CN110128604B - 一种Pickering乳化剂及其制备方法和Pickering乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Pickering乳化剂及其制备方法，并进一步公开了一种Pickering乳液，通过将七水合硫酸亚铁和卤化试剂加入水中，溶解均匀后，加入胺基化合物调节pH至8~9，一步法得到表面含卤素基团的γ‑FeOOH纳米粒子；然后将所述表面含卤素基团的γ‑FeOOH纳米粒子通过原子转移自由基聚合法制得γ‑FeOOH‑g‑PDMAEMA，即所述Pickering乳化剂，本发明的制备步骤简单，接枝的聚合物分子量可控，且制得Pickering乳化剂具有pH和温度双重响应性，适用于制备温度和pH响应型的Pickering乳液。

Description

一种Pickering乳化剂及其制备方法和Pickering乳液
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种Pickering乳化剂及其制备方法，还涉及一种包括上述Pickering乳化剂的Pickering乳液。
背景技术
铁氧化物在大自然中随处可见，其中，α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH作为羟基氧化铁的主要变体，虽然它们的稳定性逐渐降低，但γ-FeOOH和α-FeOOH、β-FeOOH相比，具有环境友好、可见光吸收强和类芬顿催化活性等优点，它非常适合用作无机颜料，催化剂等。
Pickering乳液具有成本低、生物相容性好及乳液稳定等特点而受到广泛关注，其作为一类特殊的乳状液，可以将固体颗粒作为稳定剂吸附于两个不相容的油水界面。而作为Pickering 乳液的稳定剂，也称Pickering乳化剂，固体颗粒的选择可以决定该乳液体系的稳定性。
Tang等(Tang J,Lee M,Zhang W,et al.Biomacromolecules,2003,15(8):3052-3060)通过自由基聚合成功的将PDMAEMA接枝到纤维素纳米晶表面，得到的PDMAEMA-g-CNC具有 pH及温度响应特性，并同时考察了溶剂极性、粒子浓度、电解质浓度、pH值等因素对Pickering 乳液稳定性的影响，但CNC-g-PDMAEMA对不同的油相表现出不同的效果，适用范围较窄。
邱玉峰等(华东理工大学学报,2018,44(5):675)先采用偶联剂法合成SiO2-KH570，然后利用自由基聚合法合成SiO2-g-PDMAEMA，成功的将PDMAEMA接枝于SiO2纳米颗粒上，得到具有用于Pickering乳液的制备且pH和温度响应性的颗粒，但该研究中温度对乳液的稳定性影响不显著。
专利CN107129697A公布了一种具有双重pH响应性的木质素/无机氧化物Pickering乳液及其制备方法，其将碱木质素先与羧酸化试剂反应，然后与阳离子化试剂反应，再加入无机氧化物，超声分散，得到木质素无机氧化物的混合溶液再加入油相，乳化得到木质素无机氧化物乳液，其在中性条件下稳定，在弱酸或弱碱条件下破乳，但其制备工艺比较复杂，不利用推广应用。
发明内容
基于此，本发明提供了一种Pickering乳化剂的制备方法，采用一步法制得表面含有卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子，再通过表面引发的原子转移自由基聚合法，直接在γ-FeOOH纳米粒子的表面接枝PDMAEMA，得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA作为Pickering乳化剂，该制备方法简单，易于操作。制得的Pickering乳化剂具有pH和温度双重响应性，适用于多种油水体系，对乳液有着较好的稳定效果。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种Pickering乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将七水合硫酸亚铁和卤化试剂加入水中，溶解均匀后，调节pH至8～9，搅拌得到表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子，七水合硫酸亚铁与胺基化合物反应得到γ-FeOOH，然后与卤化试剂的羧基反应，将卤素基团锚固到γ-FeOOH，一步法即可得到表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子；
S2、将所述表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子加入有机溶剂中后，再加入甲基丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯、卤化铜和有机配体，最后加入卤化亚铜，通过原子转移自由基聚合法制得γ-FeOOH-g-PDMAEMA(γ-FeOOH接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)，即所述 Pickering乳化剂。
进一步的，所述卤化试剂为卤代酸，其用量为所述七水合硫酸亚铁质量的5％～20％。
具体的，卤化试剂为有机分子结构中同时含有卤素和羧基的化合物，即卤代酸。优选的，其可以是α-氯代异丁酸、12-(2-溴代异丁酰氨基)十二烷酸、2-溴代异丁酸、α-溴代异戊酸、 5-溴代戊酸、α-溴代己酸、7-溴-2-氧代庚酸中的一种，可以理解的是，以上卤代酸的种类仅用于举例，本领域技术人员知晓的卤代酸均可以实现本发明。
进一步的，步骤S1中，所述胺基化合物包括六次甲基四胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种，其用量为所述水质量的0.1％～0.3％。
进一步的，步骤S2中，所述有机溶剂包括苯甲醚、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述有机配体包括4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
进一步的，步骤S2中，所述表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为 1:(200～600):(0.1～1.0):(0.9～10):(2～20)。
进一步的，步骤S2中，所述原子转移自由基聚合法的具体步骤为：将干燥后的所述表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子加入所述有机溶剂中，再加入所述甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、卤化铜和有机配体，充分搅拌后，排出空气，然后经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热反应后，提纯得到所述γ-FeOOH-g-PDMAEMA，本发明中，优选的加热温度为50～65℃。
具体的，这里原子转移自由基聚合法的反应时间不做具体的限定，当达到所需的聚合物分子量时(用注射器从体系中取样，然后采用GPC测试聚合物的分子量，根据测试结果确定是否达到所需分子量)，即打开瓶口，终止聚合反应，将产物进行分离提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。在本发明实施例中的反应时间为5～48h，根据不同的单体体系，和需要的聚合物分子量，本发明的反应时间也会不同，因此，不做具体的限定，此外，步骤中涉及的液氮冷冻、真空除氧的次数也不做具体的限定，可根据设计需要进行调整。
进一步的，所述制备方法还包括步骤S3、将所述Pickering乳化剂依次洗涤、分离、干燥，这里的洗涤、分离、干燥均为本领域技术人员所采用的常规手段，这里不再做具体的赘述。
本发明的另一个目的在于提供一种Pickering乳化剂，所述Pickering乳化剂采用上述制备方法制得。
进一步的，所述Pickering乳化剂的形貌为针状结构。本发明中制得的Pickering乳化剂具有pH和温度双重响应性，可广泛用于农药、石油、化妆品等行业。
本发明的第三个目的在于提供一种Pickering乳液，所述Pickering乳液包括乳化剂，所述乳化剂为上述Pickering乳化剂。
与现有技术相比，本发明采用一步法即制得表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子，避免了二次表面修饰的工序，工艺简单，降低了反应成本，且反应条件温和、过程易于控制，适合工业化生产；
并且采用原子转移自由基聚合方法实现了聚合物在表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子表面的接枝，且接枝聚合物的分子量可控，制得的γ-FeOOH-g-PDMAEMA为具有pH和温度双重响应性的乳化剂，适用于制备温度和pH响应型的Pickering乳液。
附图说明
图1为实施例1所得表面含溴的γ-FeOOH纳米粒子的扫描电镜图；
图2为实施例1所得表面含溴的γ-FeOOH纳米粒子的透射电镜图；
图3为实施例1所得γ-FeOOH-g-PDMAEMA的扫描电镜图；
图4为实施例1所得γ-FeOOH-g-PDMAEMA的透射电镜图；
图5为实施例1所得表面含溴的γ-FeOOH及γ-FeOOH-g-PDMAEMA的红外光谱图；
图6为实施例1所得表面含溴的γ-FeOOH及γ-FeOOH-g-PDMAEMA的热重分析图；
图7为γ-FeOOH-g-PDMAEMA表面电位随溶液pH的变化曲线图；
图8为水溶液中的γ-FeOOH-g-PDMAEMA粒径随温度变化曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
称取FeSO4·7H2O(5.6g)加入到1000mL蒸馏水中，加入2-溴代异丁酸(0.392g)，磁力搅拌至完全溶解后，用乙二胺调节pH至8～9，室温下继续搅拌8h后，静置，离心、洗涤、烘干，得到表面含溴的γ-FeOOH粉末状样品；
将干燥后的表面含溴的γ-FeOOH加入到装有苯甲醚的Schlenk瓶中，再加入甲基丙烯酸 N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜和2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴的γ-FeOOH均匀分散；然后通氮气1h排出空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于60℃进行反应，其中，表面含溴的γ-FeOOH、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜、溴化亚铜和 2,2'-联吡啶的摩尔比为1:400:0.5:2.5:9。甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在表面含溴的γ-FeOOH表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀，离心提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
将γ-FeOOH-g-PDMAEMA提纯干燥后作为乳化剂，制备Pickering乳液。
实施例2
称取FeSO4·7H2O(0.56g)加入到100mL蒸馏水中，加入α-溴代异戊酸(0.112g)，磁力搅拌至完全溶解后，用六次甲基四胺调节pH至8～9，室温下继续搅拌8h后，静置，离心、洗涤、烘干，得到表面含溴的γ-FeOOH粉末状样品；
将干燥后的表面含溴的γ-FeOOH加入到装有乙酸乙酯的Schlenk瓶中，再加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜和三(2-吡啶基甲基)胺，充分搅拌使表面含溴的γ-FeOOH均匀分散；然后通氮气1h排出空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于65℃进行反应，其中表面含溴的γ-FeOOH、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜、溴化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺的摩尔比为1:600:1.0:10:20。甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在表面含溴的γ-FeOOH表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀，离心提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
将γ-FeOOH-g-PDMAEMA提纯干燥后作为乳化剂，制备Pickering乳液。
实施例3
称取FeSO4·7H2O(0.56g)加入到1000mL蒸馏水中，加入7-溴-2-氧代庚酸(0.028g)，磁力搅拌至完全溶解后，用三乙醇胺调节pH至8～9，室温下继续搅拌8h后，静置，离心、洗涤、烘干，得到表面含溴的γ-FeOOH粉末状样品；
将干燥后的表面含溴的γ-FeOOH加入到装有环丁砜的Schlenk瓶中，再加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜和三(2-吡啶基甲基)胺，充分搅拌使表面含溴的γ-FeOOH均匀分散；然后通氮气1h排出空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入溴化亚铜，于50℃进行反应。其中，表面含溴的γ-FeOOH、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、溴化铜、溴化亚铜和三(2-吡啶基甲基)胺的摩尔比为1:200:0.1:0.9:2。甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在表面含溴的γ-FeOOH表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀，离心提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
将γ-FeOOH-g-PDMAEMA提纯干燥后作为乳化剂，制备Pickering乳液。
实施例4
称取FeSO4·7H2O(5.6g)加入到1000mL蒸馏水中，加入5-溴代戊酸(0.672g)，磁力搅拌至完全溶解后，用乙二胺调节pH至8～9，室温下继续搅拌8h后，静置，离心、洗涤、烘干，得到表面含溴的γ-FeOOH粉末状样品；
将干燥后的表面含溴的γ-FeOOH加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的Schlenk瓶中，再加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氯化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴的γ-FeOOH均匀分散；然后通氮气1h排出空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于60℃进行反应。其中，表面含溴的γ-FeOOH、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氯化铜、氯化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:500:0.3:1.5:3.6。甲基丙烯酸N,N- 二甲基氨基乙酯在表面含溴的γ-FeOOH表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀，离心提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
将γ-FeOOH-g-PDMAEMA提纯干燥后作为乳化剂，制备Pickering乳液。
实施例5
称取FeSO4·7H2O(0.56g)加入到1000mL蒸馏水中，加入12-(2-溴代异丁酰氨基)十二烷酸(0.084g)，磁力搅拌至完全溶解后，用六次甲基四胺调节pH至8～9，室温下继续搅拌8h后，静置，离心、洗涤、烘干，得到表面含溴的γ-FeOOH粉末状样品；
将干燥后的表面含溴的γ-FeOOH加入到装有二甲基亚砜的Schlenk瓶中，再加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氯化铜和五甲基二乙烯三胺，充分搅拌使表面含溴的γ-FeOOH 均匀分散；然后通氮气1h排出空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于 60℃加热反应。其中，表面含溴的γ-FeOOH、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氯化铜、氯化亚铜和五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:300:0.6:4.5:7。甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在表面含溴的γ-FeOOH表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀，离心提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
将γ-FeOOH-g-PDMAEMA提纯干燥后作为乳化剂，制备Pickering乳液。
实施例6
称取FeSO4·7H2O(5.6g)加入到1000mL蒸馏水中，加入α-溴代异戊酸(0.56g)，磁力搅拌至完全溶解后，用三乙醇胺调节pH至8～9，室温下继续搅拌8h后，静置，离心、洗涤、烘干，得到表面含溴的γ-FeOOH粉末状样品；
将干燥后的表面含溴的γ-FeOOH加入到装有硝酸亚乙基酯Schlenk瓶中，再加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氯化铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶，充分搅拌使表面含溴的γ-FeOOH均匀分散；然后通氮气1h排出空气，经三次液氮冷冻、真空除氧处理后，加入氯化亚铜，于60℃加热反应,其中，表面含溴的γ-FeOOH、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、氯化铜、氯化亚铜和4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶的摩尔比为1:500:0.8:7.5:8。甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在表面含溴的γ-FeOOH表面发生接枝反应，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，将产物沉淀，离心提纯后得到γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
将γ-FeOOH-g-PDMAEMA提纯干燥后作为乳化剂，制备Pickering乳液。
测试例
将实施例1中制得的相关产物进行一系列表征，其中，图1和图2分别为实施例1中表面含溴的γ-FeOOH的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以清晰的看出实施例1中制得的表面含溴的γ-FeOOH为针状结构，长约700nm。
图3和图4分别为实施例1中γ-FeOOH-g-PDMAEMA的扫描电镜图和透射电镜图，从图中可以看出，γ-FeOOH-g-PDMAEMA的尺寸比表面含溴的γ-FeOOH略长且宽度略宽，这是由于表面接枝了聚合物链导致了尺寸的增大。
图5为表面含溴的γ-FeOOH及γ-FeOOH-g-PDMAEMA的红外光谱图，图5中b与图5中a相比，在1102、1156、1465cm-1处出现了新的峰，证明聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯在γ-FeOOH表面接枝成功。
图6为表面含溴的γ-FeOOH和γ-FeOOH-g-PDMAEMA的热重分析图，图中可以看出γ-FeOOH表面接枝的聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的质量分数约为8％，进一步验证了聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯接枝成功。
图7为γ-FeOOH-g-PDMAEMA(0.5wt％)表面电位随溶液pH的变化曲线图，从图中可以看出随着pH的增加，Zeta电位逐渐降低，当pH为6左右时，其Zeta电位趋于零，到达其等电点，从而可以得出γ-FeOOH-g-PDMAEMA具有明显的pH响应性。
图8为水溶液中γ-FeOOH-g-PDMAEMA粒径随温度变化曲线图。图中可以看出在较低温度下，γ-FeOOH-g-PDMAEMA粒径变化不大，当升温到35℃时，粒径呈明显升高趋势，说明粒子间发生团聚，可以得出γ-FeOOH-g-PDMAEMA具有明显的温度响应性。
同时，取实施例1中γ-FeOOH-g-PDMAEMA分别与甲苯等体积混合，在常温常压下用匀浆机在6000r/min下乳化2min，配制成不同质量分数的水溶液(γ-FeOOH-g-PDMAEMA质量分数分别为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％和0.5wt％)，观察其乳化效果，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002038936670000071
注：表中A％表示Pickering乳液中γ-FeOOH-g-PDMAEMA，即Pickering乳化剂的质量分数。
根据表1的结果可知，随着乳化剂质量分数的增大，乳化效果更加明显。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种Pickering乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将七水合硫酸亚铁和卤化试剂加入水中，溶解均匀后，加入胺基化合物调节pH至8~9，室温搅拌得到表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子；
S2、将所述表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子加入有机溶剂中后，再加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、卤化铜和有机配体，最后加入卤化亚铜，通过原子转移自由基聚合法制得γ-FeOOH-g-PDMAEMA，即所述Pickering乳化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述卤化试剂为卤代酸，其用量为所述七水合硫酸亚铁质量的5%~20%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述胺基化合物包括六次甲基四胺、乙二胺、三乙醇胺中的一种，其用量为所述水质量的0.1%~0.3%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机溶剂包括苯甲醚、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯中的一种；
所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；
所述有机配体包括4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种；
所述卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200~600):(0.1~1.0):(0.9~10):(2~20)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述原子转移自由基聚合法的具体步骤为：将干燥后的所述表面含卤素基团的γ-FeOOH纳米粒子加入所述有机溶剂中，再加入所述甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、卤化铜和有机配体，充分搅拌后，然后经液氮冷冻、真空除氧处理后，加入卤化亚铜，加热反应后，提纯得到所述γ-FeOOH-g-PDMAEMA。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S3，所述步骤S3具体为：将所述Pickering乳化剂依次洗涤、分离、干燥。
8.一种Pickering乳化剂，其特征在于，所述Pickering乳化剂采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的Pickering乳化剂，其特征在于，所述Pickering乳化剂的形貌为针状结构。
10.一种Pickering乳液，其特征在于，所述Pickering乳液包括乳化剂，所述乳化剂为如权利要求8或9所述的Pickering乳化剂。
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