CN110172300B - 一种墙体损伤自修复装饰涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种墙体损伤自修复装饰涂料及其制备方法，涂料由以下重量份的原料制备而成：弹性乳液30‑50份、硅酸钙10‑15份、钛白粉16‑20份、石墨烯2‑5份、硅石灰粉1‑1.5份、羧甲基纤维素0.5‑1.5份、高岭土1‑5份、膨润土0.3‑0.8份、羟基磷灰石1‑5份、自修复微胶囊10‑20份、聚酰胺0.3‑0.5份、聚乳酸0.5‑2份、聚乙酸乙烯酯1‑1.5份、功能助剂2.2‑6.1份、溶剂10‑30份；自修复微胶囊为均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材的两种微胶囊。该涂料具有良好的机械强度和自修复能力，其作为自修复装饰涂料具有广泛的应用前景。

Description

一种墙体损伤自修复装饰涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种墙体损伤自修复装饰涂料及其制备方法。
背景技术
自修复涂料是20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修复功能，或者在一定条件下具有自修复功能的有机聚合物涂料。
为满足自修复功能，涂料和修复过程需具备以下的基本条件与要求：(1)涂料本体中需含有流动相物质，在修复过程中能释放出来，而且修复试剂只有当涂膜受到损坏时或需要时才能释放出来。(2)某些损坏如裂缝、划痕等修复时，为有助于填入新的物质，往往要依赖外部一些修复试剂。(3)修复过程在无荷载条件下需要一定的时间。(4)为了有助于涂膜中修复试剂的释放速度和释放量，以及缩短修复时间，往往需要施加外部的能量，如：局部加热、紫外光或高速动能冲击等。(5)还需要损坏原因的测试手段与启动修复的活化方法。
现有的自修复涂料主要有以下几种：(1)从涂料的基本结构，可有分相结构的助剂型与连续相结构的本征型。(2)基于涂料的基本组成，在分相结构的助剂型涂料中，已经研究报道了不同配方组成：有包囊、纤维填料、有层状膨胀型填料、纳米高岭土等类型。(3)从修复机理上看，可以有液体释放型、化学反应型、体积膨胀型、可逆共价键型、可逆非共价键型和可逆聚合物网络型等。(4)从功能上看，可有外观修复功能、防腐功能修复涂料等。
胶囊结构的修复试剂是使用最多的一种涂料助剂，然而，现有的胶囊结构的修复试剂仅仅能够在局部裂痕处发生交联，对裂缝进行填充，其与周围涂料的粘合力较差，容易造成二次损伤，并且二次损伤后的修复功能减弱。
发明内容
为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种墙体损伤自修复装饰涂料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种墙体损伤自修复装饰涂料，所述涂料由以下重量份的原料制备而成：
弹性乳液30-50份、硅酸钙10-15份、钛白粉16-20份、石墨烯2-5份、硅石灰粉1-1.5份、羧甲基纤维素0.5-1.5份、高岭土1-5份、膨润土0.3-0.8份、羟基磷灰石1-5份、自修复微胶囊10-20份、聚酰胺0.3-0.5份、聚乳酸0.5-2份、聚乙酸乙烯酯1-1.5份、功能助剂2.2-6.1份、溶剂10-30份；
所述自修复微胶囊为两种，两种自修复微胶囊均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材，两种微胶囊的质量比为1∶1。
优选的，所述功能助剂为质量比为(3-5)∶(1-2)∶(2-5)∶(1-4)∶(0.5-1.5)的流平剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、增稠剂。
优选的，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或丙烯酸流平剂的一种或多种组合。
优选的，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯的一种或多种组合。
优选的，所述防腐剂为5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4异噻唑啉-3-酮或2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺的一种或多种组合。
优选的，所述pH调节剂为二甲基乙醇胺、丁基乙醇胺或三乙醇胺。
优选的，所述增稠剂为椰子油二乙醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸的一种或多种组合。
优选的，所述溶剂为质量比为(1-5)∶(3-8)∶(2-6)∶(1-3)∶(5-10)的丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和水。
进一步的，两种自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：将尿素和35％的甲醛以1∶2的摩尔比混合搅拌至溶解，用三乙醇胺调节溶液pH8.0-9.0，升温至65-70℃保温1-2h，制得脲醛树脂预聚体；
(2)木质素改性聚氨酯预聚体的制备：使用质量分数为90％的乙酸在硫酸为催化剂的条件下以1∶(5-10)的料液比蒸煮桉木片3-5h，通过减压过滤分离粗浆和蒸煮液，将蒸煮液进行10倍浓缩后加入去离子水中进行沉淀，静置过夜后进行真空过滤并将滤饼用热水进行洗涤，将滤饼冷冻干燥即得乙酸木质素；称取乙酸木质素并溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，使得乙酸木质素的质量分数为30-50％，然后再加入1/4-1/3于溶液体积的异佛尔酮二异氰酸酯，80℃温度下搅拌反应1-2h，得到NCO封端的木质素改性聚氨酯预聚体；
(3)以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊的制备：向20-40份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3-5份氯化铵、2-5份间苯二胺、1-3份氯化钠、5-10份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.2-8.0，然后加入15-30份步骤(2)制得的木质素改性聚氨酯预聚体，在200-500r/min的转速下乳化30-40min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2-4h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊；
(4)以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊的制备：向20-40份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3-5份氯化铵、2-5份间苯二胺、1-3份氯化钠、5-10份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.2-8.0，然后加入15-30份聚醚胺，在200-500r/min的转速下乳化30-40min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2-4h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊。
以上所述的墙体损伤自修复装饰涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将弹性乳液与溶剂混合搅拌，得到混合物A；
(2)将硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石进行混合并研磨，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到混合物A中，搅拌混合均匀，得到混合物C；
(4)向混合物C中加入聚酰胺、聚乳酸和聚乙酸乙烯酯，在搅拌的状态下将温度缓慢升至40-60℃，搅拌1-2h后将温度降至30-40℃加入除pH调节剂以外的功能助剂，继续搅拌混合30-60min；使用pH调节剂将溶液体系pH调节到7.5-9.0，最后加入自修复微胶囊继续搅拌3-6h即制得墙体损伤自修复装饰涂料。
有益效果：本发明提供了一种墙体损伤自修复装饰涂料及其制备方法，本发明所述涂料以弹性乳液为基体，复配硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石这些功能填料，在保持涂料回弹性和柔韧性的基础上，提供了涂料更加优异的机械强度。本发明以两种自修复微胶囊作为功能修复材料，当涂料遭受机械损伤时触及到涂料内的微胶囊，从而使得两种微胶囊内的木质素改性聚氨酯预聚体和聚醚胺发生共聚反应得到木质素基聚脲树脂，木质素基聚脲树脂既能作为粘合剂进一步对损伤缝隙进行填合，同时木质素上所含有的羟基、羧基等基团能够与涂料中功能填料表面的基团产生作用力，增强了修复剂与涂料主体的粘合和相互作用，更好的提高修复效果，使得修复后的损伤部位更加坚固，避免二次损伤的发生。
通过测试结果得出，本发明制得的涂料具有良好的机械强度和自修复能力，其作为自修复装饰涂料具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种墙体损伤自修复装饰涂料，所述涂料由以下重量份的原料制备而成：
弹性乳液40份、硅酸钙13份、钛白粉18份、石墨烯3.5份、硅石灰粉1.2份、羧甲基纤维素1份、高岭土3份、膨润土0.6份、羟基磷灰石3份、自修复微胶囊15份、聚酰胺0.4份、聚乳酸1.2份、聚乙酸乙烯酯1.3份、功能助剂4份、溶剂15份；
所述自修复微胶囊为两种，两种自修复微胶囊均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材，两种微胶囊的质量比为1∶1。
所述功能助剂为质量比为4∶1.5∶3.5∶2.5∶1的流平剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、增稠剂。
所述流平剂为聚二甲基硅氧烷，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚，所述防腐剂为5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮，所述pH调节剂为二甲基乙醇胺，所述增稠剂为椰子油二乙醇酰胺。
所述溶剂为质量比为3∶5∶4∶2∶8的丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和水。
两种自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：将尿素和35％的甲醛以1∶2的摩尔比混合搅拌至溶解，用三乙醇胺调节溶液pH8.5，升温至65-70℃保温1.5h，制得脲醛树脂预聚体；
(2)木质素改性聚氨酯预聚体的制备：使用质量分数为90％的乙酸在硫酸为催化剂的条件下以1∶8的料液比蒸煮桉木片4h，通过减压过滤分离粗浆和蒸煮液，将蒸煮液进行10倍浓缩后加入去离子水中进行沉淀，静置过夜后进行真空过滤并将滤饼用热水进行洗涤，将滤饼冷冻干燥即得乙酸木质素；称取乙酸木质素并溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，使得乙酸木质素的质量分数为40％，然后再加入1/4于溶液体积的异佛尔酮二异氰酸酯，80℃温度下搅拌反应1.5h，得到NCO封端的木质素改性聚氨酯预聚体；
(3)以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊的制备：向30份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入4份氯化铵、3.5份间苯二胺、2份氯化钠、8份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.6，然后加入22份步骤(2)制得的木质素改性聚氨酯预聚体，在350r/min的转速下乳化35min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应3h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊；
(4)以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊的制备：向30份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入4份氯化铵、3.5份间苯二胺、2份氯化钠、8份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.6，然后加入28份聚醚胺，在350r/min的转速下乳化35min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应3h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、聚醚胺D400为芯材的自修复微胶囊。
以上所述的墙体损伤自修复装饰涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将弹性乳液与溶剂混合搅拌，得到混合物A；
(2)将硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石进行混合并研磨，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到混合物A中，搅拌混合均匀，得到混合物C；
(4)向混合物C中加入聚酰胺、聚乳酸和聚乙酸乙烯酯，在搅拌的状态下将温度缓慢升至50℃，搅拌1.5h后将温度降至35℃加入除pH调节剂以外的功能助剂，继续搅拌混合45min；使用pH调节剂将溶液体系pH调节到7.5-9.0，最后加入自修复微胶囊继续搅拌4.5h即制得墙体损伤自修复装饰涂料。
实施例2
一种墙体损伤自修复装饰涂料，所述涂料由以下重量份的原料制备而成：
弹性乳液30份、硅酸钙10份、钛白粉16份、石墨烯2份、硅石灰粉1份、羧甲基纤维素0.5份、高岭土1份、膨润土0.3份、羟基磷灰石1份、自修复微胶囊10份、聚酰胺0.3份、聚乳酸0.5份、聚乙酸乙烯酯1份、功能助剂2.2份、溶剂10份；
所述自修复微胶囊为两种，两种自修复微胶囊均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材，两种微胶囊的质量比为1∶1。
所述功能助剂为质量比为3∶1∶2∶1∶0.5的流平剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、增稠剂。
所述流平剂为聚甲基苯基硅氧烷；所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚；所述防腐剂为2-甲基-4异噻唑啉-3-酮；所述pH调节剂为丁基乙醇胺；所述增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述溶剂为质量比为1∶3∶2∶1∶5的丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和水。
两种自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：将尿素和35％的甲醛以1∶2的摩尔比混合搅拌至溶解，用三乙醇胺调节溶液pH8.0，升温至65-70℃保温1h，制得脲醛树脂预聚体；
(2)木质素改性聚氨酯预聚体的制备：使用质量分数为90％的乙酸在硫酸为催化剂的条件下以1∶5的料液比蒸煮桉木片3h，通过减压过滤分离粗浆和蒸煮液，将蒸煮液进行10倍浓缩后加入去离子水中进行沉淀，静置过夜后进行真空过滤并将滤饼用热水进行洗涤，将滤饼冷冻干燥即得乙酸木质素；称取乙酸木质素并溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，使得乙酸木质素的质量分数为30％，然后再加入1/4于溶液体积的异佛尔酮二异氰酸酯，80℃温度下搅拌反应1h，得到NCO封端的木质素改性聚氨酯预聚体；
(3)以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊的制备：向20份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3份氯化铵、2份间苯二胺、1份氯化钠、5份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.2，然后加入15份步骤(2)制得的木质素改性聚氨酯预聚体，在200r/min的转速下乳化30min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊；
(4)以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊的制备：向20份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3份氯化铵、2份间苯二胺、1份氯化钠、5份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.2，然后加入15份聚醚胺，在200r/min的转速下乳化30min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、聚醚胺D230为芯材的自修复微胶囊。
以上所述的墙体损伤自修复装饰涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将弹性乳液与溶剂混合搅拌，得到混合物A；
(2)将硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石进行混合并研磨，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到混合物A中，搅拌混合均匀，得到混合物C；
(4)向混合物C中加入聚酰胺、聚乳酸和聚乙酸乙烯酯，在搅拌的状态下将温度缓慢升至40℃，搅拌1h后将温度降至30℃加入除pH调节剂以外的功能助剂，继续搅拌混合30min；使用pH调节剂将溶液体系pH调节到7.5-9.0，最后加入自修复微胶囊继续搅拌3h即制得墙体损伤自修复装饰涂料。
实施例3
一种墙体损伤自修复装饰涂料，所述涂料由以下重量份的原料制备而成：
弹性乳液35份、硅酸钙12份、钛白粉17份、石墨烯3份、硅石灰粉1.1份、羧甲基纤维素0.8份、高岭土2份、膨润土0.5份、羟基磷灰石2份、自修复微胶囊12份、聚酰胺0.4份、聚乳酸1.0份、聚乙酸乙烯酯1.2份、功能助剂2.6份、溶剂15份；
所述自修复微胶囊为两种，两种自修复微胶囊均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材，两种微胶囊的质量比为1∶1。
所述功能助剂为质量比为3.5∶1.2∶3∶2∶1.0的流平剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、增稠剂。
所述流平剂为质量比为1∶1的聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷；所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；所述防腐剂为2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；所述pH调节剂为三乙醇胺；所述增稠剂为质量比为1∶1的聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸。
所述溶剂为质量比为2∶4∶4∶1.5∶7的丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和水。
两种自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：将尿素和35％的甲醛以1∶2的摩尔比混合搅拌至溶解，用三乙醇胺调节溶液pH8.2，升温至65-70℃保温1.2h，制得脲醛树脂预聚体；
(2)木质素改性聚氨酯预聚体的制备：使用质量分数为90％的乙酸在硫酸为催化剂的条件下以1∶6的料液比蒸煮桉木片3.5h，通过减压过滤分离粗浆和蒸煮液，将蒸煮液进行10倍浓缩后加入去离子水中进行沉淀，静置过夜后进行真空过滤并将滤饼用热水进行洗涤，将滤饼冷冻干燥即得乙酸木质素；称取乙酸木质素并溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，使得乙酸木质素的质量分数为35％，然后再加入1/3于溶液体积的异佛尔酮二异氰酸酯，80℃温度下搅拌反应1.4h，得到NCO封端的木质素改性聚氨酯预聚体；
(3)以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊的制备：向25份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3.5份氯化铵、3份间苯二胺、1.5份氯化钠、6份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.4，然后加入20份步骤(2)制得的木质素改性聚氨酯预聚体，在300r/min的转速下乳化32min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2.5h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊；
(4)以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊的制备：向25份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3.5份氯化铵、3份间苯二胺、1.5份氯化钠、6份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.4，然后加入20份聚醚胺，在300r/min的转速下乳化32min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2.5h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、聚醚胺T403为芯材的自修复微胶囊。
以上所述的墙体损伤自修复装饰涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将弹性乳液与溶剂混合搅拌，得到混合物A；
(2)将硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石进行混合并研磨，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到混合物A中，搅拌混合均匀，得到混合物C；
(4)向混合物C中加入聚酰胺、聚乳酸和聚乙酸乙烯酯，在搅拌的状态下将温度缓慢升至48℃，搅拌1.3h后将温度降至33℃加入除pH调节剂以外的功能助剂，继续搅拌混合47min；使用pH调节剂将溶液体系pH调节到7.5-9.0，最后加入自修复微胶囊继续搅拌4h即制得墙体损伤自修复装饰涂料。
实施例4
一种墙体损伤自修复装饰涂料，所述涂料由以下重量份的原料制备而成：
弹性乳液50份、硅酸钙15份、钛白粉20份、石墨烯5份、硅石灰粉1.5份、羧甲基纤维素1.5份、高岭土5份、膨润土0.8份、羟基磷灰石5份、自修复微胶囊20份、聚酰胺0.5份、聚乳酸2份、聚乙酸乙烯酯1.5份、功能助剂6.1份、溶剂30份；
所述自修复微胶囊为两种，两种自修复微胶囊均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材，两种微胶囊的质量比为1∶1。
所述功能助剂为质量比为5∶2∶5∶4∶1.5的流平剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、增稠剂。
所述流平剂为丙烯酸流平剂；所述消泡剂为聚氧丙烯；所述防腐剂为质量比为1∶1的5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4异噻唑啉-3-酮；所述pH调节剂为二甲基乙醇胺；所述增稠剂为质量比为1∶1∶1的椰子油二乙醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸。
所述溶剂为质量比为5∶8∶6∶3∶10的丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和水。
两种自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：将尿素和35％的甲醛以1∶2的摩尔比混合搅拌至溶解，用三乙醇胺调节溶液pH9.0，升温至65-70℃保温2h，制得脲醛树脂预聚体；
(2)木质素改性聚氨酯预聚体的制备：使用质量分数为90％的乙酸在硫酸为催化剂的条件下以1∶10的料液比蒸煮桉木片5h，通过减压过滤分离粗浆和蒸煮液，将蒸煮液进行10倍浓缩后加入去离子水中进行沉淀，静置过夜后进行真空过滤并将滤饼用热水进行洗涤，将滤饼冷冻干燥即得乙酸木质素；称取乙酸木质素并溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，使得乙酸木质素的质量分数为50％，然后再加入1/3于溶液体积的异佛尔酮二异氰酸酯，80℃温度下搅拌反应2h，得到NCO封端的木质素改性聚氨酯预聚体；
(3)以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊的制备：向40份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入5份氯化铵、5份间苯二胺、3份氯化钠、10份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到8.0，然后加入30份步骤(2)制得的木质素改性聚氨酯预聚体，在500r/min的转速下乳化40min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应4h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊；
(4)以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊的制备：向40份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入5份氯化铵、5份间苯二胺、3份氯化钠、10份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到8.0，然后加入30份聚醚胺，在500r/min的转速下乳化40min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应4h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、聚醚胺D2000为芯材的自修复微胶囊。
以上所述的墙体损伤自修复装饰涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将弹性乳液与溶剂混合搅拌，得到混合物A；
(2)将硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石进行混合并研磨，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到混合物A中，搅拌混合均匀，得到混合物C；
(4)向混合物C中加入聚酰胺、聚乳酸和聚乙酸乙烯酯，在搅拌的状态下将温度缓慢升至60℃，搅拌2h后将温度降至40℃加入除pH调节剂以外的功能助剂，继续搅拌混合60min；使用pH调节剂将溶液体系pH调节到7.5-9.0，最后加入自修复微胶囊继续搅拌6h即制得墙体损伤自修复装饰涂料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，聚氨酯预聚体没有经过木质素改性处理。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，涂料中未加入自修复微胶囊。
将实施例1-4和对比例1-2制得的涂料进行以下性能测试，其中耐水、耐酸碱、耐盐雾的测试是按照常规操作涂刷在内墙表面，涂料干燥后在墙面不同部位使用外力撞击出几处裂痕后进行测试，测定结果如表1所示。从表1中得出，本发明制得的涂料机械强度高，然而自修复微胶囊的添加与否对涂料机械强度的改变并没有产生很大的影响。通过对裂痕处进行耐水、耐酸碱、耐盐雾的测试得出，添加了本发明所述自修复微胶囊的涂料起泡不明显，然而未添加自修复微胶囊的涂料起泡严重，从而说明自修复微胶囊在涂料的自修复过程中起到了良好的作用。对比例1的修复效果相较实施例的效果较差，主要是由于未经木质素改性处理聚氨酯预聚体在自修复的过程中仅仅与聚醚胺发生了反应，没有发生改性木质素与涂料本体的相互作用，从而导致对比例1所述修复试剂的修复功能相对于实施例制得的修复试剂的修复功能减弱。
表1
Figure BSA0000182094630000101

Claims (10)

1.一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述涂料由以下重量份的原料制备而成：
弹性乳液30-50份、硅酸钙10-15份、钛白粉16-20份、石墨烯2-5份、硅石灰粉1-1.5份、羧甲基纤维素0.5-1.5份、高岭土1-5份、膨润土0.3-0.8份、羟基磷灰石1-5份、自修复微胶囊10-20份、聚酰胺0.3-0.5份、聚乳酸0.5-2份、聚乙酸乙烯酯1-1.5份、功能助剂2.2-6.1份、溶剂10-30份；
所述自修复微胶囊为两种，两种自修复微胶囊均以脲醛树脂为壁材，分别以木质素改性聚氨酯预聚体、聚醚胺为芯材，两种微胶囊的质量比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述功能助剂为质量比为(3-5)∶(1-2)∶(2-5)∶(1-4)∶(0.5-1.5)的流平剂、消泡剂、防腐剂、pH调节剂、增稠剂。
3.根据权利要求2所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷或丙烯酸流平剂的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述防腐剂为5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4异噻唑啉-3-酮或2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺的一种或多种组合。
6.根据权利要求2所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述pH调节剂为二甲基乙醇胺、丁基乙醇胺或三乙醇胺。
7.根据权利要求2所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述增稠剂为椰子油二乙醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酸的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，所述溶剂为质量比为(1-5)∶(3-8)∶(2-6)∶(1-3)∶(5-10)的丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醇和水。
9.根据权利要求1所述的一种墙体损伤自修复装饰涂料，其特征在于，两种自修复微胶囊的制备方法包括以下步骤：
(1)脲醛树脂预聚体的制备：将尿素和35％的甲醛以1∶2的摩尔比混合搅拌至溶解，用三乙醇胺调节溶液pH8.0-9.0，升温至65-70℃保温1-2h，制得脲醛树脂预聚体；
(2)木质素改性聚氨酯预聚体的制备：使用质量分数为90％的乙酸在硫酸为催化剂的条件下以1∶(5-10)的料液比蒸煮桉木片3-5h，通过减压过滤分离粗浆和蒸煮液，将蒸煮液进行10倍浓缩后加入去离子水中进行沉淀，静置过夜后进行真空过滤并将滤饼用热水进行洗涤，将滤饼冷冻干燥即得乙酸木质素；称取乙酸木质素并溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中，使得乙酸木质素的质量分数为30-50％，然后再加入异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的添加量为溶液体积的1/4-1/3，80℃温度下搅拌反应1-2h，得到NCO封端的木质素改性聚氨酯预聚体；
(3)以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊的制备：向20-40份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3-5份氯化铵、2-5份间苯二胺、1-3份氯化钠、5-10份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.2-8.0，然后加入15-30份步骤(2)制得的木质素改性聚氨酯预聚体，在200-500r/min的转速下乳化30-40min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2-4h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、木质素改性聚氨酯预聚体为芯材的自修复微胶囊；
(4)以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊的制备：向20-40份步骤(1)制得的脲醛树脂预聚体中加入3-5份氯化铵、2-5份间苯二胺、1-3份氯化钠、5-10份水包油型乳化剂吐温80，搅拌至溶解，将溶液pH调节到7.2-8.0，然后加入15-30份聚醚胺，在200-500r/min的转速下乳化30-40min得到乳液，将溶液pH调节到3.0，并缓慢升温至60℃反应2-4h，溶液降至室温后将产物通过超滤进行过滤、洗涤，滤饼经干燥后即得以脲醛树脂为壁材、聚醚胺为芯材的自修复微胶囊。
10.制备权利要求1-9任一项所述的墙体损伤自修复装饰涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将弹性乳液与溶剂混合搅拌，得到混合物A；
(2)将硅酸钙、钛白粉、石墨烯、硅石灰粉、羧甲基纤维素、高岭土、膨润土、羟基磷灰石进行混合并研磨，得到混合物B；
(3)将混合物B加入到混合物A中，搅拌混合均匀，得到混合物C；
(4)向混合物C中加入聚酰胺、聚乳酸和聚乙酸乙烯酯，在搅拌的状态下将温度缓慢升至40-60℃，搅拌1-2h后将温度降至30-40℃加入除pH调节剂以外的功能助剂，继续搅拌混合30-60min；使用pH调节剂将溶液体系pH调节到7.5-9.0，最后加入自修复微胶囊继续搅拌3-6h即制得墙体损伤自修复装饰涂料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253831B (zh) * 2020-01-20 2021-07-23 中科院广州化学有限公司 一种具有自修复防腐性能的木质素/苯并三氮唑复合涂料及其制备方法与应用
CN114197915B (zh) * 2022-01-12 2023-05-05 上海申继交通科技有限公司 一种屋面微创自愈合防水方法
CN115232509A (zh) * 2022-08-15 2022-10-25 亚士漆(上海)有限公司 弹性体混合物及其应用以及包含其的自修复乳胶漆涂料
CN116426203B (zh) * 2023-04-11 2024-05-14 滨州学院 一种建筑表面涂层材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57147429A (en) * 1981-03-09 1982-09-11 Mitsui Toatsu Chem Inc Microcapsule
US20070197670A1 (en) * 2006-02-23 2007-08-23 International Business Machines Corporation Rigidized compliant foam and method for implementing a rigidized compliant foam
CN100587005C (zh) * 2007-08-30 2010-02-03 中山大学 一种室温自修复型聚合物复合材料
CN102850507B (zh) * 2012-07-30 2014-09-10 华南理工大学 一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法
CN105199517A (zh) * 2015-11-04 2015-12-30 济南思拓新源医药科技有限公司 一种涂料及其制备方法
CN107096476B (zh) * 2017-06-13 2020-04-14 武汉纺织大学 聚氨酯混合微胶囊及其制备方法
CN108219641B (zh) * 2018-01-03 2019-08-20 华南理工大学 一种木质素磺酸盐分散自愈合聚脲涂料及其制备方法和涂层与应用
CN108912870A (zh) * 2018-07-26 2018-11-30 成都新柯力化工科技有限公司 一种自修复防腐户外建筑石墨烯涂料及制备方法

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