CN101065413A - 具有改进的抗冲击性、尺寸稳定性和吹塑成形性能的热塑性abs树脂组合物 - Google Patents

具有改进的抗冲击性、尺寸稳定性和吹塑成形性能的热塑性abs树脂组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明的热塑性ABS树脂组合物包括：(a)2～25重量份的含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；(b)2～25重量份的含有具有体积平均颗粒直径范围为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；(c)2～18重量份的含有具有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～小于4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；(d)1～70重量份的支化乙烯基氰－乙烯基芳香族共聚物；以及(e)1～60重量份的长链线性乙烯基氰－乙烯基芳香族共聚物。

Description

具有改进的抗冲击性、尺寸稳定性和吹塑成形性能的热塑性ABS树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改进的抗冲击性、尺寸稳定性和耐热性以及优良的挤出和吹塑成形性能的热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种热塑性ABS树脂组合物，其包括具有不同颗粒尺寸范围的橡胶的接枝共聚物颗粒和两种乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
背景技术
最近，热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(在下文中为ABS)树脂已被用作用于电气/电子设备、汽车部件等的材料。材料必须满足的要求包括耐热性、机械强度和尺寸稳定性。尤其是，当通过挤出或吹塑工艺来模制树脂时，这些材料进一步要求高的熔融模量和伸长率并且不应产生型坯的垂伸(draw-down)现象。
已经提出了增加橡胶含量，以改善ABS树脂的抗冲击性。然而，由此制得的模塑组合物具有过高的线性热膨胀系数，使得该树脂的尺寸稳定性劣化。另一方面，降低橡胶的含量可能产生由于低温下的较差抗冲击性所致的龟裂形成。无机填料如玻璃纤维可以用来改善尺寸稳定性，但是这种方法对于通过挤出或吹塑工艺制备的树脂来说是不充分的。
为了改善冲击强度，还已知将通过不同聚合工艺生产的聚合物颗粒进行混合，即，将在乳液聚合工艺中生产的聚合物颗粒与连续聚合工艺中生产的颗粒进行混合(参见，美国专利第4,430,478、5,605,963和5,696,204号)。然而，所得的产物表现出低的尺寸稳定性以及差的挤出和吹塑成形性能。
也就是说，为了获得良好的挤出和吹塑成形性能，树脂组合物具有高的熔融模量和伸长率，并且表现出高的应变硬化效应和不出现所述型坯现象是很重要的。然而，通过由上面参考文献中生产的这些组合物并不能满足该严格的要求。
为了给ABS树脂提供良好的耐热性和尺寸稳定性的特性，通常已知的一种方法是，使橡胶含量最小化并添加N-取代的马来酰亚胺共聚物。尽管N-取代的马来酰亚胺共聚物赋予改进的耐热性和低的线性热膨胀系数，但是使用N-取代的马来酰亚胺不能提供足够的抗冲击性，因此该应用受到限制。
因此，本发明的发明人通过以特定比率将具有不同橡胶颗粒尺寸的ABS共聚物颗粒引入到乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物中，从而开发了一种具有改进的抗冲击性、尺寸稳定性和耐热性以及优良的挤出和吹塑成形性能的热塑性ABS树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有良好冲击强度、尺寸稳定性和耐热性的热塑性ABS树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种具有优良挤出吹塑成形性能的热塑性ABS树脂组合物。
根据随后的披露内容和所附权利要求，本发明的其它目的和优点将显而易见。
技术方案
根据本发明的热塑性ABS树脂组合物包括：(a)2～25重量份的含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；(b)2～25重量份的含有体积平均颗粒直径范围为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；(c)2～18重量份的含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；(d)10～70重量份的支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物；以及(e)1～60重量份的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物是在小于1重量份的多官能化合物存在的情况下，通过共聚合15～50重量份的乙烯基氰化合物和85～50重量份的乙烯基芳香族化合物而制得的，并且具有100,000～2,000,000的重均分子量。支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)可以单独或组合地加以使用。
接枝共聚物颗粒(a)和接枝共聚物颗粒(b)的量的总和为5～35重量份，并且优选(a)+(b)+(c)为10～50重量份。根据本发明的树脂组合物的详细描述如下。
具体实施方式
(a)含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒
本发明的含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒(a)可以通过连续聚合如本体-悬浮液聚合、本体-溶液聚合、传统本体聚合或传统乳液接枝聚合而制得。
用于制备接枝共聚物颗粒(a)的单体混合物包括按重量计15～35％的乙烯基氰化合物和按重量计85～65％的乙烯基芳香族化合物。
用于制备接枝共聚物颗粒(a)的橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等。在它们之中，可以优选使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。该接枝共聚物颗粒的平均橡胶颗粒尺寸为0.05μm～小于0.18μm，优选为0.1μm～小于0.15μm。在本发明中，可以使用在上面范围内的两种或多种具有不同平均颗粒尺寸的橡胶。
用于制备接枝共聚物颗粒(a)的乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些乙烯基氰化合物可以单独或组合地加以使用。
用于制备接枝共聚物颗粒(a)的乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基芳香族化合物可以单独或组合地加以使用。
(b)含有体积平均颗粒直径范围为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒
本发明的含有体积平均颗粒直径范围为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒(b)可以通过连续聚合如本体-悬浮液聚合、本体-溶液聚合、传统本体聚合或传统乳液接枝聚合而制得。
用于制备接枝共聚物颗粒(b)的单体混合物包括按重量计15～35％的乙烯基氰化合物和按重量计85～65％的乙烯基芳香族化合物。
用于制备接枝共聚物颗粒(b)的橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等。在它们之中，可以优选使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。该接枝共聚物颗粒的平均橡胶颗粒尺寸为0.18μm～小于0.4μm，优选为0.2μm～小于0.35μm。在本发明中，可以使用在上面范围内的两种或多种具有不同平均颗粒尺寸的橡胶。
用于制备接枝共聚物颗粒(b)的乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些乙烯基氰化合物可以单独或组合地加以使用。
用于制备接枝共聚物颗粒(b)的乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基芳香族化合物可以单独或组合地加以使用。
(c)含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒
本发明的含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒(c)可以通过连续聚合如本体-悬浮液聚合、本体-溶液聚合、传统本体聚合或传统乳液接枝聚合而制得。
用于制备接枝共聚物颗粒(c)的单体混合物包括按重量计15～35％的乙烯基氰化合物和按重量计85～65％的乙烯基芳香族化合物。
用于制备接枝共聚物颗粒(c)的橡胶包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等。在它们之中，可以优选使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物。该接枝共聚物颗粒的平均橡胶颗粒尺寸为0.4μm～4μm，优选为0.5μm～0.3μm。在本发明中，可以使用在上面的范围内两种或多种具有不同平均颗粒尺寸的橡胶。
用于制备接枝共聚物颗粒(c)的乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些乙烯基氰化合物可以单独或组合地加以使用。
用于制备接枝共聚物颗粒(c)的乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。这些乙烯基芳香族化合物可以单独或组合地加以使用。
(d)支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物
本发明的支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)是通过共聚合100重量份的单体混合物与小于1重量份的多官能化合物而制得的，其中所述的单体混合物由15～50重量份的乙烯基氰化合物和85～50重量份的乙烯基芳香族化合物组成。
支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)的重均分子量优选在100,000～2,000,000的范围内。优选在分子结构中具有多个长的支链。
乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。这些乙烯基氰化合物可以单独或组合地加以使用。乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。这些乙烯基芳香族化合物可以单独或组合地加以使用。本发明的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)可以通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合和本体聚合而制得。
多官能化合物选自由多官能乙烯基芳香族化合物、异氰尿酸三烯丙酯、多官能硫醇、多官能过氧化物或其衍生物以及它们的混合物组成的组。作为多官能乙烯基芳香族化合物，最优选二乙烯基苯。
本发明的支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)的用量可以为10～70重量份。如果用量大于70重量份，则该树脂组合物的冲击强度降低。如果用量小于10重量份，则吹制和挤出成形性能降低。该支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)可以单独或组合地加以使用。
(e)长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物
本发明的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(e)是通过共聚合10～50重量份的乙烯基氰化合物和90～50重量份的乙烯基芳香族化合物而制得的。
长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(e)的重均分子量在50,000～2,000,000的范围内。
乙烯基氰化合物的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。这些乙烯基氰化合物可以单独或组合地加以使用。乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。这些乙烯基芳香族化合物可以单独或组合地加以使用。本发明的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(e)可以通过乳液聚合、悬浮液聚合、溶液聚合和本体聚合等制得。
此外，当接枝共聚物颗粒(a)、(b)和(c)是通过连续聚合如本体-悬浮液聚合，本体-溶液聚合、传统本体聚合来制得时，长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(e)可以与上面的接枝共聚物颗粒一起制得，并且也可以用于本发明。
本发明的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(e)的用量可以为1～60重量份。如果用量大于60重量份，则吹制和挤出成形性能降低。如果用量小于1重量份，则吹制和挤出模制的模制品表面变得粗糙。
在本发明的热塑性ABS树脂组合物中，基于100重量份的总树脂组合物，含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒(a)的量为2～25重量份，含有体积平均颗粒直径范围为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物(b)的量为2～25重量份，而含有体积平均颗粒直径范围0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒(c)的量为2～18重量份。
而且，(a)、(b)和(c)的总量为10～50重量份。优选(a)和(b)的总量为5～35重量份。
在接枝共聚物颗粒(a)、(b)和(c)的量超过上面的范围的情况下，线性热膨胀系数增大，并且耐热性降低。另一方面，如果接枝共聚物颗粒(a)、(b)和(c)的量小于上面的范围，则该树脂组合物的冲击强度降低，使得由此获得的产品没有实际用途。
其它添加剂可以包含在本发明的树脂组合物中。这些添加剂包括抗冲改性剂、抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、填料、无机添加剂、颜料和/或染料。
通过参考下面的实施例，可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明的目的，而不能以任何方式解释为对所附权利要求书所限定的本发明范围的限制。在下面的实施例中，除非另外指明，所有份数和百分数都是按重量计的。
实施例
用于实施例和比较实施例中的每一成分制备如下：
(a)含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒
向40重量份的丁二烯橡胶中加入由按重量计20％的丙烯腈和按重量计80％的苯乙烯组成的单体混合物直至达到100重量份，随后通过在乳液聚合中进行接枝，从而获得其中的橡胶的体积平均直径为0.11μm的接枝共聚物颗粒。
(b)含有体积平均颗粒直径范围为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒
向45重量份的丁二烯橡胶中加入由按重量计18％的丙烯腈和按重量计82％的苯乙烯组成的单体混合物直至达到100重量份，随后通过在乳液聚合中进行接枝，从而获得其中的橡胶的体积平均直径为0.21μm的接枝共聚物颗粒。
(c)包含具有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒的ABS树脂。
向15重量份的丁二烯橡胶中加入由按重量计25％的丙烯腈和按重量计75％的苯乙烯组成的单体混合物，至达到100重量份，随后通过连续聚合而获得ABS树脂。所得的ABS树脂不仅包含接枝共聚物颗粒而且包含长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(按重量计26％的接枝共聚物颗粒和按重量计74％的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物)。该接枝共聚物颗粒的橡胶的体积平均直径为0.52μm。而且，该长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物包含按重量计25％的丙烯腈并且具有的重均分子量为140,000。
(d)支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物
同时使用含有0.05重量份的二乙烯基苯和100重量份的单体混合物(由17重量份的丙烯腈和83重量份的苯乙烯组成)并且具有150,000的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和含有0.05重量份的二乙烯基苯和100重量份的单体混合物(由按重量计20％的丙烯腈和按重量计80％的苯乙烯组成)并且具有1,500,000的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(e)长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物
(e1)使用从生产上面的接枝共聚物颗粒(c)而制备的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物
(e2)使用含有按重量计20％的丙烯腈并且具有150,000的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
(f)基于PMI的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物
使用含有50重量份的N-苯基马来酰亚胺和100重量份的单体混合物(由20重量份的丙烯腈和80重量份的苯乙烯组成)并且具有200,000的重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂。
实施例1～4
将表1中所示的成分进行混合，并使该混合物通过具有L/D＝29和Φ＝45mm的双螺杆挤出机挤出造粒。挤出机的筒身温度保持在250℃。制备用于流动性和物理性能的试样。将用于测量线性热膨胀系数的试样制成1.0×1.0×0.6cm的尺寸。对试样进行双轴拉伸，以检查应变硬化和比较伸长率。
比较实施例1
比较实施例1的操作方式与实施例1相同，只是没有使用包含接枝共聚物颗粒(含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶)的ABS树脂(c)，但是使橡胶的总含量与实施例1中的相同。
比较实施例2
比较实施例2的操作方式与实施例1相同，只是没有使用包含接枝共聚物颗粒(含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶)的ABS树脂(c)，并且增大橡胶的总含量。
比较实施例3
比较实施例3的操作方式与实施例3相同，只是使用包含按重量计20％的丙烯腈并具有150,000重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(e2)来代替支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)。比较实施例3的长链乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物的总量超过60重量份。
比较实施例4
比较实施例4的操作方式与实施例4相同，只是使用基于PMI的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(f)来代替包含按重量计20％的丙烯腈并具有150,000重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(e2)。
表1
  实施例   比较实施例
  1   2   3   4   1   2   3   4
 (a)接枝共聚物颗粒   23   12   17   8   22   30   17   8
 (b)接枝共聚物颗粒   12   8   8   7   19   20   8   7
 (c)ABS树脂   20(5.2)*   60(15.6)*   45(11.7)*   51(13.26)*   -   -   45(11.7)*   51(13.26)*
 (d)支化SAN   30   20   30   30   30   20   -   30
 (e)长链线性SAN   (e1)   (14.8)**   (44.4)**   (33.3)**   (37.74)**   -   -   (33.3)*   (37.74)*
  (e2)   15   -   -   4   29   30   30 -
 (f)含PMI的SAN   -   -   -   -   -   -   4
(橡胶含量的单位为％，而每一成分的单位为重量份；( )*为在ABS树脂(c)中包含的含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒的量；( )**为在ABS树脂(c)中包含的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物的量)
对于根据以上实施例制备的试样，物理性能检测如下：
(1)缺口悬臂梁式冲击强度(Notch izod impact strength)：按照ASTM D256(1/4″缺口，23℃)来测量缺口悬臂梁式冲击强度。
(2)熔流指数：按照ISO 1133(10kg，220℃)来确定熔流指数。
(3)热变形温度(HDT)：在18.5kgf/cm2下，按照ASTM D648(1/4″，120℃/hr)来测量热变形温度。
(4)线性热膨胀系数：以10℃/min的速率、温度在30℃到80℃变化下，通过热机械分析仪(TMA)来测量线性热膨胀系数。
(5)伸长率：通过测量在200℃下的双轴拉伸后的增加值来计算伸长率，并将该增加值与实施例1中的增加值进行比较。
(6)应变硬化(Strain-Hardening)：用肉眼来评价应变硬化。○表示应变硬化效应强，△表示应变硬化效应弱，×表示没有应变硬化效应。
实施例1～4和比较实施例1～4的测试结果示于表2中。
表2
  实施例   比较实施例
  1   2   3   4   1   2   3   4
冲击强度 26 25 28 22 19 25 27 19
  熔流指数   2.3   2.5   2.3   3.9   1.8   7.5   3.0   3.7
  HDT   95   94   95   95   94   89   93   97
  线性热膨胀系数 90 94 90 91 88 101 91 90
  伸长率   1.00   0.92   1.00   0.99   1.97   0.91   0.80   0.95
  应变硬化   ○   △   ○   ○   ○   △   ×   ○
如表2所示，与比较实施例1～4相比，实施例1～4中的组合物表现出改进的冲击强度、线性热膨胀系数和耐热性。除了比较实施例2外，所有实施例的熔流指数都落在正常吹塑成形的必需值的1～5的范围内。
尽管实施例1和比较实施例1的树脂组合物包含相同量的橡胶，但比较实施例1显示出比实施例1更低的冲击强度。这说明使用不同组的具有不同平均颗粒的橡胶颗粒对于增加树脂组合物的冲击强度是有效的。
通过增加(a)和(b)的量而包含更大量的橡胶的比较实施例2显示出非常高的熔流指数和低的耐热性，这意味着该树脂组合物对于吹塑成形来说是不充分的，并且由此获得的材料不适合用于汽车部件。而且，由于高含量的橡胶，所以比较实施例2显示出高的线性热膨胀系数，这导致较差的尺寸稳定性。
其中使用含有按重量计20％的丙烯腈并具有150,000重均分子量的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(e2)来代替支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)的比较实施例3显示出低的伸长率和差的应变硬化，这导致较差的可模制成形性。
其中使用基于PMI的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(f)来代替苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(e2)的比较实施例4显示出相当低的冲击强度，这说明本发明的树脂组合物具有足够的耐热性，使得在本发明中不需要有害影响树脂的冲击强度的基于PMI的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
本领域的普通技术人员可以容易地实现本发明。许多更改和变化可视为属于所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims (8)

1.一种热塑性ABS树脂组合物，包括：
(a)2～25重量份的含有体积平均颗粒直径范围为0.05μm～小于0.18μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；
(b)2～25重量份的含有体积平均颗粒直径为0.18μm～小于0.4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；
(c)2～18重量份的含有体积平均颗粒直径范围为0.4μm～4μm的橡胶的接枝共聚物颗粒；
(d)1～70重量份的支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物；
以及
(e)1～60重量份的长链线性乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，所述支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)是通过共聚合100重量份的由15～50重量份的乙烯基氰化合物和85～50重量份的乙烯基芳香族化合物组成的单体混合物与小于1重量份的多官能化合物共聚合而制得的，并且其具有100,000～2,000,000的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，所述接枝共聚物颗粒(a)和(b)的总量为5～35重量份，并且接枝共聚物颗粒(a)、(b)和(c)的总量为10～50重量份。
4.根据权利要求1所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，所述接枝共聚物颗粒(a)含有体积平均颗粒直径范围为0.1μm～小于0.15μm的橡胶，所述接枝共聚物颗粒(b)含有体积平均颗粒直径范围为0.2μm～小于0.35μm的橡胶，而所述接枝共聚物颗粒(c)含有体积平均颗粒直径范围为0.5μm～3μm的橡胶。
5.根据权利要求1所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，所述接枝共聚物颗粒(a)、(b)和(c)中的全部或部分具有为不同平均颗粒尺寸的两种或多种橡胶。
6.根据权利要求1所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，用于制备所述接枝共聚物颗粒(a)、(b)和(c)的单体混合物包括乙烯基氰化合物和乙烯基芳香族化合物。
7.根据权利要求1或6所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，所述乙烯基氰化合物是丙烯腈或甲基丙烯腈，而所述乙烯基芳香族化合物选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组。
8.根据权利要求1所述的热塑性ABS树脂组合物，其中，所述支化乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物(d)通过利用选自由多官能乙烯基芳香族化合物、异氰尿酸三烯丙酯、多官能硫醇、多官能过氧化物或其衍生物、以及它们的混合物组成的组中的多官能化合物加以制备。
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