도가 높은 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
그리고 또한, 2.0 Pa을 초과하는 고가스압에서는 양산성의 면에서도 바람직하지 않다. 예컨대, 정지 대향 성막에 있어서, 타겟으로의 직류 투입 전력 밀도가 2.76 W/cm2 이상인 높은 전력을 투입하여 50 nm/min 이상의 높은 성막 속도를 얻기 위해서는, 스퍼터링 가스압을 2.0 Pa 이하로 할 필요가 있다. 스퍼터링 가스압이 2.0 Pa을 초과하면, 성막 챔버 내의 더스트 유발 등으로부터 이상 방전이 빈발하는 사태를 초래하고, 막 두께, 나아가서는 막질을 제어하는 것이 곤란해지는 점에서 유용하지 않다.
또한, 제2 성막 공정에서의 성막시의 기판 온도 조건으로서는, 200℃ 이상 450℃ 이하로 한다. 이러한 온도 조건으로 함으로써, 투명 도전막의 결정성이 양호해지고, 캐리어 전자의 이동도가 증대되어, 우수한 도전성을 발휘시킬 수 있다. 또, 기판 온도가 200℃ 미만이면, 막의 입자 성장이 뒤떨어지기 때문에 Ra 값이 큰 막을 얻을 수 없다. 또한, 기판 온도가 450℃를 초과하면, 가열에 필요한 전력량이 많아져 제조 비용이 증가하는 등의 문제가 생길 뿐만 아니라, 성막한 산화아연계 투명 도전막(II)의 c축 배향성이 강해지는 점에서, 막표면의 평탄화가 진행되고, 헤이즈율이 8% 이상이 되는 요철막을 얻는 것이 곤란해진다.
여기서, 상술한 투명 도전막의 성막에 있어서, 스퍼터링 타겟으로의 투입 전력을 증대시키면, 성막 속도가 증가하여 막의 생산성이 향상된다(고속 성막). 그러나, 종래의 기술에서는 상술한 바와 같은 유용한 특성이 잘 얻어지지 않게 된다.
또, 여기서 말하는 고속 성막이란, 타겟으로의 투입 전력을 2.76 W/cm2 이상으로 증가시켜 스퍼터링 성막을 행하는 것을 말하며, 이에 의해, 예컨대 정지 대향 성막에 있어서 90 nm/min 이상의 성막 속도를 실현할 수 있고, 광흡수 손실이 작고, 표면 요철성이 우수한 산화아연계 투명 도전막을 얻을 수 있다. 또한, 타겟 상을 기판이 통과하면서 성막하는 통과형 성막(반송 성막)에 있어서도, 예컨대 동일한 투입 전력 밀도에서 성막한 5.1 nm·m/min(반송 속도(m/min)로 나누면, 얻어지는 막 두께(nm)가 산출됨)의 고속 반송 성막에 있어서도 광흡수 손실이 작으며, 또한 표면 요철성이 우수한 산화아연계 투명 도전막을 얻을 수 있다.
그에 대하여, 본 실시형태에 있어서는, 예컨대 상술한 조건에서 성막함으로써, 타겟으로의 투입 전력 밀도를 2.76 W/cm2 이상으로 증가시킨 고속 성막을 시도해도, 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광흡수율이 평균치로 15% 이하이고, 표면 거칠기(Ra)가 30.0 nm 이상, 또한 헤이즈율이 8.0% 이상인 표면 요철성을 갖는 투명 도전막 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다. 특히, 상술한 표면 거칠기(Ra) 및 표면 저항을, 500 nm 이하의 얇은 막 두께로도 실현할 수 있고, 이와 같이 막 두께가 얇아짐으로써 투과율도 향상시킬 수 있다. 또, 성막 속도에 관해서는, 특별히 한정되지 않는다.
이상과 같이, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체의 제조 방법에서는, 스퍼터링법만으로 제조할 수 있기 때문에, 박막 태양 전지의 표면 투명 전극용으로서 도전성 등이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 열 CVD법이나 RF 스퍼터링, 고가스압 및 수소 도입에 의한 DC 스퍼터링으로 얻어지는 투명 도전막과 비교하여, 비용을 효과적으로 삭감할 수 있다. 따라서, 고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를, 간단한 프로세스로 저렴하게 제공할 수 있어, 공업적으로 매우 유용하다.
또한, 이와 같이 하여 제조되는 투명 도전막 적층체는, 파장 400 nm 내지 1200 nm에서의 광흡수 손실이 낮으며, 또한 높은 헤이즈율 및 우수한 도전성을 갖고 있다. 이러한 점에서, 발전층으로 보낼 수 있는 광량이 많고, 태양광 에너지를 매우 유효하게 전기 에너지로 변환할 수 있어, 고효율의 태양 전지용의 표면 전극으로서 매우 유용하다.
<3. 박막 태양 전지 및 그 제조 방법>
본 실시형태에 관련된 박막 태양 전지는, 투광성 기판 상에, 투명 도전막 적층체와, 광전 변환층 유닛과, 이면 전극층이 순서대로 형성되어 이루어진다.
그리고, 본 실시형태에 관련된 박막 태양 전지는, 상술한 투명 도전막 적층체를 전극으로서 이용하고 있는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자이다. 즉, 투광성 기판 상에, 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 그 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성된 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖고, 그 적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하인 투명 도전막 적층체를 전극으로서 이용한다. 또, 이 태양 전지 소자의 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 p형 반도체와 n형 반도체를 적층한 PN 접합형, p형 반도체와 n형 반도체 사이에 절연층(I층)을 개재시킨 PIN 접합형 등을 들 수 있다.
일반적으로, 박막 태양 전지는, 반도체의 종류에 따라 크게 나뉘어, 미결정 실리콘 또는/및 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계 반도체 박막을 광전 변환 소자로서 이용한 실리콘계 태양 전지, CuInSe계나 Cu(In,Ga)Se계, Ag(In,Ga)Se계, CuInS계, Cu(In,Ga)S계, Ag(In,Ga)S계나, 이들의 고용체, GaAs계, CdTe계 등으로 대표되는 화합물 반도체의 박막을 광전 변환 소자로서 이용한 화합물 박막계 태양 전지, 및 유기 색소를 이용한 색소 증감형 태양 전지(그레첼 셀형 태양 전지라고도 함)로 분류된다. 본 실시형태에 관련된 박막 태양 전지는, 상술한 어느 경우나 포함되며, 상술한 투명 도전막 적층체를 전극으로서 이용함으로써, 고변환 효율을 실현할 수 있다. 특히, 실리콘계 태양 전지나 화합물 박막계 태양 전지에서는, 태양광이 입사하는 측(수광부측, 겉쪽)의 전극에는 투명 도전막이 필요 불가결이고, 본 실시형태에 관련된 투명 도전막 적층체를 이용함으로써, 높은 변환 효율의 특성을 발휘시킬 수 있다.
광전 변환 유닛에서의 p형이나 n형의 도전형 반도체층은, 광전 변환 유닛 내에 내부 전계를 발생시키는 역할을 수행하고 있다. 이 내부 전계의 크기에 따라, 박막 태양 전지의 중요한 특성 중 하나인 개방 전압(Voc)의 값이 좌우된다. 또한, i형 층은, 실질적으로 진성의 반도체층으로서 광전 변환 유닛의 두께의 대부분을 차지하고 있다. 광전 변환 작용은, 주로 이 i형 층 내에서 생긴다. 그 때문에, i형 층은, 통상 i형 광전 변환층 또는 간단히 광전 변환층이라고 불린다. 광전 변환층은, 진성 반도체층에 한정되지 않고, 도프된 불순물(도펀트)에 의해 흡수되는 광의 손실이 문제가 되지 않는 범위에서, 미량으로 p형 또는 n형으로 도프된 층이어도 좋다.
여기서, 도 2는, 실리콘계 비정질 박막 태양 전지의 구조의 일례를 도시한 도면이다. 실리콘계 박막을 광전 변환 유닛(광흡수층)에 이용한 실리콘계 박막 태양 전지에는, 비정질 박막 태양 전지 외에, 미결정질 박막 태양 전지나 결정질 박막 태양 전지, 또 이들을 적층한 하이브리드 박막 태양 전지도 실용화되어 있다. 또, 상술한 바와 같이, 광전 변환 유닛 또는 박막 태양 전지에 있어서, 그 주요부를 차지하는 광전 변환층이 비정질인 것은, 비정질 유닛 또는 비정질 박막 태양 전지라고 칭해진다. 또한, 광전 변환층이 결정질인 것은, 결정질 유닛 또는 결정질 박막 태양 전지라고 칭해진다. 또한, 광전 변환층이 미결정질인 것은, 미결정질 유닛 또는 미결정질 박막 태양 전지라고 칭해진다.
이러한 박막 태양 전지의 변환 효율을 한층 더 향상시키는 방법으로서는, 2 이상의 광전 변환 유닛을 적층하여 탠덤형 태양 전지로 하는 방법이 있다. 예컨대, 이 방법에 있어서는, 박막 태양 전지의 광입사측에 큰 밴드갭을 갖는 광전 변환층을 포함하는 전방 유닛을 배치하고, 그 후방에 순서대로 작은 밴드갭을 갖는 광전 변환층을 포함하는 후방 유닛을 배치한다. 이에 의해, 입사광의 넓은 파장 범위에 걸쳐 광전 변환을 가능하게 하고, 태양 전지 전체로서의 변환 효율의 향상을 도모할 수 있다. 이 탠덤형 태양 전지 중에서도, 특히 비정질 광전 변환 유닛과, 결정질 혹은 미결정질 광전 변환 유닛을 적층한 것은 하이브리드 박막 태양 전지라고 칭해진다.
도 3은, 하이브리드 박막 태양 전지의 구조의 일례를 도시한 도면이다. 하이브리드 박막 태양 전지에 있어서, 예컨대, i형 비정질 실리콘이 광전 변환할 수 있는 광의 파장역은 장파장측에서는 800 nm 정도까지이지만, i형 결정질 또는 미결정질 실리콘은, 그보다 긴 약 1150 nm 정도의 파장까지의 광을 광전 변환할 수 있다.
다음으로, 도 2, 3을 이용하여, 본 실시형태에 관련된 박막 태양 전지의 구성에 관해, 보다 구체적으로 설명한다. 도 2, 3에 도시한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 박막 태양 전지는, 투광성 기판(1) 상에, 상술한 산화인듐계 투명 도전막(I)인 투명 도전막(21)과, 산화아연계 투명 도전막(II)인 투명 도전막(22)으로 이루어지는 투명 도전막 적층체(2)가 형성되어 있다.
투광성 기판(1)으로서는, 유리, 투명 수지 등으로 이루어지는 판형 부재나 시트형 부재가 이용된다. 투명 도전막 적층체(2) 상에는, 비정질 광전 변환 유닛(3)이 형성되어 있다. 비정질 광전 변환 유닛(3)은, 비정질 p형 실리콘 카바이드층(31)과, 논도프(non-doped) 비정질 i형 실리콘 광전 변환층(32)과, n형 실리콘계 계면층(33)으로 구성되어 있다. 비정질 p형 실리콘 카바이드층(31)은, 투명 도전막 적층체(2)의 환원에 의한 투과율 저하를 방지하기 위해, 기판 온도 180℃ 이하에서 형성되어 있다.
도 3에 도시한 하이브리드 박막 태양 전지에 있어서는, 비정질 광전 변환 유닛(3) 상에 결정질 광전 변환 유닛(4)이 형성되어 있다. 결정질 광전 변환 유닛(4)은, 결정질 p형 실리콘층(41)과, 결정질 i형 실리콘 광전 변환층(42)과, 결정질 n형 실리콘층(43)으로 구성되어 있다. 비정질 광전 변환 유닛(3) 및 결정질 광전 변환 유닛(4)(이하, 이 양쪽의 유닛을 통합하여 간단히 「광전 변환 유닛」이라고 함)의 형성에는, 고주파 플라즈마 CVD법이 적합하다. 광전 변환 유닛의 형성 조건으로서는, 기판 온도 100℃ 이상 250℃ 이하(다만, 비정질 p형 실리콘 카바이드층(31)은, 180℃ 이하), 압력 30 Pa 이상 1500 Pa 이하, 고주파 파워 밀도 0.01 W/cm2 이상 0.5 W/cm2 이하가 바람직하게 이용된다. 광전 변환 유닛 형성에 사용하는 원료 가스로서는, SiH4, Si2H6 등의 실리콘 함유 가스, 또는, 이들 가스와 H2를 혼합한 것이 이용된다. 광전 변환 유닛에서의 p형 또는 n형 층을 형성하기 위한 도펀트 가스로서는, B2H6 또는 PH3 등이 바람직하게 이용된다.
도 2에 도시한 n형 실리콘계 계면층(33) 상 또는 도 3에 도시한 n형 실리콘계 계면층(43) 상에는, 이면 전극(5)이 형성된다. 이면 전극(5)은, 투명 반사층(51)과, 이면 반사층(52)으로 구성되어 있다. 투명 반사층(51)에는, ZnO, ITO 등의 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 이면 반사층(52)에는, Ag, Al 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
이면 전극(5)의 형성에 있어서는, 스퍼터링, 증착 등의 방법이 바람직하게 이용된다. 이면 전극(5)은, 통상, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하의 두께가 된다. 이면 전극(5)의 형성 후, 비정질 p형 실리콘 카바이드층(31)의 형성 온도 이상의 분위기 온도에서 대기압 근방하에 가열함으로써, 태양 전지가 완성된다. 가열 분위기에 이용되는 기체로서는, 대기, 질소, 질소와 산소의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 대기압 근방이란, 대략 0.5 기압 이상 1.5 기압 이하의 범위를 나타낸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 박막 태양 전지에 의하면, 상술한 투명 도전막 적층체(2)를 전극으로 한 실리콘계 박막 태양 전지를 제공할 수 있다. 그리고, 그 투명 도전막 적층체(2)는, 투광성 기판 상에, 그 결정성 및 표면 상태를 제어한 산화인듐계 투명 도전막(I)을 하지로서 형성하고, 그 위에, 요철성이 우수한 산화아연계 투명 도전막(II)을 순차 형성한 적층 구조를 갖는 것에 의해, 보다 저저항의, 박막 태양 전지의 표면 투명 전극용의 투명 도전막으로 할 수 있다. 또한, 그 투명 도전막 적층체(2)는, 종래의 열 CVD법, RF 스퍼터링, 고가스압 및 수소 도입에 의한 DC 스퍼터링으로 얻어지는 투명 도전막과 비교하여 저렴하게 형성할 수 있고, 고효율의 실리콘계 박막 태양 전지를 간이하고 또한 저비용으로 제조할 수 있어, 공업적으로 매우 유용하다.
또, 도 3에는 하이브리드 박막 태양 전지의 구조를 도시하고 있지만, 광전 변환 유닛은 반드시 2개일 필요는 없고, 비정질 또는 결정질의 싱글 구조, 3층 이상의 적층형 태양 전지 구조여도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 2층 적층 구조의 투명 도전막에 관해, 실시예를 비교예와 대비하면서 설명한다. 한편, 본 발명은, 이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
(1) 투명 도전막의 제작에 이용한 타겟은, ICP 발광 분광 분석(세이코 인스트루먼트사 제조, SPS4000)으로 정량 분석했다.
(2) 막의 표면 거칠기(Ra) 및, 투명 도전막(I)의 돌기 개수에 관해서는, 원자간력 현미경(디지털 인스트루먼트사 제조, NS-III, D5000 시스템)을 이용하여 5 ㎛×5 ㎛의 영역을 측정했다.
(3) 막 두께는, 이하의 순서로 측정했다. 즉, 성막 전에 기판의 일부를 미리 유성 매직 잉크를 도포해 두고, 성막 후에 에탄올로 매직을 닦아내어, 막이 없는 부분을 형성하고, 막이 있는 부분과 없는 부분의 단차를, 접촉식 표면 형상 측정기(KLA Tencor사 제조 Alpha-StepIQ)로 측정하여 구했다.
(4) 투명 도전막 적층체의 광흡수율은, 분광 광도계(히타치 제작소사 제조, U-4000)를 이용하여 측정한 기판, 및 투명 도전막 적층체 부착 기판의 투과율 및 반사율 프로파일로부터 산출했다.
(5) 막의 헤이즈율은, JIS 규격 K7136에 하지하여 헤이즈미터(무라카미 색채 기술 연구소사 제조 HM-150)로 평가했다.
(6) 투명 도전성 박막의 저항치는, 저항률계 로레스타 EP(다이아 인스트루먼트사 제조 MCP-T360형)에 의한 4탐침법으로 측정했다.
[실시예 1]
이하의 순서로, 투광성 기판 상에, 티탄(Ti)을 함유하는 산화인듐계 투명 도전막(I)과 산화아연계 투명 도전막(II)을 순차 적층 형성한, 표면 요철이 큰 투명 도전막 적층체를 제작했다.
(산화인듐계 투명 도전막(I)의 제작)
처음에, 하기 표 1에 나타내는 조건에서, 하지가 되는 산화인듐계 투명 도전막(I)의 성막을 행했다. 산화인듐계 투명 도전막(I)의 제작에 이용한 타겟(스미토모 금속 광산 주식회사 제조)의 조성을 상기 (1)의 방법으로 정량 분석한 바, Ti/(In+Ti)로 0.50 원자%였다. 또한, 타겟의 순도는 99.999%이고, 크기는 직경 6 인치×두께 5 mm였다.
이 스퍼터링 타겟을, 직류 마그네트론 스퍼터링 장치(톳키사 제조, SPF503K)의 강자성체 타겟용 캐소드(타겟 표면 상으로부터 1 cm 떨어진 위치에서의 수평 자장 강도가, 최대 약 80 kA/m(1 kG))에 부착하고, 그 스퍼터링 타겟의 대향면에, 두께 1.1 mm의 코닝 7059 유리 기판을 부착했다. 스퍼터링 타겟과 기판의 거리는 50 mm로 했다.
챔버 내의 진공도가, 2×10-4 Pa 이하에 도달한 시점에서, 1 vol.%의 O2 가스를 혼합한 Ar 가스를 챔버 내에 도입하고, 가스압 0.6 Pa로 하고, 기판 비가열(25℃)로 직류 투입 전력 300 W(타겟으로의 투입 전력 밀도=직류 투입 전력÷타겟 표면적=300 W÷181 cm2=1.660 W/cm2)를, 타겟과 기판 사이에 투입하여, 직류 플라즈마를 발생시켰다. 타겟 표면의 클리닝을 위해 10분간 프리스퍼터를 행한 후에, 기판을 타겟 중심의 직상부(直上部)에 정지한 채로, 스퍼터링 성막을 실시하여, 막 두께 100 nm의 산화인듐계 투명 도전막을 기판 상에 형성했다.
얻어진 산화인듐계 투명 도전막(I)의 표면 거칠기, 및 돌기의 개수를, 상기 평가 방법(2)에 의해 측정한 바, 표면 거칠기(Ra)가 0.4 nm, 최대 고저차(Rmax)가 7.8 nm, 5 ㎛ 사방당의 직경 100 nm 이상인 결정의 개수는 0개인 것이 확인되었다. 하기 표 2에, 결과를 통합하여 나타낸다.
(산화아연계 투명 도전막(II)의 제작)
다음으로, 하기 표 1에 나타내는 조건에서, 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 알루미늄과 갈륨을 첨가 원소로서 함유한 산화아연계 소결체 타겟(스미토모 금속 광산 주식회사 제조)을 이용하여, 표면 요철이 큰 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성했다. 타겟의 조성은, Al/(Zn+Al)로 0.30 원자%이고, Ga/(Zn+Ga)으로 0.30 원자%였다. 어느 타겟이나 순도는, 99.999%이고, 타겟의 크기는, 직경 6 인치×두께 5 mm였다.
산화아연계 투명 도전막(II)의 성막은, 챔버 내를 진공 상태로 하고, 그 진공도가 2×10-4 Pa 이하에 도달한 시점에서, 순도 99.9999 질량%의 Ar 가스를 챔버 내에 도입하여, 가스압 1.0 Pa로 했다. 기판 온도는 300℃로 하고, 직류 투입 전력400 W(타겟으로의 투입 전력 밀도=직류 투입 전력÷타겟 표면적=400 W÷181 cm2=2.210 W/cm2)를, 타겟과 기판 사이에 투입하여, 직류 플라즈마를 발생시켰다. 타겟 표면의 클리닝을 위해 10분간 프리스퍼터를 행한 후에, 기판을 타겟 중심의 직상부에 정지한 채로, 스퍼터링 성막을 실시하여, 막 두께 600 nm의 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하고, 투명 도전막 적층체를 얻었다.
얻어진 투명 도전성 박막 적층체의 막 두께, 광흡수율, 표면 거칠기(Ra), 헤이즈율, 및 저항치를, 상기 평가 방법(1)∼(6)에 의해 측정했다.
그 결과, 막 두께가 700 nm, 광흡수율이 400 nm∼600 nm의 평균치로 9.9%, 400 nm∼1200 nm의 평균치로 9.2%, 표면 거칠기(Ra)가 38.2 nm, 헤이즈율이 16.2%, 및 저항치가 9.8Ω/□였다. 하기 표 2에, 얻어진 투명 도전막 적층체의 특성 평가 결과를 통합하여 나타낸다.
이 결과로부터, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
[실시예 2][비교예 1]
산화인듐계 투명 도전막(I)을 성막할 때의 기판 온도를 50℃(실시예 2), 100℃(비교예 1)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 산화인듐계 투명 도전막(I)에 있어서 표면 거칠기(Ra)가 3.2 nm가 되어 1 nm를 초과했으며, 또한 최대 고저차(Rmax)도 50 nm를 초과했고, 5 ㎛ 사방에 직경 100 nm를 초과하는 결정립이 650개 존재하고 있었던 점에서 산화아연계 투명 도전막(II)의 입자 성장이 저해되어, 결과적으로 투명 도전막 적층체의 표면 거칠기(Ra)가 5.2 nm, 헤이즈율이 2.1%로 매우 낮은 값이었다.
이와 같이, 비교예 1에서는, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 없었다. 한편, 실시예 2에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 투명 도전막 적층체를 형성할 수 있었다.
[실시예 3, 4] [비교예 2, 3]
산화인듐계 투명 도전막(I)의 막 두께를 0 nm(없음)(비교예 2), 10 nm(실시예 3), 250 nm(실시예 4), 350 nm(비교예 3)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는, 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성하지 않은 것에 의해, 표면 거칠기(Ra)가 5.0 nm, 헤이즈율이 1.8%로 매우 낮을 뿐만 아니라, 저항치도 36.3 Ω/□로 고저항이었다. 또한 비교예 3에 있어서는, 산화인듐계 투명 도전막(I)의 막 두께가 350 nm로 지나치게 두꺼웠기 때문에 미결정의 생성이 진행되고, 표면 거칠기(Ra)가 1.2 nm가 되어 1 nm를 초과했으며, 또한 최대 고저차(Rmax)도 54.4 nm로 50 nm를 초과했고, 5 ㎛ 사방에 직경 100 nm를 초과하는 결정립이 112개 존재하고 있었던 점에서 산화아연계 투명 도전막(II)의 입자 성장이 저해되어, 결과적으로 투명 도전막 적층체의 표면 거칠기(Ra)가 28.2 nm, 헤이즈율이 6.0%로 낮았다.
이와 같이, 비교예 2 및 3에서는, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 없었다. 한편, 실시예 3 및 4에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 투명 도전막 적층체를 형성할 수 있었다.
[실시예 5∼7]
산화인듐계 투명 도전막(I)을 성막할 때에 H2O 가스를 도입하고, H2O 분압을 0.007 Pa(실시예 5), 0.03 Pa(실시예 6), 0.05 Pa(실시예 7)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, H2O 가스를 도입함으로써, 실시예 1에 비해, 표면 거칠기(Ra), 헤이즈율이 높아지고, 광 밀폐 효과가 우수하여, 태양 전지의 표면 전극으로서 보다 유용한 투명 도전막 적층체가 얻어졌다.
또, H2O 분압이 높아짐에 따라 저항치가 높아지는 경향이 확인되었다. 이러한 점에서, H2O 분압으로서는, 0.05 Pa 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다.
[실시예 8∼10]
산화인듐계 투명 도전막(I)을 성막할 때에 H2 가스를 도입하고, H2 분압을 0.005 Pa(실시예 8), 0.02 Pa(실시예 9), 0.03 Pa(실시예 10)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, H2 가스를 도입함으로써, 실시예 1에 비해, 표면 거칠기(Ra), 헤이즈율이 높아지고, 광 밀폐 효과가 우수하여, 태양 전지의 표면 전극으로서 보다 유용한 투명 도전막 적층체가 얻어졌다.
또, H2 분압이 높아짐에 따라 저항치가 높아지는 경향이 확인되었다. 이러한 점에서, H2 분압으로서는, 0.03 Pa 이하가 바람직한 것을 알 수 있었다.
[실시예 11, 12] [비교예 4]
산화아연계 투명 도전막(II)을 성막할 때의 가스압을 0.5 Pa(실시예 11), 2.0 Pa(실시예 12), 2.5 Pa(비교예 4)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 4에서는, 400∼600 nm 및 400∼1200 nm의 범위에서의 광흡수율이 높아지고, 광의 흡수 손실이 증가했다. 이것은, 가스압이 2.5 Pa로 높았던 것에 의해, 산화아연계 투명 도전막(II)의 막 밀도가 성기게 됨으로써, 광의 흡수 손실이 증가한 것으로 생각된다.
이와 같이, 비교예 4에서는, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 없었다. 한편, 실시예 11 및 12에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 투명 도전막 적층체를 형성할 수 있었다.
[실시예 13, 14] [비교예 5, 6]
산화아연계 투명 도전막(II)을 성막할 때의 기판 온도를 150℃(비교예 5), 200℃(실시예 13), 450℃(실시예 14), 500℃(비교예 6)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 5에서는, 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성할 때의 가열 온도가 150℃로 불충분했기 때문에 입자 성장이 진행되지 않고, 결과적으로 투명 도전막 적층체의 표면 거칠기(Ra), 및 헤이즈율이 각각 5.3 nm, 2.3%로 낮았다. 또한, 비교예 6에 있어서는, 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성할 때의 가열 온도가 500℃로 고온이었기 때문에, c축 배향의 결정 성장과 함께 막의 평탄화가 진행된 것으로 생각되고, 결과적으로 투명 도전막 적층체의 표면 거칠기(Ra), 및 헤이즈율이 각각 28.9 nm, 7.6%로 낮았다.
이와 같이, 비교예 5 및 6에서는, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 없었다. 한편, 실시예 13 및 14에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 투명 도전막 적층체를 형성할 수 있었다.
[실시예 15, 16] [비교예 7, 8]
산화아연계 투명 도전막(II)의 막 두께를 150 nm(비교예 7), 250 nm(실시예 15), 1000 nm(실시예 16), 1050 nm(비교예 8)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 7에서는, 산화아연계 투명 도전막(II)의 막 두께가 150 nm로 얇았기 때문에, 충분한 크기를 갖는 결정립이 얻어지지 않고, 결과적으로 투명 도전막 적층체의 표면 거칠기(Ra), 및 헤이즈율이 각각 6.3 nm, 4.1%로 낮았다. 또한, 비교예 8에 있어서는, 충분한 결정 성장이 얻어지기는 했지만, 산화아연계 투명 도전막(II)의 막 두께가 1050 nm로 지나치게 두꺼웠던 것에 의해 광흡수 손실이 증가하여, 결과적으로 투명 도전막 적층체의 광흡수율이 400 nm∼600 nm의 평균치로 15.8%, 400 nm∼1200 nm의 평균치로 15.1%로 높았다.
이와 같이, 비교예 7 및 8에서는, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 없었다. 한편, 실시예 15 및 16에 있어서는, 실시예 1과 마찬가지로, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 투명 도전막 적층체를 형성할 수 있었다.
[실시예 17∼21]
산화인듐계 투명 도전막(I)의 제작에 이용한 타겟의 첨가 원소 M을, Ti로부터 Ga(실시예 17), Mo(실시예 18), Sn(실시예 19), W(실시예 20), Ce(실시예 21)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다. 또, 산화인듐계 투명 도전막(I)의 제작에 이용한 타겟은, 각각 상기 평가 방법(1)에 의한 정량 분석 결과가, Ga/(In+Ga)으로 0.70 원자%(실시예 17), Mo/(In+Mo)으로 1.00 원자%(실시예 18), Sn/(In+Sn)으로 0.50 원자%(실시예 19), W/(In+W)으로 0.60 원자%(실시예 20), Ce/(In+Ce)으로 0.80 원자%(실시예 21)였다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 17∼21에서는 전부, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 있어, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 것이 확인되었다.
[실시예 22∼28]
산화아연계 투명 도전막(II)의 제작에 이용한 타겟의 첨가 원소 M을, 각각 Al 및 Ga으로부터, B(실시예 22), Mg(실시예 2으3), Si(실시예 24), Ti(실시예 25), Ge(실시예 26), Zr(실시예 27), Hf(실시예 28)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 투명 도전막 적층체를 제작하고, 특성의 측정 평가를 행했다. 또, 산화아연계 투명 도전막(II)의 제작에 이용한 타겟은, 각각 상기 평가 방법(1)에 의한 정량 분석 결과가, 첨가 원소를 M으로 하여 전부 M/(Zn+M)으로 0.50 원자%(실시예 22∼28)였다.
하기 표 2에, 얻어진 결과를 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 22∼28에서는 전부, 광흡수 손실이 적고, 고헤이즈율이고 광 밀폐 효과도 우수하며, 또한 저저항을 갖는 투명 도전막 적층체를, 저가스압의 마그네트론 스퍼터법만으로 고속으로 얻을 수 있고, 태양 전지의 표면 전극으로서 유용한 것이 확인되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
1 : 투광성 기판, 2 : 투명 도전막 적층체, 3 : 비정질 광전 변환 유닛, 4 : 결정질 광전 변환 유닛, 5 : 이면 전극, 21 : 산화인듐계 투명 도전막(I), 22 : 산화아연계 투명 도전막(II)

Claims (14)

  1. 투광성 기판 상에, 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 이 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성된 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖고,
    적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화인듐계 투명 도전막(I)의 표면 최대 고저차(Rmax)가 높이 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화인듐계 투명 도전막(I)의 표면 상에, 직경이 100 nm 이하인 돌기가 5 ㎛ 사방당 100개 이하의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 파장 400 nm 내지 600 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이, 평균치로 15% 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  5. 제1항에 있어서, 막 두께가 10 nm 이상 300 nm 이하인 상기 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 막 두께가 200 nm 이상 1000 nm 이하인 상기 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화인듐계 투명 도전막(I)은, 산화인듐을 주성분으로 하고, Ti, Ga, Mo, Sn, W, 및 Ce으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화아연계 투명 도전막(II)은, 산화아연을 주성분으로 하고, Al, Ga, B, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, 및 Hf으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화아연계 투명 도전막(II)은, 산화아연을 주성분으로 하고, Al 또는 Ga으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소를, (Al+Ga)/(Zn+Al+Ga) 원자수비로 0.3∼6.5 원자%, 또한 Al/(Al+Ga) 원자수비로 30∼70 원자%의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체.
  9. 투광성 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 50℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 10 nm 이상 300 nm 이하인 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성하는 제1 성막 공정과,
    상기 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 200℃ 이상 450℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 200 nm 이상 1000 nm 이하인 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하는 제2 성막 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 성막 공정에서는, H2O 가스를 도입하고, H2O 분압이 0.05 Pa 이하인 분위기하에서 산화인듐계 투명 도전막(I)을 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제1 성막 공정에서는, H2 가스를 도입하고, H2 분압이 0.03 Pa 이하인 분위기하에서 산화인듐계 투명 도전막(I)을 성막하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하기 위한 스퍼터링 타겟이, 산화아연을 주성분으로 하고, Al 또는 Ga으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 금속 원소를, (Al+Ga)/(Zn+Al+Ga) 원자수비로 0.3∼6.5 원자%, 또한 Al/(Al+Ga) 원자수비로 30∼70 원자%의 범위 내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 적층체의 제조 방법.
  13. 투광성 기판 상에, 투명 도전막 적층체와, 광전 변환층 유닛과, 이면 전극층이 순서대로 형성된 박막 태양 전지로서,
    상기 투명 도전막 적층체는,
    상기 투광성 기판 상에, 표면 거칠기(Ra)가 1.0 nm 이하인 상태로 형성된 산화인듐계 투명 도전막(I)과, 이 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에 형성된 산화아연계 투명 도전막(II)을 구비한 구조를 갖고,
    적층체로서의 표면 거칠기(Ra)가 30 nm 이상이고, 헤이즈율이 8% 이상, 또한 저항치가 30 Ω/□ 이하이고, 파장 400 nm 내지 1200 nm 범위에서의 광에 대한 흡수율이 평균치로 15% 이하인 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지.
  14. 투광성 기판 상에, 투명 도전막 적층체와, 광전 변환층 유닛과, 이면 전극층이 순서대로 형성된 박막 태양 전지의 제조 방법으로서,
    상기 투광성 기판 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 50℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 10 nm 이상 300 nm 이하인 산화인듐계 투명 도전막(I)을 형성하는 제1 성막 공정과,
    상기 산화인듐계 투명 도전막(I) 상에, 스퍼터링법에 의해 가스압이 0.1 Pa 이상 2.0 Pa 이하, 기판 온도가 200℃ 이상 450℃ 이하인 조건에서, 막 두께가 200 nm 이상 1000 nm 이하인 산화아연계 투명 도전막(II)을 형성하는 제2 성막 공정
    을 갖는 투명 도전막 적층체 형성 공정에 의해 상기 투명 도전막 적층체를 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 태양 전지의 제조 방법.
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