CN106009538A - 高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材及其制备方法 - Google Patents

高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高填充、低比重和可生物降解的瓦楞板材，该板材包括以重量百分比计的聚乳酸8‑15%、纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯10‑30%、无机填料40‑70%、纤维粉5‑10%、微珠发泡剂0.01‑3%和加工助剂3‑8%，其中纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯是由98‑99%的生物降解共聚聚酯和1‑2%直径为10‑500nm、长为10‑100μm的纳米纤维素，通过有机溶剂溶解混合后得到；微珠发泡剂为表面包覆热塑性弹性体的化学发泡剂和发泡助剂的微球、表面包覆聚烯烃弹性体的碳氢化合物发泡剂和发泡助剂的微球、表面涂覆液体低分子聚异丁烯的化学发泡剂和发泡助剂的微球或低沸点液体发泡剂；加工助剂为润滑剂和相容剂。本发明的瓦楞板材强度高、比重低，且废弃后可自行降解。本发明还提供了一种上述瓦楞板材的制备方法。

Description

高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种包装材料，尤其涉及一种可制作瓦楞箱的材料，更具体是涉及一种高填充、低比重和可生物降解的瓦楞板材。本发明还涉及一种上述瓦楞板材的制备方法。
背景技术
传统的瓦楞纸箱是由瓦楞纸板经过模切、压痕、钉箱或粘箱制作而成，而瓦楞纸板是由挂面纸和通过瓦楞棍加工而形成的波形纸粘合而成的板状物，由于瓦楞纸箱能够很好保护内装物品，且具有成本低、质量轻、加工易、强度大、印刷适性好、储存搬运方便等优点，一直以来是易碎易变形产品最常用的包装材料。随着全球森林面积的减少和对环境保护呼声的日益增加，尽可能减少纸箱的使用，已成为包装行业的发展趋势。由于钙塑材料具有刚性好、强度高、抗压、可清洗，耐腐蚀、防水、防潮、防污、隔音、坚固和密封性好等优点，是目前应用比较广的一种瓦楞包装材料。现有的钙塑瓦楞板是以高密度聚乙烯为主要原材料，以碳酸钙为填充料，再加入各种助剂，经压延、热粘而成，由这种钙塑瓦楞板制作而成的瓦楞箱，在使用过程存在以下问题：（1）不可降解的塑料含量较高，在自然界中不能自行降解，给环境带来了大量的固体垃圾；（2）比重大，给物流带来了较大的负担。在城市化、工业化高速发展的今天，垃圾处理已是各国政府最为关注的问题，目前塑料废弃物中包装盒、包装箱所占比例较高，并且持续增加，造成了大量的白色污染，这与当今全球提倡的低碳环保生活环境是背道而驰的，另外，减少物流成本，也是我国目前急需解决的问题。
发明内容
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，由该板材制成的瓦楞箱，密度低，且废弃后搁置自然环境中半年内便能自行降解。
本发明的另一目的是提供一种上述高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材的制备方法。
为实现以上第一个目的，本发明的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，包括如下组分及重量百分比：
聚乳酸 8-15%；
纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯 10-30%；
无机填料 40-70%；
纤维粉 5-10%；
微珠发泡剂 0.01-3%
加工助剂 3-8%
其中纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯是由98-99%的生物降解共聚聚酯和1-2%直径为10-500nm、长为10-100μm的纳米纤维素，通过有机溶剂溶解混合后得到；微珠发泡剂为表面包覆热塑性弹性体的化学发泡剂和发泡助剂的微球、表面包覆聚烯烃弹性体的碳氢化合物发泡剂和发泡助剂的微球、表面涂覆液体低分子聚异丁烯的化学发泡剂和发泡助剂的微球或低沸点液体发泡剂；加工助剂为润滑剂和相容剂。
上述化学发泡剂包括无机化学发泡剂和有机化学发泡剂，无机化学发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁、亚硝酸钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、柠檬酸钠、碳化硅或炭黑中的一种或多种；有机化学发泡剂优选偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁氰、偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡，偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、N，N-二亚硝基五次甲基四胺,二苯磺酰肼醚、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼或1，4-苯二磺酰肼中的一种或多种。
上述碳氢化合物发泡剂优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷或癸烷中的一种或多种。
上述低沸点液体发泡剂优选丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、二氯甲烷、二氯四氟乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷或二氯二氟甲烷中的一种或多种。
上述发泡助剂优选尿素类、磷酸酯类、有机酸类、金属盐类或弱酸类发泡助剂中的一种或多种。
上述生物降解共聚聚酯优选聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚ε己内酯（PCL）、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚碳酸丙撑酯(PPC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯PBAT、聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）（PBSA）、脂肪族聚碳酸酯（APC）中的一种或多种；纳米纤维素优选天然草本植物的纤维素或天然木本植物的纤维素。
上述无机填料优选滑石粉、重质碳酸钙、硅灰石、粉煤灰、硅藻土、高岭土中的一种或多种；滑石粉、重质碳酸钙、硅灰石的粒径优选400—2500目；粉煤灰优选电厂废弃粉煤灰提取氧化铝后的副产品，其粒径为400—1500目；硅藻土、高岭土的粒径优选400—2000目。
上述的纤维粉优选粒径为100-1000目的农作物秸秆粉末、竹纤维粉末、亚麻纤维粉末或黄麻纤维粉末中的一种或多种。
上述偶联剂、润滑剂和相容剂都是常用的偶联剂、润滑剂和相容剂。
本发明还提供一种上述高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
（1）将聚乳酸、纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯分别在100-115℃下除水，使聚乳酸和纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯含水率≤0.2；
（2）在温度90-115℃之间，对纤维粉进行除水，使纤维粉的含水率≤0.2%，再用偶联剂进行表面处理5-8分钟；
（3）在温度100-135℃之间，对无机填料进行除水，使无机填料的含水率≤0.2%，再用偶联剂对无机填料进行表面处理8-12分钟；
（4）按比例将步骤（1）、（2）、（3）处理过的无机填料、纤维粉、聚乳酸、纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯、润滑剂和相容剂，充分混合5-10分钟，得到混合料；
（5）上述混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在150℃以下，得到专用粒料；
（6）取专用粒料和微球发泡剂放入混合器中，在转速30-80转/分钟下低速混合，得到发泡料；
（7）发泡料经挤出机或压延机挤出或压延出发泡片材，将发泡片材通过压延机进行压光后，再通过带有波纹的压延机压延出带有瓦楞的板材。
上述制备方法还包括步骤（8），该步骤是采用热粘合机在瓦楞板材上和/或下表面粘合上压光后的面材，得到具有双层或三层复合结构的可生物降解的瓦楞纸箱制作材料。
本发明的高填充、低比重、可生物降解瓦楞板材，采用可生物降解的聚乳酸和由纳米纤维素改性的可生物降解共聚聚酯作为主要原材料，同时加入高含量的无机填料，采用特殊的微珠发泡剂实现对高填充材料的发泡，使制得的瓦楞板材不仅具有目前钙塑瓦楞板所具有的优点之外，还具有比重轻、可生物降解的特点，由本发明瓦楞板材所生产的瓦楞箱，强度高、比重在0.7-1.2g/cm3，可大大节省物流成本，而废弃后的瓦楞箱，搁置自然环境下半年内开始逐渐降解成二氧化碳和水，具有节能环保的特性，可有效取代目前市场上不可降解的钙塑瓦楞箱。本发明瓦楞板材的制备方法，工艺简单，采用现有的生产设备就可实现连续化的生产。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但这些实施例并非用于限制本发明的保护范围，在不脱离本发明理念的前提下，对各组分的等同代换或各组分配比的调整，均应属于本发明的保护范围。
本发明的纳米纤维素增强共聚聚酯是由98-99%的生物降解共聚聚酯和1-2%直径为10-500nm、长为10-100μm的纳米纤维素，通过有机溶剂溶解混合后得到，有机溶剂为常用的有机溶剂。以下实施例各组分的百分比是重量百分比。
实施例1
（1）将聚乳酸(PLA)、纳米纤维素增强的PBAT在100-115℃下除水备用；
（2）将800目的纤维粉加入混合机中，温度在85-105℃之间，对纤维粉进行除水，使纤维粉的含水率为0.2%以下，加入1%偶联剂进行表面处理5分钟，待用；
（3）将2000目滑石粉加入高速混料机，并加热至115±5℃，去除水分，加入0.85%钛酸酯偶联剂进行表面处理，温度控制在115±5℃，处理时间10分钟，待用；
（4）在高速混料机中加入干燥处理后的滑石粉58%、纤维粉5%、聚乳酸8%、纳米纤维素增强PBAT25%、润滑剂1.2%和相容剂1.8%，继续混合5分钟，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在150℃以下；
（5）将上述料粒与1%的微珠发泡剂，在混合器中低速(50转/分钟)混合3分钟，制成发泡料，微珠发泡剂是表面包覆热塑性弹性体的碳酸镁、碳酸钠、碳酸氢钠、硬脂酸和氧化锌的微球；
（6）发泡料加入挤出机进行挤出，挤出温度控制在170℃以下，挤出发泡片材，将片材通过压延机进行压光后，再通过带有波纹的压延机压延出带有瓦楞的波纹板；采用热粘合机在波纹板上、下表面都粘合上压光后的面材，获得具有三层结构的发泡生物降解瓦楞箱材料。
上述产品经测试，结果是：材料的厚度≥4mm，相对密度1.2g/cm3；降解时间3个月；拉断力N≥250 ，断裂伸长≥7%，平面压缩力≥400 N，垂直压缩力≥350N。
实施例2
（1）将聚乳酸(PLA)、纳米纤维素增强的PHB在100-115℃下除水备用；
（2）将500目纤维粉加入混合机中，温度在85-105℃之间，对纤维粉进行除水，使纤维粉的含水率为0.2%以下，加入1%偶联剂进行表面处理8分钟，待用；
（3）将1500目的重质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰（硅酸钙）加入高速混料机，并加热至125±5℃，去除水分，加入1.2％铝酸酯偶联剂进行表面活化处理，温度控制在120±2℃，处理时间10分钟；
（4）在高速混料机中加入干燥处理后的重质碳酸钙28%、滑石粉20%、粉煤灰（硅酸钙）10%、纤维粉7%、聚乳酸10%、纳米纤维素增强PHB20%、润滑剂1.7%和相容剂2.0%，继续混合10分钟，然后用双螺杆挤出机，挤出造粒制成专用粒料，造粒温度控制在150℃以下；
（5）将料粒与1.3%微珠发泡剂，在混合器中低速(60转/分钟)混合5分钟，制成发泡料，微珠发泡剂是表面涂覆液体低分子聚异丁烯的碳酸氢钠、柠檬酸、氧化锌混合物的微球；
（6）将发泡料加入压延机进行压延，压延温度控制在平均175℃以下，压延出发泡片材，将片材通过压延机进行压光后，再通过真空吸塑机制成带有瓦楞的波纹板材；采用热粘合机在波纹板材上、下表面粘合上压光后的面材，获得具有三层结构的发泡生物降解瓦楞箱材料；
上述产品经测试，结果是：材料的厚度≥4.5mm，相对密度1.1g/cm3，降解时间为4个月，拉断力N≥200 ，断裂伸长≥8%，平面压缩力≥350 N，垂直压缩力≥250 N。
实施例3
（1）将聚乳酸(PLA)、纳米纤维素增强的PPC在100-115℃下除水备用；（2）将200目纤维粉加入混合机中，温度在80-105℃之间，对纤维粉
进行除 水，使纤维粉的含水率为0.2%以下，加入1%的硅烷偶联剂进行表面处理6分钟，待用；
（3）将2500目硅灰石粉、800目粉煤灰加入高速混料机，并加热至120±5℃，去除水分，加入1.2%硅烷偶联剂进行表面处理，温度控制在115±2℃，处理时间10分钟；
（4）在高速混料机中加入干燥处理后的硅灰石粉47%、粉煤灰16%、纤维粉9%、聚乳酸（PLA）13%、纳米纤维素增强PPC12%、润滑剂1.45%和相容剂1.5%，继续混合10分钟，然后用双螺杆挤出机，挤出造粒制成专用料粒，造粒温度控制在150℃以下；
（5）将粒料与0.05%微珠发泡剂在混合器中低速(40转/分钟)混合5分钟制成发泡料，微珠发泡剂为表面包覆热塑性弹性体的偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、氧化锌、氧化钙、硬脂酸混合物的微球；
（6）将发泡料加入挤出机进行挤出成型，挤出温度控制在平均180℃以下，挤出的发泡片材，经压延机进行压光后，再通过真空吸塑机制成带有瓦楞的波纹板材；采用热粘合机在瓦楞纸板上、下表面分别粘合上压光后的面材，获得具有三层结构的发泡发泡生物降解瓦楞箱材料；
上述产品经测试，结果是：材料的厚度≥5mm，相对密度0.98g/cm3，降解时间为5个月，拉断力N≥300 ，断裂伸长≥8%，平面压缩力≥350 N，垂直压缩力≥250 N。
实施例4
（1）将聚乳酸(PLA)、纳米纤维素增强的PBS在100-115℃下除水备用；（2）将400目纤维粉加入混合机中，温度在80-105℃之间，对纤维粉进行除水，使纤维粉的含水率为0.2%以下，加入1%钛酸酯偶联剂进行表面处理8分钟，待用；
（3）将2000目高岭土、1500目硅藻土、1000目粉煤灰加入高速混料机，并加热至130±5℃，去除水分，加入1.3%钛酸酯偶联剂进行表面处理，温度控制在115±2℃，处理时间12分钟；
（4）在高速混料机中加入干燥处理后的高岭土25%、硅藻土23.3%、粉煤灰10%、纤维粉6%、聚乳酸（PLA）12%、纳米纤维素增强PLA17.7%、润滑剂1.9%和相容剂2.1%，继续混合5分钟，然后用双螺杆挤出机，挤出造粒制成专用料粒，造粒温度控制在150℃以下；
（5）将专用粒料与2%微珠发泡剂在混合器中低速(50转/分钟)混合5分钟，制成发泡料，微珠发泡剂是表面包覆聚烯烃弹性体的正戊烷或异戊烷微球和柠檬酸混合物的微珠；
（6）将发泡料加入挤出机进行挤出成型，挤出温度控制在平均175℃以下，挤出的发泡片材，经压延机进行压光后，再通过带有瓦楞辊的压延机，压延成波纹板材；采用热粘合机在瓦楞纸上表面粘合上压光后的面材，获得具有双层结构的发泡生物降解瓦楞箱材料；
上述产品经测试，结果是：材料的厚度≥4mm，相对密度0.8g/cm3，降解时间为3个月，拉断力N≥200 ，断裂伸长≥7%，平面压缩力≥210 N，垂直压缩力≥200 N。
实施例5
（1）将聚乳酸(PLA)、纳米纤维素增强的PCL/PPC在100-115℃下除水备用；
（2）将800目纤维粉加入混合机中，温度在85-105℃之间，对纤维粉进行除水，使纤维粉的含水率为0.2%以下，加入1%铝酸酯偶联剂进行表面处理7分钟，待用；
（3）将2500目重质碳酸钙、800目高岭土、1500目粉煤灰和2000目滑石粉加入高速混料机，并加热至112±5℃，去除水分，加入1.5%的铝酸酯偶联剂进行表面处理，温度控制在120±2℃，处理时间15分钟；
（4）在高速混料机中加入干燥处理过的重质碳酸钙20%、高岭土7.5%、粉煤灰7%和滑石粉10%、纤维粉4%、聚乳酸（PLA）15%、纳米纤维素增强PCL/PPC混合物30%、润滑剂1.4%和相容剂2.1%，混合5分钟，然后用双螺杆挤出机，挤出造粒制成专用粒料，造粒温度控制在150℃以下；
（5）将专用粒料与3%微珠发泡剂在混合器中低速(50转/分钟)混合5分钟，制成发泡料，微珠发泡剂为加热时可以膨胀发泡的正戊烷和异戊烷混合物；
（6）将发泡料加入挤出机，进行挤出成型，挤出温度控制在平均165℃以下，挤出的发泡片材，经压延机进行压光后，再通过带有瓦楞辊的压延机，压延成波纹板；采用热粘合机在波纹板上、下表面都粘合上压光后的面材，获得具有三层结构的发泡生物降解瓦楞箱材料；
上述经测试，结果是：材料的厚度≥4.5mm，相对密度0.7g/cm3。降解时间为5个月，拉断力N≥230 ，断裂伸长≥8%，平面压缩力≥220 N，垂直压缩力≥190 N。
由上述实施例获得产品的检测结果可以看出，本发明的瓦楞板材，强度高、比重低，且在自然环境下可完全降解。

Claims (10)

1.一种高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，包括如下组分及重量百分比：
聚乳酸 8-15%；
纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯 10-30%；
无机填料 40-70%；
纤维粉 5-10%；
微珠发泡剂 0.01-3%
助剂 3-8%
其中纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯是由98-99%的生物降解共聚聚酯和1-2%直径为10-500nm、长为10-100μm的纳米纤维素，通过有机溶剂溶解混合后得到；微珠发泡剂为表面包覆热塑性弹性体的化学发泡剂和发泡助剂的微球、表面包覆聚烯烃弹性体的碳氢化合物发泡剂和发泡助剂的微球、表面涂覆液体低分子聚异丁烯的化学发泡剂和发泡助剂的微球或低沸点液体发泡剂；加工助剂为润滑剂和相容剂。
2.根据权利要求1所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述化学发泡剂包括无机化学发泡剂和有机化学发泡剂，无机化学发泡剂为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁、亚硝酸钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、柠檬酸钠、碳化硅或炭黑中的一种或多种；有机化学发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁氰、偶氮二甲酸钡、偶氮二羧酸钡，偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二甲酸异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、N，N-二亚硝基五次甲基四胺,二苯磺酰肼醚、对苯磺酰肼、3，3-二磺酰肼二苯砜、4，4-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼或1，4-苯二磺酰肼中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述碳氢化合物发泡剂为正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷或癸烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述低沸点液体发泡剂为丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、二氯甲烷、二氯四氟乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷或二氯二氟甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述发泡助剂为尿素类、磷酸酯类、有机酸类、金属盐类或弱酸类发泡助剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述生物降解共聚聚酯为聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚ε己内酯（PCL）、聚-β-羟基丁酸酯(PHB)、聚碳酸丙撑酯(PPC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯PBAT、聚（丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯）（PBSA）、脂肪族聚碳酸酯（APC）中的一种或多种；纳米纤维素为天然草本植物的纤维素或天然木本植物的纤维素。
7.根据权利要求6所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述无机填料为滑石粉、重质碳酸钙、硅灰石、粉煤灰、硅藻土、高岭土中的一种或多种；滑石粉、重质碳酸钙、硅灰石的粒径为400—2500目；粉煤灰为电厂废弃粉煤灰提取氧化铝后的副产品，其粒径为400—1500目；硅藻土、高岭土的粒径为400—2000目。
8.根据权利要求7所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材，其特征在于：所述的纤维粉为粒径100-1000目的农作物秸秆粉末、竹纤维粉末、亚麻纤维粉末或黄麻纤维粉末中的一种或多种。
9.一种权利要求1所述高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）将聚乳酸、纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯分别在100-115℃下除水，使聚乳酸和纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯含水率≤0.2；
（2）在温度80-105℃之间，对纤维粉进行除水，使纤维粉的含水率≤0.2%，再用偶联剂进行表面处理5-8分钟；
（3）在温度100-135℃之间，对无机填料进行除水，使无机填料的含水率≤0.2%，再用偶联剂对无机填料进行表面处理8-12分钟；
（4）按比例将步骤（1）、（2）、（3）处理过的无机填料、纤维粉、聚乳酸、纳米纤维素增强生物降解共聚聚酯、润滑剂和相容剂，充分混合5-10分钟，得到混合料；
（5）上述混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，造粒温度控制在150℃以下，得到专用粒料；
（6）取专用粒料和微球发泡剂放入混合器中，在转速30-80转/分钟下低速混合，得到发泡料；
（7）发泡料经挤出机或压延机挤出或压延出发泡片材，将发泡片材通过压延机进行压光后，再通过带有波纹的压延机压延出带有瓦楞的板材。
10.根据权利要求9所述的高填充、低比重、可生物降解的瓦楞板材的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括步骤（8），该步骤是采用热粘合机在瓦楞板材上和/或下表面粘合上压光后的面材，得到具有双层或三层复合结构的可生物降解的瓦楞纸箱制作材料。
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