CN110344010B - 一种驱动层图案化银纳米颗粒复合fto薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，涉及激光微纳加工技术和透明导电薄膜领域，包括如下步骤：对FTO薄膜进行清洗，在清洗后的FTO薄膜上喷涂驱动层材料，得到驱动层/FTO薄膜；对驱动层/FTO薄膜进行图形化处理后，进行激光烧蚀，去除所需图案上的驱动层材料；将激光烧蚀过的驱动层/FTO薄膜上喷涂上金属银层，得到Ag/驱动层/FTO薄膜；对得到的Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理。在薄膜表面引入驱动层，使Ag NPs定向复合于薄膜表面，以此在提高FTO薄膜导电性的同时，尽量减少薄膜透光率的损失，最终获得具有最佳光电性能的Ag NPs/FTO薄膜。

Description

一种驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及激光微纳加工技术和透明导电薄膜领域，特指一种图案化的银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法。
背景技术
掺氟二氧化锡(FTO)透明导电薄膜是一种新型透明导电薄膜材料。因其透光性高，电阻率低，热、化学稳定性好，价格低廉，激光易刻蚀等优点，被作为电极材料广泛应用于太阳能电池、平板显示器等光电器件。随着科学技术的快速发展，这些器件对透明导电薄膜的性能要求也越来越高。
在透明导电薄膜的表面引入金属纳米颗粒是一种提升透明导电薄膜导电性的常用方法。前期发明人采用磁控溅射法在FTO薄膜表面直接沉积金属Ag，再经炉内退火处理获得银纳米颗粒(Ag NPs)复合FTO薄膜，但这种方法获得的Ag NPs是分布于整个FTO薄膜表面，虽然薄膜的导电性得到明显提升，但透光率与原始FTO薄膜相比有较大程度的下降，其综合光电性能也不是很理想。(参见文献:N.Ren,L.Huang,M.Zhou,B.Li.CeramicsInternational.40(6)(2014)8693-8699)。
发明内容
本发明主要目的是通过调控金属纳米颗粒在薄膜表面驱动层图案化分布，使其在提高薄膜导电性的同时尽量减少其透光率的损失，从而提高薄膜的综合光电性能。本发明可为银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备提供一种新型的驱动层图案化的方法。
本发明所采用的技术方案如下：
在薄膜表面引入驱动层，使Ag NPs定向复合于薄膜表面，以此在提高FTO薄膜导电性的同时，尽量减少薄膜透光率的损失，最终获得具有最佳光电性能的Ag NPs/FTO薄膜。
具体方案如下：
一种驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，包括如下步骤：对FTO薄膜进行清洗，在清洗后的FTO薄膜上喷涂驱动层材料，得到驱动层/FTO薄膜；对驱动层/FTO薄膜进行图形化处理后，进行激光烧蚀，去除所需图案上的驱动层材料；将激光烧蚀过的驱动层/FTO薄膜上喷涂上金属银层，得到Ag/驱动层/FTO薄膜；对得到的Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理。
进一步的，Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理后，再进行激光扫描处理，去除多余Ag NPs层，最终获得图案化Ag NPs/驱动层/FTO薄膜。
进一步的，Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理具体包括将Ag/驱动层/FTO薄膜置于石英舟内，放入中温管式炉中，调节退火参数进行炉内热退火处理；中温管式炉的退火参数如下：退火温度为300～400℃，升温时间为30～40min，且每分钟上升10℃，保温时间为20min；保温时间结束后，Ag/驱动层/FTO薄膜随炉缓冷至室温。
进一步的，FTO薄膜的具体清洗过程为：将FTO玻璃依次浸泡于去离子水、丙酮和无水乙醇中，浸泡的过程中使用超声波清洗器在一定的功率下清洗10～15min，随后采用高纯氮吹干FTO薄膜，再置于100℃烘箱中保持2h。
进一步的，驱动层材料为ZnO、AZO或者C中的一种。
进一步的，喷涂驱动层材料采用射频磁控溅射镀膜仪，射频磁控溅射镀膜仪的参数如下：驱动层厚度为10～30nm，溅射功率为30～90W，工作气体为氩气，气体压力为6Pa。
进一步的，采用EZCAD软件绘制二维图案。
进一步的，溅射金属Ag层时射频磁控溅射镀膜仪的参数如下：金属Ag层厚度为50～150nm，溅射功率为30～90W，工作气体为氩气，气体压力为6Pa。
进一步的，去除金属Ag NPs层时选用纳秒脉冲激光器，其脉冲宽度小于20ns，离焦量为+1.5～+2.5mm，能量密度为0.8～1.6J/cm2，光斑重叠率为80～90％，线重叠率为70～90％。
进一步的，烧蚀图案选用纳秒脉冲激光器，其脉冲宽度小于20ns，波长为532nm，驱动层/FTO薄膜置于激光束焦点处，能量密度为0.2～0.8J/cm2，扫描速度为10～20mm/s。
驱动层图案化Ag NPs复合TCO薄膜的制备方法具有以下优势：
1、透光率高。这种图案化的Ag NPs因为不覆盖整个薄膜表面，所以透光率较高，甚至能达到比原始FTO更高的透光率。
2、自由度高。可以在驱动层/FTO薄膜表面使用激光烧蚀出任意想要的图案，从而制备出相应的Ag NPs图案。
3、无污染。在制备这种驱动层图案化Ag NPs复合FTO薄膜的过程中不会使用到任何有毒或有污染的试剂材料，也不会产生有毒或有污染的物质，对环境和人的健康影响小。
4、Ag NPs不易脱落。由于Ag NPs是嵌入在激光烧蚀的图案凹槽中，并与FTO接触，所以Ag NPs与薄膜有较好的连接。
5.通过激光烧蚀驱动层/FTO薄膜得到的图像化结构，使得Ag NPs可以更好的聚集在图案化结构内。
附图说明
图1为驱动层图案化Ag NPs复合FTO薄膜制备的过程示意图。
图2为图1中A处的放大图；
图3为实例1中制得的图案化Ag NPs/AZO/FTO薄膜的SEM图和透射光谱图；
图4为实例2中制得的图案化Ag NPs/C/FTO薄膜的SEM图和透射光谱图；
图5为实例3中制得的图案化Ag NPs/ZnO/FTO薄膜的SEM图和透射光谱图。
附图标记如下：
1-FTO基底，2-驱动层，3-纳秒脉冲激光，4-Ag层，5-炉内退火，6-AgNPs/驱动层/FTO薄膜，7-Ag NPs
具体实施方式
一种驱动层图案化Ag NPs复合FTO薄膜的制备方法的具体步骤是：
首先对FTO薄膜进行清洗，然后通过调控射频磁控溅射镀膜仪的参数，在洗净的FTO薄膜表面溅射一层一定厚度的驱动层材料，得到驱动层/FTO薄膜。
接着采用EZCAD软件绘制二维图案，然后使用纳秒脉冲激光器按照绘制的二维图案在驱动层/FTO薄膜的表面采用激光进行烧蚀，其目的是去除所需图案上的驱动层材料，使FTO薄膜层裸露出来。
再使用射频磁控溅射镀膜仪，在经纳秒脉冲激光器烧蚀过图案的驱动层/FTO薄膜表面溅射一定厚度的金属银层，得到Ag/驱动层/FTO薄膜。
然后将Ag/驱动层/FTO薄膜置于石英舟内，放入中温管式炉中，调节退火参数进行炉内热退火处理。一定厚度的薄层金属Ag层在热退火的作用下，由于去润湿作用会发生重组，并在一定的条件下形成具有特殊光学性能的Ag NPs，由于驱动层材料比FTO薄膜具有更好的去润湿作用(即驱动层与金属Ag层之间的润湿性差)，在高温作用下会驱动已形成或即将形成的Ag NPs流入润湿性较好的FTO薄膜区，从而按激光烧蚀图案完成驱动层图案化过程。
最后通过纳秒脉冲激光器对Ag NPs/驱动层/FTO薄膜进行激光扫描处理，去除薄膜表面多余Ag NPs层，最终获得图案化Ag NPs/驱动层/FTO薄膜。
技术方案中，FTO薄膜的具体清洗过程为：将15mm×15mm的商售FTO玻璃依次浸泡于去离子水、丙酮(分析纯)和无水乙醇(分析纯)中，并都使用KQ-50DE型数控超声波清洗器在60W的功率下清洗10～15min，随后采用高纯氮吹干FTO薄膜，再置于100℃烘箱中保持2h。
技术方案中，溅射驱动层时射频磁控溅射镀膜仪的参数如下：驱动层厚度为10～30nm，溅射功率为30～90W，工作气体为氩气，气体压力为6Pa。
技术方案中，所溅射的驱动层材料为ZnO、AZO或者C中的一种。
技术方案中，通过EZCAD软件绘制的二维图案可以是任意想要的图案。
技术方案中，烧蚀图案选用纳秒脉冲激光器，其脉冲宽度小于20ns，波长为532nm，调节样品的位置使得离焦量为0mm(焦点处)，能量密度为0.2～0.8J/cm2，扫描速度为10～20mm/s。
技术方案中，溅射金属Ag层时射频磁控溅射镀膜仪的参数如下：金属Ag层厚度为50～150nm，溅射功率为30～90W，工作气体为氩气，气体压力为6Pa。
技术方案中，中温管式炉的退火参数如下：退火温度为300～400℃，升温时间为30～40min(每分钟上升10℃)，保温时间为20min。保温时间结束后，让Ag/驱动层/FTO薄膜随炉缓冷至室温。金属Ag层在炉内退火过程中会由于自身的去润湿作用形成Ag NPs，因为AgNPs与驱动层材料之间的润湿性差，所以这些Ag NPs会尽可能地集中在FTO表面而不是驱动层上。
技术方案中，去除金属Ag层时选用纳秒脉冲激光器，其脉冲宽度小于20ns，调整样品的位置使离焦量为+1.5～+2.5mm，能量密度为0.8～1.6J/cm2，光斑重叠率为80～90％，线重叠率为70～90％。因为图案凹槽内FTO上的Ag NPs数量比驱动层上的多，且与FTO形成的连接更牢固，所以在激光烧蚀图案的凹槽内会保留较多的Ag NPs，从而形成图案化的AgNPs。
图1为驱动层图案化Ag NPs复合FTO薄膜制备流程示意图，图2为图1中A处的放大图。首先在FTO薄膜基底1表面通过射频磁控溅射镀膜仪溅射一定厚度的驱动层2；接着使用纳秒脉冲激光3烧蚀出EZCAD软件中画出的图案；然后再使用射频磁控溅射镀膜仪溅射一定厚度的金属Ag层4；然后对溅射完Ag层的样品进行炉内退火5，使金属Ag层4在去润湿作用下驱动层形成Ag NPs 7；最后采用纳秒脉冲激光扫描去除退火后样品表面多余的金属Ag，得到图案化Ag NPs/驱动层/FTO薄膜6。
为对本发明制备方法做进一步的了解，结合实施例做进一步的说明：
实施例1：将15mm×15mm的商售FTO玻璃分别浸泡于去离子水，丙酮和无水乙醇中的同时使用KQ-50DE型数控超声波清洗器在60W的功率下清洗10min，并使用高纯氮枪干燥FTO薄膜。然后将洗净了的FTO薄膜放置在射频磁控溅射镀膜仪的样品台上，调节射频磁控溅射镀膜仪的溅射功率为30W，溅射压力为6Pa，在FTO薄膜表面溅射10nm厚的AZO层得到AZO/FTO薄膜。接着将制得的AZO/FTO薄膜放置于纳秒脉冲激光器的样品台上，调节样品台的高度，使得样品的离焦量为0mm(焦点处)，并控制纳秒脉冲激光器的能量密度为0.4J/cm2，扫描速度为10mm/s。在AZO/FTO薄膜表面烧蚀出EZCAD软件中绘制的图案。接着再将激光烧蚀过的AZO/FTO薄膜转移到射频磁控溅射镀膜仪的样品台上，仍然调节射频磁控溅射镀膜仪的溅射功率为30W，溅射压力为6Pa，在薄膜表面溅射50nm的金属Ag层得到Ag/AZO/FTO薄膜。然后把Ag/AZO/FTO薄膜置于石英舟内放入中温管式炉腔室中，在退火温度300℃，升温时间30min，保温时间20min的条件下进行炉内退火。保温过程结束后，等待样品冷却至室温再从腔室内取出样品，得到退火后的Ag/AZO/FTO薄膜。最后将退火后的Ag/AZO/FTO薄膜置于纳秒脉冲激光器的样品台上，使得离焦量为+1.5mm，并控制纳秒激光脉冲器的能量密度为0.8J/cm2，光斑重叠率为80％，线重叠率为70％，通过激光扫描去除多余的金属Ag得到图案化Ag NPs/AZO/FTO薄膜。从图3(a)可以看出在激光烧蚀的图案凹槽内有明显的AgNPs集中分布，这些Ag NPs的数量也明显比凹槽之外Ag NPs的数量多。使用四探针测试仪测量制得样品的方块电阻(Rsh)为8.20Ω/sq，与原始的FTO基底(方块电阻为9.40Ω/sq)相比，有了显著的提升。使用UV-8000紫外可见分光光度计测量制得样品的透射光谱图，如图3(b)。计算得到其在波长400～800nm波段的平均透光率(Tav)为78.01％，与原始的FTO基底(400～800nm波段平均透光率为77.49％)相比有所上升。通过品质因子来衡量样品的综合光电性能，根据品质因子的计算公式FTC＝Tav 10/Rsh，计算出制得样品的品质因子为1.02×10-2Ω-1，相较于原始FTO薄膜(8.30×10-3Ω-1)有所增加，所以制得样品的综合光电性能优于原始FTO薄膜。
实施例2：将15mm×15mm的商售FTO玻璃分别浸泡于去离子水，丙酮和无水乙醇中的同时使用KQ-50DE型数控超声波清洗器在60W的功率下清洗13min，并使用高纯氮枪干燥FTO薄膜。然后将洗净了的FTO薄膜放置在射频磁控溅射镀膜仪的样品台上，调节射频磁控溅射镀膜仪的溅射功率为60W，溅射压力为6Pa，在FTO薄膜表面溅射20nm厚的C层得到C/FTO薄膜。接着将制得的C/FTO薄膜放置于纳秒脉冲激光器的样品台上，调节样品台的高度，使得样品的离焦量为0mm(焦点处)，并控制纳秒脉冲激光器的能量密度为0.6J/cm2，扫描速度为15mm/s。在C/FTO薄膜表面烧蚀出EZCAD软件中绘制的图案。接着再将激光烧蚀过的C/FTO薄膜转移到射频磁控溅射镀膜仪的样品台上，仍然调节射频磁控溅射镀膜仪的溅射功率为60W，溅射压力为6Pa，在薄膜表面溅射100nm的金属Ag层得到Ag/C/FTO薄膜。然后把Ag/C/FTO薄膜置于石英舟内放入中温管式炉腔室中，在退火温度350℃，升温时间35min，保温时间20min的条件下进行炉内退火。保温过程结束后，等待样品冷却至室温再从腔室内取出样品，得到退火后的Ag/C/FTO薄膜。最后将退火后的Ag/C/FTO薄膜置于纳秒脉冲激光器的样品台上，使得离焦量为+2.0mm，并控制纳秒激光脉冲器的能量密度为1.2J/cm2，光斑重叠率为85％，线重叠率为80％，通过激光扫描去除多余的金属Ag得到图案化Ag NPs/C/FTO薄膜。从图4(a)可以看出在激光烧蚀的图案凹槽内有明显的Ag NPs集中分布，这些Ag NPs的数量也明显比凹槽之外Ag NPs的数量多。使用四探针测试仪测量制得样品的方块电阻(Rsh)为7.47Ω/sq，与原始的FTO基底(方块电阻为9.40Ω/sq)相比，有了显著的提升。使用UV-8000紫外可见分光光度计测量制得样品的透射光谱图，如图4(b)。计算得到其在波长400～800nm波段的平均透光率(Tav)为81.01％，与原始的FTO基底(400～800nm波段平均透光率为77.49％)相比有所增加。通过品质因子来衡量样品的综合光电性能，根据品质因子的计算公式FTC＝Tav 10/Rsh，计算出制得样品的品质因子为1.63×10-2Ω-1，相较于原始FTO薄膜(8.30×10-3Ω-1)有所增加。
实施例3：将15mm×15mm的商售FTO玻璃分别浸泡于去离子水，丙酮和无水乙醇中的同时使用KQ-50DE型数控超声波清洗器在60W的功率下清洗15min，并使用高纯氮枪干燥FTO薄膜。然后将洗净了的FTO薄膜放置在射频磁控溅射镀膜仪的样品台上，调节射频磁控溅射镀膜仪的溅射功率为90W，溅射压力为6Pa，在FTO薄膜表面溅射30nm厚的ZnO层得到ZnO/FTO薄膜。接着将制得的ZnO/FTO薄膜放置于纳秒脉冲激光器的样品台上，调节样品台的高度，使得样品的离焦量为0mm(焦点处)，并控制纳秒脉冲激光器的能量密度为0.8J/cm2，扫描速度为20mm/s。在ZnO/FTO薄膜表面烧蚀出EZCAD软件中绘制的图案。接着再将激光烧蚀过的ZnO/FTO薄膜转移到射频磁控溅射镀膜仪的样品台上，仍然调节射频磁控溅射镀膜仪的溅射功率为90W，溅射压力为6Pa，在薄膜表面溅射150nm的金属Ag层得到Ag/ZnO/FTO薄膜。然后把Ag/ZnO/FTO薄膜置于石英舟内放入中温管式炉腔室中，在退火温度400℃，升温时间40min，保温时间20min的条件下进行炉内退火。保温过程结束后，等待样品冷却至室温再从腔室内取出样品，得到退火后的Ag/ZnO/FTO薄膜。最后将退火后的Ag/ZnO/FTO薄膜置于纳秒脉冲激光器的样品台上，使得离焦量为+2.5mm，并控制纳秒激光脉冲器的能量密度为1.6J/cm2，光斑重叠率为90％，线重叠率为90％，通过激光扫描去除多余的金属Ag得到图案化Ag NPs/ZnO/FTO薄膜。从图5(a)可以看出在激光烧蚀的图案凹槽内有明显的AgNPs集中分布，这些Ag NPs的数量也明显比凹槽之外Ag NPs的数量多。使用四探针测试仪测量制得样品的方块电阻(Rsh)为8.83Ω/sq，与原始的FTO基底(方块电阻为9.40Ω/sq)相比，有了显著的提升。使用UV-8000紫外可见分光光度计测量制得样品的透射光谱图，如图5(b)。计算得到其在波长400～800nm波段的平均透光率(Tav)为77.77％，与原始的FTO基底(400～800nm波段平均透光率为77.49％)相比几乎持平。通过品质因子来衡量样品的综合光电性能，根据品质因子的计算公式FTC＝Tav 10/Rsh，计算出制得样品的品质因子为9.17×10-3Ω-1，相较于原始FTO薄膜(8.30×10-3Ω-1)有所增加，所以制得样品的综合光电性能优于原始FTO薄膜。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对FTO薄膜进行清洗，在清洗后的FTO薄膜上喷涂驱动层材料，得到驱动层/FTO薄膜；对驱动层/FTO薄膜进行图形化处理后，进行激光烧蚀，去除所需图案上的驱动层材料；将激光烧蚀过的驱动层/FTO薄膜上喷涂上金属银层，得到Ag/驱动层/FTO薄膜；对得到的Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理；一定厚度的薄层金属Ag层在热退火的作用下，由于去润湿作用会发生重组，并在一定的条件下形成具有特殊光学性能的银纳米粒子Ag NPs，由于驱动层材料比FTO薄膜具有更好的去润湿作用，即驱动层与金属Ag层之间的润湿性差，在高温作用下会驱动已形成或者即将形成的Ag NPs流入润湿性较好的FTO薄膜区，从而按激光烧蚀图案完成驱动层图案化过程；Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理后，Ag/驱动层/FTO薄膜表面形成Ag NPs层，再进行激光扫描处理，去除图案外多余Ag NPs，最终获得图案化Ag NPs/驱动层/FTO薄膜；驱动层材料为ZnO、AZO或者C中的一种；去除金属Ag NPs层时选用纳秒脉冲激光器，其脉冲宽度小于20ns，离焦量为+1.5～+2.5mm，能量密度为0.8～1.6J/cm2，光斑重叠率为80～90％，线重叠率为70～90％。
2.根据权利要求1所述的驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，Ag/驱动层/FTO薄膜进行炉内热退火处理具体包括将Ag/驱动层/FTO薄膜置于石英舟内，放入中温管式炉中，调节退火参数进行炉内热退火处理；中温管式炉的退火参数如下：退火温度为300～400℃，升温时间为30～40min，且每分钟上升10℃，保温时间为20min；保温时间结束后，Ag/驱动层/FTO薄膜随炉缓冷至室温。
3.根据权利要求1所述的驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，FTO薄膜的具体清洗过程为：将FTO玻璃依次浸泡于去离子水、丙酮和无水乙醇中，浸泡的过程中使用超声波清洗器在一定的功率下清洗10～15min，随后采用高纯氮吹干FTO薄膜，再置于100℃烘箱中保持2h。
4.根据权利要求1所述的驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，喷涂驱动层材料采用射频磁控溅射镀膜仪，射频磁控溅射镀膜仪的参数如下：驱动层厚度为10～30nm，溅射功率为30～90W，工作气体为氩气，气体压力为6Pa。
5.根据权利要求1所述的驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，采用EZCAD软件绘制二维图案。
6.根据权利要求1所述的驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，溅射金属Ag层时射频磁控溅射镀膜仪的参数如下：金属Ag层厚度为50～150nm，溅射功率为30～90W，工作气体为氩气，气体压力为6Pa。
7.根据权利要求1所述的驱动层图案化银纳米颗粒复合FTO薄膜的制备方法，其特征在于，烧蚀图案选用纳秒脉冲激光器，其脉冲宽度小于20ns，波长为532nm，驱动层/FTO薄膜置于激光束焦点处，能量密度为0.2～0.8J/cm2，扫描速度为10～20mm/s。
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