CN109384896B - 一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料及其制备方法，包括：在羟基磷灰石前驱体溶液中加入卤化试剂和形貌调控剂搅拌，再加入碱调pH值，继续搅拌后得到表面含卤素基团的羟基磷灰石纳米片；采用原子转移自由基聚合法制备成羟基磷灰石纳米片粒子刷；提纯溶解成溶液，再成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料。本发明首次采用一步法制备表面含卤素的羟基磷灰石纳米片，直接用于聚合物的表面接枝，所得的羟基磷灰石纳米片聚合物复合材料是一种聚合物分子链化学接枝到固体粒子表面，形成的一种单组分聚合物纳米复合材料，具有结构稳定，可应用于药物控释、化学分离和生物医学等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，特别涉及一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是一种新型的功能矿物材料，其独特的晶体化学结构决定了其在重金属修复和生物医学等方面的应用。然而，羟基磷灰石容易团聚、回收困难，材料脆性大，使用受到限制等缺点，限制了其大量使用。因此，对羟基磷灰石进行表面改性，制备羟基磷灰石和聚合物复合材料，加强羟基磷灰石的开发和研究具有极其重要的意义。
目前，羟基磷灰石和聚合物复合材料的制备，都是采用共混的方法，即将制备好的羟基磷灰石加入到聚合物体系中。Kikuchi等通过共沉淀法合成与骨类似的自组装纳米结构纳米羟基磷灰石/胶原蛋白复合材料，通过200 MPa冷等静压成型，其强度能达到自然骨的四分之一（Kikuchi M, Itoh S, Ichinose S, Shinomiya K, Tanaka J．Biomaterials,2001, 22(13): 1705）。张超等根据仿生矿化原理（中华实验外科杂志, 2002, 19 (5):458），采用纳米自组装研制出在成分和结构上与自然骨组织高度相似的纳米羟基磷灰石/胶原蛋白骨修复材料，纳米羟基磷灰石/胶原蛋白材料层间距为11.7 nm，与骨的磷灰石胶原层间距7.1 nm十分接近，且为一种倾斜的层状结构。孙珍珍等（厦门大学学报(自然科学版), 2010, 49(5): 671）以壳聚糖为基体，乙酸钙及磷酸作为钙磷源，采用三聚磷酸钠和磷酸钠混合溶液进行交联，原位沉析法制备的羟基磷灰石/壳聚糖复合材料。杨春瑜等（西安交通大学学报, 2010, 44(12): 114）采用十八烷基三氯硅烷对羟基磷灰石颗粒进行了表面改性来解决聚-L-乳酸和羟基磷灰石两者复合时界面相容性差的问题，通过热诱导相分离法制备了羟基磷灰石/聚-L-乳酸多孔复合材料，聚-L-乳酸和改性羟基磷灰石颗粒之间的界面相容性得到了改善。Wang等（Biomaterials, 2001, 22(11): 1311）将羟基磷灰石与熔融的超高分子量聚乙烯在高速搅拌下混合后制得了羟基磷灰石/超高分子量聚乙烯复合材料，并证明其力学性能明显改善。Liao等（Biomater. Appl., 2009, 24(7): 31）采用共沉淀法制备了纳米磷灰石/聚碳酸酯复合材料，其抗拉强度50 ~ 60 MPa。
在中国发明专利文献中，CN103395764A公布了一种合成羟基磷灰石晶体的方法，其是以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，调节pH值反应得到六方棱柱状羟基磷灰石晶体。CN1541935公布了一种羟基磷灰石/碳纳米管纳米复合粉体及原位合成方法，其是以聚乙烯亚胺或十二烷基硫酸钠为分散剂在碳纳米管表面分别成功引入－NH2、－SO4活性基团，以磷酸氢二铵、硝酸钙为合成羟基磷灰石的原料，将无定型羟基磷灰石原位沉积、密集地覆盖在碳纳米管表面，经高压釜中进行水热处理，即可得到羟基磷灰石晶粒紧密覆盖的碳纳米管复合粉体，晶粒直径约为20-25nm。CN102504508A公开了一种镁-羟基磷灰石/聚乳酸复合成型材料的制备方法，将PLA溶于有机溶剂，将制备羟基磷灰石溶液直接与溶有聚乳酸的有机溶剂充分混合，通过溶剂挥发、干燥，制得羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。但是，由于聚乳酸和无机的羟基磷灰石相容性差，没有根本解决无机粉体在聚合物基体中的均一分散性的难题，因此存在羟基磷灰石在聚乳酸中的分散不均带来的性能劣势。
在上述各种的制备方法中，使用的羟基磷灰石的形貌均是球状、针状或棒状结构，由于纳米晶体生长过程中，界面张力的作用，很难获得片状结构的羟基磷灰石。同时在制备羟基磷灰石聚合物复合材料的各种方法中，均采用共混法。还没有通过表面修饰羟基磷灰石纳米片，然后采用原子转移自由基聚合法制备羟基磷灰石纳米片聚合物复合材料的文献报道。
由此可见，在包括中国专利的文献中，还没有采用仿生法一步制备表面含卤素的羟基磷灰石纳米片，进而采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备羟基磷灰石纳米片聚合物复合材料的报道。ATRP具有反应速度相对较快、反应条件简便温和等优点而得到了快速发展。几乎所有能进行自由基聚合的单体都能用于ATRP，可通过分子结构设计合成具有多种不同拓扑结构 (线型、梳状、网状、星型、树状大分子等) 和不同功能的聚合物壳层。通过对固体粒子表面改性，引入引发剂，可实现在固体粒子表面接枝聚合物，从而获得粒子刷材料；该粒子刷本身就是一种聚合物纳米复合材料，无需外加聚合物基体材料。可通过反应时间来控制壳层厚度，进而控制无机组分在聚合物复合材料中的相对含量。
本申请采用在羟基磷灰石前驱体中，加入表面改性剂，一步法获得表面含卤素的羟基磷灰石纳米片，再通过原子转移自由基聚合法将聚合物接枝至羟基磷灰石的表面，获得单组分的羟基磷灰石纳米片聚合物复合材料，避免了共混法带来的羟基磷灰石分散不均，以及团聚带来的弊端。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料及其制备方法。
实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在羟基磷灰石前驱体溶液中加入卤化试剂和形貌调控剂搅拌，再加入碱调pH值，继续搅拌后得到表面含卤素的羟基磷灰石纳米片；
(2)采用原子转移自由基聚合法，将羟基磷灰石纳米片制备成羟基磷灰石纳米片粒子刷；
(3) 将羟基磷灰石纳米片粒子刷提纯后溶解成溶液，然后将其成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料。
进一步方案，所述羟基磷灰石前驱体溶液是无机钙盐和磷酸盐的混合水溶液，或是磷酸钙盐的水溶液。
优选的，所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O、Ca(OH)2或CaCl2；所述磷酸盐为(NH4)2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4或H3PO4；所述磷酸钙盐为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2或Ca(HPO4)2。
所述羟基磷灰石前驱体溶液的浓度为0.1-2.0 mol/L、pH值为8-11；所述含卤素的羟基磷灰石纳米片是经提纯干燥后粉末状结构。
进一步方案，步骤（1）中所述卤化试剂是指有机分子结构中同时含有卤素和羧基的化合物，其用量为羟基磷灰石前驱体溶液中溶质重量的2~20%；
所述形貌调控剂为具有酸性的有机化合物，其用量为羟基磷灰石前驱体溶液中溶质重量的1~10%；
所述碱为乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠或氨水等中的一种，其加入量是将体系pH值调节为8-11。
优选的，所述卤化试剂选自α-氯代异丁酸，12- (2-溴代异丁酰氨基) 十二烷酸，2-溴代异丁酸，α-溴代异戊酸，5-溴代戊酸，a-溴代己酸，7-溴-2-氧代庚酸中的一种；所述形貌调控剂选自羧酸 (-COOH)、磺酸 (-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)中的至少一种。
进一步方案，步骤 (2) 中所述的原子转移自由基聚合法的具体工艺为：将羟基磷灰石纳米片干燥后，依次加入有机溶剂、乙烯基单体、卤化铜和有机配体，充分搅拌使羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通入氮气以排除空气，再经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热进行反应；乙烯基单体在羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，离心提纯后得到接枝有聚合物的羟基磷灰石纳米片粒子刷。
优选的，所述的卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述的卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；
所述的有机溶剂为苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯；
所述的有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺或五甲基二乙烯三胺；
所述的乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种。
进一步方案，所述真空除氧处理至少三次。
进一步方案，所述的羟基磷灰石纳米片、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1：200-600：0.1-1.0 ：0.9-10 ：2-20；所述加热进行反应的时间为5-48 h。
本发明的另一发明目的是提供一种经上述的制备方法所制备的羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料，所述羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料的形貌为片状结构。
本发明采用一步法制备出卤化羟基磷灰石纳米片，再经原子转移自由基聚合，羟基磷灰石前驱体经原位反应和表面修饰，获得一种单组分的羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料，避免了羟基磷灰石纳米片的团聚，实现羟基磷灰石纳米片在聚合物基体中的均匀有序分散。与传统的共混法相比，该方法的新颖性在于首次采用一步法制备表面含卤素的羟基磷灰石纳米片，直接用于聚合物的表面接枝，工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，成本低廉，易于工业化。
本发明的有益效果在于：
(1) 本发明采用一步法制备出卤化羟基磷灰石纳米片，避免了二次表面修饰的工序，具有工艺简单，反应条件温和易于控制和成本低等特点，适合于工业化生产；
(2) 本发明采用原子转移自由基聚合方法实现了聚合物在表面含卤素的羟基磷灰石纳米片表面进行接枝，并且接枝聚合物的分子量可控，可以实现对各种聚合物的接枝反应，获得单组分的羟基磷灰石纳米片聚合物复合材料。
(3)本发明的制备方法与共混法相比，从根本上避免了羟基磷灰石纳米片的聚集，能充分发挥羟基磷灰石纳米片的功能性。
(4) 本发明制备的一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料，可根据接枝聚合物的不同，可以在催化剂载体、化学分离、药物控制释放等方面进行应用。
(5)控制体系PH为8-11是为了促成羟基磷灰石生成；卤化试剂加入后，可以一次直接得到表面改性的羟基磷灰石，避免后续二次表面改性操作。
(6)现有的羟基磷灰石的形貌均是球状、针状或棒状结构，而本申请加入形貌控制剂，就能制备出片状层结构的羟基磷灰石纳米片，这是因为形貌控制剂选择具有酸性的有机化合物，其一侧的酸性基团和羟基磷灰石表面有强的相互作用，另一侧的疏水基团会改变纳米片的表面性质，进而诱导片状形貌的生成。
附图说明
图1为本发明实施例1制得羟基磷灰石纳米片的透射电镜图，
图2为本发明实施例1制得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸甲酯的粒径分布图，
图3为本发明实施例1制得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图，
图4为本发明实施例2制得羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯腈的粒径分布图，
图5为本发明实施例2制得羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯腈的红外光谱图，
图6为本发明实施例2制得羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯腈的XRD图，
图7为本发明实施例3制得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的粒径分布图，
图8为本发明实施例3制得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的红外光谱图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
称取Ca(NO3)2·4H2O (0.24M，5g) 与(NH4)2HPO4 (0.29M，2.4g)，混合后用100 ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH=10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24 h，得前驱体溶液；
在前驱体溶液中加入0.8g的12- (2-溴代异丁酰氨基) 十二烷酸和0.4 g的丁酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH=10，在37 ℃的条件下水浴加热24h，离心，洗涤，烘干，得到表面含溴的羟基磷灰石纳米片粉末状样品。
将干燥后的表面含溴的羟基磷灰石纳米片加入到Schlenk瓶中，依次加入苯甲醚、甲基丙烯酸甲酯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使含溴的羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通氮气1 h排除空气，再经液氮冷冻和三次真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60℃进行反应。其中各原料配比为：羟基磷灰石纳米片、甲基丙烯酸甲酯、溴化铜、溴化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1：600： 1.0 ：10 ：20。甲基丙烯酸甲酯在表面含溴的羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的羟基磷灰石纳米片粒子刷。将提纯干燥后的产物，溶解，获得羟基磷灰石纳米片粒子刷溶液，旋涂或浇注成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸甲酯材料。
图1为本发明实施例1所得羟基磷灰石纳米片的透射电镜图，从图中可以看出羟基磷灰石为片状结构，长宽约为200 nm，厚度约为5 nm。
图2为所得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸甲酯的粒径分布图，从图中可以看出，其尺寸均一，粒径比羟基磷灰石纳米片的尺寸大，平均约为540 nm，这是由于纳米片表面接枝的聚合物链导致的粒径尺寸增大。
图3为所得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸甲酯的红外光谱图，从图中的特征峰可以看出，聚甲基丙烯酸甲酯接枝成功。
实施例2
称取Ca3(PO4) (0.24M，5g) 加入到100 ml蒸馏水中，并用氨水调节pH=10，在室温下继续搅拌24 h；再加入0.4 g的α-氯代异丁酸和0.8 g的十二烷基苯磺酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH=10，在37 ℃的条件下水浴加热48 h，离心，洗涤，烘干，得到表面含溴的羟基磷灰石纳米片粉末状样品。
将干燥后的表面含溴的羟基磷灰石纳米片加入到Schlenk瓶中，依次加入二甲基亚砜、丙烯腈、氯化铜和2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴的羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通氮气1 h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，加热至55 ℃进行反应。其中各原料配比为：羟基磷灰石纳米片、乙丙烯腈、氯化铜、氯化亚铜和2,2'-联吡啶的摩尔比为1：200：0.1 ：0.9 ：2。丙烯腈在表面含氯的羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到聚丙烯腈接枝的羟基磷灰石纳米片粒子刷。将提纯干燥后的产物溶解，获得羟基磷灰石纳米片粒子刷溶液，旋涂或浇注成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料。
图4为本发明实施例2所得羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯腈的粒径分布图，可以看出，与羟基磷灰石纳米片相比，聚丙烯腈接枝羟基磷灰石纳米片的粒径增加，约为712 nm，这是由于纳米片表面接枝的聚合物链导致的粒径尺寸增大。
图5为所得羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯腈的红外光谱图，从图中的特征峰可以看出，聚丙烯腈成功接枝到羟基磷灰石纳米片上。
图6所得羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯腈的XRD图，从图中的特征峰可以看出，符合羟基磷灰石的晶体结构。
实施例3
称取Ca(OH)2 (0.18M，3.6 g)与(NH4)2HPO4 (0.43M，3.6 g)，混合后用150 ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH=10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24 h，加入0.5 g的α-溴代异戊酸和0.5 g的正辛酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH=10，在37 ℃的条件下水浴加热24 h，离心，洗涤，烘干，得到表面含溴的羟基磷灰石纳米片粉末状样品。
将干燥后的表面含溴的羟基磷灰石纳米片加入到Schlenk瓶中，依次加入二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜和三(2-吡啶基甲基)胺，充分搅拌使表面含溴的羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通氮气1 h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至45 ℃进行反应。其中各原料配比为：羟基磷灰石纳米片、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜、溴化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺的摩尔比为1：400：0.5 ：2.5 ：9。甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在表面含溴的羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀后，离心提纯，得到甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯接枝的羟基磷灰石纳米片粒子刷。将提纯干燥后的产物溶解，获得羟基磷灰石纳米片粒子刷溶液，旋涂或浇注成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料。
图7为所得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的粒径分布图，从图中可以看出，与羟基磷灰石纳米片，所得的聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯接枝的羟基磷灰石纳米片粒径增大到约为615 nm，而且尺寸均一，这是由于纳米片表面接枝的聚合物链导致的粒径尺寸增大。
图8为本发明实施例3所得羟基磷灰石纳米片接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的红外光谱图，从图中的特征峰可以看出，聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯成功接枝到羟基磷灰石纳米片上。
实施例4
称取CaCl2 (0.27 M，3.6 g)与(NH4)2HPO4 (0.44 M，3.6 g)，混合后用150 ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH=10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24 h，加入0.35 g的a-溴代己酸和0.5 g的正戊酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH=10，在37 ℃的条件下水浴加热24 h，得到表面含溴的羟基磷灰石纳米片。
将干燥后的表面含溴的羟基磷灰石纳米片加入到Schlenk瓶中，依次加入苯甲醚、苯乙烯、溴化铜和五甲基二乙烯三胺，充分搅拌使表面含溴的羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通氮气1 h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至65 ℃进行反应。其中各原料配比为：羟基磷灰石纳米片、苯乙烯、溴化铜、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1：500：0.3 ：1.5 ：3.6。苯乙烯在表面含溴的羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物在甲醇中沉淀，离心提纯后得到苯乙烯接枝的羟基磷灰石纳米片粒子刷。将提纯干燥后的产物溶解，获得羟基磷灰石纳米片粒子刷溶液，旋涂或浇注成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚苯乙烯材料。
实施例5
称取Ca(H2PO4)2 (0.24M, 5g) 用100 ml蒸馏水溶解，并用氨水调节pH=10，溶解完毕后，在室温下继续搅拌24 h，加入1.0 g的7-溴-2-氧代庚酸和0.3g的硫代乙酸，搅拌溶解后，用氨水调节pH=10，在37 ℃的条件下水浴加热24 h，离心，洗涤，烘干，得到表面含溴的羟基磷灰石纳米片粉末样品。
将干燥后的表面含溴的羟基磷灰石纳米片加入到Schlenk瓶中，依次加入苯甲醚、丙烯酸丁酯、溴化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴的羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通氮气1 h排除空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，加热至60 ℃进行反应。其中各原料配比为：羟基磷灰石纳米片、丙烯酸丁酯、溴化铜、溴化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1：500：0.3 ：1.5 ：3.6。丙烯酸丁酯在表面含溴的羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀后，离心提纯，得到聚丙烯酸丁酯接枝的羟基磷灰石纳米片粒子刷。将提纯干燥后的产物，溶解，获得羟基磷灰石纳米片粒子刷溶液，旋涂或浇注成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚丙烯酸丁酯材料。
Claims (10)
1.一种羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在羟基磷灰石前驱体溶液中加入卤化试剂和形貌调控剂搅拌，再加入碱调pH值，继续搅拌后得到表面含卤素的羟基磷灰石纳米片；所述形貌调控剂为具有酸性的有机化合物，其用量为羟基磷灰石前驱体溶液中溶质重量的1~10%；所述形貌调控剂选自羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的至少一种；所述羧酸为丁酸、正辛酸或正戊酸；
(2)采用原子转移自由基聚合法，将羟基磷灰石纳米片制备成羟基磷灰石纳米片粒子刷；
(3) 将羟基磷灰石纳米片粒子刷提纯后溶解成溶液，然后将其成膜后得到羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石前驱体溶液是无机钙盐和磷酸盐的混合水溶液，或是磷酸钙盐的水溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无机钙盐为Ca(NO3)2·4H2O、Ca(OH)2或CaCl2；所述磷酸盐为(NH4)2HPO4、Na2HPO4、NaH2PO4或H3PO4；所述磷酸钙盐为Ca3(PO4)2、Ca(H2PO4)2或CaHPO4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石前驱体溶液的浓度为0.1-2.0 mol/L、pH值为8-11；所述含卤素的羟基磷灰石纳米片是经提纯干燥后粉末状结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述卤化试剂是指有机分子结构中同时含有卤素和羧基的化合物，其用量为羟基磷灰石前驱体溶液中溶质重量的2~20%；
所述碱为乙胺、三乙醇胺、氢氧化钠或氨水中的一种，其加入量是将体系pH值调节为8-11。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述卤化试剂选自α-氯代异丁酸，12-(2-溴代异丁酰氨基) 十二烷酸，2-溴代异丁酸，α-溴代异戊酸，5-溴代戊酸，a-溴代己酸，7-溴-2-氧代庚酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤 (2) 中所述的原子转移自由基聚合法的具体工艺为：将羟基磷灰石纳米片干燥后，依次加入有机溶剂、乙烯基单体、卤化铜和有机配体，充分搅拌使羟基磷灰石纳米片均匀分散；然后通入氮气以排除空气，再经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热进行反应；乙烯基单体在羟基磷灰石纳米片表面发生接枝反应，离心提纯后得到接枝有聚合物的羟基磷灰石纳米片粒子刷。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述的卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；
所述的有机溶剂为苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜或硝酸亚乙基酯；
所述的有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺或五甲基二乙烯三胺；
所述的乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的羟基磷灰石纳米片、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1：200-600：0.1-1.0 ：0.9-10 ：2-20；所述加热进行反应的时间为5-48 h；所述真空除氧处理至少三次。
10.如权利要求1-9任一顶所述的制备方法所制备的羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料，其特征在于：所述羟基磷灰石纳米片接枝聚合物材料的形貌为片状结构。
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