CN105845196A - 锰锡氧化物类透明导电氧化物及利用其的多层透明导电膜以及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及即便在常温蒸镀时也具有低的表面粗糙度、低的面电阻及高的透射率特性的最佳组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物(TCO)及利用其的多层透明导电膜以及其制备方法。本发明的锰锡氧化物类透明导电氧化物具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成。并且，本发明的多层透明导电膜包括：锰锡氧化物类透明导电氧化物，具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成；金属薄膜，层叠于上述锰锡氧化物类透明导电氧化物上；以及锰锡氧化物类透明导电氧化物，层叠于上述金属薄膜上，具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成。

Description

锰锡氧化物类透明导电氧化物及利用其的多层透明导电膜以及其制 备方法

技术领域

本发明涉及锰锡氧化物类透明导电氧化物及利用其的多层透明导电膜以及其制备方法，更详细地涉及即便在常温条件下进行蒸镀时，也具有低的表面粗糙度、低的面电阻及高的透射率特性的具有最佳组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物(TCO)及利用其的多层透明导电膜以及其制备方法。

背景技术

透明导电氧化物(TCO，Transparent Conducting Oxide)为使用于平板显示器(PDP)、发光二极管、多种触控面板等的重要的材料。最近，随着光器件、薄膜晶体管、薄膜太阳能电池等的开发活跃地进行，对透明电极的关注度正在增加，对其的研究也活跃地进行。与透明导电氧化物薄膜材料相关的研究及商用化始于1960年，通常作为具有透光性和导电性的材料，开发了在SnO₂、In₂O₃及ZnO等中添加有掺杂元素的氧化物系列的材料。

其中，掺杂有Sn的In₂O₃类(ITO，Indium Tin Oxide：氧化铟锡)薄膜不仅具有大的功函数、优秀的电导率、高的透射度及优秀的与基板的紧贴力，而且具有刻蚀容易的优点，从而是以平板显示器装置为主最被商用化的物质(参照韩国公开特许2002-96536号)。

但是作为氧化铟锡的主原料的铟(In)，不仅在世界上埋藏量少，而且由于最近光器件产业的发展所带来的氧化铟锡的需求的增加，预计铟(In)会急剧枯竭，由此导致价格上升，结果器件的价格竞争力弱化。并且，在低温条件下进行蒸镀的情况下，氧化铟锡薄膜的化学稳定性减少，并以非常高的陷阱密度使面电阻增加，难以利用低温工序来制作，从而在作为未来的核心显示器产业的柔性器件领域中，难以适用。为了在柔性器件领域中适用而使用热电阻低的塑料基板，因而在规定温度以上的条件下容易发生变形，从而难以进行高温固定。

基于这种理由，对可代替氧化铟锡电极的材料的研究一直活跃地进行着。为了代替氧化铟锡，目前很多研究人员对不包含铟(In)的铝掺杂氧化锌(Al-doped ZnO)、镓掺杂氧化锌(Ga-doped ZnO)等具有丰富的埋藏量、无公害及优秀的热稳定性等的特性的透明导电氧化物进行着研究。

但是，直到目前为止，非铟类透明导电氧化物在常温工序下具有高的电阻，而且为了取得具有低电阻的电极需要200nm以上的薄膜厚度等电特性、光学特性不及氧化铟锡。

为了解决非铟类透明导电氧化物在常温工序时低的电性能、光学特性，最近对在透明导电氧化物(TCO)薄膜之间插入金属层的形态的TCO/金属层/TCO多层薄膜结构进行着活跃的研究。这种多层薄膜通过被插入的金属层来降低整个薄膜的电阻，并抑制从金属层的反射来产生防反射效果(anti-reflection effect)，从而可提高透射度。作为插入于多层薄膜的金属层，最普遍使用的是在可见光区域中吸收少的银(Ag)。在真空条件下，对要进入TCO层之间的金属层进行蒸镀的情况下，金属层在形成岛状物(island)之后被进行蒸镀。即，已知岛状物生长并合并为一个均匀膜来形成连续的膜，在利用磁控溅射法进行蒸镀的Ag薄膜的情况下，只有成为10nm以上，才能稳定地形成连续的薄膜，若薄膜变厚，则透射度减少，因而金属层以10nm左右的薄的厚度被适用。

像这样，由于多层薄膜的金属层以薄的厚度被适用，TCO与金属层之间的表面粗糙度对多层薄膜的电性能、光学特性产生大的影响。在透明导电氧化物(TCO)薄膜在形成单结晶、多结晶等的结晶状的情况下，由于表面粗糙度大(例如，均方根(RMS)为几十nm)，而如图1所示金属层不能均匀地被蒸镀，由此金属层内的电子移动路径被表面限制，而最终产生由迁移率减少带来电阻增加的现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开特许2002-96536号

发明内容

本发明为了解决如上所述的问题而提出，其目的在于，提供即便在常温蒸镀时也具有低的表面粗糙度、低的面电阻及高的透射率特性的最佳组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物及利用其的多层透明导电膜以及其制备方法。

用于实现上述目的的本发明示例性实例的锰锡氧化物类透明导电氧化物的特征在于，具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成成分。

上述x可以为0.035～0.055，更具体地，上述x可以为0.045。

本发明示例性实例的多层透明导电膜的特征在于，包括：锰锡氧化物类透明导电氧化物，具有Mn_xSn_1-xO的组成，其中，0＜x≤0.055；金属薄膜，层叠于上述锰锡氧化物类透明导电氧化物上；以及锰锡氧化物类透明导电氧化物，层叠于上述金属薄膜上，具有Mn_xSn_1-xO的组成，其中，0＜x≤0.055。

上述金属薄膜为Ag、Au、Cu、Pd、Pt、Ni、Al、Y、La、Mg、Ca、Fe、Pb及Zn中的任一种或它们的合金。并且，上述锰锡氧化物类透明导电氧化物具有20～200nm的厚度，上述金属薄膜具有5～50nm的厚度。

本发明示例性实例的多层透明导电膜的制备方法的特征在于，包括：在基板上层叠具有Mn_xSn_1-xO的组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物的步骤，其中，0＜x≤0.055；在上述锰锡氧化物类透明导电氧化物上层叠金属薄膜的步骤；以及在上述金属薄膜上层叠具有Mn_xSn_1-xO的组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物的步骤，其中，0＜x≤0.055。

上述基板为玻璃基板或高分子基板，上述高分子基板可由聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种材质形成。

本发明的锰锡氧化物类透明导电氧化物及利用其的多层透明导电膜以及制备方法具有如下效果。

本发明的锰锡氧化物类透明导电氧化物提供相比于ITO材质的透明导电膜优秀的表面粗糙度特性、稳定的电特性及光学特性，可通过低的费用来制备。并且，本发明的多层透明导电膜即便在薄的厚度下也确保优秀的电特性、光学特性，可进行常温蒸镀，从而具有可适用于玻璃基板及高分子基板的优点。

附图说明

图1为用于说明透明导电氧化物的结晶状及非晶质状的表面粗糙度特性的参照图。

图2为本发明一实施例的多层透明导电膜的简图。

图3为表示具有连续组成的MnO₂-SnO₂类薄膜层的面电阻的参照图。

图4为表示具有连续组成的MnO₂-SnO₂类薄膜层的表面粗超度的参照图。

图5为表示适用纯SnO₂及Mn掺杂SnO₂的多层透明导电膜的面电阻的参照图。

图6为表示适用纯SnO₂及Mn掺杂SnO₂的多层透明导电膜的透射度的参照图。

具体实施方式

在本发明示例性实例中，公开具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)及上述组成的透明导电氧化物(TCO)和金属薄膜交替层叠的TCO/金属薄膜/TCO结构的多层透明导电膜技术。

本发明示例性实例的具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)，不仅在高温，即便在常温条件下进行蒸镀时，也具有低的表面粗糙度特性，由于具有低的表面粗糙度特性，因此电性能优秀。如上所述的低的表面粗糙度特性，提高在透明导电氧化物(TCO)和金属薄膜界面中的电子迁移率特性，从而起到改善TCO/金属薄膜/TCO结构的多层透明导电膜的电特性的作用。

在本发明示例性实例的具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)中，从Mn的组成具有0＜x≤0.055的范围这一点可以看出，形成在SnO₂结构中微量的Sn被Mn取代的结构。

在Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成中，确保透明导电氧化物(TCO)的电特性、光学特性，若Mn的组成大于0.055，则表面粗糙度增加，而产生电特性、光学特性降低的现象。

在本发明示例性一实例中，具有上述Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)薄膜的均方根(Root Mean Square)表面粗糙度，例如可以为0.6～0.85nm，优选为0.6～0.8nm。

在本发明示例性一实例中，具有上述Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)薄膜的面电阻，可以为6.6～10.4Ω/cm²。

在本发明示例性一实例中，具有上述Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)薄膜的透射率，可以为82％～86％。

根据本发明的实验可确认，在Mn的组成为0.035～0.055的情况下，尤其在0.045的情况下，呈现出86％的透射率和6.6Ω/cm²的面电阻，从而具有最佳电特性、光学特性。Mn的组成为0.045的情况，换一种形式表示则为在Mn_xSn_1-xO中Mn占2.59wt％。

在本发明示例性实例中，通过如下方式确定作为最佳组成的Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)：形成具有MnO₂-SnO₂类的连续的组成的薄膜层(Mn_xSn_1-xO(0≤x≤1))，并将薄膜层划分为多个区域，并对各区域的薄膜层测定电特性及光学特性。

另一方面，适用本发明示例性实例的具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)的TCO/金属薄膜/TCO结构的多层透明导电膜(参照图2)，可实现薄膜且具有优秀的电特性、光学特性。本发明的具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)，由于在20～200nm的薄的厚度下也具有低的表面粗糙度及高的透过性，因而在TCO/金属薄膜/TCO结构的多层透明导电膜中也确保优秀的电特性、光学特性。

在TCO/金属薄膜/TCO结构的多层透明导电膜中，需要将透明导电氧化物(TCO)设计成具有20～200nm的厚度，并且将金属薄膜设计成具有5～50nm的厚度。在金属薄膜的厚度为5nm以下的情况下，难以形成均匀膜，在金属薄膜的厚度大于50nm的情况下，存在透射度降低的问题。金属薄膜在以单一层存在的情况下，折射率小，且光的衰减系数大，从而使光的反射度大、几乎不能透射光，但是在介于透明导电氧化物(TCO)的情况下，改变光在介质中的行进性质，而具有抑制光的反射的特性。作为上述金属薄膜可适用Ag、Au、Cu、Pd、Pt、Ni、Al、Y、La、Mg、Ca、Fe、Pb及Zn中的任一种或它们的合金。

本发明示例性实例的具有Mn_xSn_1-xO(0＜x≤0.055)的组成的透明导电氧化物(TCO)，由于如上所述可在常温下蒸镀，从而可适用于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯及聚乙烯等高分子基板上，由此还可作为柔性器件(flexible device)来应用。透明导电氧化物(TCO)或TCO/金属薄膜/TCO结构的多层透明导电膜，可通过溅射(Sputtering)、化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)等多种蒸镀工序来进行蒸镀。

其次，通过实施例对本发明示例性实例的锰锡氧化物类透明导电氧化物(TCO)及利用其的多层透明导电膜以及其制备方法进行详细说明。

实施例1：通过连续组成扩散法确定最佳组成成分

使75mm×15mm的玻璃基板位于以90度的方式排列有两个溅射用枪(sputter gun)的水平相向连续组成溅射装置(off-axis continuos compositions-spread sputtering device)内，在两个溅射用枪中分别安装了2英寸的SnO₂靶和MnO₂靶。使用旋转泵和涡轮分子泵来形成2×10^-6Torr左右的高真空气氛之后，注入氩(Ar)气体，并在45mtorr的压力下进行溅射。此时，SnO₂靶以40W的功率、MnO₂靶以10W的功率分别溅射1小时，在蒸镀薄膜之前实施15分钟的预溅射。

借助溅射而在玻璃基板上形成薄膜层，随着SnO₂靶和MnO₂靶的使用，形成具有Mn_xSn_1-xO(0≤x≤1)的连续组成的MnO₂-SnO₂类的薄膜层。在形成的MnO₂-SnO₂类的薄膜层中，在与MnO₂靶相邻的基板上，MnO₂的含量多，在与SnO₂相邻的基板上，SnO₂的含量相对多，形成于与各靶相邻的基板部位的薄膜层的厚度，比形成在基板中央部位的薄膜层的厚度相对大。

针对具有连续组成的MnO₂-SnO₂类的薄膜层测定面电阻。参照图3，可确认如下：MnO₂含量越大，面电阻就越大，但是，SnO₂含量越大，电特性越提高，可知在包含Mn成分的SnO₂的情况下，在宽的区域中，呈现出低的面电阻。在整个薄膜层的75mm的宽度中，在10至55mm的区间呈现出约6.6Ω/cm²的低的面电阻值。并且，在55mm之后的区域(即，Mn为3.17wt％以上的区域)中，可确认面电阻急剧增加。

与此同时，利用原子力显微镜(AFM，Automatic Force Microscope)对具有连续组成的MnO₂-SnO₂类的薄膜层进行表面粗糙度分析。参照图4，具有连续组成的MnO₂-SnO₂类的薄膜层形成非晶质状，对整个薄膜层的75mm宽度中的10至55mm的区间中的任意三个区域(图4的“点(Point)1”、“点2”及“点3”测定均方根(RMS，Root Mean Square)，结果确认出均方根值为0.644～0.838nm，具有非常低的值。并且，在具有连续组成的MnO₂-SnO₂类薄膜层在可见光区域中的透射度为80％以上。

对具有连续组成的MnO₂-SnO₂类薄膜层的面电阻、表面粗糙度及透射度特性进行综合，可确认出在Mn_0.045Sn_1-x.955O的组成下呈现出最优秀的特性。对于Mn_0.045Sn_1-x.955O的组成，若以质量百分比换算，则表示含有2.59％的Mn的SnO₂。

实施例2：多层透明导电膜的蒸镀及特性

在玻璃基板上，依次蒸镀透明导电氧化物(TCO)、金属薄膜及透明导电氧化物(TCO)。透明导电氧化物为掺杂有Mn的SnO₂、金属薄膜为Ag。即，在玻璃基板上形成Mn掺杂SnO₂/Ag/Mn掺杂SnO₂的结构的多层透明导电膜，蒸镀方法是在常温下利用了溅射法。

对于Mn掺杂SnO₂，使用靶对含有2.59％的Mn的SnO₂进行蒸镀，为了进行比较，分别蒸镀含有2.59％的Mn的SnO₂和SnO₂，来形成掺杂2.59wt％Mn的SnO₂/Ag/掺杂2.59wt％Mn的SnO₂、掺杂10wt％Mn的SnO₂/Ag/掺杂10wt％Mn的SnO₂及SnO₂/Ag/SnO₂三种多层透明导电膜。

利用了同轴(on-axis)溅射装置，在氩(Ar)气体气氛和5mtorr作业真空条件下进行了蒸镀，对于靶的功率以30W施加。并且，上部TCO和下部TCO分别以50nm蒸镀，Ag以12nm蒸镀，多层透明导电膜的总厚度为112nm。

针对被蒸镀的三种多层透明导电膜，利用四点探针(four-point probe)和霍尔量测仪(hall measurement)、紫外/可见吸收光谱仪(UV/Vis spectrometer)分析了电特性。

根据分析结果，掺杂2.59wt％Mn的SnO₂/Ag/掺杂2.59wt％Mn的SnO₂、掺杂10wt％Mn的SnO₂/Ag/掺杂10wt％Mn的SnO₂及SnO₂/Ag/SnO₂的面电阻，分别呈现出6.6Ω/cm²、10.4Ω/cm²及14.7Ω/cm²，由此可知与纯SnO₂相比，添加有Mn的SnO₂的面电阻特性优秀，在Mn过量(10wt％)掺杂的情况下，可确认薄膜的电特性减少(参照图5)。

并且，多层透明导电膜的透射度分别呈现出86％、81％及82％，由此可知掺杂有2.59wt％的Mn的多层透明导电膜呈现出最优秀的透射度特性(参照图6)。

根据这种结果，可知适用掺杂2.59wt％Mn的SnO₂的多层透明导电膜，即便在相对薄的厚度下，也呈现低的面电阻特性和可见光区域中的高的透射度特性，并判断为可适用于柔性器件等多种显示器件。

Claims (15)

1.一种锰锡氧化物类透明导电氧化物，其特征在于，

具有Mn_xSn_1-xO的组成，其中，0＜x≤0.055。

2.根据权利要求1所述的锰锡氧化物类透明导电氧化物，其特征在于，

上述x为0.035～0.055。

3.根据权利要求1所述的锰锡氧化物类透明导电氧化物，其特征在于，

上述x为0.045。

4.一种多层透明导电膜，其特征在于，

包括：

锰锡氧化物类透明导电氧化物，具有Mn_xSn_1-xO的组成，其中，0＜x≤0.055；

金属薄膜，层叠于上述锰锡氧化物类透明导电氧化物上；以及

锰锡氧化物类透明导电氧化物，层叠于上述金属薄膜上，具有Mn_xSn_1-xO的组成，其中，0＜x≤0.055。

5.根据权利要求4所述的多层透明导电膜，其特征在于，

上述x为0.035～0.055。

6.根据权利要求4所述的多层透明导电膜，其特征在于，

上述x为0.045。

7.根据权利要求4所述的多层透明导电膜，其特征在于，

上述金属薄膜为Ag、Au、Cu、Pd、Pt、Ni、Al、Y、La、Mg、Ca、Fe、Pb及Zn中的任一种或它们的合金。

8.根据权利要求4所述的多层透明导电膜，其特征在于，

上述锰锡氧化物类透明导电氧化物具有20～200nm的厚度，上述金属薄膜具有5～50nm的厚度。

9.一种多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

包括：

在基板上层叠具有Mn_xSn_1-xO的组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物的步骤，其中，0＜x≤0.055；

在上述锰锡氧化物类透明导电氧化物上层叠金属薄膜的步骤；以及

在上述金属薄膜上层叠具有Mn_xSn_1-xO的组成的锰锡氧化物类透明导电氧化物的步骤，其中，0＜x≤0.055。

10.根据权利要求9所述的多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

上述x为0.035～0.055。

11.根据权利要求9所述的多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

上述x为0.045。

12.根据权利要求9所述的多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

上述金属薄膜为Ag、Au、Cu、Pd、Pt、Ni、Al、Y、La、Mg、Ca、Fe、Pb及Zn中的任一种或它们的合金。

13.根据权利要求9所述的多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

上述锰锡氧化物类透明导电氧化物以20～200nm的厚度进行层叠，上述金属薄膜以5～50nm的厚度进行层叠。

14.根据权利要求9所述的多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

上述基板为玻璃基板或高分子基板。

15.根据权利要求14所述的多层透明导电膜的制备方法，其特征在于，

上述高分子基板由聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的任一种材质形成。