CN100587005C - 一种室温自修复型聚合物复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自修复聚合物材料技术领域，公开了一种室温自修复型聚合物复合材料，它由以下组分和重量百分数组成：聚合物基体40～98%，含有液态环氧树脂的胶囊1～50%，含有液态多硫醇的胶囊1～50%，催化剂0.1～15%。本发明的含有液态环氧树脂和多硫醇的胶囊能承受材料制备时的加工外力作用，在基体材料破坏产生裂纹时，裂纹穿过的胶囊随基体同时裂开，释放出两种反应物质，迅速聚合，从而阻止裂纹增长、修复裂纹。本发明所制得的自修复型复合材料在修复裂纹时无需加热，在室温下即可自动完成裂纹修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复型聚合物复合材料。
背景技术
聚合物材料在建筑、机械、微电子等行业得到了广泛应用，在使用过程中聚合物材料由于机械疲劳、热疲劳、冲击、辐射、化学降解等作用不可避免地会在其内部产生局部损伤和微裂纹，导致性能下降。因此，对聚合物材料微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题，由于聚合物的裂纹往往在其内部深处出现，很难采用常规手段探测和修复。如果这些损伤不能及时进行修复，会严重影响材料的正常使用和缩短寿命，造成事故。因此，研究聚合物材料的仿生修复-自愈合，主动、自动地对损伤部位进行修复、对聚合物材料的应用十分重要。
近年来，为赋予聚合物材料损伤自修复能力而发展的方法包括：
(1)采用以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行Diels-Alder(DA)热可逆共聚作为基体材料，通过热处理可在需要裂纹修复的地方形成共价键、并能多次对裂纹进行修复而不需添加额外的单体。参见Chen等人，“A Thermally Re-Memdable Cross-Linked PolymericMaterial”，Science，Vol.295，March 2002，PP.1698-1702。然而，该方法存在一些问题需要完善，如：马来酰亚胺单体熔点太高、不溶于呋喃四聚体，需要降低反应单体的熔点和改善互溶性；该聚合物在130C下固化完全，固化耗时较长，需要加快反应速度。此外，该聚合物的使用温度(80-120℃)对于因热膨胀系数差异产生裂纹的电子封装材料比较理想，对于其它许多聚合物的应用则显得过低。
(2)以金属钌配合物为催化剂在损伤区域引发双环戊二烯聚合形成高交联的聚合物网络。其中，修复单体双环戊二烯存放于微胶囊中，催化剂颗粒直接分散于基体中，或用石蜡包裹，或接枝到胶囊表面。参见专利US 6518330B2，US6858659B2，US 71089142B2，CN1669132A，CN1509298A和文献Joseph.D.Rule等人，Wax-Protected Catalyst Microspheres for Efficient Self-Healing Materials，Advanced Materials，Vol(17)，2005，pp.205-208。该方法存在的问题是：(a)带有双键的活性单体自身不稳定，储存太长时间或温度太高均会发生自聚反应；(b)单体的物理性能不稳定，蒸汽压高、易渗透、挥发；(c)高活性催化剂的不稳定，易失活，环境承受能力差；(d)起修复作用的粘接成分与基体间缺少化学作用。
(3)采用聚二甲基硅氧烷作为修复材料，通过相分离把聚二甲基硅氧烷分散到聚乙烯基酯树脂内，引发剂二月桂酸二正丁基锡存于微胶囊内，促进剂加到基体中。参见Soo Hyoun Cho等人，Polydimethylsiloxane-Based Self-Healing Materials，AdvancedMaterials，Vol(18)，2006，pp.997-1000。该方法存在问题是：(a)起修复作用的粘接成分与基体间缺少化学作用，因而修复效果差；(b)基体的选择范围有限，必须不能溶解聚二甲基硅氧烷，否则无法相分离。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种能自我修复且修复过程不需要人工干预的基于环氧树脂交联的室温自修复型聚合物复合材料。
一种室温自修复型聚合物复合材料，由以下组分和重量百分数组成：
聚合物基体 40～98％，
含有液态环氧树脂的胶囊 1～50％，
含有液态多硫醇的胶囊 1～50％，
催化剂 0.1～15％，
其中，催化剂在含有液态多硫醇的胶囊中或分布在聚合物基体内。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺或丙烯酸树脂。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材为液态环氧树脂，胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比为1∶2～9∶1，胶囊平均直径1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述液态环氧树脂为：部分双酚A型环氧树脂(如双酚A缩水甘油醚EPON 828)、部分氢化双酚A型环氧树脂、部分双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂(如间苯二酚缩水甘油醚J-80)、羟甲基双酚A型环氧树脂(如羟甲基双酚A缩水甘油醚CEQ-45)、部分缩水甘油酯型环氧树脂(如苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯或1，2环氧环己烷4，5-二甲酸缩水甘油酯)中的一种或几种的混合物。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述液态环氧树脂的优选组合有以下几类：(1)一种缩水甘油酯型环氧树脂；(2)两种或多种缩水甘油酯型环氧树脂的混合物；(3)间苯二酚缩水甘油醚与一种或多种缩水甘油酯型环氧树脂的混合物；(4)一种或多种缩水甘油酯型环氧树脂与双酚A型环氧树脂，或(和)双酚F型环氧树脂，或(和)双酚AD型环氧树脂的混合物；(5)一种或多种缩水甘油酯型环氧树脂与羟甲基双酚A缩水甘油醚的混合物；(6)间苯二酚缩水甘油醚与双酚A型环氧树脂，或(和)双酚F型环氧树脂，或(和)双酚AD型环氧树脂的混合物；(6)间苯二酚缩水甘油醚与羟甲基双酚A缩水甘油醚的混合物；(7)间苯二酚缩水甘油醚、羟甲基双酚A缩水甘油醚与一种或多种缩水甘油酯型环氧树脂的混合物；(8)间苯二酚缩水甘油醚、羟甲基双酚A缩水甘油醚、一种或多种缩水甘油酯型环氧树脂与双酚A型环氧树脂，或(和)双酚F型环氧树脂，或(和)双酚AD型环氧树脂的混合物。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述含有液态多硫醇的胶囊的芯材为液态多硫醇，胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比为1∶5～6∶1，胶囊平均直径1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述液态多硫醇为脂族硫醇或其卤素取代衍生物、芳族硫醇或其卤素取代衍生物、含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物、或是具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物。
所述脂族硫醇或其卤素取代衍生物为甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、环己烷二硫醇、2，3-二巯基琥珀酸-2-巯基乙基酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚基的三硫醇衍生物、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或双季戊四醇多(硫代丙酸酯)；
所述芳族硫醇或其卤素取代衍生物为二、三、四巯基苯，双、三、四巯基烷基苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇或萘二硫醇。
所述含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物为氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇-均三嗪或1，3，5-三(三巯基丙基)异氰尿酸酯。
所述具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物为二，三，四(巯基烷硫基)苯、二，三，四(巯基烷硫基)烷烃、二(巯基烷基)二硫化物、羟基烷基硫双(巯基乙酸酯)、羟基烷基硫双(巯基丙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1，4-二硫杂环己烷-2，5-二醇双(2-巯基烷基酯)、4，4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、34-二噻吩二硫醇、铋硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、LP-33、ThioplastG-44或CAPCURAE 3-800；
LP-33、ThioplastG-44和CAPCURAE 3-800的结构式如下：
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述液态多硫醇优选具有至少三个巯基的硫醇化合物或其混合物，如三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或ThioplastG-44中一种或多种的混合物。
含有液态多硫醇的胶囊在叔胺等催化剂存在下能快速固化环氧树脂，同时还能对环氧树脂进行增韧改性。多硫醇化合物末端为硫醇基(-SH)，它单独与环氧化合物反应时活性很差，在室温下反应极其缓慢，但在适当的促进剂存在下可以形成硫醇离子，固化反应以数倍于多元胺的速度进行，这个特点在低温固化时更能显示出来。例如硫醇基在三级胺存在下，生成的硫醇盐离子与环氧基反应，而该硫醇盐的相对亲核置换反应速度远高于苯酚、羧基、胺类等，能够迅速与环氧树脂中的环氧基发生加成反应。
在上述室温自修复型聚合物复合材料中，所述催化剂为胺、叔膦、含亲核阴离子的季胺盐、含亲核阴离子的季膦盐、咪唑、含亲核阴离子的季砷盐或含亲核阴离子的季锍盐。所述胺催化剂包括伯、仲和叔胺，优选的叔胺催化剂为甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺基丙胺、间-亚二甲苯基二(二甲胺)、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N，N，N’，N’-四甲基二氨基乙烷、N，N，N’，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺、三丁胺、三甲基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶或吡啶。最佳的叔胺是1，8-重氮双环[5，4，0]十一碳-7-烯、1，8-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷子基)吡啶、三乙基胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺、二甲基氨基甲基苯酚、2，6-二(二甲基氨基甲基)酚或2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚。
含亲核阴离子的季铵盐优选四乙基氯化氨、四丙基乙酸铵、己基三甲基溴化铵、苄基三甲基氰化铵、十六烷基三乙基铵叠氮化物或N-甲基吡啶鎓酚盐。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的室温自修复型聚合物复合材料是以环氧树脂微胶囊和与之匹配的多硫醇固化剂微胶囊组成的修复体系，其满足以下各项要求：(1)修复剂组分能够分别被微胶囊包裹；(2)修复剂组分本身化学性能稳定，长期储存或在较高温等苛刻条件下不会发生自聚反应；(3)修复剂组分本身物理性能稳定，具有较低的凝固点，粘度低、易流动，蒸汽压比较低，不易从胶囊内向外渗透和挥发；(4)修复剂组分相互接触后表现出较高的反应活性，能够在常温或低于常温下快速固化，用量相对比例范围较宽；(5)修复剂聚合反应后与基体间存在化学作用或较强的物理作用，可以达到良好的粘接修复效果；(6)修复剂微胶囊能够承受与基体材料复合过程中的外力作用；(7)包裹修复剂的微胶囊与基体材料间存在较好的粘结，保证裂纹形成过程中胶囊随基体同时开裂。
环氧树脂微胶囊和与之匹配的多硫醇固化剂微胶囊，两种胶囊体积平均粒径相近，胶囊密度相近，囊壁材料相同。两种胶囊具有相似的物理性能，有利于它们在基体内均匀分散。囊芯环氧树脂与多硫醇固化剂具有很好的相溶性，有利于相互扩散。囊壁与基体之间存在良好的粘结作用，微胶囊的机械强度足以承受材料制备时加工的外力作用。本发明的室温自修复型聚合物复合材料在基体材料破坏产生裂纹时，裂纹穿过的胶囊随基体同时裂开，释放出两种反应物质，迅速聚合，从而阻止裂纹增长、修复裂纹。本发明所制得的自修复型复合材料在修复裂纹时无需加热，在室温下即可自动完成裂纹修复。
附图说明
图1为本发明的室温自修复型聚合物复合材料的裂纹修复过程示意图。
1为裂纹，2为多硫醇胶囊，3为环氧树脂胶囊，4为基体，5为组合修复剂，6为聚合的修复剂。
具体实施方式
实施例1
含有液态环氧树脂的胶囊的制备：把12.5g三聚氰胺和27.1g甲醛在70～75℃、pH值9～10条件下生成预聚物，降温到60℃，加入0.5ml50％(重量比)盐酸水溶液和28g甲醇，搅拌0.5小时，溶液由混浊变澄清。加入200ml水和60g四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，用均质机8×103转/分钟分散5分钟，滴入2滴磷酸三丁酯消除乳液中的气泡。调体系pH值2.5～3.0，50～55℃反应1小时。冷却后过滤，洗涤，真空干燥。产率：93.24％。平均尺寸15.47μm。囊芯含量：86.13％。
实施例2
含有液态多硫醇的胶囊的制备：50g季戊四醇四(巯基丙酸酯)加入到200ml含2％(占总重量的比例)苯乙烯马来酸钠水溶液中，混合物用乳化机以104转/分钟的速度分散5分钟，滴入2滴磷酸三丁酯消除乳液中的气泡。把12.5g三聚氰胺和27.1g甲醛在70～75℃、pH值9～10条件下生成的预聚物倒入上述乳液中，调节体系的pH值至2.7～3.0，在50℃反应1小时。冷却后过滤，洗涤，真空干燥。产率：90.23％；胶囊平均直径：14.35μm；囊芯含量：84.92％。
实施例3
称取10重量％按实施例1制备的环氧树脂胶囊和10重量％按实施例2制备的硫醇胶囊，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON828环氧树脂中，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
采用锥形双悬臂梁(TDCB)试样进行断裂试验并评价材料的修复效率：将薄刀片轻敲入样品模制切口的方法产生预裂纹，用销负荷夹具在垂直于预裂纹方向施加载荷。从裂纹蔓延和试样破坏的临界负荷来确定初始断裂韧性。损坏后，除去负荷并允许裂纹在室温下(20～25℃)修复。24和48小时后重新测定断裂韧性以定量表征修复效率。结果见表1。室温自修复型聚合物复合材料的裂纹修复过程示意图如图1所示。
实施例4
称取10重量％按实施例1制备的环氧树脂胶囊、10重量％按实施例2制备的硫醇胶囊和5重量％三苯基膦，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
评价方法同实施例3。结果见表1。
实施例5
称取10重量％按实施例1制备的环氧树脂胶囊和10重量％按实施例2制备的硫醇胶囊(胶囊均匀浸泡于N，N-二甲基苄胺中，在40℃下保持24小时，经乙醚洗涤，加热干燥。囊芯/囊壁重量比为4∶1，其中硫醇占75％、N，N-二甲基苄胺占5％)，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
评价方法同实施例3。结果见表1。
实施例6
称取15重量％按实施例1制备的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EPON 828)胶囊、10重量％按实施例2制备的三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)硫醇胶囊和5重量％2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚，按实施例3的方法制备复合材料。
评价方法同实施例3。结果见表1。
实施例7
称取10重量％按实施例1制备的间苯二酚缩水甘油醚环氧树脂胶囊、15重量％按实施例2制备的ThioplastG-44硫醇胶囊和3重量％1，8-重氮双环[5，4，0]十一碳-7-烯，按实施例3的方法制备复合材料。评价方法同实施例3。结果见表1。
比较例1
称取100份EPON 828环氧树脂，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
评价方法同实施例1。结果见表1。
比较例2
称取10重量％按实施例1制备的环氧树脂，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
评价方法同实施例1。结果见表1。
比较例3
称取15重量％按实施例2制备的硫醇胶囊，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
评价方法同实施例1。结果见表1。
比较例4
称取15重量％按实施例1制备的环氧树脂和5重量％三苯基膦，在40～50℃条件下均匀分散到100份EPON 828环氧树脂中，加入12.5份二乙烯三胺快速混合、脱气后，倒入硅橡胶模具中固化24小时，40℃后固化24小时。
评价方法同实施例1。结果见表1。
表1室温自修复型聚合物复合材料修复效率的比较
Claims (10)
1.一种室温自修复型聚合物复合材料，由以下组分和重量百分数组成：
聚合物基体 40～98％，
含有液态环氧树脂的胶囊 1～50％，
含有液态多硫醇的胶囊 1～50％，
催化剂 0.1～15％，
其中，催化剂在含有液态多硫醇的胶囊中或分布在聚合物基体内。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述聚合物基体为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、聚酰胺或丙烯酸树脂。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述含有液态环氧树脂的胶囊的芯材为液态环氧树脂，胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比为1∶2～9∶1，胶囊平均直径1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述液态环氧树脂为：部分双酚A型环氧树脂、部分氢化双酚A型环氧树脂、部分双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂或部分缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于所述部分双酚A型环氧树脂为双酚A缩水甘油醚；所述间苯二酚型环氧树脂为间苯二酚缩水甘油醚；所述羟甲基双酚A型环氧树脂为羟甲基双酚A缩水甘油醚；所述部分缩水甘油酯型环氧树脂为苯二甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯或1，2环氧环己烷4，5-二甲酸缩水甘油酯。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于含有液态多硫醇的胶囊的芯材为液态多硫醇，胶囊壁材为三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂或其混合物，囊芯/囊壁重量比为1∶5～6∶1，胶囊平均直径1μm～1mm，囊壁厚度100nm～10μm。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述液态多硫醇为脂族硫醇或其卤素取代衍生物、芳族硫醇或其卤素取代衍生物、含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物、或是具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物。
8.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于所述脂族硫醇或其卤素取代衍生物为甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、环己烷二硫醇、2，3-二巯基琥珀酸-2-巯基乙基酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三缩水甘油醚基的三硫醇衍生物、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或双季戊四醇多(硫代丙酸酯)；
所述芳族硫醇或其卤素取代衍生物为二、三、四巯基苯，双、三、四巯基烷基苯，二巯基联苯，甲苯二硫醇或萘二硫醇；
所述含杂环的硫醇或其卤素取代衍生物为氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇-均三嗪或1，3，5-三(三巯基丙基)异氰尿酸酯；
所述具有至少两个巯基并含有除巯基以外的硫原子的硫醇化合物为二，三，四(巯基烷硫基)苯、二，三，四(巯基烷硫基)烷烃、二(巯基烷基)二硫化物、羟基烷基硫双(巯基乙酸酯)、羟基烷基硫双(巯基丙酸酯)、1，4-二硫杂环己烷-2，5-二醇双(2-巯基烷基酯)、4，4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、3，4-二噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、LP-33或Thioplast G-44；
LP-33和Thioplast G-44的结构式如下：
9.如权利要求7所述的复合材料，其特征在于所述液态多硫醇为三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或ThioplastG-44中一种或多种的混合物。
10.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述催化剂为胺、叔膦、含亲核阴离子的季胺盐、含亲核阴离子的季膦盐、咪唑、含亲核阴离子的季砷盐或含亲核阴离子的季锍盐。
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