CN105199052B - 可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可热加工成型的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用，该热固性不饱和聚酯树脂由不饱和聚酯低聚物、含有不饱和双键的交联剂、聚合引发体系及酯交换催化剂这四个主要成分构成。本发明的热固性不饱和聚酯在常规使用条件下，表现出与常规热固性不饱和聚酯相同的优异的力学性能；而当达到一定温度时，又表现出如同一般热塑性塑料的良好的塑性，即可再次加工得到一个新的形状。本发明涉及的热固性不饱和聚酯，当其表现出塑性性质时，其在得到一个新的形状的同时又能保持其原始的形状，也即其形状的变化可叠加。同时，本发明提出的热固性不饱和聚酯还具有多元件制品热加工组合成型以及回收后重新热加工的特点。

Description

可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、 产品及应用

技术领域

本发明属于新型功能材料领域，具体是涉及一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法、产品及应用。

背景技术

不饱和聚酯是指由饱和/不饱和二元醇与饱和/不饱和二元酸或酸酐缩聚而形成的高分子化合物，分子主链中同时含有酯键及不饱和双键。将不饱和聚酯树脂溶于小分子乙烯基单体中，在引发剂作用下，主链双键可进一步发生自由基共聚，形成一个三维网络结构的体型聚合物。

不饱和聚酯树脂固化物具有优良的力学性能、电绝缘性能和耐腐蚀性能，既可单独使用，也可以和纤维及其他树脂或填料共混加工，可广泛应用于工业、农业、交通、建筑及国防工业等领域，迄今仍是树脂基复合材料中应用最广泛的热固性树脂之一。不饱和聚酯最主要的用途就是用于生产玻璃钢(或称玻璃纤维增强塑料)，其制品有冷却塔、卫生设备、建筑材料、化工防腐设备、车船壳体等。

不饱和聚酯虽然在工艺性能上相较其他热固性树脂如环氧树脂要优良不少，但也存在以下问题：

1、热固性不饱和聚酯通常需要进行模塑来一次性制备适合于最终用途的形状。这是因为由于其体型的交联网络，一旦聚合后就很难再次进行加工成型。经常遇到的问题是，有些适合于最终用途的复杂形状很难或者不可能通过简单地模塑来得到，或者制造这些特殊的模具设备的成本过于巨大。

2、对于某些大尺寸化部件或者比较复杂部件的加工，如果能通过分别制备数个小的元件然后将他们组装为一个目标部件，将大大简化制造过程与成本。但是，这一方法对于常规的热固性不饱和聚酯来说是几乎不可能的。

3、热固性不饱和聚酯及其复合材料的不可加工性直接导致了其很难被回收利用。由于不饱和聚酯树脂材料特别是玻璃钢在工业上的大量使用，以及在生产加工过程中所产生的边角废料及工业品的老化废弃，使不饱和聚酯废弃物越来越多，而且绝大多数就地掩埋或在自然环境中燃烧，已对环境造成很大的污染。因此，不饱和聚酯废弃物的处置问题变得尤为重要。因此许多研究者致力于寻找回收和处理不饱和聚酯废弃物的其他方式。其中物理法目前使用较多，包括切割、粉碎、研磨等将废弃物制成粉末，作为玻璃钢或其他塑料制品的填料。化学法，包括热解、醇解、水解、胺解、生物酶分解等，主要目的是回收制成可利用的油、可燃气体等，但这种方法的成本较高，目前尚未有工业化案例。

发明内容

本发明提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法步骤简单，可适于工业化生产。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂，该树脂在常规使用条件下，表现出与常规热固性不饱和聚酯相同的优异的力学性能；而当达到一定温度时，又表现出如同一般热塑性塑料的良好的塑性，可多次加工得到一个新的形状。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的组装方法，利用该组装方法，可实现多元件制品的组装，可得到各种结构复杂的形状。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的回收方法，利用该组装方法，可实现多元件制品的组装，可得到各种结构复杂的形状。

一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将至少一种不饱和聚酯低聚物，至少一种含有不饱和双键的交联剂，至少一种聚合反应引发剂和至少一种酯交换催化剂充分混合均匀，在40-100℃温度下，进行交联反应，得到可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂。

作为优选，所述不饱和聚酯低聚物中含有不饱和双键，可以选自邻苯型不饱和聚酯低聚物、间苯型不饱和聚酯低聚物、对苯型不饱和聚酯低聚物、双酚A型不饱和聚酯低聚物及其他特殊功能型不饱和聚酯低聚物。上述低聚物的重均分子量一般为2000-3000。所述不饱和聚酯低聚物中不饱和顺酐的重量百分比含量为15-50％。

本发明采用的不饱和聚酯低聚物可采用市售产品，也可自行制备。本发明中的不饱和聚酯低聚物可以由饱和/不饱和二元酸或酸酐与饱和/不饱和二元醇缩聚而形成。

优选地，适用制备本发明的不饱和聚酯低聚物的不饱和二元酸可以选自顺丁烯二酸(酐)或者反丁烯二酸(酐)。适用于制备本发明的不饱和聚酯低聚物的饱和二元酸可以选自邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。同时在制备不饱和聚酯低聚物时，可根据需要加入己二酸、葵二酸和庚二酸等。

优选地，适用于制备本发明的不饱和聚酯低聚物的二元醇可以选自乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、氢化双酚A等中的一种或多种。

所述的含有不饱和双键的交联剂一般为含有不饱和双键的烯烃化合物。在本发明中使用的含有不饱和双键的烯烃化合物可以选自苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯等。

在本发明中使用的催化烯烃化合物中的不饱和双键以及不饱和聚酯低聚物中的不饱和双键进行聚合反应的引发剂可以选自如下氧化/还原体系：过氧化二苯甲酰-叔胺(叔胺可选择N,N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等)、酮过氧化物-环烷酸钴(酮过氧化物可为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)等。

在本发明中使用的酯交换催化剂可以选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐(例如硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯、苄基二甲基酰胺、苄基三甲基氯化铵等。进一步优选为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯。

本发明的提供的可热加工成型和回收的不饱和聚酯的性能可以通过选择上述不同原料的不同组合及不同含量来得到。按照原料重量百分比计算，其中，含有不饱和双键的不饱和聚酯低聚物的量为原料总重量的15-84％，含不饱和双键的交联剂的量为原料总重量的15-84％，聚合反应引发剂的量为原料总重量的0.5-5％，酯交换催化剂的量为原料总重量的0.5-10％。作为优选，含不饱和双键的不饱和聚酯低聚物的含量为原料总重量的40-80％，含不饱和双键的交联剂的量为原料总重量的20-60％，聚合反应引发剂的含量为原料总重量的0.5-5％，酯交换催化剂的含量为原料总重量的0.5-5％。进一步优选地，按照原料重量百分比计算，含不饱和双键的不饱和聚酯低聚物的含量为原料总重量的60-70％，含不饱和双键的交联剂的量为原料总重量的30-40％，聚合反应引发剂的含量为原料总重量的1-2％，酯交换催化剂的含量为原料总重量的1-2％。

根据不同的聚合反应引发体系，作为优选，交联反应温度为50-100℃，反应时间为2-4小时。

根据需要还可以在反应体系中加入如下组分：颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂等中的一种或多种；上述各组分，均可采用现有的材料。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂。本发明提供的热固性不饱和聚酯树脂包括以如下几个关键组分为原料由上述任一方法制备得到：不饱和聚酯树脂低聚物，含有不饱和双键的交联剂，聚合反应引发剂、酯交换催化剂。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的热加工成型方法，包括如下步骤：在高于室温的温度下，优选地在高于该不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度下向所述具有特定形状的不饱和聚酯树脂通过热压使其变形成为满足最终使用功能的形状；也可以将不同形状或功能的不饱和聚酯树脂元件通过此方法结合成更复杂结构。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的组装方法，包括：

(1)将本发明制备得到的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂加工成子部件；

(2)可选择的将步骤(1)中需要成型加工的子部件按照下述的成型方法进行成型处理；在高于室温的温度下，优选地在高于该不饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度下向所述具有特定形状的不饱和聚酯树脂通过热压使其变形成为满足最终使用功能的形状；也可以将不同形状或功能的不饱和聚酯树脂元件通过此方法结合成更复杂结构；

(3)加热至玻璃化温度以上，将步骤(1)或者步骤(2)成型处理后的子部件进行拼装，外力作用下，保持拼装形状，最终得到组装件。

本发明还提供了一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的回收方法，这种方法包括：a)将不饱和聚酯树脂废碎为颗粒，b)在根据类似上述成型方法中使用步骤a)的颗粒，制备成需要回收的形状。

本发明涉及的热固性不饱和聚酯的特点在于，在常规使用条件下，表现出与常规热固性不饱和聚酯相同的优异的力学性能；而当达到一定温度时，又表现出如同一般热塑性塑料的良好的塑性，即可再次加工得到一个新的形状。更特殊的在于，常规的热塑性材料当加工得到一个新的形状的同时其原始形状会消失，但本发明涉及的热固性不饱和聚酯，当其表现出塑性性质时，其在得到一个新的形状的同时又能保持其原始的形状，也即其形状的变化可叠加。同时，本发明提出的热固性不饱和聚酯树脂还具有多元件制品热加工组合成型以及回收后重新热加工的特点。

本发明提供的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯中，参与酯交换反应的酯官能团来自本发明提供的热固性不饱和聚酯树脂组分之一的不饱和聚酯树脂低聚物。

本发明提供的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯，其塑性是通过引入特定的酯交换催化剂，在特定的条件下通过动态平衡的酯交换反应来实现。外力作用的材料宏观变形导致聚合物网络拓扑结构的改变，而体系链段的熵不变，所以其形变不会恢复，如同热塑性塑料的塑性。同时，不饱和聚酯废弃物的粉末或者一定形状的不饱和聚酯元件在热压的条件下，不同分子链段间的酯交换反应将会使粉末或者元件之间产生分子级的结合力，实现不饱和聚酯的回收加工及元件制品间的加工组合。

本发明提供的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯，其类似于热塑性树脂的可热加工成型性质，在特定的条件下通过动态平衡的酯交换反应来实现。外力作用的材料宏观变形导致聚合物网络拓扑结构的改变，而体系链段的熵不变，所以其形变不会恢复，如同热塑性塑料的塑性。利用这一性质，可以对本文提供的热固性不饱和聚酯进行多次重复热加工，改变其形状结构，使其满足最终使用功能的需要。与此相对地，传统的热固性不饱和聚酯通常需要进行模塑来一次性制备适合于最终用途的形状。这是因为由于其体型的交联网络，一旦聚合后就很难再次进行加工成型。经常遇到的问题是，有些适合于最终用途的复杂形状很难或者不可能通过简单地模塑来得到，或者制造这些特殊的模具设备的成本过于巨大。

本文提供的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯，其基于的原理是材料内部的酯交换反应。为了使该酯交换反应在不引起该材料破坏的温度范围内和可控制的时间量程内是可以采用的，本发明使用酯催化剂。

相对于也可以进行热加工成型的热塑性树脂材料，本发明提出的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯在热加工的温度范围内，材料在其自重下不流动，这就允许其使用更多的成型方法，而不是热塑性塑料那样必须通过模具来进行模塑成型。

本发明提供的热固性不饱和聚酯树脂还可以实现不同树脂元件之间的拼接组装。不同形状或机械性能的不饱和聚酯元件在热压的条件下，不同分子链段间的酯交换反应将会使元件之间产生分子级的结合力，实现不饱和聚酯的元件制品间的组合加工。同理，本发明的热固性不饱和聚酯树脂和材料还可以通过施加足够的温度和应力来修复在该材料制成的部件中形成的裂纹和损伤。

本发明提供的热固性不饱和聚酯树脂的另一个优点是允许在使用之后回收利用。废弃的热固性不饱和聚酯树脂通过废碎制成颗粒，在足够的温度和压力下可以重新加工成需要的形状。

附图说明

图1实施例2所述热固性不饱和聚酯树脂的热加工成型示意图；

图2实施例3所述热固性不饱和聚酯树脂元件的组装示意图；

图3实施例4所述热固性不饱和聚酯树脂的回收利用示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。

实施例1热固性不饱和聚酯树脂制备

将6.5g邻苯型不饱和聚酯低聚物(重均分子量2500，不饱和顺酐含量为30wt％，其原料化学组成为：醇酸摩尔比为1.1：1，其中，醇为丙二醇、1，2-乙二醇和二甘醇(摩尔比1：1：1)；酸为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐(摩尔比为7：3)，采用现有的聚合方法制备)、3.5g苯乙烯、0.1g过氧化环己酮、0.05g环烷酸钴和0.2g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯在室温下混合均匀，倒入铝盘中，置于烘箱，50℃反应2小时，再升温至80℃反应5小时，冷却后即得热固性的不饱和聚酯树脂。DSC测试其玻璃化转变温度Tg为120℃。

实施例2热固性不饱和聚酯树脂的热加工成型

如图1所示：将实施例1制备的热固性不饱和聚酯切割为长片状(20*10*1mm)，记为形状a，如图1中(a)所示。将此不饱和聚酯长片加热到160℃，施加外力使其形成一定的弧度，记为形状b，如图1中(b)所示。在此温度下保持外力5小时，撤去外力，不饱和聚酯长片固定在形状b。仍然在160℃下，施加外力使不饱和聚酯长片形成另一个不同的弧度，记为形状c，如图1中(c)所示。在此温度下保持外力5小时，撤去外力，不饱和聚酯长片固定在形状c。

实施例3热固性不饱和聚酯树脂元件的组装

如图2所示，将实施例1制备的热固性不饱和聚酯切割成不同形状的元件，如图2中(a)所示，升温至160℃，施加外力使元件间有良好的接触，保持外力5小时。撤去外力，冷却，得到不同元件组成的复合结构，如图2中(b)所示。

实施例4热固性不饱和聚酯树脂的回收利用

如图3所示，将实施例1制备的热固性不饱和聚酯树脂粉碎成细小颗粒，如图3中(a)所示，铺展平整，升温至160℃，施加压力，保持5小时。撤去外力，冷却，得到不饱和聚酯树脂薄片，如图3中(b)所示。

实施例5-7

对如下表1中化学组成的不饱和聚酯树脂进行如实施例1-4的实验(同时列出实施例1的反应条件，以示区别)，其中，实施例5改变的是不饱和顺酐摩尔含量(邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐的摩尔比为5.5：4.5)，实施例6和实施例7改变的是饱和二元酸酐(采用对苯二甲酸酐代替实施例1中的邻苯二甲酸酐)的类型：

表1

实验表明，采用上述实施例得到的热固性不饱和聚酯树脂，按照实施例2-3进行检测时，均能得到相同的实验结果。

Claims (7)

1.一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的组装方法，其特征在于，包括

(1)将可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂加工成子部件；

(2)可选择的将步骤(1)中需要成型加工的子部件进行成型处理；

(3)加热至玻璃化温度以上，将步骤(1)或者步骤(2)成型处理后的子部件进行拼装，外力作用下，保持拼装形状，最终得到组装件；

步骤(1)中，所述的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：将至少一种不饱和聚酯低聚物，至少一种含有不饱和双键的交联剂，至少一种聚合反应引发剂和至少一种酯交换催化剂充分混合均匀，在40-100℃温度下，交联反应得到可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂；

所述酯交换催化剂选自下列化合物中的一种或多种：锌、锡、镁、钴、钙的金属盐，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯，苄基三甲基氯化铵；

步骤(2)中，所述的成型处理，包括：在高于玻璃化转变温度下，向所述的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂施加热压使其重新加工成满足最终使用功能的形状，可选择的进行二次热压成型或多次热压成型，最终得到满足最终使用功能的形状。

2.一种可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的回收方法，其特征在于，包括：

(1)将可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂制备得到的样品粉碎为颗粒；

(2)在高于玻璃化转变温度下，向步骤(1)得到的颗粒施加热压使其重新加工成满足最终使用功能的形状，可选择的进行二次热压成型或多次热压成型，最终得到满足最终使用功能的形状；

步骤(1)中，所述的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：将至少一种不饱和聚酯低聚物，至少一种含有不饱和双键的交联剂，至少一种聚合反应引发剂和至少一种酯交换催化剂充分混合均匀，在40-100℃温度下，交联反应得到可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂；

所述酯交换催化剂选自下列化合物中的一种或多种：锌、锡、镁、钴、钙的金属盐，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]葵-5-烯，苄基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1所述的组装方法或权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法，以原料总重量计算，各原料的重量百分比包括：

4.根据权利要求1所述的组装方法或权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述不饱和聚酯低聚物选自邻苯型不饱和聚酯低聚物、间苯型不饱和聚酯低聚物、对苯型不饱和聚酯低聚物、双酚A型不饱和聚酯低聚物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的组装方法或权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述含有不饱和双键的交联剂选自苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的组装方法或权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述聚合反应引发剂为过氧化二苯甲酰-叔胺体系或者酮过氧化物-环烷酸钴体系。

7.根据权利要求所述的组装方法1或权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述的可热加工成型和回收的热固性不饱和聚酯树脂的制备方法的反应体系中还包含如下组分中的一种或多种：颜料、染料、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂。